CN104010803B - 橡胶/树脂复合软管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂层与橡胶层的粘合性优秀的橡胶/树脂复合软管，作为解决方法，本发明提供一种橡胶/树脂复合软管，具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，所述树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，所述橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。

Description

橡胶/树脂复合软管
技术领域
本发明涉及一种橡胶/树脂复合软管。
背景技术
过去，以液化石油气软管(LPG软管)和汽车空调软管为代表的流体输送用软管通常采用组合树脂材料与橡胶材料而成的树脂与橡胶的层叠体，作为树脂与橡胶的粘合技术，通常是使用粘合剂或进行树脂材料的表面处理等。然而，为取得良好的粘合状态，必须在一定条件下进行这处理，这不仅会增加作业工序的数量，而且会提高生产成本等问题。为此，本申请人过去曾提出，通过对超高分子量聚乙烯(PE)和橡胶进行熔融结合(通过以超高分子量PE熔点以上的温度进行加温，使两物质的分子链相互缠结而熔融粘合)方法来进行粘合(专利文献1)。此外，有人还提出了聚酰胺树脂和橡胶的粘合(专利文献2～4)。本案申请人以前还针对聚酰胺树脂和橡胶的粘合，提出了专利文献5。
然而，以上任一种技术都只能在有限的材料之间进行粘合，因此需要一种应用范围更广的、树脂材料与橡胶材料的粘合技术。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特公平07-117179号公报
【专利文献2】日本专利特许第3891718号公报
【专利文献3】日本专利特许第2589238号公报
【专利文献4】日本专利特许第3381398号公报
【专利文献5】日本专利特开2002-79614号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明的目的在于提供一种树脂层与橡胶层之间具有优异的粘合性的橡胶/树脂复合软管。
发明内容
本发明人为解决上述问题进行了深入研究，研究出了一种橡胶/树脂复合软管，其树脂层与橡胶层之间的粘合性优异，所述橡胶/树脂复合软管具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具有羧酸金属盐的离聚物，橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下1～13。
1.一种橡胶/树脂复合软管，具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，
所述树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，
所述橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。
2.如上述1所述的橡胶/树脂复合软管，其中在所述树脂中，所述离聚物的量占树脂总量的10～100质量％，
所述橡胶中，所述环氧化橡胶的量占橡胶总量的10～100质量％。
3.如上述1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶。
4.如上述1至3中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述环氧化橡胶的环氧化率为2～75摩尔％。
5.如上述1至4中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述橡胶还含有丁腈橡胶(NBR)。
6.如上述1至5中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂还含有聚酰胺。
7.如上述1至6中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述聚酰胺是选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12以及聚酰胺MXD-6所组成的组中的至少一种。
8.如上述1至7中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述橡胶组合物还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂、以及烷基苯酚甲醛树脂。
9.如上述1至8中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂层与所述橡胶层之间没有粘合剂层。
10.如上述1至9中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂层与所述橡胶层直接粘合。
