CN101304873A - 包含连结层的结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可硫化叠层组合物，该可硫化叠层组合物包含至少两层和至少一个连结层，其中所述两层中的第一层包含流体渗透防止层，所述两层中的第二层包含至少一种高二烯橡胶，并且所述连结层包含的如下物质混合物：(1)约50－约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；(2)约5－约50重量％的至少一种高二烯弹性体；(3)约20－约50重量％的至少一种填料；(4)约0－约30重量％的至少一种加工油；以及(5)每百份橡胶(phr)至少约0.2－约15份用于所述弹性体的固化体系；其中所述流体渗透防止层包含空气渗透系数为25×10－12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及弹性模量为1－500MPa的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(A)占聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种热塑性工程树脂组分，该热塑性工程树脂组分的空气渗透系数为25×10－12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量大于500MPa，其中热塑性工程树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂和酰亚胺树脂，以及(B)占所述聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种弹性体组分，该弹性体组分的空气渗透系数高于25×10－12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)以及杨氏模量不高于500MPa，其中该弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化产物、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体以及其中组分(A)和组分(B)的总量不小于该聚合物组合物总重量的约30重量％，其中在该聚合物组合物中弹性体组分(B)以硫化或者部分硫化状态作为非连续相分散在热塑性树脂组分(A)基体中。

Description

包含连结层的结构体
技术领域
本发明涉及用于多层结构体，例如轮胎结构体，尤其轮胎的气密层和帘子布之间的连结层的组合物。特别地，本发明涉及利用高二烯含量的弹性体或橡胶，如天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)，和卤化的含异丁烯弹性体的共混物的橡胶组合物。
背景技术
为了防止轮胎帘线刺穿，轮胎帘线刺穿指增强的轮胎帘线刺穿气密层，导致漏气和轮胎损坏的情况，通常做法是在含纺织材料或钢丝帘线的帘子布层和气密层间加入缓冲层。这个缓冲层一直以来作为中间胶层、连结层、缓冲复合物，或衬垫层被提及且一般包括天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的共混物。就本发明而言，这个轮胎部分作为″连结层(tie layer)″被提及。一般地，为了提供必要的构造粘性以使轮胎结构在未硫化，或者″生胶″状态保持粘着，硫化粘合性，和轮胎使用中令人满意的动态性能，连结层的组成相似于帘子布复合物的组成。然而，NR和SBR都是高渗透性的橡胶。因此，需要更厚的横截面来减少该层的气体透过率，从而保持轮胎气压。为了通过使用薄的、高气密性的气密层实现轮胎整体重量降低，需找到减小该连结层截面厚度的方法。本发明提供的解决方案是在连结层中将至少一种高气密性的异丁烯类弹性体与例如NR结合使用；特别优选的气密性弹性体是溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。本发明用于轮胎中，其利用基于卤化的含异丁烯弹性体组分的常规的气密层组合物以及基于工程树脂如聚酰胺和BIMS的硫化共混物的热塑性弹性体轮胎气密层组合物，如用EP 0722850B1所公开的动态硫化制备。因此，本发明所提供的连结层适合使诸如气密层组合物之类的基于聚酰胺和溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的动态硫化合金的层，与轮胎帘子布层连接，而不削弱凭该气密层获得的改善的渗透率性能。也用于其它用途，该用途中空气或者流体保留层与另一层结合使用，尤其是另一层包括增强纤维或者帘线，例如，要求保留气体或流体的软管和其它容器。
US 5,738,158公开的充气轮胎具有由树脂组合物的薄膜组成的空气渗透防止层或者气密层，该树脂组合物包括至少20重量％热塑性聚酯弹性体，该热塑性聚酯弹性体由聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚氧化烯二酰亚胺二酸重量比是85/15或更小的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氧化烯二酰亚胺二酸的嵌段共聚物组成。该树脂组合物可进一步包括分散的橡胶颗粒，其中该橡胶颗粒已被动态硫化。使用树脂组合物作气密层的构思已由相同受让人的各个发明者进一步开发，参见例如：美国专利US 6,079,465，其要求包括这样气密层的充气轮胎和公开各种用于组合物的热塑性树脂的用途。本专利也公开存在连结层和另一个层以促进粘合或者增强气密层在整体结构中的粘合强度。在美国专利US 6,062,283中描述了本技术进一步的开发以改善该结构中气密层粘合性，其中热塑性树脂组分和弹性体组分的熔融粘度和溶解度参数根据特定的数学公式控制。
已公布的美国专利申请US 2002/0066512公开充气轮胎，该充气轮胎包含含一层帘线的帘子布，该层帘线将最内部的增强帘线层限定在各胎圈部分之间延展，和沿轮胎内表面置于胎体帘子布层帘线内侧，实质上复盖轮胎全部内表面的气密层，其中该气密层由气密性橡胶制成，该气密性橡胶在其橡胶基体中包括至少10重量％的卤化丁基橡胶和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，并且从该轮胎内表面到胎体帘子布层帘线测量的该气密层厚度是0.2-0.7毫米。该文献也公开了定义为轮胎内表面和最内部轮胎帘线或帘子布层帘线之间的橡胶层的″气密层″，，该″气密层″可以是包含气密性橡胶复合物的内层和非气密性二烯类橡胶的外层的双层。或者，该外层可以是同样的气密性橡胶复合物或者类似的气密性橡胶复合物，其中在该文献中复合物被进一步地描述为包括卤化丁基橡胶和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和二烯橡胶以及碳黑(参见段落28-34)。
其它有价值的参考文献包括：WO 2004/081107，WO 2004/081106，WO 2004/081108，WO 2004/081116，WO 2004/081099，JP 2000-238188，EP 01424219，US 6,759,136，和US 6,079,465。
发明内容
本发明涉及包含至少两层和至少一个连结层的可硫化叠层结构体，其中两层中的第一层包含流体(优选空气)渗透防止层，两层中的第二层包含至少一种高二烯橡胶，并且该连结层包含如下物质的混合物：
(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯的弹性体；
(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％的至少一种填料；
(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；和
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.1-约15份的用于所述弹性体的硫化体系；
其中该空气渗透防止层包含空气渗透系数为25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或者更小和杨氏模量为1-500MPa的聚合物组合物，并且其中该空气渗透防止层包含：
(A)基于该聚合物组合物总重量，至少10重量％的至少一种杨氏模量大于500MPa和空气渗透系数为25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或者更小的热塑性工程树脂组分，其中该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂，和酰亚胺树脂；和
(B)基于该聚合物组合物总重量，至少10重量％的至少一种杨氏模量为至多500MPa且空气渗透系数大于25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)的弹性体组分，其中弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化产物、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，
其中基于聚合物组合物总重量，该组分(A)和组分(B)的总量(A)+(B)不小于30重量％，并且其中在该聚合物组合物中该弹性体组分(B)以硫化状态或部分硫化状态作为非连续相分散在该热塑性树脂组分(A)的基体中。
在一个优选方面，本发明涉及包含帘子布层，气密层以及在气密层和帘子布层间的连结层的轮胎，其中该气密层包含热塑性工程树脂和异烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物的动态硫化合金，和该连结层包含卤化橡胶和高二烯单体的橡胶。在另一个方面，本发明涉及包含改进的可硫化的叠层结构体的软管。
附图说明
图1是简化的轮胎剖视图，说明在具有连结层的轮胎中各个层的位置。
具体实施方式
本发明所涉及的橡胶组合物用于气密层和帘子布之间有相对气密性的连结层，以减小轮胎重量同时保持充气轮胎所需的耐热性，耐久性，和柔韧性。本发明也涉及随着耐久性的改善而减小连结层的透气率，同时保持它对帘子布和气密层极好的粘合力和/或它的耐疲劳性。
如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)所公开的周期表族的新编号方案在此所用。除非另作说明，全部分子量是重均值。
在包括权利要求书在内的整个说明书中，该词″包含(comprise)″和该词的各种变化，比如″comprising″和″comprises″以及″具有(have)″″having″″包括(includes)″″include″和″including″及其各种变化，指其所涉及的指定步骤、成分或者材料是必要的，但可以加入其它的步骤、成分或者材料，且依然形成该权利要求书或披露范围内的构想。当描述本发明和在权利要求中进行陈述时，是指本发明和权利要求内容被认为是所遵循的以及更多潜在的。这些术语，特别是当应用到权利要求书时，是包含的或开放式的且不排除其它的，未被提及的成分或方法步骤。
在本上下文中，″基本由...组成″是指排除任何成分或者成分的组合以及任何成分或者成分组合的任何数量，其可能改变本发明基本的和新颖的特征。就此举例来说，其中高二烯橡胶或者其它聚合物或者聚合物组合用于在连结层中将卤化的含异丁烯的橡胶排除在外以及其中气体渗透防止层由组合物制备而不是通过动态硫化含工程树脂的组合物制备的叠层结构将被排除。类似地，再次仅仅用于举例说明的目的，所包含卤化的含异丁烯的橡胶的数量较少而使所得叠层结构的透气性改变至非本发明预计水平的连结层将被排除。或者，所包含任选添加剂的数量使所得叠层结构的透气性改变至非本发明预计水平的连结层将被排除。例如，少量加工油，或者其它低分子量的添加剂，在它们不会显著地改变叠层结构或者连结层的空气或者流体渗透率的范围内仍然能被使用。然而，假设，例如，所用的加工油在约40phr或者更高时，性能尤其是气密性能变差。从而，如上所述的添加剂数量将被排除。
就本发明而言，除非对于具体性能、特征或变量另外定义，可用于任何标准比如性能、特征或变量的该术语″实质上″，是指以这样的方式满足所声明的标准以使本领域技术人员能了解要达到的益处，或者该期望的条件或性能值被满足。
聚合物可以用来表示均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体，任选包含其它单体的聚合物。
当聚合物表示为包含单体时，该单体以单体的聚合形式或以单体的衍生形式存在于该聚合物中。然而，为便于参考，该短语″包含该(各种)单体″等被用作简写。同样地，如果描述催化剂组分为包含中性稳定形式的该组分，本领域技术人员完全理解，该组分的活化形式是与该单体反应生成聚合物的形式。
异烯烃指任何在同一个碳上具有两个取代基的烯烃单体。
多烯烃指任何具有两个或多个双键的单体。在优选的具体实施方式中，多烯烃指任何包含两个双键，优选两个共轭双键的单体，比如如异戊二烯之类的共轭二烯。
在此使用的弹性体，是遵循ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语在使用中可与术语″橡胶″互换。
烷基指石蜡烃基，其可由烷烃通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基指形成芳族化合物，举例说，如苯、萘、菲、蒽，等环状结构特征的烃基，且一般其结构内部拥有交替双键(″不饱和″)。芳基是由芳族化合物通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如苯基或C6H5。
取代指通过至少一个取代基取代至少一个氢，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟，或者碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸根或者烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇，和羟基；烷基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，其包括诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，其是包含至少一个卤原子的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括诸如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙基、2，2-二溴代甲基、2，2-二氟代乙基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基，和2，2，3，3-四氟代丙基。因此，例如：″取代的苯乙烯单元″包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
