CN107000395A - 包括三层的弹性体层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括三层的弹性体层压体，第一层由包含第一弹性体基质的二烯橡胶组合物组成；第二层由包含第二弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，所述第二弹性体基质包含第二弹性体，所述第二弹性体包含乙烯单元和含有碳‑碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体内部无规分布，第三层由包含二烯单元质量比例大于50％的第三二烯弹性体的二烯橡胶组合物组成，所述第二层设置在所述第一层和所述第三层之间。这种类型的层压体对其组成层的分离具有良好的抵抗性。

Description

包括三层的弹性体层压体
技术领域
本发明涉及包括三层二烯橡胶组合物的弹性体层压体，所述弹性体层压体特别地旨在用于轮胎中。
背景技术
轮胎通常包括胎面、两个胎侧、两个胎圈、穿过两个胎侧并锚固至两个胎圈的胎体增强件，以及周向布置在胎面和胎体增强件之间的胎冠增强件。胎面旨在与轮胎运行的表面相接触。轮胎还可以包括胎面底层，底层沿周向布置在胎面和胎体增强件之间，优选地在胎面和胎冠增强件之间，胎面底层通常邻近胎面。
在轮胎中，胎面底层必须充分地粘附在胎面上，以避免胎面表面的底层在轮胎的整个使用寿命期间与胎面分离。底层通常分别通过物理或化学现象粘附在胎面上，例如构成胎面和胎面底层的二烯橡胶组合物的相互渗透、缠结或交联现象。在适于加工和固化彼此相对放置的二烯橡胶组合物的条件下，这些组合物牢固地结合在一起并且所获得的复合物可以承受与所讨论的应用领域特别是轮胎所相关的应力。
可以在胎面中使用的组合物可以含有具有低不饱和度的弹性体基质或者可以含有包含乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚弹性体的弹性体基质。当弹性体基质含有小于10重量％的二烯单元时，认为弹性体基质具有低的不饱和度。通常，胎面底层的橡胶组合物通常基于包含被认为是高度不饱和弹性体的天然橡胶的弹性体基质。然而，一方面，基于具有低不饱和度的弹性体基质或基于含有乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚弹性体的弹性体基质的第一组合物和另一方面基于含有高度不饱和弹性体的弹性体基质的第二组合物之间的粘附水平可被认为是不充足的，特别是对于第一组合物作为轮胎胎面和第二组合物作为胎面底层的轮胎中的应用。
为了克服这一点，可以使用用作粘结橡胶或粘合剂的材料在第一组合物和第二组合物之间进行粘结，所述第一组合物和第二组合物特别是分别作为轮胎胎面和胎面底层使用。在这种情况下，胎面底层在其整个长度上不再与胎面相邻，而是通过粘结橡胶与其分离。
申请人已经通过使用在这两种组合物之间用作粘结橡胶的二烯橡胶组合物来解决该问题。在两种组合物(每个组合物构成层压体中的层)之间使用中间层使得可以显著地改进层压体对构成层压体的层的分离的抗性。
发明内容
因此，本发明的第一主题为包括三层的弹性体层压体，
‐第一层，所述第一层由包含第一弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，
‐第二层，所述第二层由包含第二弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，所述第二弹性体基质包含第二弹性体，所述第二弹性体包含乙烯单元和含有碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体内部无规分布，
‐第三层，所述第三层由包含第三二烯弹性体的二烯橡胶组合物组成，所述第三二烯弹性体具有重量含量大于50％的二烯单元,
‐所述第二层布置在所述第一层和所述第三层之间。
本发明的另一主题是根据本发明的层压体在轮胎中的用途。
本发明还涉及包含根据本发明的层压体的轮胎。
本发明还涉及与构成根据本发明的层压体的第二层的二烯橡胶组合物等同的粘合剂组合物使与构成根据本发明的层压体的第一层的二烯橡胶组合物等同的二烯橡胶组合物和与构成根据本发明的层压体的第三层的二烯橡胶组合物等同的二烯橡胶组合物相粘合的用途。
I.本发明的详细说明
表述组合物“基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
在本发明的上下文中，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr(法文缩写为“pce”))应被理解为是指重量份/100份存在于所讨论的和构成层的橡胶组合物中的弹性体。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
根据国际专利分类中给出的定义，“层压体”意指由数层平面或非平面形状制成的产品。
根据本发明的弹性体层压体包括3层，
‐第一层，所述第一层由包含第一弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，
‐第二层，所述第二层由包含第二弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，所述第二弹性体基质包含第二弹性体，所述第二弹性体包含乙烯单元和含有碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体内部无规分布，