11.如上述1至10中任一项所述的橡胶/树脂复合软管，其中在所述内管的外侧具有增强层及外层。
12.如上述11所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述增强层使用的材料为镀黄铜钢丝。
13.一种橡胶/树脂复合软管的制造方法，通过对所述树脂层与所述橡胶层至少进行硫化粘合，来制造上述1～12中任一项所述的橡胶/树脂复合软管。
发明效果
本发明的橡胶/树脂复合软管，其树脂层与橡胶层的粘合性优异。
通过本发明所述橡胶/树脂复合软管的制造方法所得到的橡胶/树脂复合软管，树脂层与橡胶层之间的粘合性优异。
附图说明
图1是将软管的各层切开用以显示本发明所述橡胶/树脂复合软管之一例的立体示意图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明所述的橡胶/树脂复合软管是橡胶与树脂的复合软管，具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，所述树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，所述橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。
本发明所述的橡胶/树脂复合软管中，树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶，因此树脂层与橡胶层可以粘合，树脂层与橡胶层的粘合性优异。此外，在树脂层和橡胶层之间无需实施粘合处理(例如涂布粘合剂、树脂层的表面处理)，可以将树脂层和橡胶层直接粘合。
本申请发明人等认为，树脂层与橡胶层之所以能够粘合可能是由于羧酸金属盐与环氧化橡胶所具有的环氧基发生了反应。需要说明的是，上述机理是本申请发明人等的推断，本申请发明的机理即使与所述机理不符，仍属本发明范围内。
本发明所述橡胶/树脂复合软管具有内管并且内管具备作为最内层的树脂层并具备与最内层邻接的橡胶层，
本发明的橡胶/树脂复合软管，其优选实施方式之一是在内管外侧还具备增强层及外层。增强层可以与橡胶层邻接。
本发明所述橡胶/树脂复合软管中，橡胶层和橡胶层能够直接粘合。
本发明中，从削减制造工序、提高生产效率的角度出发，优选实施方式之一是树脂层与橡胶层直接粘合。
本发明中，从削减制造工序、改善作业环境及提高生产效率的角度出发，优选实施方式之一是树脂层与橡胶层之间没有粘合剂层。
本发明中，从削减制造工序、提高生产效率的角度出发，优选实施方式之一是树脂层表面不使用表面处理剂。
从软管的柔软性和生产效率的角度出发，最内层(树脂层)的厚度优选为0.05～1.00mm。
从软管的柔软性和生产效率的角度出发，橡胶层的厚度优选为0.5～6.0mm。
内管的厚度优选为0.6～7.0mm。
从软管的柔软性和生产效率的角度出发，外层的厚度优选为1.0～4.0mm。
以下，参考附图，说明本发明的橡胶/树脂复合软管的一个较佳实施例。另外，本发明并不受限于附图。
图1是将软管的各层切开用以显示本发明所述橡胶/树脂复合软管之一例的立体示意图。
图1中，橡胶/树脂复合软管1具有内管6，在内管6之上还具有增强层7，增强层7之上还具有外层9。并且内管6具备作为最内层的树脂层3并具备与树脂层3(最内层)邻接的橡胶层5。
下面，对最内层进行说明。
本发明中，最内层为树脂层。此外，树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物。
本发明中，由于最内侧是树脂层，因此耐液体和气体透过性、耐油性都很优秀。
以下，对在制造最内层时所使用的树脂组合物进行说明。
本发明中，所使用的树脂组合物为含有树脂的组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物。
以下，对离聚物进行说明。
树脂组合物中含有的树脂中至少包含的离聚物只要是具有羧酸金属盐的聚合物即可，并无特别限制。
离聚物中的羧酸金属盐的金属可例举如钠、锌、镁。其中，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀的角度出发，优选锌。
作为离聚物，可例举如用金属离子(例如锌离子)在乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子之间形成交联而得的树脂。
对离聚物的制造没有特别限制。例如可列举如目前公知的制造方法。各种离聚物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，树脂至少包含离聚物。
除离聚物外，树脂还可以包含例如聚酰胺、聚烯烃等聚合物。
其中，从耐气体透过性、耐油性、机械强度优秀的角度出发，树脂优选还含有聚酰胺。
从耐气体透过性、耐油性、机械强度更加优秀的角度出发，聚酰胺优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12以及聚酰胺MXD-6所组成的组中的至少一种。