在各种优选的具体实施方式中，本发明涉及的叠层结构体包含至少一层，该层包含作为连续相的热塑性工程树脂(也称为″工程树脂″或″热塑性树脂″)和作为分散相的硫化(或者部分硫化)弹性体。利用诸如已知的动态硫化技术制备这样的组合物且所制得的组合物被称为动态硫化合金(DVA)；本文描述了这样的组合物的细节和它的制备方法。如在本文进一步描述，该结构体进一步包含弹性体组合物层，该弹性体组合物包含高二烯橡胶，例如天然橡胶和/或丁苯橡胶。一般这些层中的各层分别地包含诸如增强剂和工艺助剂之类的附加组分，例如碳黑和/或剥离、插层，或者简单分散的粘土和橡胶加工油。含高二烯橡胶的层一般通过标准的橡胶配混方法制备，并且包括硫化剂或者硫化体系以使该组合物是可硫化的。连结层夹在两层之间，其因将两层连结在一起而得此名。它也优选是可硫化组合物，一般包含至少一种增强填料以及诸如工艺助剂之类的任选的添加剂，和，对本发明而言，该连结层包含卤化的含异丁烯的弹性体。本发明的热塑性工程树脂层可以包含至少一种增强填料及其它组分以至于其用来阻止流体经其渗透。在它用于充气轮胎中的情况时它作为衬里，一般在轮胎结构体的最内部的表面，和在轮胎工业中它作为气密层。它的组合物和制备方法由橡胶配料者设计以阻止空气或氧的透过该层以致在更长的时间内保持轮胎气压。
当该含工程树脂的层用于软管结构体中的层(一般是最内层)时，它也阻止流体经其透过。上述流体可以包括空气、氧气及其它气体，以及诸如水或者工业流体之类的液体。所包含流体的属性将决定该含工程树脂的层的组分的选择，包括用于制备该DVA组合物的可硫化橡胶的选择。这样的选择为软管工业中普通的技术人员所熟知。
当该含工程树脂的层用作轮胎气密层时，本发明的轮胎气密层组合物可用于制备诸如载货汽车轮胎、大客车轮胎、载客汽车、摩托车轮胎、轻型摩托车轮胎、全部地面运动车辆的轮胎等机动车辆轮胎的气密层。此外，上述层可被用于为非机械化车辆比如脚踏车所需要的轮胎。
结构体中的第一层一般是如下所述的动态硫化合金(DVA)组合物和一般是以薄片或者薄膜的形式存在，但是在软管结构体中也可能以管状层的形式存在。
结构体中的第二层(比如薄膜或者薄片或者轮胎帘子布层)一般是包含高二烯橡胶的组合物。或者，在软管结构体中所述第二层是管状的层。这一层还包含增强纤维比如轮胎帘线、碳黑或者其它适用于轮胎用途或软管用途的增强物。
该连结层一般是以薄片或者薄膜形式存在，且通过利用，例如挤出或者压延的方法获得此薄片或者薄膜。
卤化橡胶定义为至少具有约0.1摩尔％卤素的橡胶，所述卤素选自溴、氯和碘。本发明优选使用的卤化橡胶包括卤化的含异丁烯弹性体(也称为卤化异丁烯类均聚物或者共聚物)。这些弹性体被描述为C4-C7异单烯烃衍生单元，比如异丁烯衍生单元，和至少一种其它的可聚合单元的无规共聚物。在发明的一个实施方式中，该卤化的含异丁烯弹性体是丁基型橡胶或者支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化类型。(有用的不饱和丁基橡胶比如烯烃或者异烯烃的均聚物和共聚物及其它类型的适用于本发明的弹性体是公知的且被记述在RUBBERTECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton ed.Chapman & Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.Inc.1990)，和Edward Kresge和H.C.Wang，8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(JohnWiley & Sons，Inc.4th ed.1993))。本发明优选使用的卤化异丁烯类均聚物或者共聚物包括卤化丁基橡胶，比如溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。
丁基橡胶一般通过单体混合物的反应来制备，该混合物至少具有(1)诸如异丁烯之类的C4到C12的异烯烃单体组分连同(2)多烯烃，单体组分。在一个实施方式中异烯烃占全部单体混合物重量的70-99.5wt％，以及在另一个实施方式中占85-99.5wt％。单体混合物中存在的多烯烃组分在一个实施方式中占30-0.5wt％，以及在另一个实施方式中占15-0.5wt％。在另一个实施方式中，多烯烃占该单体混合物的8-0.5wt％。该异烯烃优选C4-C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯，和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。该多烯烃是C4-C14的诸如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯，和戊间二烯之类的多烯烃、及诸如公开在EP 0279456和美国专利US 5,506,316和US 5,162,425中的其它单体。其它的可聚合单体比如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚反应或者共聚反应。用于本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方式是通过使95-99.5wt％的异丁烯和0.5-8wt％的异戊二烯反应来制备，或者异戊二烯在另一个实施方式中为0.5wt％-5.0wt％。例如，美国专利US 2,356,128，US 3,968,076，US 4,474,924，US 4,068,051和US 5,532,312中详细描述了丁基橡胶及其制备方法。
通过使如上所述的丁基橡胶产品经卤化反应来制备卤化的丁基橡胶。能通过任何方式进行卤化反应，且本发明在此不受卤化方法限制。对聚合物比如丁基聚合物进行卤化的方法公开在美国专利US2,631,984、US 3,099,644、US 4,288,575、US 4,554,326、US4,632,963、US 4,681,921、US 4,650,831、US 4,384,072、US4,513,116和US 5,681,901中。在一个实施方式中，在己烷稀释剂中在4-60℃用溴(Br2)或氯(Cl2)作卤化剂将该丁基橡胶卤化。可以使用诸如公开在美国专利US 4,288,575中的后处理的卤化的丁基橡胶。该卤化的丁基橡胶典型地具有大约20-大约70的门尼粘度(ML 1+8在125℃)；例如，在另一个实施方式中为大约25-大约55。以该卤化的丁基橡胶的重量为基准，卤素含量典型地为大约0.1-10wt％；例如，大约0.5-5wt％；可替换的是，大约0.8-大约2.5wt％；例如，大约1-大约2wt％。
用于本发明的卤化的含异丁烯弹性体的商品化实施方式是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度典型地是大约27-大约37(ML 1+8在125℃，ASTM 1646，修订)，以及相对于Bromobutyl 2222，它的溴含量是大约1.8-2.2wt％。此外，厂家提供的Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH是大约28-40dN·m，ML是大约7-18dN·m(ASTM D2084)。用于本发明的该卤化的含异丁烯弹性体的另一个商品化实施方式是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemical Company)。它的门尼粘度是大约41-51(ML 1+8在125℃，ASTM D1646)，以及它的溴含量是大约1.8-2.2wt％。此外，厂家提供的它的硫化特性如下：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTMD2084)。
卤化的含异丁烯弹性体的另一个有用的实施方式是卤化、支化或者″星形-支化″丁基橡胶。例如：在欧洲专利EP 0678529B1，美国专利US 5,182,333和US 5,071,913中描述这些橡胶，该文献各自引入本文作为参考。在一个实施方式中，该星形-支化丁基橡胶(″SBB″)是包含丁基橡胶和聚二烯或者嵌段共聚物的组合物。对本发明来说，形成该SBB的方法没有限制。该聚二烯，嵌段共聚物，或者支化剂(在下文为″聚二烯″)，一般呈阳离子反应活性且存在于该丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或与丁基橡胶掺混以形成SBB。该支化剂或者聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制得该SBB的聚二烯或者支化剂的类型限制。
在一个实施方式中，该SBB是如上所述丁基或者卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt％计，一般大于约0.3wt％；或者，为约0.3-约3wt％；或约为0.4-2.7wt％。
优选本文所用的支化或者″星形-支化″丁基橡胶是卤化的。在一个实施方式中，该卤化星形-支化丁基橡胶(″HSBB″)包含或卤化或非卤化的丁基橡胶，和卤化或非卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在美国专利US 4,074,035、US 5,071,913、US 5,286,804、US 5,182,333和US 6,228,978中详细描述了该卤化方法。本发明不受该形成HSBB的方法限制。该聚二烯/嵌段共聚物，或者支化剂(在下文称为″聚二烯″)，典型地呈阳离子反应活性以及存在于该丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或者可以与丁基或者卤化丁基橡胶共混以形成该HSBB。该支化剂或者聚二烯能是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制备该HSBB的聚二烯或者支化剂类型的限制。
在一个实施方式中，该HSBB一般地是包含如上所述卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt％计，一般大于约0.3wt％；或者，为约0.3-约3wt％；或为约0.4-2.7wt％。
用于本发明的HSBB的商业化实施方式是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)，Bromobutyl 6222具有约27-37的门尼粘度(ML 1+8在125℃，ASTM Dl646)，并且溴含量为约2.2-2.6wt％。进一步地，厂家公开的Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24-38dN·m，ML为6-16dN·m(ASTM D2084)。
优选用于本发明的连结层中或者作为卤化的含异丁烯的弹性体的异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物，其，包括包含C4-C7异烯烃，比如异丁烯，和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或者对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方式中，该卤代甲基苯乙烯是包含至少80重量％，更优选至少90重量％的对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯。该″卤代″基可以是任何卤素，期望是氯或者溴。该共聚物也可能包括官能化的共聚体其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基团包含苄基卤或下面将被进一步描述的另外的官能团。此处的这些共聚体称为″包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物″或者简称为″异烯烃共聚物″。
优选的异烯烃共聚物可包括单体，该单体选自异丁烯或异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃共聚物还包含多烯烃，优选C4-C14多烯烃比如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、香叶烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯，和1，3-戊二烯、及诸如公开在EP 279456和美国专利US5,506,316和US 5,162,425中的其它单体。该异烯烃共聚物中合乎需要的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚的衍生物，及其组合。
优选的异烯烃共聚物可以表征为包含沿该聚合物链随机地间隔排列的以下单体单元的共聚体：
Figure A20058005205700261
其中R和R1分别是氢、低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤以及X是官能团比如卤原子。合乎需要的卤原子是氯、溴或其组合，优选为溴。优选R和R1分别是氢。该-CRR1H和-CRR1X基团可以在该苯乙烯环上在邻位、间位，或对位取代，优选对位取代。在一个实施方式中，在该共聚体结构中高达60摩尔％的对位-取代苯乙烯可以是上述的官能化结构(2)，和在另一个实施方式中0.1-5摩尔％。在又一个实施方式中，官能化结构(2)的数量是0.4-1摩尔％。该官能团X可以是卤素或者某一其它官能团，此官能团可以通过苄基卤与其它基团亲核取代反应结合，其它基团为诸如羧酸基；羧酸盐基；羧基酯基、酰胺基和酰亚胺基；羟基；醇盐基；酚盐基；硫醇盐基；硫醚基；黄原酸盐基；氰化物基；氰酸盐基；氨基及其混合。这些官能化的异单烯烃共聚物，其制备方法、官能化和硫化方法更详细地公开在US 5,162,445中。