‐第三层，所述第三层由包含第三二烯弹性体的二烯橡胶组合物组成，所述第三二烯弹性体具有重量含量大于50％的二烯单元,
‐所述第二层布置在所述第一层和所述第三层之间。
根据本发明的层压体由于其包含由二烯橡胶组合物组成的3层因此被称为是弹性体的。
层压体优选由根据本发明的任一实施方案限定的3层组成。
鉴于组成二烯橡胶组合物的弹性体的性质，构成第二层的二烯橡胶组合物不同于第一层的二烯橡胶组合物且不同于第三层的二烯橡胶组合物。
“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可共轭或非共轭)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
高度不饱和的二烯弹性体是二烯单元的重量含量大于50％的弹性体。
具有低不饱和度的二烯弹性体是二烯单元的重量含量小于10％的弹性体。
与弹性体相关的二烯单元的含量表示为重量百分比/100g弹性体。其因此是重量含量。例如，弹性体A中二烯单元的重量含量x％意指在100g弹性体A中具有x g的二烯单元，x为0至100的数，例如等于5。该公式化的表述等同于弹性体A含有x％的二烯单元，或者弹性体A显示x％的二烯单元，或者弹性体A具有x％的二烯单元。
二烯单元是源于由共轭二烯单体或非共轭二烯单体的聚合产生的单体亚单元插入的单体单元，二烯单元包含碳-碳双键。
橡胶组合物的弹性体基质是包含在橡胶组合物中的所有弹性体。
高度不饱和的弹性体基质是二烯单元的重量含量大于50％的弹性体基质。高度不饱和的弹性体基质通常含有一种(或数种)二烯单元的重量含量大于50％的高度不饱和的二烯弹性体。例如，可以提及1,3-二烯，特别是丁二烯或异戊二烯的均聚弹性体和共聚物。
具有低不饱和度的弹性体基质是二烯单元的重量含量小于10％的弹性体基质。具有低不饱和度的弹性体基质通常含有一种(或数种)二烯单元的重量含量低于10％的低不饱和度的二烯弹性体。尽管如此，具有低不饱和度的弹性体基质可以含有高度不饱和的二烯弹性体，其比例使得存在于弹性体基质中的二烯单元的重量含量小于10％。
与弹性体基质相关的二烯单元的含量表示为重量百分比/100g弹性体基质。因此是重量含量。例如，弹性体基质B中二烯单元的重量含量y％意指存在于弹性体基质B中的所有二烯单元在100g弹性体基质B中占y克，y为0至100的数，例如等于10。该公式化表述等同于弹性体基质B含有y％的二烯单元，或者弹性体基质B具有y％的二烯单元。
第二弹性体基质：
第二弹性体基质具有包含第二弹性体的基本特征，所述第二弹性体包含乙烯单元和含有碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体的内部无规分布。
根据本发明的任一实施方案，包含碳-碳双键并存在于第二弹性体中的二烯单元优选为具有4至12个碳原子的1,3-二烯单元，特别是1,3-丁二烯单元。
根据本发明的一个实施方案，在第二弹性体中存在的乙烯单元占第二弹性体的所有单体单元的至少50摩尔％。
根据本发明特别的实施方案，第二弹性体包含无规分布在第二弹性体内部的以下单元UA、UB、UC和UD，
UA)-CH2-CH2-按照摩尔百分比m％
UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-按照摩尔百分比n％
UC)按照摩尔百分比o％
UD)按照摩尔百分比p％
■R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，其为未取代的或在邻位、间位或对位被甲基取代，
■m≥50
■0<o+p≤25
■n+o>0
■m、n、o和p为0至100的数
■基于m+n+o+p的和等于100计算m、n、o和p各自的摩尔百分比。
根据本发明另一特别的实施方案，第二弹性体含有在第二弹性体内部无规分布的单元UE。
UE)按照摩尔百分比q％
■o+p+q≥10
■q≥0
■基于m+n+o+p+q的和等于100计算m、n、o、p和q各自的摩尔百分比。
而单元UD的亚单元形成包含1,2-环己烷型的6个碳原子的二价烃环，单元UE的亚单元形成包含1,4-环己烷型的6个碳原子的二价烃环。
根据本发明的另一实施方案，第二弹性体含有在第二弹性体内部无规分布的单元UF。
UF)按照摩尔百分比r％
■R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
■0≤r≤25，优选0≤r≤10，
■基于m+n+o+p+r的和等于100计算m、n、o、p和r各自的摩尔百分比。
根据本发明的该特别的实施方案，第二弹性体可以包含在第二弹性体内部无规分布的q％的单元UE，在这种情况下，m、n、o、p、q和r各自的摩尔百分比基于m+n+o+p+q+r的和等于100进行计算。
应当理解，根据如上限定的m、n、o、p、q和r各自的摩尔百分比以及它们的宏观结构或微观结构的彼此不同，特别是单元UA、UB、UC、UD、UE和UF各自的摩尔含量，第二弹性体可以由含有单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的弹性体的混合物组成。
根据本发明的任一实施方案，第二弹性体优选地不含有单元UF。