对离聚物以外的聚合物的制造没有特别限制。例如可列举如目前公知的制造方法。离聚物以外的聚合物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
树脂中，离聚物的含量会影响到粘合性，因此离聚物的含量优选为树脂总量的10～100质量％，更优选为20～100质量％。
树脂含有离聚物以外的聚合物时，可使离聚物以外的聚合物(例如聚酰胺)的量占树脂总量的90质量％以下。从提高耐气体透过性、耐油性和机械强度的角度出发，离聚物以外的聚合物的量优选为树脂总量的10～90质量％，更优选为40～90质量％。
在不影响本发明的目的的范围内，树脂组合物可根据需要含有添加剂。作为添加剂，可例举如填充剂、增强剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、塑化剂、颜料(染料)、增粘剂、润滑剂、分散剂、加工助剂。
对树脂组合物的制造没有特别限制。例如，可列举如使用双螺杆挤出机将离聚物、依据需要能够使用的离聚物以外的聚合物、添加剂进行混合的方法。混合温度优选为树脂熔点以上或熔点附近的温度。
下面，对橡胶层进行说明。
本发明中，橡胶层与最内层邻接。此外，橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。
下面，对制造橡胶层时使用的橡胶组合物进行说明。
本发明中，橡胶组合物中含有的橡胶中的环氧化橡胶，只要是具有环氧基的橡胶即可，没有特别限制。从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀的角度出发，环氧化橡胶优选为环氧化天然橡胶。
环氧化橡胶中的环氧基会影响树脂层与橡胶层之间的粘合，因此环氧化率优选为2～75％摩尔％，更优选为20～75摩尔％。环氧化率是指环氧化之前的原料橡胶(例如天然橡胶)中的双键总数中，被环氧化了的双键所占的比例。
对环氧化橡胶的制造没有特别限制。例如可列举目前公知的制造方法。各种环氧化橡胶既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，橡胶至少包含环氧化橡胶。
除环氧化橡胶之外，橡胶还可以包含以下橡胶，例如丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯。
从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀以及耐油性优秀的角度出发，橡胶优选还含有丁腈橡胶(NBR)。
关于环氧化橡胶以外的橡胶，对其制造没有特别限制。例如可列举目前公知的制造方法。环氧化橡胶以外的橡胶既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀的角度出发，橡胶中环氧化橡胶的量优选为橡胶总量的10～100质量％，但是从耐寒性等各项物性考虑，更优选为20～70质量％。
橡胶中含有环氧化橡胶以外的其他橡胶时，可使环氧化橡胶以外的橡胶(例如丁腈橡胶)的量占橡胶总量的90质量％以下。从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀以及耐油性优秀的角度出发，环氧化橡胶以外的橡胶的量优选占橡胶总量30～90质量％，更优选占50～90质量％。
本发明中，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，优选还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂。此外，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，橡胶组合物优选还含有烷基苯酚甲醛树脂。从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，橡胶组合物优选还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂、以及烷基苯酚甲醛树脂。
本发明中，通过使橡胶组合物还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂、以及烷基苯酚甲醛树脂，在树脂层与橡胶层的粘合性更优秀，橡胶层与增强层可以更加牢固地直接粘合。
此外，由于橡胶组合物还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂(尤其是含有次磺酰胺类促进剂)，与目前使用粘合剂(例如苯酚树脂类粘合剂)对树脂层与橡胶层进行粘合相比，高温下(例如40～120℃。70℃为优选实施方式)树脂层与橡胶层的粘合性具有同等或更好的效果。
本发明中，从削减制造工序、提高生产效率的角度出发，优选实施方式之一是橡胶层与增强层直接粘合。