特别有用的异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚物是包含0.5-20摩尔％对-甲基苯乙烯的那些，其中高达60摩尔％的苯甲基环上存在的甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或者酯官能化的形式，其中该卤素原子已经用马来酐或者用丙烯酸的或甲基丙烯酸官能度置换。这些共聚体命名为″卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)″或者″溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)″，且是可商购的名称为EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。使用术语″卤化″或者″溴化″理解为不受该共聚物卤化方法的限制，仅仅是对包含该异丁烯衍生单元、该对-甲基苯乙烯衍生单元，和该对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物的描述。
这些官能化的聚合物优选实质上具有均一的组成分布以使至少95重量％的该聚合物具有的对-烷基苯乙烯含量在该聚合物的对-烷基苯乙烯含量平均值的10％以内(如在美国专利5,162,445中测定和描述的)。更优选的聚合物还以小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，据凝胶渗透色谱法测定，优选的粘均分子量在约200,000-约2,000,000的范围内和优选数均分子量在约25,000-约750,000的范围内。
优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚合物，其通常包含约0.1-约5wt％的溴甲基。在另一个实施方式中，溴甲基的数量是约0.2-约2.5wt％。以另一种方法表示，优选的共聚物包含约0.05-约2.5摩尔％的溴，基于该聚合物的重量，更优选约0.1-约1.25摩尔％的溴，且实质上没有环卤素或在该聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方式中，该共聚体是C4-C7异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中存在该共聚体中的对-卤甲基苯乙烯衍生单元为约0.4-约1摩尔％，基于该共聚体。在另一个实施方式中，该对-卤甲基苯乙烯是对-溴甲基苯乙烯。该门尼粘度(1+8、125℃，ASTM D1646)是约30-约60门尼单位。
在另一个实施方式中，异烯烃和对-烷基苯乙烯的三单元组分数和并入该共聚物的对-烷基苯乙烯的摩尔％之间的关系用如下所述的该共聚物序列分布方程式描述和以该共聚物序列分布参数m来表征。
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中，对-烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比率以及，
F是该共聚物中的对-烷基苯乙烯-异烯烃-对-烷基苯乙烯三单元组分数。
这个方程式的最佳拟合产生对应于异烯烃和对-烷基苯乙烯在特定的稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方式中，m是小于38；或者，小于36；或者，小于35；或，小于30。在其它的实施方式中，m是1-38；或者，是1-36；或者，是1-35；或是1-30。具有上述特征的共聚物及测量这种特性的方法公开在WO 2004058825和WO2004058835中。
在另一个实施方式中，该异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物实质上无长链支化。对本发明而言，实质上无长链支化的聚合物是指由如下所述的三级检测尺寸排阻色谱(SEC)所测定的聚合物g’vis.avg.大于或等于0.978，
或者，大于或等于0.980，
或者，大于或等于0.985，
或者，大于或等于0.990，
或者，大于或等于0.995，
或者，大于或等于0.998，
或者，大于或等于0.999的聚合物。
上述的聚合物及测量这种特性的方法也公开在WO 2004058825和WO 2004058835中。
在另一个实施方式中，异烯烃和多烯烃的三单元组分数和该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃的摩尔％之间的关系用如下所述的该共聚物序列分布方程式描述和以该共聚物序列分布参数m表征。
F＝mA/(1+mA)2
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比率，和
F是该共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三单元组分数。
异烯烃和多烯烃的三单元组分数以及该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃摩尔％的测量如下所述。这个方程式的最佳拟合产生对应于异烯烃和多烯烃在各种稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方式中，m大于1.5；或者，大于2.0；或者，大于2.5；或者，大于3.0；或，大于3.5。在其它的实施方式中，m是1.10-1.25；或者，是1.15-1.20；或者，是1.15到1.25；或，m是约1.20。具有这些特征的卤化橡胶以及测量这些特性的方法公开在WO 2004058825和WO 2004058835中。
在另一个实施方式中，该卤化橡胶实质上无长链支化。对本发明而言，实质上无长链支化的聚合物定义是指由如下所述的三级检测SEC测定的聚合物g’vis.avg.测定为大于或等于0.978，或者，大于或等于0.980，或者，大于或等于0.985，或者，大于或等于0.990，或者，大于或等于0.995，或者，大于或等于0.998，或者，大于或等于0.999的聚合物。用三级检测SEC测定该聚合物中存在或不存在长链支化。三级检测SEC在Waters(Milford，Massachusetts)150C色谱仪上执行，该色谱仪在40℃下操作并配备精确检测器(Bellingham，Massachusetts)PD2040光散射检测器、Viscotek(Houston，Texas)150R型粘度检测器和Waters差示折光率检测器(与150C一体)。该检测器串联连接及光散射检测器、粘度检测器、差示折光率检测器按第一、第二、第三次序。用四氢呋喃作三个一组的Polymer Laboratories，Ltd.(Shropshire，英国)10微米混合-B/LS GPC柱的洗脱剂(0.5ml/min.)。该仪器对比16种窄聚苯乙烯标准物校准(PolymerLaboratories，Ltd.)。用Tri SEC软件(Viscotek)获得数据且该数据被引入WaveMetric′s Igor Pro程序(Lake Oswego，OR)用于分析。线性的聚异丁烯用来建立该特性粘度[η]线性(用粘度检测器测定)和该分子量(Mw，用该光散射检测器确定)之间的关系。[η]线性和Mw之间的关系是用下面的Mark-Houwink方程表示。
[η]线性＝KMwα
参数K和α从针对Mw的特性粘度的双对数坐标图中获得，α是斜率、K是截距。与对于该线性标准物建立的关系的明显偏差表明长链支化的存在。通常，显示出更显著的脱离该线性关系的样品包含更显著的长链支化。该比例因数g’也表明与该确定线性关系的偏离。
[η]样品＝g’[η]线性
g’的值定义为小于或等于1和大于或等于零。当g’的值等于或接近等于1时，认为该聚合物是线性的。当g’的值明显地小于1时，该样品是长链支化的。参见，例如E.F.Casassa和G.C.Berry在Comprehensive Polymer Science，第2卷，(第71-120页)G.Allen和J.C.Bevington，Ed.，Pergamon Press，纽约，1988。在三级检测SEC中，对于该色谱曲线的每个数据部分计算g’。对于全部分子量分布计算粘度平均值g’或g’vis.avg.。该比例因数g’vis.avg.由该样品的平均特性粘度计算而得：
g’vis.avg.＝[η]avg./(KMwα)
其它优选的卤化橡胶包括卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物，如国际专利申请WO 01/21672A1所述。
用于该空气渗透防止层的弹性体和用于该连结层的卤化含异丁烯弹性体可以是相同的或者不同的弹性体。在优选的实施方式中，用于该空气渗透防止层的弹性体和用于该连结层的卤化的含异丁烯的弹性体是相同的弹性体。在优选的实施方式中，用于该空气渗透防止层的弹性体和用于该连结层的卤化的含异丁烯的弹性体是不同的的弹性体。同样地，第二层中高二烯的弹性体和该连结层中高二烯的弹性体可以是相同的或者不同的高二烯的弹性体。在优选的实施方式中，第二层中高二烯的弹性体和该连结层中高二烯的弹性体是相同的。在优选的实施方式中，第二层中高二烯的弹性体和该连结层中高二烯的弹性体是不同的。这里的相同指这些弹性体具有的共聚单体和卤素含量分别在彼此的2重量％以内。这里的不同指这些弹性体包含不同的卤素或者共聚单体，或者这些弹性体所具有的共聚单体含量或者卤素含量不在彼此的2重量％以内。例如，认为具有3重量％对-甲基苯乙烯(PMS)和5重量％溴的BIMS共聚物与具有11重量％PMS和5重量％溴的BIMS共聚物是不同的。在优选的实施方式中，该空气渗透防止层中的弹性体是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物，且该连结层中卤化含异丁烯弹性体是相同的或者不同的异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物。在另一个实施方式中，该空气渗透防止层中的弹性体是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物，和该连结层中卤化的含异丁烯弹性体是溴化丁基橡胶。
就本发明的目的而言，工程树脂(也称为″工程热塑性树脂″、″热塑性树脂″，或者″热塑性工程树脂″)定义为任何热塑性聚合物，共聚物或者混合物，其具有高于500MPa的杨氏模量，优选，空气渗透系数小于60×10-12cc cm/cm2秒cm Hg(在30℃)，和优选，气体渗透系数小于25×10-12cc cm/cm2秒cm Hg(在30℃)，包括但不限于以下一个或多个如下物质：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂(作为例证，不限于：醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚乙烯亚基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺)；
i)聚砜类；
j)聚缩醛类；
k)聚同类(polyactones)；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酐；
n)芳族聚酮；
o)包含a)至n)的任何或者全部的混合物以及在a)至n)之内每一种说明或例证的工程树脂的混合物。
就本发明的目的而言，工程树脂的定义不包括烯烃聚合物，比如聚乙烯和聚丙烯。
优选的工程树脂包括聚酰胺树脂和其混合物；特别优选的树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙6 66共聚物、尼龙11和尼龙12和它们的共混物。
高二烯含量橡胶或者弹性体也称为高二烯单体橡胶，一般该橡胶包含一般至少50摩尔％、一般至少约60摩尔％-约100摩尔％、更优选至少约70摩尔％-约100摩尔％、更优选至少约80摩尔％-约100摩尔％的C4-C12二烯单体。
有用的高二烯单体橡胶包括均聚物和烯烃或者异烯烃和多烯烃的共聚物，或者多烯烃的均聚物。这些是公知的且被描述在RUBBERTECHNOLOGY，第179-374页(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall1995)，和THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK第22-80页(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)。高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等，其可以单独使用或组合使用和用作混合物。
另一组有用的高二烯单体橡胶包括诸如那些苯乙烯含量为5wt.％-95wt.％，优选10wt.％-85wt.％，更优选15wt.％-70wt.％的苯乙烯类嵌段共聚物。优选的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC′s)包括那些通常包含热塑性嵌段部分A和弹性体嵌段部分B的嵌段共聚物。该嵌段部分A是硬嵌段且衍生自材料，该材料具有足够高的玻璃化转变温度以至在该聚合物的使用温度下能形成晶态或玻璃态区域。上述的硬嵌段与该共聚物中的其它硬嵌段通常形成强物理″交联″或者凝聚物。该硬嵌段部分，A，通常包含聚乙烯基芳烃，该聚乙烯基芳烃衍生自诸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，其它的苯乙烯衍生物，或者它们的混合物之类的单体。该硬嵌段部分A也可以是由上述苯乙烯类单体和诸如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯，及其混合物之类的烯烃单体衍生的共聚物。用于本发明的上述聚合物一般包括小于约50％玻璃相以使该聚合物的玻璃化转变，Tg，应小于约-50℃。
在一个具体实施方式中，该硬嵌段部分A是聚苯乙烯，其数均分子量在约1,000-约200,000之间，优选约2,000-约100,000，更优选约5,000-约60,000。一般该硬嵌段部分A占该共聚物总重量的约5％-约80％，优选约10％-约70％，更优选约10-约50％。
形成该B嵌段的材料优选在该聚合物的使用温度下具有足够低的玻璃化转变温度以至在这些工作温度下不能形成晶态或玻璃态区域。该B嵌段因此一般被认为是软嵌段。该软嵌段部分B一般是烯烃聚合物，其由具有约4-约6个碳原子的共轭脂族二烯单体或者由具有约2-约6个碳原子的线性烯烃单体获得。合适的二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等，而合适的烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯等，在各种情形下，混合物也是合适的。该软嵌段部分B优选包含实质上无定形的聚烯烃，比如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、聚异戊二烯、聚丁二烯等或者它们的混合物。(实质上无定形是指该聚合物的结晶度小于25％，优选小于20％，优选小于15％，优选小于10％，正如用差示扫描量热法所测得的。)软性嵌段B的数均分子量一般是约1,000-约300,000，优选从约10,000-约200,000，且更优选从约20,000-约100,000。