根据本发明的一个实施方案，两个摩尔百分比p和q中的至少一个优选不等于0。换言之，第二二烯弹性体优选含有至少一种亚单元，所述亚单元为包含1,2-环己烷型的6个碳原子的二价烃环和包含1,4-环己烷型的6个碳原子的二价烃环。更优选，p严格大于0。
根据本发明的一个实施方案，第二弹性体具有以下标准的至少一个，优选全部：
■m≥65
■n+o+p+q≥15，还更优选20
■10≥p+q≥2
■1≥n/(o+p+q)
■当q为非零时，20≥p/q≥1。
根据本发明另一优选的实施方案，第二弹性体根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q(优选全部不为0)仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元。
根据本发明另一优选的实施方案，第二弹性体根据它们各自的摩尔百分比m、n、o和p(优选全部不为0)仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元。
根据本发明的任一实施方案，在第二弹性体中存在的单元UB优选具有由下式表示的反式构型：
根据本发明的任一实施方案，第二弹性体的数均摩尔质量(Mn)优选至少为60000g/mol，至多为1 500 000g/mol。可用于本发明要求的起始二烯聚合物优选具有等于Mw/Mn(Mw是重均摩尔质量)在1.20和3.00之间的多分散指数PI。Mn，Mw和PI值根据II.2-b)部分所描述的方法进行测量。
第二弹性体可以根据本领域技术人员已知的特别是根据m、n、o、p、q和r的目标值而变化的各种合成方法来获得。通常，第二弹性体可以通过至少一种共轭二烯单体和乙烯的共聚并且根据已知的合成方法，特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下进行制备。在这方面，可以提及基于茂金属络合物的催化体系，该催化体系描述于本申请人的文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1、EP 1 656 400 A1、EP 1 829 901 A1、EP 1 954 705A1和EP 1 957 506 A1。
具有4至12个碳原子的共轭二烯特别适合作为共轭二烯单体。可以提及1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。根据优选方面，二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选为1,3-丁二烯，在这种情况下，R1和R2各自表示氢。
因此，根据这些合成方法中的一些，在包含镧系茂金属络合物和芴基类型的柄型配体的催化体系的存在下，可以通过至少一种共轭二烯单体和乙烯的共聚来获得第二弹性体。在这方面，可以提及文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1和EP 1 954 705 A1中描述的茂金属络合物。
根据本发明特别的实施方案，含有单元UF的第二弹性体可以通过在包含镧系元素茂金属络合物与柄型环戊二烯基-芴基型配体催化体系的存在下，将至少一种共轭二烯单体和两种烯烃(如乙烯和α-烯烃)进行共聚来获得。例如，具有3至18个碳原子(有利地具有3至6个碳原子)的α-烯烃适合作为α-烯烃单体。可以提及丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些化合物的混合物。也可以提及作为与至少一种共轭二烯单体和乙烯组合使用的苯乙烯衍生物的三元共聚单体。基于茂金属络合物的催化体系可以是申请人的文献EP 1 092 731 A1、EP 1656 400 A1、EP 1 829 901 A1和EP 1 957 506 A1中所描述的那些。
第二弹性体可以根据上述文献通过本领域技术人员已知的方法调节聚合条件来制备，以达到至少60 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的值。作为说明，可以显著增加聚合时间，使得单体转化率更大，从而获得至少60 000g/mol的摩尔质量。作为说明，在根据上述文献的催化体系的制备过程中，减小烷基化剂相对于一种或多种茂金属络合物的化学计量从而减少链转移反应并使得可以获得至少为60 000g/mol的摩尔质量。
除了第二弹性体之外，第二弹性体基质可以包含另一种二烯弹性体，特别是高度不饱和二烯弹性体。作为高度不饱和的弹性体，可以提及含有共轭二烯单体单元特别是具有4至12个碳原子的1,3-二烯的那些。更特别适合的是丁二烯和异戊二烯的均聚物和共聚物。有利地，这种其它二烯弹性体是聚异戊二烯，优选具有高顺式含量的1,4-顺式键合度大于90％的聚异戊二烯，更优选是天然橡胶。
当第二弹性体基质包含另一种高度不饱和的二烯弹性体时，第二二烯弹性体基质中该另一种二烯弹性体的重量分数优选为(第二弹性体基质重量的)10至70％。
根据本发明特别的实施方案，第二弹性体基质由第二弹性体和该另一种高度不饱和的二烯弹性体所组成。
根据本发明的另一实施方案，第二弹性体占第二弹性体基质的大于50重量％，优选占第二弹性体基质的大于90重量％，更好占第二弹性体基质的全部。
第一弹性体基质：
根据本发明的一个实施方案，第一弹性体基质包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物，以下表示为第一弹性体，或称为乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的第一三元共聚弹性体。