此外，从削减制造工序、改善作业环境及提高生产效率的角度出发，优选实施方式之一是橡胶层与增强层之间没有粘合剂层。
以下，对秋兰姆类硫化促进剂进行说明。
本发明中，橡胶组合物中可还含有的秋兰姆类硫化促进剂只要是通常可以添加入橡胶中的促进剂即可，并无特别限制。例如，可列举下式(1)所代表的硫化促进剂。
化学式1
上述式(1)中，R1～R4分别表示碳原子数1～18的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基，x表示1～4的整数。
脂肪族烃基可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、硬脂基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支链烷基；乙烯基、芳基、丙烯基、2-丁烯-1-基(-CH2-CH＝CH-CH3)、3-丁烯-1-基(-CH2-CH2-CH＝CH2)等烯基；乙炔基、丙炔基、2-丁炔-1-基(-CH2-C≡-C-CH3)、3-丁烯-1-基(-CH3-CH2-C≡CH)等炔基。
作为脂环式烃基，可例举环己基、甲基环己基、乙基环己基。
作为芳香族烃基，可例举苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基取代基(mesityl group)等芳基。
秋兰姆类硫化促进剂具体可例举一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四硬脂酸秋兰姆、二硫化四环己基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆等二硫化秋兰姆。
其中，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶物性优秀的角度出发，优选一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、以及二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。
各种秋兰姆类硫化促进剂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对秋兰姆类硫化促进剂的制造没有特别限制。例如可列举以往众所周知的方法。
从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，秋兰姆类硫化促进剂优选为0.2～3.0质量份，更优选0.25～2.75质量份，最优选0.3～2.5质量份。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，秋兰姆类硫化促进剂的量在0.2质量份以上时，与增强层(尤其是镀黄铜钢丝)的粘合性优秀(粘合力高且橡胶附着多)，因此为优选方式。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，秋兰姆类硫化促进剂的量在3.0质量份以下时，焦烧时间恰当，挤出加工性优秀，因此为优选方式。
以下，对次磺酰胺类硫化促进剂进行说明。
本发明中，橡胶组合物中可还含有的次磺酰胺类硫化促进剂只要是通常可以配混于橡胶的促进剂即可，并无特别限制。
作为次磺酰胺类硫化促进剂，可例举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
其中，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，优选N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
各种次磺酰胺类硫化促进剂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对次磺酰胺类硫化促进剂的制造没有特别限制。例如可列举以往众所周知的方法。
从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，次磺酰胺类硫化促进剂优选为0.5～5.0质量份，更优选0.6～4.0质量份，最优选0.7～3.0质量份。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，次磺酰胺类硫化促进剂的量在0.5质量份以上时，与增强层(尤其是镀黄铜钢丝)的粘合性优秀(粘合力高且橡胶附着多)，可以揭开所需的物性，因此为优选方式。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，次磺酰胺类硫化促进剂的量在5.0质量份以下时，焦烧时间恰当，挤出加工性、实用性优秀，因此为优选方式。
以下，对烷基苯酚甲醛树脂进行说明。
本发明中，橡胶组合物中可还含有的烷基苯酚甲醛树脂只要是通常作为硫化剂添加到橡胶中的烷基苯酚甲醛树脂即可，并无特别限制。例如可列举目前公知的烷基苯酚甲醛树脂。