该软性嵌段部分B一般占该共聚物总重量的约20％-约90％，优选约30％-约80％，更优选约40％-约80％。
用于本文所述的组合物的合适的SBC’s包括至少一种基本为热塑性的嵌段部分A和至少一种基本为弹性体的嵌段部分B。该SBC’s可以有多嵌段。
在一个实施方式中，该SBC’s可以是A-B二嵌段共聚物。在另一个实施方式中，该嵌段共聚物可以是A-B-A三嵌段共聚物。在其它的实施方式中，该SBC’s可以选择为A-B-A-B四嵌段共聚物，或者A-B-A-B-A五嵌段共聚物。
在另一个实施方式中，该SBC’s是具有弹性体的中间嵌段B和热塑性末端嵌段A和A’的三嵌段共聚物，其中A和A’可以从不同的乙烯基芳烃单体获得。在其它的实施方式中，该SBC’s具有多于一种A嵌段和/或多于一种B嵌段，其中每个A嵌段可以由相同的或者不同的乙烯基芳烃单体获得，和每个B嵌段可以由相同的或者不同的烯族单体获得。
该SBC’s也可以是放射状的，具有三个或更多臂，每个臂是B-A，B-A-B-A，或相似类型的共聚物，且该B嵌段位于或者接近该放射状聚合物的中心部分。在其它的实施方式中，该SBC’s可以有四、五，或者六个臂。
在一个实施方式中，烯烃聚合物嵌段构成该嵌段共聚物的至少约50wt.％。烯属双键中的不饱和可以选择性氢化以减少对氧化降解的敏感度且所述的氢化作用也可对该弹性体的性能产生有益的作用。例如，聚异戊二烯嵌段能被有选择地氢化或者还原以形成乙烯-丙烯嵌段。在一个实施方式中，该乙烯基芳烃嵌段一般构成SBC的至少约10重量百分比。然而，可以选用更高的乙烯基芳烃含量以得到高弹性和低应力松弛的性能。
用于本文中所述聚合物组合物内含物的合适的SBC’s实例是苯乙烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-EP-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)，和它们的混合物。该SBC可以是被选中的SBC或者SBC’s的混合物。
在一个实施方式中，本文所述的聚合物组合物中所用的该SBC’s是苯乙烯含量超过约10重量百分比的聚苯乙烯-乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。当具有更高的苯乙烯含量时，该聚苯乙烯嵌段部分通常具有相对高的分子量。
在一个实施方式中，该SBC具有的熔体流动速率为约0.01-约150dg/min。在另一个实施方式中，该SBC具有的熔体流动速率为约0.1-约100dg/min。在又一个实施方式中，该SBC具有的熔体流动速率为约1-约75dg/min(各个熔体流动速率由ASTM 1238，2.16kg和230℃测得)。
在一个实施方式中，该组合物包括由三嵌段链段组成的SBC’s，此三嵌段部分又由苯乙烯-衍生单元和至少一种其它单元组成，此其它单元选自由乙烯-衍生单元、丁二烯-衍生单元、异戊二烯-衍生单元、异丁烯-衍生单元组成的组，和其中该苯乙烯类嵌段共聚物包含小于20wt.％的二嵌段链段。在另一个实施方式中，该组合物所包括的SBC包含链段，该链段选自SIS、SBS、SEBS、SEPS、和SIBS(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)单元，以及其中该苯乙烯类嵌段共聚物中二烯单元的约5％-约95％被氢化。
本文所述的聚合物组合物中所用SBC’s的实例可以按VectorTM名称从Dexco Polymers LP商购，以及按KratonTM名称从Kraton Polymers，Houston，Texas商购。
通常，例如用于制造轮胎的那些聚合物组合物，在轮胎成品中交联。通过加入硫化剂和/或促进剂完成交联或者硫化；上述试剂的全部混合物一般地称为硫化″体系″。众所周知硫化橡胶复合物的物理性能、工作特性以及耐用性直接地涉及在硫化反应期间所形成的交联的数目(交联密度)以及种类。(参见，例如Helt等人，The PostVulcanization Stabilization for NR，RUBBER WORLD 18-23(1991)。硫化剂包括如上所述促进或者影响弹性体的硫化的组分，并且通常包括金属、促进剂、硫、过氧化物，并且及其它本领域常规试剂、以及如上所述的。交联或者硫化剂包括例如硫、氧化锌，和脂肪酸及其混合物中的至少一种。也可使用包含过氧化物的硫化体系。通常，聚合物组合物可以通过加入例如硫、金属氧化物(即氧化锌、ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等硫化剂以及加热该组合物或者混合物而交联。当使用被称为″动态硫化″的方法时，改变该工艺以致实质上同时混合和使用用于该至少一种可硫化组分的硫化剂硫化或者交联该至少一种可硫化组分，该至少一种可硫化组分在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或者聚合物和至少一种不可硫化弹性体或聚合物的组合物中。(见例如美国专利6,079,465以及其中引用的参考文献)。具体而言，以下是用于本发明的常见硫化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、Mg、和Al的硬脂酸盐)结合使用，或者与硬脂酸，和硫化合物或烷基过氧化物化合物结合使用。(参见Formulation Design and CuringCharacteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD 25-30(1993)。经常向该硫化剂中添加用于弹性体组合物硫化的促进剂。利用或者不利用至少一种促进剂的该硫化剂经常在本领域里作为硫化″体系″提及。因为为了有益的效果，尤其是使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物时，一般使用多于一种的硫化剂，所以使用硫化体系。
就在工程树脂存在的情况下形成高度不渗透层的动态硫化而言，任何能够硫化饱和卤化聚合物的通用硫化体系可用于至少硫化C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的弹性体的卤化共聚物，除非当选择热塑性工程树脂致使过氧化物可能导致上述树脂本身硫化或交联，从而导致过度硫化非热塑性组合物时，该过氧化物硫化剂被明确地排除在本发明的实施之外。用于本发明中弹性体卤化共聚物组分的合适硫化体系包括氧化锌与硬脂酸锌或者硬脂酸结合，可选地，一种或多种以下促进剂或者硫化剂：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐)；HVA-2(间-苯撑二顺丁烯二酰亚胺)；Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)；ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)以及包括就本发明而言其它的二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A(双五亚甲基秋兰姆六硫化物)；Vultac 5(烷基化苯酚二硫化物)；SP1045(酚醛树脂)；SP1056(溴化的烷基酚甲醛树脂)；DPPD(联苯苯二胺)；水杨酸；邻羟基安息香酸；木松香；松香酸；和TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)，与硫结合使用。
动态硫化在至少局部地硫化，优选完全地将该流体(气体或者液体，优选空气)渗透防止层中弹性体含卤素共聚物硫化的条件下实施。
就此处所提及的聚合物和/或弹性体而言，术语″硫化(cured)″，″硫化″，或″交联″表示包含形成诸如在扩链期间的键合或者构成聚合物或者弹性体的聚合体链之间交联的化学反应达到这样的程度：经历上述工艺的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时所需的功能性。就本发明目的而言，所认为要″硫化″、″硫化″或者″交联″含该弹性体组合物不需要上述硫化反应完全完成。例如，就本发明目的而言，如果其中一个组分为基于本发明的包含气密层组合物的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上令人满意，基于本发明的包含气密层组合物的轮胎的固化就是充分的。此外，即使额外的固化时间能产生额外的交联，但如果该轮胎能被使用，则该组合物令人满意地，充分或者实质上硫化、硫化或者交联。使用已知的工具和标准技术进行有限次实验，本领域技术人员能容易地确定在该连结层组合物中所选用的弹性体和聚合物所要求的合适的或者最佳硫化时间，以及交联剂和促进剂的数量和类型，和用于制造轮胎的硫化温度。
用于本文的促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐等。该硫化工艺的促进作用可以通过向该组合物加入适量的该促进剂实现。用于促进天然橡胶硫化的机理包括该硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物间复杂的相互作用。理想地是所有该可得到的硫化剂在用于将两个聚合物链结合在一起的有效交联的形成中消耗掉和提高该聚合基体的总强度。许多的促进剂是本领域已知的和包括，但是不局限于，以下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)、2，2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六甲撑-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N′-二乙基硫脲。用于与一个或多个可交联聚合物结合的硫化剂、促进剂和硫化体系在本领域中已众所周知。
在本发明的一个实施方式中，至少一种硫化剂一般按约0.1-约15phr、或者按约0.5-约10phr存在。
本文所述的组合物可以含有一种或多种填料组分，比如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉及其它有机填料，比如木屑和碳黑。合适的填料材料包括碳黑，比如槽法炭黑、炉黑、热炭黑、乙炔黑、灯碳黑等。优选增强级碳黑。该填料也可包括其它增强或非增强材料比如硅石、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等。该填料通常于该组合物(优选气密层)中存在含量占全部组合物重量的约20-约50重量％、更优选约25-40重量％。在一个具体实施方式中，该填料是碳黑或者改性碳黑。优选的填料是半增强级碳黑，一般用量为约10-150重量份每100重量份橡胶，(phr)，更优选约30-约120phr。本文所用的碳黑级别包括N110-N990，如RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中所述。更期望例如，用于轮胎胎面的碳黑级别，比如按ASTM(D3037、D1510，和D3765)提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110用于本文。例如用于轮胎胎壁的碳黑实施方式，比如N330，N351，N550，N650，N660，和N762在本文特别有用。例如用于气密层或者内胎碳黑的实施方式，比如N550，N650，N660，N762，N990，和Regal 85(Cabot Corporation，Alpharetta，GA)等，在本文中同样地特别有用。
剥离、插层或者分散的粘土也可存在于该组合物中存在。这些粘土，也称为″纳米粘土″，为大家所熟知，并且它们的特性、制备方法和与聚合物的混合方法公开在，例如：JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643；DE 19726278；国际专利申请WO 98/53000；和美国专利US 5,091,462、US4,431,755、US 4,472,538，和US 5,910,523。适合本发明目的的可溶胀的层状粘土材料包括自然的或者合成的页硅酸盐，尤其碟状结构的粘土比如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土通常包含颗粒，在一个实施方式中，该颗粒包含的大量硅酸盐片晶一般具有厚度约4埃-约20埃，和在另一个实施方式中约8-约12埃，结合在一起和包含存在于该层间表面的交换性阳离子比如Na+、Ca+2、K+或者Mg+2。
层状粘土可以被插层和剥离，其通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子(膨胀剂)进行。合适的膨胀剂包括阳离子表面活性剂比如铵，烷基胺或者烷基铵(伯、仲、叔、季)，脂肪族、芳族或芳基脂肪族胺的磷鎓或者锍衍生物，磷化氢和硫化物。合乎需要的胺化合物(或者该相应的铵离子)是具有结构R1R2R3N的那些，其中R1、R2，和R3是相同或不同的C1-C30的烷基或者链烯基。在一个实施方式中，该剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R1是C12-C20烷基或链烯基。
膨胀剂的另一个种类包括能被共价结合至该间层表面的那些。这些包括-Si(R’)2R2结构的聚硅烷，其中R’在每次出现时是相同或者不同的和选自烷基、烷氧基或者氧硅烷和R2是与该复合物的基体聚合物相容的有机基团。其他的合适的膨胀剂包括质子化了的氨基酸和盐(其包含2-30个碳原子)比如12-氨基十二酸、ε-己内酰胺和类似材料。合适的膨胀剂和用于层状硅酸盐插层的工艺公开在美国专利US 4,472,538、US 4,810,734、US 4,889,885和国际专利申请WO 92/02582中。
在本发明的优选实施方式中，该剥离或者膨胀剂与卤化聚合物复合。在一个实施方式中，该剂包括全部伯、仲和叔胺和磷化氢；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变体。合乎需要的添加剂包括：长链叔胺诸如N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲胺、二氢化牛脂烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物比如六甲撑硫代硫酸钠。在本明另一个实施方式中，已改善的共聚体气密性通过使用多官能硫化剂比如六甲撑二(硫代硫酸钠)和六甲撑二(肉桂醛)获得。