根据本发明特别的实施方案，第一弹性体具有以下特征的至少一个，优选全部：
‐乙烯单元占第二弹性体的20至90重量％之间，优选30至70重量％之间，
‐α-烯烃单元占第二弹性体的10至80重量％之间，优选15至70重量％，
-非共轭二烯单元占第一弹性体的0.5重量％至10重量％。
根据本发明优选的实施方案，第一弹性体具有的二烯单元的重量含量小于第二弹性体的二烯单元的重量含量。
根据本发明更优选的实施方案，第一弹性体的二烯单元的重量含量小于10％。
根据本发明的一个实施方案，第一弹性体占第一弹性体基质的大于50重量％，优选占第一弹性体基质的全部。
根据本发明的另一实施方案，第一弹性体基质具有的二烯单元的重量含量小于第二弹性体的二烯单元的重量含量。例如，根据本发明的该实施方式，如果第二弹性体的二烯单元的重量含量为14％，则第一弹性体基质的二烯单元的重量含量小于14％，例如大约为5％。
根据本发明特别的实施方案，第一弹性体基质的二烯单元的重量含量小于第二弹性体的二烯单元的重量含量，并且包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的第一三元共聚弹性体。
根据本发明的另一实施方案，第一弹性体基质具有小于10重量％的二烯单元，并且优选包含乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的第一三元共聚弹性体。弹性体基质被认为是具有低不饱和度的基质。
应当理解，第一弹性体可以是乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物的混合物，它们的宏观结构或其微观结构彼此不同，特别是以乙烯、α-烯烃和非共轭二烯单元各自的重量含量计。
其单体单元构成第一弹性体的α-烯烃可以是α-烯烃的混合物。α-烯烃通常包含3至16个碳原子。合适的α-烯烃是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。有利地，α-烯烃是丙烯，在这种情况下，三元共聚物通常称为EPDM橡胶。
其单体单元构成构成第一弹性体或第二弹性体的非共轭二烯通常包含6至12个碳原子。作为非共轭二烯，可以提及二环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯或1,5-环辛二烯。有利地，非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
第一弹性体优选为乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。
第三二烯弹性体：
第三二烯弹性体具有二烯单元的重量含量大于50％的基本特征。第三二烯弹性体可以是包含共轭二烯单体单元，特别是包含含有4至12个碳原子的1,3-二烯(有利地是异戊二烯)的弹性体。
应当理解，第三二烯弹性体可以是宏观结构或其微观结构彼此不同的弹性体的混合物。
根据本发明优选的实施方案，该第三二烯弹性体为聚异戊二烯。作为第三二烯弹性体的聚异戊二烯优选为具有大于90％的1,4-顺式键合度的聚异戊二烯，该百分比基于聚异戊二烯的重量计算。有利地，第三二烯弹性体是天然橡胶。
根据本发明的一个实施方案，第三二烯弹性体，有利地是聚异戊二烯或非常有利地是天然橡胶，占构成第三层的二烯橡胶组合物的弹性体基质的至少95重量％，优选占全部。
弹性体的微结构由1H NMR分析确定，当1H NMR波谱的分辨率不能使所有物质的归属和定量时，通过13C NMR分析补充。测量使用Bruker 500MHz NMR波谱仪进行，以500.43MHz的频率观察质子，125.83MHz观察碳。
对于在溶剂中不溶但具有溶胀能力的混合物或弹性体的测量，使用HRMAS z-grad4mm探针，使得可以以质子-解耦模式观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的旋转速度下获取波谱。
对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR(法文缩写为“RMN”)探针，使得可以在质子-解耦模式下观察质子和碳。
不溶性试样在填充有分析物和能够溶胀的氘代溶剂(通常是氘代氯仿(CDCl3))的转子中进行制备。所使用的溶剂必须始终是氘化的，并且其化学性质可以由本领域技术人员调整。调整所用分析物的量以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。
将可溶性试样溶解在氘代溶剂(约25mg弹性体溶解在1ml中)通常为氘代氯仿(CDCl3)中。所使用的溶剂或溶剂混合物必须总是氘化，并且其化学性质可以由本领域技术人员调整。
在两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：
对于质子NMR，使用简单的30°脉冲序列。调整波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振线。为了获得足以量化每个亚单元的信噪比，调整累积数。每个脉冲之间的循环周期适应于获得定量测量。