此外，从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，优选为卤化烷基苯酚甲醛树脂，更优选为溴化烷基苯酚甲醛树脂。
各种烷基苯酚甲醛树脂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对烷基苯酚甲醛树脂的制造没有特别限制。例如可列举以往众所周知的方法。
从树脂层与橡胶层的粘合性更优秀、橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，烷基苯酚甲醛树脂的量优选为1～10质量份，更优选2～8质量份，最优选3～7质量份。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，烷基苯酚甲醛树脂的量在1质量份以上时，与增强层(尤其是镀黄铜钢丝)的粘合性优秀(粘合力更高，橡胶附着更多)，因此为优选方式。
相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，烷基苯酚甲醛树脂的量在10质量份以下时，可以获得硬度适当的橡胶，且焦烧时间恰当，挤出加工性、实用性优秀，因此为优选方式。
本发明中，橡胶组合物可以含有硫磺作为硫化剂。对橡胶组合物中可还含有的硫磺没有特别限制。例如可列举目前公知的硫磺。具体而言可例举硫磺粉、沉淀硫、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺。
各种硫磺既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从硫化后的拉伸特性(例如100％伸长时的拉伸应力、拉伸强度等)以及耐热老化性良好的角度出发，相对于100质量份的含有环氧化橡胶的橡胶，硫磺的量优选为1.5～3.0质量份，更优选为1.7～2.5质量份。
在不影响本发明目的的范围内，橡胶组合物可根据需要含有添加剂。作为添加剂，可例举填充剂、增强剂、抗老化剂、硫磺以外的硫化剂、秋兰姆类硫化促进剂以及次磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化促进剂(例如二硫化二苯并噻唑)、烷基苯酚甲醛树脂以外的树脂、硫化活化剂、塑化剂、颜料(染料)、增粘剂、润滑剂、分散剂、加工助剂。
本发明中，对橡胶组合物的制造方法并无特别限制。例如，可列举使用开放式辊轧机、捏合机、挤出机、万能搅拌机、间歇式混炼机，将橡胶、根据需要可使用的秋兰姆类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂、烷基苯酚甲醛树脂、硫磺、添加剂进行混合(混炼)的方法。
下面，对增强层进行说明。
本发明的橡胶/树脂复合软管具有增强层，因此可保持强度，并具有优秀的耐压性。
对本发明的橡胶/树脂复合软管可具有的增强层的材料没有特别限制。
增强层所使用的材料可例举聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、芳纶纤维、维尼纶纤维、人造纤维、PBO(对苯撑苯并二唑)纤维、聚酮纤维、聚芳酯纤维等纤维材料；硬钢线(例如经过镀黄铜加工的钢丝、镀锌钢丝等)等金属材料。
其中，对于要求具有高耐压性的软管而言，从橡胶层与增强层的硫化粘合优秀、以及橡胶层与增强层的粘合性优秀的角度出发，优选经过镀黄铜加工的钢丝(镀黄铜钢丝)。
镀黄铜钢丝只要是可用于橡胶软管的即可，无特别限制。
对增强层的形状并无特别限制。例如可列举叶片状、螺旋状的增强层。
增强层的材料可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
增强层为镀黄铜钢丝时，从维持与树脂层的粘合性，同时实现与镀黄铜钢丝的粘合的角度出发，橡胶组合物优选含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂，以及烷基苯酚甲醛树脂。
下面，对外层进行说明。
本发明的橡胶/树脂复合软管具有外层，因此可保护增强层，并具有优秀的耐久性。
本发明的优选实施方式之一是，橡胶/树脂复合软管所能够具有的外层为橡胶层。
对本发明的橡胶/树脂复合软管可具有的外层对材料没有特别限制。用作外层的材料，可列举本发明中所使用的橡胶组合物，以及其以外的橡胶组合物。
对形成外层时所使用的橡胶组合物中含有的橡胶没有特别限制。可例举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、溴化丁二烯橡胶(BIIR)、氯化丁二烯橡胶(CIIR)、BIMS。
本发明的橡胶/树脂复合软管在制造上没有特别限制。例如，可列举至少对树脂层以及橡胶层进行硫化粘合的方法。更具体而言，可例举在心轴上依次层叠树脂层、橡胶层、增强层，然后对这些层进行硫化粘合的方法。此外，在本发明中，树脂层和橡胶层之间无需实施粘合处理(例如涂布粘合剂、对树脂层进行表面处理)，可以直接将树脂层和橡胶层硫化粘合。