加入本发明所述组合物的剥离、插层、或者分散的粘土数量足以显现组合物机械性能或者阻隔性能，例如拉伸强度或空气/氧透过率的改善。以该组合物的聚合物的含量为基准，在一个实施方式中的一般数量是约0.5-约15wt％，或者在另一个实施方式中为约1-约10wt％，并且在又一个实施方式中为约1-约5wt％。用份数每百份橡胶表示，在一个实施方式中所存在的该剥离、插入，或者分散的粘土为约1-约30phr，和在另一个实施方式中为约3-约20phr。在一个实施方式中，该剥离粘土是烷基胺剥离粘土。
如本文所使用的术语″加工油″既表示石油衍生的加工油又表示合成的增塑剂。加工油或者增塑剂油可存在于气密层组合物中。上述油主要用于在该层的制备过程中改善该组合物的加工，例如混合、压延等。合适的增塑剂油包括脂族酸的酯或者烃类增塑剂油，比如链烷或者环烷石油油。用于标准的、无DVA、不包含工程树脂的气密层组合物中的优选增塑油是链烷石油油；用于上述气密层中的合适的烃类增塑剂油包括具有以下常规特性的油。
  性能   优选值   最小值   最大值
  在60°F(15.5℃)的API比重   15-30   10   35
  闪点，开杯法°F(℃)   330-450(165-232℃)   300(148℃)   700(371℃)
  倾点，°F(℃)   30至+30(-34至-1℃)   -35(-37℃)   60(15℃)
通常，该加工油可选自链烷油、芳族油、环烷油，和聚丁烯油。聚丁烯加工油是低分子量的(小于15,000Mn)含有约3-约8个碳原子，更优选约4-约6个碳原子的烯烃-衍生单元的均聚物或者共聚物。在另一个具体实施方式中，该聚丁烯油是C4提余液的均聚物或者共聚物。低分子量″聚丁烯″聚合物被描述在例如：SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick& Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中(在下文″聚丁烯加工油″或者″聚丁烯″)。有用的聚丁烯油实例是PARAPOLTM系列加工油(过去由ExxonMobil Chemical Company，Houston TX提供，现在由Infineum International Limited，Milton Hill，England提供，商品名为“INFINEUM c、d、f或g)，所包括级别过去标示为PARAPOLTM450、700、950、1300、2400和2500。其它优选的聚丁烯油是可从SunChemicals得到的SUNTEXTM聚丁烯油。优选的聚丁烯加工油一般是具有一定分子量、优选约420Mn-约2700Mn的合成液体聚丁烯。优选的聚丁烯油的分子量分布-Mw/Mn-(″MWD″)一般是约1.8-约3，优选约2-约2.8。有用的聚丁烯加工油的密度(g/ml)优选在约0.85-约0.91间变化。优选聚丁烯油的溴值(CG/G)范围为从450Mn加工油所对应的约40到2700Mn加工油所对应的约8之间。
橡胶加工油也具有ASTM命名，此命名取决于它们是否属于链烷、环烷或芳族烃质加工油的类别。所用加工油的类型是与弹性体组分类型相关联使用的那些以及本领域橡胶化学家能辨识何种类型的油与特定用途中的特定橡胶一起使用。对于气密层的组合物而言，该油一般占全部组合物的0-约25wt％；优选约5-20wt％的程度。
另外，可以使用诸如有机酯及其它合成增塑剂之类的增塑剂。用于DVA组合物中特别优选的增塑剂是N-丁基磺酸酰胺或者其它适用于聚酰胺的增塑剂。在另一个实施方式中，存在的诸如环烷的、芳族的或者链烷的填充油之类的橡胶加工油为约1-约5phr。又在另一个实施方式中，该组合物中实质上不存在环烷的、脂肪族的、链烷的及其它的芳族油。这里所讲的″实质上不存在″是指如果环烷的、脂肪族的、链烷的及其它的芳族油可能存在该组合物中，则到肯定不多于1phr的程度。又在另一个实施方式中，存在的环烷的、脂肪族的、链烷的及其它的芳族油小于2phr。
本文所用术语″动态硫化″用来表示一种硫化工艺，其中工程树脂以及橡胶在高剪切和高温条件下在硫化剂存在下混合。以致该橡胶作为细小颗粒、例如以微凝胶形式同时地被交联和分散在形成连续基体的工程树脂之内；产生的组合物为本领域已知的″动态硫化合金″或者DVA。动态硫化通过在所使用橡胶硫化温度或以上的温度、使用诸如辊式捏合机、
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混合器、连续混合机、捏和机、或者混合挤出机(比如双螺杆挤出机)之类的设备来实施。该动态硫化组合物独有的特性是尽管该橡胶被硫化但是该组合物仍能通过常规的热塑性加工方法比如挤出、注模、压塑等加工和再加工。碎片与或碎料还可以回收和再加工。
该动态硫化工艺在至少部分硫化、优选完全硫化该含卤素的弹性体共聚物的条件下实施。为了完成该工艺，该热塑性工程树脂、该弹性体共聚物和任选的其它聚合物在足以软化该树脂的温度下、或者更常用的是在结晶或半结晶树脂的熔点之上混合。优选该硫化体系预先混合在该弹性体组分中。在硫化温度下，在约0.5-约10分钟内加热和捏和通常足以完成硫化。所用硫化时间随硫化温度的升高而减少。合适的硫化温度的范围一般是从约该热塑性树脂的熔点到约300℃；例如，该温度可以从约该基体树脂的熔点到约275℃的范围内。优选在高于该基体树脂的熔融温度的约10℃-约50℃的温度范围内实施该硫化。
优选该混合过程持续进行直到实现所要求的硫化或者交联程度。假如在混合已经停止后仍继续硫化，则该组合物不可作为热塑性材料再加工。然而，动态硫化能分阶段地进行。例如，首先在双螺杆挤出机进行硫化以及用水下制粒机由DVA材料或者材料得到粒料，由此在动态硫化其完成之前将硫化骤冷。该硫化工艺可以在以后时段内在动态硫化条件下完成。本领域技术人员会理解固化剂的合适类型、数量和对该橡胶实施硫化所需的混合时间的范围。如果确立合适的浓度和条件是必要的和所期望的，通过硫化剂硫化单独该橡胶，该硫化剂的数量不定，可以包括一种或多种硫化剂和/或促进剂为了确定可用的最佳硫化体系和合适的硫化条件从而获得实质上完全硫化。
虽然优选所有组分在进行动态硫化之前已存在于该混合物中，但这不是一个必要条件。例如，在一个实施方式中，在一部分或所有该热塑性工程树脂存在的情况下动态硫化该待硫化的弹性体。此共混物之后在合适的条件下被稀释或者被分散入另外的热塑性工程树脂中。相似地，在该动态硫化阶段之前加入全部填料和油，若使用的话，是不必要的。一部分或者所有该填料和油可在该硫化完成之后加入。某些组分，比如稳定剂和工艺助剂，如果在硫化之后加入更有效起作用。
可以根据凝胶含量、交联密度、可抽取组分数量或者可以根据在该橡胶中不存在该树脂时所能获得的硫化程度来描述该硫化橡胶的硫化程度。例如，在本发明中，优选该卤化弹性体达到基于该弹性体本身完全硫化的约50-约85％，如通过拉伸强度或者用该振动圆盘硫化仪测试(ASTM D2084，橡胶性能的标准测试方法-使用振动盘硫化仪的硫化)所测量的。
一般地，该可硫化连结层组合物包含如下物质的混合物：(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；(3)约20-约50重量％的至少一种填料；(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；和(5)每百份橡胶(phr)至少约0.1-约15份的用于该弹性体的硫化体系。在一个优选的实施方式中，该卤化的含异丁烯的弹性体是(i)C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，其中所述共聚物包含约0.5-约20重量百分数的对烷基苯乙烯或者(ii)C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物。在各种情况下，该卤素选自氯、溴和它们的混合物。如果该卤化的含异丁烯弹性体是C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物，它优选选自氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化星形支化丁基橡胶、溴化星形支化丁基橡胶、氯化的高三单元组分数丁基橡胶、溴化的高三单元组分数丁基橡胶、实质上无长链支化的氯化丁基橡胶、实质上无长链支化的溴化丁基橡胶和它们的混合物。一般地，该组合物中至少一种卤化的含异丁烯弹性体的数量是约50-约95重量％；优选约55-约90重量％；更优选约60-约90重量％，基于所存在的弹性体的重量。
该高二烯弹性体优选天然或者合成橡胶，其包含至少50摩尔％的二烯系单体且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶和它们的混合物。一般地，该组合物中至少一种高二烯弹性体的数量是约5-约50重量％；优选约10-约45重量％；更优选约10-约40重量％，基于该组合物中该弹性体的重量。
用于该连结的填料包括至少一种填料，该填料选自碳黑、粘土、剥离的粘土、插层的粘土、分散的粘土、碳酸钙、云母、硅石、硅酸盐、滑石、二氧化钛、木屑和它们的混合物。优选该填料选自碳黑、剥离的粘土、插层的粘土，和分散的粘土、和它们的混合物。一般地，至少一种填料的数量是约20-约50重量％；优选约25-约40重量％；基于该连结层组合物的总重量。
该连结层任选地包括橡胶加工或者增塑剂油，该橡胶加工或者增塑剂油选自如上文所述的那些。合适的增塑剂油包括脂族酸的酯或者烃类增塑剂油，比如链烷的或者环烷的石油油或者聚丁烯油。该橡胶加工油或者增塑剂油的数量一般是约0-约30重量％；优选约0-约20重量％；更优选约0-约10重量％，基于该连结层组合物的总重量。优选该加工油是环烷的或者聚丁烯类型的油；最优选为聚丁烯油。
用包含用于包含卤化的含异丁烯弹性体和高二烯弹性体的该组合物的至少一种硫化剂和至少一种促进剂的硫化体系硫化(cured)或者硫化(vulcanized)该连结层。这样的硫化剂和促进剂如上所述且也可在用于橡胶配混的材料的标准参考文本中找到。参见例如，″BlueBook 2000(和以后的版本)，materials，compounding ingredients，machinery and services for rubber，″D.R.Smith ed.，2000，Lippincott & Peto Inc.Publication.。一般地该硫化体系的数量是至少约0.1-约15份每百份橡胶(phr)，不过，如本领域技术人员所知道的，该硫化体系的具体数量没有限定和所用数量主要取决于所选硫化体系的特定组分。
进一步可任选的有用的添加剂一般在小于约10phr的范围内被加入且可以选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增粘剂等和它们的混合物。按照配料者的判断，包括这样的任选添加剂是为了使该组合物获得特别的优势，例如，通过利用增粘剂改善在轮胎成型中的接触粘结或者通过利用抗氧化剂改善该硫化组合物的加热老化特性。
该连结层组合物能用混合设备，比如Banbury密炼机、轧辊混合器、挤出机混合器等单独和组合以使该混合设备将该弹性体、填料、加工油及其它的添加剂混合同时将该硫化体系组分分散而制备。一般非硫化体系组分的成分在高温和高剪切下混合以获得令人满意的分散，即：所有非弹性体组分分散进入这些弹性体，和这些弹性体相互间分散。在这样的混合步骤之后，用例如橡胶磨或者低温、混合挤出机的较低剪切区或者密炼机将缺少该硫化体系组分且往往被称为母料的该组合物冷却到更低的温度，和该硫化体系组分被分散进入母料。用于混合硫化剂的温度一般是小于约120℃，优选小于约100℃。
利用例如挤压机或者压延机可以将该可硫化连结层组合物成型为用于最终使用用途的层。便利的或者有用的情况下挤出包括使用允许流体(优选空气)渗透防止层、该连结层和外面的高二烯橡胶层二次或者多次挤出的设备。在优选的实施方式中，该连接层被制备用于轮胎结构体且厚度一般是约5毫米或者更小；优选约2.5毫米或者更小；更优选约0.2-约2.0毫米；最优选约0.2-约1.5毫米；例如约0.3-约0.9毫米。用于软管结构体中的连结层的厚度取决于该软管的用途，可以是相同或者不同的。例如，未增强的、低压软管相对高压、增强软管可以有不同的性能要求，同样地，为液体设计的软管不同于为气体设计的软管。该厚度的调整属于产品设计师、工程师或者化学家的技能，必要时，基于有限次的实验。
除了所需的连结层和流体(优选空气)渗透防止层外，后者在充气轮胎中一般称为气密层，本发明也考虑到那些能起有益作用的附加层的存在。一种这样的层是粘合层，例如在充气轮胎中，其一般是位于气密层和连结层之间。为了进一步改善气密层和连结层之间的粘合力而加入粘合层，后者一般包含作为连续相的工程树脂和作为分散质的动态硫化橡胶。当存在时，该粘合层一般是约1微米至约100微米厚；优选约5微米至约50微米；或者约10微米至约40微米；例如：约20微米-约35微米或者约25微米。该粘合层通过与气密层的共挤出进而使该两层与该连结层接触而方便地成形。或者，该粘合层能被单独地制备，留存在剥离片之间，根据需要使用。该粘合层一般包含至少一种聚合物、共聚物，化学改性聚合物或者共聚物和它们的混合物以及其它通常用于粘合剂组合物中的添加剂。一般用于粘合剂的组分包括一种或多种增粘剂、硫化剂，可与二烯橡胶共同硫化的弹性体组分，可与尼龙或者该气密层组合物所用的其它热塑性基体共同硫化的弹性体组分，和橡胶尤其是轮胎、配混领域技术人员所公知的其它组分。特别有用的聚合物包括苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)和环氧化的SBS，比如Daicel Chemical的Epofriend牌系列共聚物。可以按如WO96/34736中描述的制备该粘合剂，该文献全文引入这里作为参考。
当该填料是粘土时，该组分混合的实施是让该聚合物组分和插层物形式的粘土在任何合适的混合装置，比如BanburyTM混合器、BrabenderTM混合器(用于在实验室中的混合)或者优选混合器/挤出机中混合。一般地，混合在温度约等于或者大于用于该组合物的该弹性体和/或第二弹性体或者橡胶软化温度时；例如：在另一个实施方式中约80℃-约300℃，和在又一个实施方式中120℃-约250℃，在剪切足够使该粘土插层物剥离和均匀地分散在该聚合物里以形成纳米复合物的条件下进行。当制备未被动态硫化的组合物时，一般地，约70％-约100％的该弹性体首先被混合约20-约90秒，或者直到温度达到约40-约60℃。然后，该填料和剩余的该弹性体，假如有的话，一般被加入该混合器，继续混合直到该温度达到约90℃-约150℃。然后最后得到的混合物在开炼机中形成片材并且使其冷却至约60℃-约100℃，且在此期间加入该硫化体系或者硫化剂。或者，该硫化体系在混合挤出机的密炼机中被混合，条件是在使用该混合挤出机时已采取合适的措施去控制该温度。