对于碳NMR，仅在采集期间使用简单的30°脉冲序列进行质子解耦，以避免“核奥佛豪塞”效应(NOE)并保持定量。调整波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振线。为了获得足以量化每个亚单元的信噪比，调整累积数。每个脉冲之间的循环周期适应于获得定量测量。
NMR测量在25℃下进行。
增强填料：
构成3层中任一层的二烯橡胶组合物优选包含增强填料，特别是当该层压体用于轮胎时。
增强填料可以是已知能够增强可用于制造轮胎的二烯橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅)，以已知方式与偶联剂结合，或这两种类型填料的混合物。
这种增强填料优选由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及系列100、200、300的增强炭黑，或者系列500、600或700的炭黑(ASTM级)，如例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683、N772。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。
“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的二烯橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，BET比表面积以公知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料也理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料(如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(特别是硅烷)(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
对应于如下通式(V)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
Z-A-Sx-A-Z (V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4，亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基基或乙氧的基团)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见市售混合物的情况下，“x”的平均值为优选为在2和5之间，更优先接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别地提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物，或例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为偶联剂，也可以提及带有能够通过自由基途径与弹性体基质的二烯单元反应的基于不饱和碳的基团的烷氧基硅烷。作为实例，可以提及3-丁烯-三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
偶联剂的含量有利地小于20phr(重量份/存在于构成一层的所讨论的橡胶组合物中的每100份弹性体)，应理解通常希望尽可能少地使用偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料的量为0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在二烯橡胶组合物中使用的无机填料的含量而易于调节。
根据本发明特别的实施方案，分别构成层压体3层的每种二烯橡胶组合物包括增强填料，优选为炭黑。
增强填料的含量：
层压体的每种二烯橡胶组合物中的增强填料的含量可以在很大程度上变化，例如根据二烯橡胶组合物中弹性体基质或增强填料的性质，或根据二烯橡胶组合物中增塑剂的量。这些变量由本领域技术人员根据由层压体制成的用途来调整，特别是在轮胎中。
在使用其中层压体的第一层构成旨在装配至轮胎的胎面并且第三层构成胎面底层的层压体的情况下，第一层和第三层的二烯橡胶组合物中的增强填料的性质及其含量由本领域技术人员选择以适合于该用途的特定条件。例如，增强填料可以是炭黑、二氧化硅或其混合物，其在二烯橡胶组合物中的含量可以为20至200phr。
根据本发明的任一实施方案，第二层的二烯橡胶组合物中增强填料的含量优选为5至80phr，更优选为5至50phr。
根据本发明特别的实施方案，第二层的二烯橡胶组合物包含的增强填料的含量小于或等于第一层的二烯橡胶组合物的增强填料的含量。
其它添加剂：
构成3层中任一层的二烯橡胶组合物除了偶联剂之外还可以包括偶联活化剂，其为用于覆盖无机填料或更通常的加工助剂的试剂，所述偶联活化剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低二烯橡胶组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未固化态的待加工能力。