从提高树脂层与橡胶层的粘合性以及揭开橡胶物性的角度出发，硫化时的温度优选为140～190℃。
从树脂层与橡胶层的粘合性、橡胶物性以及节能的角度出发，硫化时间优选为30～180分钟。
作为硫化方法，例如可列举：加压硫化、蒸汽硫化、无模硫化(热硫化)、以及温水硫化。
本发明的橡胶/树脂复合软管中，树脂层与橡胶层的粘合强度优选为50N/25mm以上。
本发明中，树脂层与橡胶层的粘合强度是通过剥离试验测量粘合强度(单位＝以25mm宽度为单位的N)所得到的值，即，将使用树脂组合物获得的树脂片(厚度0.2mm)和使用橡胶组合物获得的橡胶片(原板厚度2.5mm)贴合，在148℃的温度下加压硫化60分钟，制作25mm宽的片状试验片，使用自动绘图仪在室温(23℃)或70℃条件下，以50mm/分钟的剥离速度将获得的片状试验片以180度的角度从树脂层剥离，测量上述粘合强度。
本发明中，橡胶层与增强层(镀黄铜钢丝)之间的粘合强度是通过剥离试验，测量粘合强度(单位＝以25mm宽度为单位的N)所得到的值，即，将镀黄铜钢丝以螺旋状卷绕在外径25mm的铁心轴上，在上面贴合使用橡胶组合物获得的橡胶片(原板坯料厚度2.5mm)，在148℃的温度下利用硫化罐硫化60分钟，制作软管状试验片，将左右侧的橡胶切除，获得宽度为25mm的软管状橡胶片，使用自动绘图仪在室温(23℃)条件下，以50mm/分钟的剥离速度将剩下的橡胶部分与钢丝部分的粘合从增强层剥离，测量上述粘合强度。
本发明的橡胶/树脂复合软管可适用于例如冷却剂输送用软管[冷却剂可例举如二氧化碳、HFC-134a(汽车空调用)]；液化石油气软管(LPG软管)。
实例
下面，结合实例对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于这些实例。
<评估>
针对采用以下方法获得的软管或层叠体，采用如下方法，对橡胶与树脂的粘合性(橡胶/树脂粘合1～4)、增强层与橡胶层的粘合性进行评估。结果如表3、表4、表7、表8、表11、表12所示。需要说明的是，如果没有特别说明，橡胶/树脂粘合1～4中的评估结果是指在室温下测量的结果。表11中橡胶/树脂粘合1、2是在室温以及70℃的条件下测量的粘合强度。
1.橡胶与树脂的粘合性(橡胶/树脂粘合1～4)
(1)橡胶/树脂粘合1中使用的试验片的制造(使用粘合剂)
在采用如下方法得到的树脂片1上，用毛刷涂布以甲基乙基酮(MEK)三倍稀释的苯酚树脂类粘合剂[商品名称TY-PLY-BN(LORD-Far-East公司制造)]，干燥后将树脂片与采用以下方法获得的橡胶片贴合，在148℃的温度下加压硫化60分钟，获得片状试验片。
需要说明的是，针对实例I-1、II-1、III-1，显示橡胶/树脂粘合1的结果，仅供比较参考。
(2)橡胶/树脂粘合2中使用的试验片的制造
将采用以下方法获得的树脂片1与采用以下方法获得的橡胶片贴合，在148℃温度下进行60分钟的加压硫化，获得片状试验片。贴合时未使用粘合剂。
(3)橡胶/树脂粘合3中使用的试验片的制造
将采用以下方法获得的树脂片2与采用以下方法获得的橡胶片贴合，在148℃温度下进行60分钟的加压硫化，获得片状试验片。贴合时未使用粘合剂。
(4)橡胶/树脂粘合4中使用的试验片的制造
将采用以下方法获得的树脂片3(不含离聚物)与采用以下方法获得的橡胶片贴合，在148℃的条件下进行60分钟的加压硫化，获得片状试验片。贴合时未使用粘合剂。
(5)橡胶/树脂粘合1～4中的评估条件、评估基准
针对获得的各片状试验片进行剥离试验，使用自动绘图仪在室温(23℃)或70℃条件下，以50mm/分钟的剥离速度以180度的角度从树脂层剥离，测量粘合强度(单位＝N/25mm)。此外，目视判断剥离试验后的橡胶附着(％，橡胶未从树脂层剥离而残留的面积比)，观察剥离试验后的破坏状态。
破坏状况的评估基准为，◎：材料破损(厚质材料破损)、○：材料破损、△：材料破损(薄质材料破损)、×：表面损坏、断：橡胶断裂。
2.增强层与橡胶层的粘合性(软管状钢丝粘合)
(1)软管状试验片的制造
首先，在外径25mm的铁心轴上以螺旋状卷绕镀黄铜钢丝，形成增强层。然后，在增强层上贴合由获得的各橡胶组合物调制而来的厚度2.5mm的未硫化橡胶片，将其在148℃的条件下，进行60分钟的硫化，做成软管状试验片。
(2)软管状试验片的评估方法
针对获得的各软管状试验片，以50mm/分钟(min)的剥离速度，将橡胶外层剥离，对此时的粘合强度(单位＝以25mm宽度为单位的N)和橡胶附着(单位％、橡胶未剥离而残留的面积比)进行测量。
<树脂片1的制作>
将离聚物(用锌离子在乙烯-甲基丙烯酸共聚物分子之间形成交联而得的树脂、商品名称Himilan1706、DU PONT-MITSUIPOLYCHEMICALS公司制造)30质量份和聚酰胺(11-Nylon，ARKEMA公司制造)70质量份利用双轴混炼机混合，然后通过T型挤出机进行挤出，制作0.2mm厚的薄片。将获得的薄片作为树脂片1。
<树脂片2的制作>