与粘土的混合用本领域技术人员已知的方法进行，其中在一个实施方式中粘土和碳黑同时加入该聚合物。在混合时段后期，一般在该碳黑和粘土已经充分分散到该弹性体或者聚合基体中之后加入该加工油。
本发明中被硫化的组合物包括各种弹性体和填料与加工油。本发明的组合物一般包括异丁烯类弹性体，比如卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)、卤化丁基橡胶或者卤化星形-支化丁基橡胶(HSBB)中单独一种，或者彼此间某些组合，及加工油在一个实施方式中一般按约5-约25phr存在。
在一个实施方式中，该组合物包含约50-约100phr的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)，任选地包括约5-约50phr的天然橡胶，和约5-约30phr诸如聚丁烯的加工油，诸如碳黑和剥离粘土之类的填料，该碳黑为约20-约80phr，该剥离粘土在一个实施方式中是约0.5-约20phr，而在另一个实施方式中是约2-约15phr。该硫化剂，比如酚醛树脂、硫、硬脂酸，和氧化锌可以以约0.1-约5phr单独或者组合存在。
在另一个实施方式中，该组合物可以包含约50-约100phr的HSBB，任选包括的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)在一个实施方式中为约5-约95phr，而在另一个实施方式中为约20-约70phr，以及约3-约30phr的(聚丁烯)加工油，填料比如约20-约80phr的碳黑，和剥离粘土，该剥离粘土在一个实施方式中是约0.5-约20phr，而在另一个实施方式中是约2-约15phr。该固化剂，比如酚醛树脂、硫、硬脂酸，和氧化锌可以以约0.1-约5phr单独或者组合存在。
在又一个实施方式中，该组合物可以包含约50-约100phr的卤化丁基橡胶，该卤化丁基橡胶可任选包括的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)在一个实施方式中为约5-约95phr，而在另一实施方式中为约20-约80phr，和按约3-约30phr存在的(聚丁烯)加工油，填料比如约20-约80phr的碳黑，和剥离粘土，该剥离粘土在一个实施方式中是约0.5-约20phr，而在另一实施方式中是约2-约15phr。该固化剂，比如酚醛树脂、硫、硬脂酸，和氧化锌可以以约0.1-约5phr单独或者组合存在。
本发明中的组合物和用这些组合物形成的叠层结构能用于轮胎；轮胎硫化气囊；空气套管，比如气浪吸收器、隔膜；和软管的用途，包括用于气体和流体传输的软管。该组合物和构成这些组合物的连接层对充气轮胎特别有用，它们有助于加强轮胎气密层对于该轮胎内表面的粘合性和气体保留性能。特别有用的结构是：轮胎气密层形成该轮胎的最内部的表面，和相对于形成该空气保留腔的层表面的该气密层表面与本发明的连结层接触。或者，可以在该气密层和连结层之间使用粘合层。相对于与该气密层(或者粘合层)接触的层的表面的该连结层表面，与称为帘子布层的胎层接触；换句话说，该胎层一般包含增强轮胎帘子线。如以上详细论述的，该气密层显示出有益的低渗透性能且优选包含动态硫化组合物，该动态硫化组合物包含工程树脂，特别是聚酰胺，和卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。此外，由于基于可硫化的卤化的异丁烯弹性体该连结层的独特组成，特别是它的低透气性能和对其所接触的气密层表面产生高度的硫化粘合性，与主要包含高二烯橡胶的组合物相比而考虑使用薄的连结层。得到的基于这样的气密层和连结层的整体结构(以及其它的包含空气或者流体保留层和连结层的结构体)已经考虑到重量减轻的轮胎结构体。轮胎结构体中这样的重量节省是有意义的：
  气密层结构   连结层结构   预测的重量节省
  0.5mm BIIR/NR   0.7mm NR/SBR   -
  0.15mm DVA   0.7mm BIMS/NR   4
  1.0mm BIIR   0.7mm NR/SBR   -
  0.15mm DVA   0.3mm BIIR/NR   13
″DVA″指包含工程树脂例如，尼龙，和卤化的、优选溴化的异丁烯对甲基苯乙烯弹性体的动态硫化组合物；
NR指天然橡胶；
SBR指丁苯橡胶；
BIIR指溴化了的异丁烯-异戊二烯橡胶；和
BIMS指溴化了的异丁烯对甲基苯乙烯弹性体。
自然地，该连结层中卤化弹性体的浓度和类型的调节、该气密层中组成调节、和这些层中每个层的厚度的选择可以导致不同程度的重量减轻。一般地，该空气保留(或者在非轮胎应用情形中的流体保留)特性决定这些变量的选择并且配料人员和/或设计师可通过有限次的实验辅助做出这样的决定。然而，一般能实现重量减少约2％-约16％；或者，重量减少约4％-约13％。这些改进措施在例如充气轮胎的应用中特别有意义。
该轮胎气密层组合物(即优选尼龙和BIMS的DVA)可用常规的混合技术制备，包括例如：捏合、辊轧、挤出机混合、内混合(比如用
Figure A20058005205700501
混合器)等等。属于本领域普通技术人员的橡胶配料人员熟知该混合次序和所用的温度，目的是在受控的温度条件下将填料、活化剂和硫化剂分散到该聚合基体中，温度的不同取决于该气密层是否以加入与如上所述的DVA技术结合的工程树脂或者以非DVA技术为基础。就以非DVA技术为基础制备气密层而言，一个有用的混合过程是利用Banbury混合机，其中加入该合成橡胶、碳黑和增塑剂和该组合物在所要求的时间内进行混合或者混合至特定的温度，实现该组分的充分分散。或者，将橡胶和该碳黑一部分(例如：三分之一至三分之二)短时间(例如：约1-3分钟)混合，随后加入该碳黑的剩余部分和油。在高转子速度下，混合持续约5-10分钟，在该时间混合的组分达到约140℃的温度。冷却后，该组分在第二步骤中被混合，例如，在橡胶磨上或者在Banbury混合机中，在此期间该硫化体系(例如：硫化剂和可选的促进剂)在较低温时(例如：约80-约105℃)被彻底和均匀地分散，以避免过早硫化或者″烧焦″该组合物。混合中的变化对那些本领域技术人员而言是显而易见的且本发明不局限于任何具体的混合过程。进行该混合是为了彻底地和均匀地分散该组合物中的所有组分。
然后，该气密层或者″原料″通过如下方式制备：压延该复合橡胶组合物成为厚度约0.5毫米-约2毫米的片材，并且将该片材切割为合适宽度和长度的条，用于特定大小或类型的轮胎中的气密层。该气密层准备用作充气轮胎结构中的一个组件。该充气轮胎一般由多层层压物组成，该多层层压物包含外表面、中间帘子布层、本文所述的连结层、任选的粘合层、和气密层，该外表面包括胎面和胎壁部分，中间帘子布层包含许多胎层，该胎层中包含嵌入在橡胶状的基体中的轮胎增强纤维，(例如：人造丝、聚酯、尼龙或者金属纤维)。通常，在一个轮胎形状的辊筒上使用如上所述的这些层来形成轮胎。在未硫化的轮胎已经在辊筒上成形之后，将其拿开并且放入已加热的模具中。该模具包含一个放在该未硫化轮胎内环之内的可充气轮胎成型气囊。该模具闭合后，给该气囊充气和在该硫化过程的早期迫使气囊挤压该封闭模具的内表面而使轮胎成型。该气囊和模具内部的热量使该轮胎的温度升高到硫化温度。硫化温度一般是约100℃-约250℃；优选约150℃-约200℃。硫化时间可以在约1分钟至几个小时范围内变化；优选从约5-30分钟。硫化时间和温度取决于许多本领域中众所周知的变量，包括轮胎部分的组合物，包括每层中的硫化体系，整个轮胎尺寸和厚度等。硫化作用参数借助各种的公知的实验室试验方法确定，包括ASTM D2084中所述的试验步骤(橡胶性能的标准测试方法-使用振动盘硫化仪的硫化)以及应力-应变试验、粘合试验、弯曲试验等。组装式轮胎的硫化导致该轮胎组装件所有的组成部分或者层也即该气密层、该帘子布层和该胎面和胎壁层完全或者实质上完全硫化或者交联。除显现每个层和该整体结构所要求的强度特性之外，硫化作用提高了这些组成部分之间的粘合力，把分离的、多重的层变成一个被硫化的、完整的轮胎。
图1是一个沿轮胎经线方向的半剖视图，图解说明充气轮胎的空气渗透防止层或者气密层的结构。在图1中，帘子布层2横跨在左和右胎圈芯1之间(备注，为简化只有二分之一的对称剖视图，第二个胎圈芯未举例说明)。在轮胎内表面上，在该帘子布层2内侧存在气密层3。嵌入该气密层和帘子布层之间的是本发明所述的连结层5。3是该气密层和4是该轮胎胎壁。在一个可选的实施方式中，粘合层可以存在于3和5之间。
在上述说明书或者在下述段落和权利要求中所陈述的有关本发明的诸如表示一系列具体性能、度量单位、条件、物理状态或者百分比之类的各种数字范围，旨在按字面含义是直接引入本文作参考或者其它，任何落入上述范围的数字、包括所陈述任何范围内的任何数字子集或所属范围。此外，该术语″约″当用作修饰语用于或者与变量、特性或者条件结合时旨在表达本文所公开的数字、范围、特性和条件是灵活的因而本领域技术人员实施本发明所用温度、时间、浓度、数量、含量、碳数、诸如粒度、表面积、堆密度等性能在该范围之外或者不同于单一值，会获得所要求的结果，也就是弹性体组合物，该弹性体组合物包含含异丁烯的橡胶，适合用于轮胎连结层并且具有改善的气密性。
在替换的实施方式中，本文所述的组合物可用于压力容器中，例如，任何设计用于存放大于大气压力的流体(液体或者气体、比如空气或者水)的容器。优选230℃时该容器将至少10psi、更优选至少20psi的压力保持24小时。
实施例
组合物根据以下实施例制备。所用每个组分的数量以存在于该组合物中每百份橡胶(phr)为基准。以下可商购的产品用于这些实施例的组合物中所用组分：
  橡胶组分   描述
  BIIR   BromobutylTM 2222(溴化异丁烯异戊二烯共聚物，2％溴，ExxonMobil Chemical Company，Houston Texas)
  BIMS-1   ExxproTM 90-10(溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物，1.2％溴，7.5％PMS，ExxonMobil Chemical Company，Houston Texas)
  BIMS-2   ExxproTM 89-4(溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物，0.75％溴，5％PMS，ExxonMobil Chemical)
  NR   SMR-20天然橡胶(标准马来西亚橡胶)
  SBR   CopoTM-1502(丁苯橡胶，23.5％结合苯乙烯，DSM Copolymer，荷兰)
  硫化体系组分
  ZnO   氧化锌-硫化体系组分
  St-酸   硬脂酸-硫化体系组分
  ZnSt   硬脂酸锌-硫化体系组分
  S   硫磺-硫化体系组分
  MBTS   含硫固化体系促进剂2，2′-二硫化苯并噻唑
  添加剂组分
  Struktol 40MS   相容剂化合物(黑色芳烃树脂混合物，Struktol Company)
  Calsol 810   环烷类加工油(Calumet Lubricants)
  Flectol   Flectol TMQ抗氧剂(聚1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，Flexsys America)
  N660   碳黑(半-增强级)
  T1   SP1068(增粘剂1-烷基酚甲醛树脂，SchenectadyInternational)
  T2   G100(增粘剂2-合成聚萜烯树脂(Quintone牌，Nippon ZeonChemicals)
  T3   Sylvalite RE100L(增粘剂3-松香季戊四醇酯，ArizonaChemical)
  工程树脂组分
  N11   尼龙11，以Rilsan BMN 0购自Arkema
  N6/66   尼龙6/66共聚物以Ube 5033B得自Ube
  添加剂组分
  P   增塑剂，BM4，N-丁基磺酰胺
  C   相容剂，AR201，马来酸化EVA共聚物(DuPont-Mitsui)
  S1   稳定剂1，包括Irganox，Tihuvin和碘化铜(CuI)的包装
依照表1中所列的组分或者配方，实施例1-6用Banbury密炼机制备和用标准、非DVA混合步骤进行混合。在典型的混合过程中，将Banbury预热至40℃-60℃以及将聚合物加入并且混合；余量成分(除硫化剂外)一次性加入并且继续混合，至约130℃-约150℃时组合物出料并且冷却。然后冷却物料送回Banbury进而向在该Banbury混合器中的混合组合物中加入硫化体系组分并且将该组合物混合至约100℃然后出料并且冷却。实施例1是典型的溴化的丁基气密层配料，其用作充气轮胎的热固性气密层或者空气防渗层。试验结果显示渗透率随连结层组合物中BIMS含量增加而降低。所有基于BIMS和NR共混物的粘结组合物对于帘子布层配料具有优异的粘结性。
表1：
实施例 1 2 3 4 5 6
  描述-层类型   气密层   连结层   连结层   连结层   连结层   帘子布层
  BIIR(phr)   100   0   0   0   0   0
  BIMS-1(phr)   0   65   70   75   80   0
  NR(phr)   0   35   30   25   20   70
  SBR(phr)   0   0   0   0   0   30
  N660(phr)   60   60   60   60   60   50
  Calsol 810(phr)   5   5   5   5   5   10
  Struktol 40MS(phr)   7   7   7   7   7   0
  T1(phr)   4   4   4   4   4   5
  Flectol(phr)   0   0   0   0   0   1
  St-acid(phr)   2   1   1   1   1   2
  ZnO(phr)   3   1   1   1   1   3
  S(phr)   0.5   1   1   1   1   2
  MBTS(phr)   1.5   1   1   1   1   0
  透过率*   26.3   49.4   45.1   38.9   35.0   261.0
  粘合性**   好   好   好   好   好   好