它还可以包括通常在旨在构成橡胶成品(如轮胎)混合物的弹性体组合物中使用的常规添加剂的全部或部分，例如颜料、保护剂如防臭蜡、化学防臭剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、交联体系、硫化促进剂或阻燃剂，或硫化活化剂。当弹性体基质含有乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物，特别是EPDM时，可以使用通常用于EPDM交联的交联助剂。作为交联助剂，可以提及异氰脲酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。交联体系优选基于硫，然而交联体系也可以基于硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。
分别构成第一层、第二层和第三层的二烯橡胶组合物优选包含交联体系，优选硫化体系。
可用于本发明目的的二烯橡胶组合物还可以包含增塑剂，例如芳香性或非芳香性的增量油，特别是非常轻微的芳香性或非芳香性油(例如链烷烃或氢化环烷油或MES或TDAE油)、植物油，特别是甘油酯如甘油三油酸酯，具有高Tg(优选大于30℃)的烃基增塑树脂，例如在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的。本领域技术人员根据由二烯橡胶组合物的用途确定的二烯橡胶组合物的粘度和性能来调节增塑剂的含量。二烯橡胶组合物自身的粘度取决于许多变量，例如弹性体基质的粘度，增强填料的含量，弹性体基质与其增强填料之间可能存在的相互作用。因此，本领域技术人员在考虑这些不同变量的同时选择合适的增塑剂的含量。
如果可用于本发明目的的第二层的二烯橡胶组合物含有增塑剂，则其优选含有至多20phr，更优选小于10phr，甚至更优选小于5phr。这些优选的实施方案使得可以通过由第二层组成的界面来实现第一和第三层之间非常显著的粘合水平。
根据本发明的另一个实施方案，第二层的二烯橡胶组合物不含增塑剂。从粘合性能的观点来看，该有利的实施方案特别适用于构成第二层的二烯橡胶组合物，该二烯橡胶组合物的填料含量低，特别是包含至多50phr的增强填料的那些。
二烯橡胶组合物的制备：
可用于本发明目的的二烯橡胶组合物使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段，在合适的混合器中制造：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系。
层压体的制备：
在根据本发明的层压体的制造中，构成层的二烯橡胶组合物在未固化状态下彼此粘合。为了促进界面粘合，优选在热条件下施加这些层，这些层处于未固化状态。
很容易理解，根据具体的应用领域，根据本发明的层压体可以包括几个优选的厚度范围。因此，例如，对于乘用车型的充气轮胎，第一层和第三层可以具有至少2mm，优选在3和10mm之间的厚度。根据另一实施例，对于重型货物或农用车辆的充气轮胎，第一和第三层的优选厚度可以在2和20mm之间。根据另一实施例，对于在土木工程领域或飞机领域的车辆的充气轮胎，第一和第三层的优选厚度可以在2和100mm之间。
根据本发明的任一实施方案，第二层的厚度优选为60μm至几毫米，例如为100μm至5mm。根据层压体的特定使用条件调整厚度。
对于最小厚度，特别是大约几百μm，层优选通过将二烯橡胶组合物以一定体积的溶剂组成的溶解形式进行施加来形成。对于更大的厚度，优选压延或甚至以层的形式挤出二烯橡胶组合物。
为了制造层压体，例如在通常用于制造充气轮胎(或轮胎壳体)的成型鼓上，可以通过连续施加层将层布置在彼此的顶部。例如，第一层放置在鼓上，第二层在第一层上，第三层在第二层上。
层压体可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或处于固化状态(交联或硫化之后)。
在制造包含层压体的轮胎时，可以在制造轮胎之前或在轮胎的制造期间制造层压体。在前一种情况下，预先形成的并且处于未固化状态的层压体可以通过将其放置在例如也处于未固化状态的轮胎的胎体增强件或胎冠增强件上而施加至轮胎。在第二种情况下，也可以将第三层例如放置在也处于未固化状态的胎体增强件或胎冠加强件上，然后将第二层放置于第三层上，将第一层放置于第二层上，第一层、第二层和第三层处于未固化状态。
层压体可以用于轮胎中，轮胎包括胎面、两个胎侧、两个胎圈、穿过两个胎侧并锚固至两个胎圈的胎体增强件，以及在胎面和胎体增强件之间周向设置的胎冠增强件。
根据本发明的一个实施方案，层压体用于轮胎中使得第一层构成轮胎胎面的部分或全部，并且第三层构成胎面底层的部分或全部。
根据本发明的层压体用于轮胎中的优选实施方案，第一层构成胎面的全部，并且第三层构成胎面底层的全部。
当层压体中的第三层用作轮胎胎面的底层时，优选不旨在与轮胎运行的表面相接触。
设置有层压体并且代表本发明的另一主题的轮胎可处于固化或未固化状态。
具体实施方式
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-二烯橡胶组合物和层合材料的制备：
组合物使用以下步骤，其配方如表1所示：
将除了硫化体系之外的弹性体、增强填料和各种其他成分相继地引入密闭式混合器(最终填充程度：大约70体积％)，其初始容器温度为约80℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其总共持续大约3min至4min，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在30℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如大约10分钟)。