将离聚物(用锌离子在乙烯-甲基丙烯酸共聚物分子之间形成交联而得的树脂：商品名称Himilan1706、DU PONT-MITSUIPOLYCHEMICALS公司制造)50质量份和聚酰胺(11-Nylon，ARKEMA公司制造)50质量份利用双轴混炼机混合，然后通过T型挤出机进行挤出，制作0.2mm厚的薄片。将获得的薄片作为树脂片2。
<树脂片3的制作>
利用T型挤出机将聚酰胺(11-尼龙，阿科玛公司(ARKEMA)制造)挤出，制作0.2mm厚的薄片。将获得的薄片作为树脂片3。
<橡胶片的制作>
使用辊轧机，将采用以下方法获得的橡胶组合物A～C做成厚度2.5mm的橡胶片(未硫化)。
<橡胶组合物的制造>
按照表1、表5、表9所示的量(质量份)使用该表中所示的成分，使用封闭式混练机均匀混合，制造了橡胶组合物。将所获得的橡胶组合物作为橡胶组合物A1～A10，橡胶组合物B1～B16，橡胶组合物C1～C20。
表1所示的各种成分如下。
表5所示的各种成分如下。
表9所示的各种成分如下。
由表3、表4、表7、表8、表11和表12所示的结果可发现，使用不含环氧化橡胶的橡胶组合物的比较例I-1、2、比较例II-1、2、比较例III-1、2中，树脂层与橡胶层未粘合。使用不含离聚物的树脂组合物的比较例I-3～12、比较例II-3～18、比较例III-3～22中，树脂层与橡胶层未粘合。
相对于此，实例I-1～8、实例II-1～14、实例III-1～18中，树脂层与橡胶层的粘合性优异。此外，由实例I-1(橡胶/树脂粘合1～3的结果)可以发现，与目前使用粘合剂对树脂层与橡胶层进行粘合(橡胶/树脂粘合1)相比，本发明所述橡胶/树脂复合软管的树脂层与橡胶层可实现同等或更好的粘合性(橡胶/树脂粘合2、3)。实例II-1、实例III-1的情况也与此相同。
实例II-3～14、实例III-3～18中，通过使橡胶组合物还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂、以及烷基苯酚甲醛树脂，可维持与树脂层的粘合性，并实现与镀黄铜钢丝的粘合。进而，在使用次磺酰胺类促进剂时，与目前使用的粘合剂(例如，TY-PLY-BN：酚树脂类粘合剂)对树脂层与橡胶层进行粘合相比，高温(例如50～120℃)下树脂层与橡胶层的粘合性可实现同等或更好的效果。
符号说明
1橡胶/树脂复合软管
3树脂层(最内层)
5橡胶层
6内管
7增强层
9外层

Claims (13)

1.一种橡胶/树脂复合软管，具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，
所述树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，
所述橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。
2.如权利要求1所述的橡胶/树脂复合软管，其中在所述树脂中，所述离聚物的量占树脂总量的10～100％，
所述橡胶中，所述环氧化橡胶的量占橡胶总量的10～100质量％。
3.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶。
4.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述环氧化橡胶的环氧化率为2～75摩尔％。
5.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述橡胶还含丁腈橡胶(NBR)。
6.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂还含有聚酰胺。
7.如权利要求6中所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述聚酰胺是选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12以及聚酰胺MXD-6所组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述橡胶组合物还含有秋兰姆类硫化促进剂及/或次磺酰胺类硫化促进剂、以及烷基苯酚甲醛树脂。
9.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂层与所述橡胶层之间没有粘合剂层。
10.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述树脂层与所述橡胶层直接粘合。
11.如权利要求1或2所述的橡胶/树脂复合软管，其中在所述内管的外侧具有增强层及外层。
12.如权利要求11所述的橡胶/树脂复合软管，其中所述增强层使用的材料为镀黄铜钢丝。
13.一种橡胶/树脂复合软管的制造方法，通过将所述树脂层与所述橡胶层至少硫化粘合，来制造权利要求1～12中任一项所述的橡胶/树脂复合软管。
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