*透过率试验：60℃氧气透过率，通过Mocon测量，计量单位为cc-密耳/m2-天-mmHg，
**所有配混料对实施例6的帘子布层进行叠层并且于160℃固化t90+2(基于ASTM D2084-92A)。基于在100℃分离两层所需力测量粘合性数值。“粘合性好”表示数值大于5N/mm。
依照表2所列组合物或者配方，使用动态硫化混合法和双螺杆挤出机在230℃制备实施例7的热塑性弹性体气密层。该DVA依照EP 0969039，具体参照标题为“热塑性弹性体组合物的生产”的部分。将弹性体组分和硫化体系加入捏合机，混合约3.5分钟，并且在约90℃出料以制备连同硫化体系在一起的弹性体组分。然后用橡胶造粒机将该混合物造粒。接着，将该弹性体组分和树脂组分加入双螺杆混合挤出机并且动态硫化以制备热塑性弹性体组合物。
另外，借助于如WO2005030479所述，具体见图1的共挤出吹塑薄膜制备将基于SBS并且含有增粘挤和硫化剂的粘合层(依照WO2005030479中表1实施例3的过程制备)与该DVA共挤出。
表2
  实施例   7
  BIMS-2(phr)   100
  ZnO(phr)   0.15
  St-酸(phr)   0.60
  ZnSt(phr)   0.30
  N11(phr)   40.4
  N6/66(phr)   27.8
  P(phr)   11.0
  C(phr)   10.1
  S1(phr)   0.51
  透过率*   12.1
*透过率试验：60℃氧气透过率，通过Mocon测量，计量单位为cc-密耳/m2-天-mmHg
实施例3的组合物的0.5mm膜层和实施例6的组合物的0.4mm的膜层形成层压或者叠层结构，或者用实施例1的0.36mm膜层或者用实施例7的0.18mm的膜层进行透过率测量。该叠层结构体或者层压物在160℃下硫化。可以看出使用实施例3的含-BIMS连结层使该层压或者叠层结构体的总体透过率降低。
表3
  实施例   8   9   10   11
  气密层   实施例1   实施例1   实施例7   实施例7
  连结层   实施例6   实施例3   实施例6   实施例3
  透过率*   35.4   22.5   31.6   22.6
*透过率试验：60℃氧气透过率，通过Mocon测量，计量单位为cc-密耳/m2-天-mmHg
如上所述制备如表4所示的实施例12和13的连结层组合物。
表4
  实施例   12   13
  描述   连结层   连结层
  BIMS-1(phr)   50   80
  NR(phr)   50   20
  N660(phr)   58.5   58.5
  Calsol 810(phr)   7.1   7.1
  T2(phr)   4   4
  T3(phr)   2   2
  St-酸(phr)   1.5   1.5
  ZnO(phr)   3.5   3.5
  S(phr)   0.75   0.75
  ZnSt(phr)   2   2
在实施例7的0.15mm膜层上依次层压实施例6，实施例12，和实施例13的0.7mm膜层，在225/60R16等级标准充气轮胎中加入。该层排列应使连结层位于实施例7的DVA气密层和轮胎最内侧帘子布表面层之间；实施例6的层用作非-卤化含异丁烯的连结层。前述粘合层也被共挤出并且被使用。所制备的轮胎在表5中按实施例14，15，16加以辨识。如表5所示的气压损失和轮胎试验结果证明在该连结层中使用BIMS/NR，或者卤化含异丁烯的弹性体、尤其与含工程树脂的气密层结合的好处，其中的该组合物用动态硫化法制备。
表5
  实施例   14   15   16
  轮胎类型   225/60R16   225/60R16   225/60R16
  气密层   实施例7   实施例7   实施例7
  连结层   实施例6   实施例11   实施例12
  轮胎质量   好   好   好
  轮胎耐用性   好   好   好
  滚动阻力   好   好   好
  漏气(％/月)   2.32   2.30   1.55
本文所引用所有文献都引入本文作为参考，包括任何优先权文献和/或在某种程度上与本文不一致的测试规程。有关本发明的原理，优选的实施方式，和操作模式已经在前面说明中公开。尽管已经参照特定的实施方式公开了本发明，应理解这些实施方式仅仅是有关本发明原理和应用的例举。因此应理解对于这些实施方式可以做各种各样的改进以及可以设想其他安排，只要不背离本发明实质和范围，正如所附权利要求所限定的那样。另外，由于澳大利亚法律，术语“包含(comprising)”认为是术语“包括(including)”的同义词。

Claims (53)

1.可硫化叠层组合物，该组合物包含至少两层和至少一个连结层，其中该两层中第一层包含流体渗透防止层，该两层中第二层包含至少一种高二烯橡胶，以及该连结层包含如下物质的混合物：
(1)约50-约95重量％至少一种卤化的含异丁烯的弹性体；
(2)约5-约50重量％至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％至少一种填料；
(4)约0-约30重量％至少一种加工油；和
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.2-约15份用于该弹性体的硫化体系；
其中所述流体渗透防止层包含空气渗透系数为25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量为1-500MPa的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)占聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种热塑性工程树脂组分，该热塑性工程树脂组分的空气渗透系数为25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量大于500MPa，其中该热塑性工程树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂、和酰亚胺树脂，以及
(B)占聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种弹性体组分，该弹性体组分的空气渗透系数高于25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)以及杨氏模量不高于500MPa，其中该弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化产物、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，以及其中
组分(A)和组分(B)的总量不小于该聚合物组合物总重量的30重量％，其中在该聚合物组合物中弹性体组分(B)以硫化或者部分硫化状态在热塑性树脂组分(A)的基体中分散为非连续相。
2.权利要求1的组合物，其中组分(1)是(i)C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，所述对烷基苯乙烯占所述共聚物的约0.5-约20重量百分数，或者(ii)C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物；在各种情况下，所述卤素选自氯、溴及其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述组分(ii)选自氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化星形支化丁基橡胶、溴化星形支化丁基橡胶、氯化高三单元组分数丁基橡胶、溴化高三单元组分数丁基橡胶、实质上无长链支化的氯化丁基橡胶、实质上无长链支化的溴化丁基橡胶及其混合物。
4.权利要求1、2或者3的组合物，其中所述组分(2)是包含至少50摩尔％二烯单体的天然或者合成橡胶并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶及其混合物。
5.权利要求1、2、3或者4的组合物，其中所述至少一种填料选自碳黑、粘土、剥离粘土、碳酸钙、云母、硅石、硅酸盐、滑石、二氧化钛、木屑及其混合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述至少一种填料选自碳黑、剥离粘土及其混合物。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述至少一种硫化体系包含至少一种硫化剂以及任选至少一种促进剂。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其进一步包含选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增粘剂，及其混合物的添加剂。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其适合用于轮胎，该轮胎中所述包含至少一种工程树脂的层是气密层以及所述包含所述高二烯橡胶的层是帘子布层或者轮胎胎壁层或者是帘子布层和轮胎胎壁层两者。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述工程树脂选自聚酰胺树脂。
11.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺盐/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺，及其混合物。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中该弹性体组分B选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR；乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、马来酸-改性乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或者二烯单体共聚物、溴化-IIR、氯化-IIR、溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物、氯丁橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷或者烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸-改性氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅橡胶、氟化磷酸肌酸橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体，以及聚酰胺弹性体。
13.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述至少一种弹性体组分B选自C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶、以及溴化丁基橡胶。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中所述空气渗透防止层的所述弹性体组分实质上完全硫化。
15.一种制品，该制品包含：
(A)包含弹性体的第一层；
(B)包含工程树脂以及异烯烃和对烷基苯乙烯共聚物的动态硫化合金的第二层；以及
(C)包含如下物质混合物的连结层：
(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；
(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％的至少一种填料；
(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；以及
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.2-约15份用于所述弹性体的硫化体系；
其中所述连结层位于所述第一层和所述第二层之间。
16.权利要求15的制品，其中所述工程树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂、酰亚胺树脂，及其混合物。
17.权利要求15或者16的制品，其中所述第一层弹性体选自至少一种卤化弹性体和至少一种高二烯橡胶。
18.权利要求17的制品，其中所述第一层弹性体选自C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，所述共聚物包含约0.5-约20重量百分数的所述对烷基苯乙烯、C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物，所述卤素选自氯、溴及其混合物；包含至少50摩尔％的二烯单体并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶；和它们的混合物的天然或者合成橡胶。
19.权利要求15，17或者18的制品，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基/聚偏亚乙烯基共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺，及其混合物。
20.权利要求15，16，17，18或者19的制品，其实质上呈软管形式。
21.一种充气轮胎，包含胎面和轮胎胎壁部分、粘合于所述胎面轮胎胎壁部分的帘子布层部分、具有上表面和下表面的连结层和具有上表面和下表面的气密层，其中所述气密层的上表面粘合于所述连结层的下表面以及所述连结层的上表面粘合于该帘子布层部分，所述气密层包含工程树脂以及所述连结层具有的权利要求1-14中任一项的组合物。
22.权利要求21的充气轮胎，其中所述气密层包含工程树脂与C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤素无规弹性体共聚物的动态硫化合金，所述共聚物包含约0.5-约20重量百分数的所述对烷基苯乙烯，其中所述弹性体共聚物以硫化状态作为非连续相分散在所述工程树脂基体中。
23.权利要求21的充气轮胎，其中所述气密层包含工程树脂与C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素的无规弹性体共聚物的动态硫化合金，其中所述弹性体共聚物以硫化状态作为非连续相分散在所述工程树脂基体中。