随后将由此获得的组合物压延成板材的形式(厚度为2至3mm)或层的形式以用于测量其各自的粘附水平。
组合物C1、C2和C3的不同之处在于分别组成它们的弹性体基质的性质。
组合物C1代表层压体的第一层并含有弹性体1，EPDM具有低不饱和度，包含5重量％的二烯单元。
组合物C2代表层压体的第二层并且含有弹性体E2，所述弹性体E2包含乙烯单元和含有碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体的内部无规分布。
组合物C3代表层压体的第三层并含有高度不饱和的弹性体E3天然橡胶。
II.2-所用的测量和测试
II.2-a)尺寸排阻色谱
使用尺寸排阻色谱(SEC)。SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。虽然不是绝对的方法，但SEC使得有可能确定聚合物的摩尔质量分布。可从市售标样确定各个数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且可通过“Moore”校准计算多分散指数(PI(法文缩写为“IP”)＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析前对聚合物样品没有特别的处理。聚合物样品在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+1体积％的蒸馏水中或氯仿中溶解，浓度约为1g/l。然后将溶液在注射之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺或氯仿。流速为0.7ml/min，体系温度为35℃，分析时间为90min。使用一组4个串联的Waters柱，市售名称为StyragelHMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，且用于使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均分子量与从PSS ReadyCal Kit市售聚苯乙烯标样产生的校准曲线相关。
II.2-b)粘附性测试
粘附力通过T型剥离试验也称为180°剥离进行测量。剥离试验样品是通过将要测试粘附力的两层(构成层的组成处于未固化状态)接触而制成的。在两层之间插入初始裂纹。每个层都被复合帘布层增强，这限制了所述层在牵引下的形变。
测试样品一旦组装，在16巴的压力下升温至150℃，持续30分钟。然后使用切割机切割宽度为30mm的条。随后将初始裂纹的两侧放置在具有Instron品牌名称的拉伸试验装置的夹爪中。测试在20℃和拉伸速度100mm/min下进行。记录拉伸应力，并且拉伸应力通过试样的宽度进行标准化。得到随着拉伸测试机的可移动十字头位移(在0至200mm之间)而变化的每单位宽度(以N/mm计)的强度曲线。选择的粘附值对应于试样中裂纹的传播，因此对应于曲线的平均稳定值。实施例的粘附值相对于对照(基数100)进行标准化。
在两层C1和C3之间，两层C1和C2之间以及两层C2和C3之间测量粘附力。选择两层C1和C3之间粘附力的测量值作为对照值，因为仅包括两层C1和C3的层压体由于不存在层C2而不符合本发明。
表2给出了在室温下剥离测试后得到的结果。结果以性能指数进行表示。大于100的指数表明粘附性有较大改善。
观察到一方面在第一层和第二层之间以及另一方面在第二层和第三层之间的粘附性能指数相对于对照最高(分别为700和625)。在层压体中，在层压体的第一层和第三层之间第二层的存在与仅包含层C1和C3的对照层压体相比，使得可以极大地增加层压体对构成层压体的层的分离的抗性。
表1
C1 C2 C3
E1(1) 100 - -
E2(2) - 100 -
E3(3) - - 100
炭黑(4) 30 30 30
抗氧化剂(5) 1.5 1.5 1.5
硬脂酸(6) 2.5 2.5 2.5
氧化锌(7) 3 3 3
促进剂(8) 2.0 2.0 2.0
硫 1.0 1.0 1.0
(1)EPDM，来自Dow的Nordel IP 4570
(2)根据本申请人专利EP1 954 705B1的实施例4-2的乙烯和丁二烯的聚合方法制备的含有71％单元UA，8％单元UB，14％单元UC和7％单元UD(mol％)的弹性体，调整聚合时间以获得摩尔质量Mn＝153000g/mol，多分散指数等于1.9；二烯单元的重量含量为45重量％
(3)天然橡胶
(4)根据ASTM D-1765标准的N234级炭黑
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺：来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(6)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(7)来自Umicore工业级的氧化锌
(8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS
表2
测试的层之间的界面 C1/C3 C2/C3 C2/C1
粘附水平 100 625 700

Claims (37)