24.一种硫化充气轮胎，该硫化充气轮胎通过将权利要求21，22或者23的轮胎结构在约100℃-约250℃的温度下加热足够的时间以实质上硫化包括所述部分和其中的层在内的所述轮胎而制备。
25.权利要求21，22或者23的充气轮胎，其中所述轮胎被硫化。
26.一种充气轮胎制造方法，所述充气轮胎由包含高二烯橡胶的帘子布层部件和作为所述充气轮胎的最内层的气密层组成，该方法包含：
(A)由组合物形成连结层，该组合物包含如下物质的混合物：
(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；
(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％的至少一种填料；
(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；以及
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.1-约15份用于所述弹性体的硫化体系；
(B)形成包含卤化的含异单烯烃弹性体和工程树脂的气密层；
(C)使所述连结层与所述帘子布层部件接触形成层压结构；
(D)使所述气密层与所述连结层接触形成进一步层压的结构；以及
(E)在约100℃-约250℃的温度下持续足够时间加热和使所述结构在压力下成型为所要求的轮胎形状以使所述结构实质上硫化。
27.权利要求21，22，23，24，或者25的轮胎，该轮胎选自适用于汽车、卡车、建筑用车辆、休闲车辆以及农业车辆的轮胎。
28.一种充气轮胎，该充气轮胎包含：
(i)空气渗透防止层，该空气渗透防止层包含空气渗透系数为约25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量为1-500MPa的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)占聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种热塑性工程树脂组分，该热塑性工程树脂组分的空气渗透系数为25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量大于500MPa，其中所述树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂、和酰亚胺树脂，以及
(B)占所述聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种弹性体组分，该弹性体组分的空气渗透系数高于约25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)以及杨氏模量不高于500MPa，其中该弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化产物、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体以及其中
组分(A)和组分(B)的总量(A)+(B)不小于所述聚合物组合物总重量的约30重量％，其中在该聚合物组合物中弹性体组分(B)以硫化状态作为非连续相分散在热塑性树脂组分(A)基体中；
(ii)空气渗透防止层的至少一个表面所面对的层；以及
(iii)在空气渗透防止层和层(ii)之间叠加的连结层，所述连结层包含如下物质的混合物：
(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；
(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％的至少一种填料；
(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；以及
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.1-约15份用于所述弹性体的硫化体系。
29.权利要求28所要求的充气轮胎，其中连结层组分(1)是(i)C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，所述共聚物包含约0.5-约20重量百分数的所述对烷基苯乙烯，或者(ii)C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物；在各种情况下，所述卤素选自氯、溴和及其混合物。
30.权利要求29所要求的充气轮胎，其中所述组分(ii)选自氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化星形支化丁基橡胶、溴化星形支化丁基橡胶、氯化高三单元组分数丁基橡胶、溴化高三单元组分数丁基橡胶、实质上无长链支化的氯化丁基橡胶、实质上无长链支化的溴化丁基橡胶及其混合物。
31.权利要求29或者30所要求的充气轮胎，其中连结层组分(2)是包含至少50摩尔％二烯单体的天然或者合成橡胶并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶和它们的混合物。
32.权利要求31所要求的充气轮胎，其中所述组分(i)(A)是至少一种聚酰胺树脂，所述组分(i)(B)是C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的至少一种含溴无规共聚物，以及所述连结层组分(1)是(i)C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的含溴无规共聚物。
33.权利要求28、29、30、31或者32的充气轮胎的制备方法，该方法包含在所述空气渗透防止层(i)和面对该空气渗透防止层的至少一表面的所述层(ii)之间插入连结层(iii)，然后加工和硫化该轮胎的步骤。
34.一种可硫化叠层结构体，该可硫化叠层结构体包含至少两层和至少一个连结层，其中所述至少两层中之一包含流体渗透防止层，所述至少两层中的第二层包含至少一种高二烯橡胶，并且所述连结层包含如下物质的混合物：
(1)约50-约95重量％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体；
(2)约5-约50重量％的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20-约50重量％的至少一种填料；
(4)约0-约30重量％的至少一种加工油；以及
(5)每百份橡胶(phr)至少约0.1-约15份用于所述弹性体的固化体系；
其中所述流体渗透防止层包含杨氏模量为1-500MPa的聚合物组合物，所述层的所述聚合物组合物包含：
(A)占聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种热塑性树脂组分，该热塑性树脂组分的杨氏模量大于500MPa，其中该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂、和酰亚胺树脂，以及
(B)占所述聚合物组合物总重量至少10重量％的至少一种弹性体组分，该弹性体组分的杨氏模量不高于500MPa，其中该弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化产物、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体以及其中组分(A)和组分(B)的总量(A)+(B)不小于所述聚合物组合物总重量的约30重量％，其中在该聚合物组合物中弹性体组分(B)以硫化状态作为非连续相分散在热塑性树脂组分(A)基体中。
35.权利要求34的结构体，其中组分(1)是(i)C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，所述共聚物包含约0.5-约20重量百分数的所述对烷基苯乙烯，或者(ii)C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物；在各种情况下，所述卤素选自氯、溴和及其混合物。
36.权利要求35的结构体，其中所述组分(ii)选自氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化星形支化丁基橡胶、溴化星形支化丁基橡胶、氯化高三单元组分数丁基橡胶、溴化高三单元组分数丁基橡胶、实质上无长链支化的氯化丁基橡胶、实质上无长链支化的溴化丁基橡胶及其混合物。
37.权利要求35或者36的结构体，其中所述组分(2)是包含至少50摩尔％二烯单体的天然或者合成橡胶并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶及其混合物。
38.权利要求34，35，36或者37的结构体，其中所述至少一种填料选自碳黑、粘土、剥离粘土、碳酸钙、云母、硅石、硅酸盐、滑石、二氧化钛、木屑及其混合物。
39.权利要求38的结构体，其中所述至少一种填料选自碳黑、剥离粘土及其混合物。
40.权利要求34，35，36，37，38或者39的结构体，其中所述至少一种硫化体系包含至少一种硫化剂以及至少一种促进剂。
41.权利要求34，35，36，37，38，39或者40的结构体，其进一步包含选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增粘剂，及其混合物的添加剂。
42.权利要求34，35，36，37，38，39，40或者41的结构体，其适合用于轮胎，该轮胎中所述包含至少一种工程树脂的层是气密层以及所述包含所述高二烯橡胶的层是帘子布层或者轮胎胎壁层或者是帘子布层和轮胎胎壁层两者。
43.权利要求34，35，36，37，38，39，40，41或者42的结构体，其中所述工程树脂选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、氟树脂，酰亚胺树脂及其混合物。
44.权利要求4，35，36，37，38，39，40，41或者42的结构体，其中所述工程树脂组分选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺盐/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺，及其混合物。
45.权利要求4，35，36，37，38，39，40，41，43或者44的结构体，其中所述至少一种弹性体组分B选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR；乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、马来酸-改性乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或者二烯单体共聚物、溴化-IIR、氯化-IIR、溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物、氯丁橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷或者烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸-改性氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅橡胶、氟化磷酸肌酸橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体，以及聚酰胺弹性体。
46.权利要求34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44或者45的结构体，其中所述至少一种弹性体组分B选自C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化的异丁烯对-甲基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶、以及溴化丁基橡胶。
47.权利要求34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45或者46的结构体，其中所述液体渗透防止层的所述弹性体组分是实质上完全硫化的。
48.权利要求34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46或者47的硫化结构体。
49.一种包含权利要求34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47或者48的可硫化结构体的制品。
50.权利要求49的制品，该制品选自软管和充气轮胎组件。
51.压力容器，该压力容器包含权利要求1-14中任意一项的组合物。
52.权利要求15-20中任意一项的制品，其中该制品是压力容器。
53.充气轮胎，该充气轮胎包含：
(i)空气渗透防止层，该空气渗透防止层包含空气渗透系数为约25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量为约1-约500MPa的聚合物组合物，所述层的所述聚合物组合物包含：
(A)占聚合物组合物总重量约36重量％的尼龙11和尼龙6/66共聚物聚酰胺树脂共混物组分，该共混物组分的空气渗透系数为约25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)或更低以及杨氏模量大于500MPa，以及
(B)占所述聚合物组合物总重量约53重量％的溴化无规弹性体共聚物，该溴化无规弹性体共聚物为异丁烯和约5重量％对甲基苯乙烯的溴化无规弹性体共聚物，包含约0.75重量％溴，空气渗透系数高于约25×10-12cc·cm/cm2秒cmHg(在30℃)以及杨氏模量不高于500MPa，其中在所述聚合物组合物中弹性体组分(B)以硫化状态作为非连续相分散在热塑性树脂组分(A)基体中；
(ii)空气渗透防止层的至少一个表面所面对的层；以及
(iii)在空气渗透防止层和层(ii)之间叠加的连结层，所述连结层包含如下物质的混合物：
(1)约28重量％的溴化的异丁烯和7.5重量％对甲基苯乙烯的无规共聚物；
(2)约28重量％的天然橡胶；
(3)约33重量％的至少一种填料；
(4)约4重量％的至少一种加工油；以及
(5)每百份橡胶(phr)至少约6份用于所述弹性体的固化体系。
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