1.一种弹性体层压体，所述弹性体层压体包括三层，
-第一层，所述第一层由包含第一弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，
-第二层，所述第二层由包含第二弹性体基质的二烯橡胶组合物组成，所述第二弹性体基质包含第二弹性体，所述第二弹性体包含乙烯单元和含有碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第二弹性体内部无规分布，
-第三层，所述第三层由包含第三二烯弹性体的二烯橡胶组合物组成，所述第三二烯弹性体具有重量含量大于50％的二烯单元，
-所述第二层布置在所述第一层和所述第三层之间。
2.根据权利要求1所述的层压体，其中乙烯单元占第二弹性体的全部单体单元的至少50摩尔％。
3.根据权利要求2所述的层压体，其中第二弹性体包含无规分布在所述第二弹性体内部的以下单元UA、UB、UC和UD，
UA)-CH2-CH2-按照摩尔百分比m％
UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-按照摩尔百分比n％
UC)按照摩尔百分比o％
UD)按照摩尔百分比p％
■R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，其为未取代的或在邻位、间位或对位被甲基取代，
■m≥50
■0<o+p≤25
■n+o>0
■m、n、o和p为0至100的数
■基于m+n+o+p的和等于100计算m、n、o和p各自的摩尔百分比。
4.根据权利要求3所述的层压体，其中第二弹性体含有在所述第二弹性体内部无规分布的单元UE，
UE)按照摩尔百分比q％
■o+p+q≥10
■q≥0
■基于m+n+o+p+q的和等于100计算m、n、o、p和q各自的摩尔百分比。
5.根据权利要求3和4中任一项所述的层压体，其中第二弹性体含有在第二弹性体内部无规分布的单元UF，
UF)按照摩尔百分比r％
■R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
■0≤r≤25，
■基于m+n+o+p+r的和等于100计算m、n、o、p和r各自的摩尔百分比。
6.根据权利要求5所述的层压体，其中r等于0。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的层压体，其中两个摩尔百分比p和q中的至少一个不等于0。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的层压体，其中p严格大于0。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的层压体，其中第二弹性体具有以下标准中的至少一个，优选全部：
■m≥65
■n+o+p+q≥15，还更优选20
■10≥p+q≥2
■1≥n/(o+p+q)
■当q为非零时，20≥p/q≥1。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的层压体，其中第二弹性体根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元，m、n、o、p和q优选全部不为0。
11.根据权利要求3或权利要求5至9中任一项所述的层压体，其中第二弹性体根据它们各自的摩尔百分比m、n、o和p仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元，m、n、o和p优选全部不为0。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的层压体，其中R1和R2相同并表示氢原子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层压体，其中第一弹性体基质包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的第一三元共聚弹性体。
14.根据权利要求13所述的层压体，其中第一弹性体为EPDM，优选为乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的层压体，其中第一弹性体具有的二烯单元的重量含量小于第二弹性体的二烯单元的重量含量。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的层压体，其中第一弹性体具有的二烯单元的重量含量小于10％。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的层压体，其中第一弹性体占第一弹性体基质的大于50重量％，优选占第一弹性体基质的全部。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的层压体，其中第一弹性体基质具有的二烯单元的重量含量小于第二弹性体的二烯单元的重量含量。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的层压体，其中第一弹性体基质具有小于10重量％的二烯单元。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的层压体，其中第二弹性体基质包含另一种高度不饱和的二烯弹性体，所述另一种高度不饱和的二烯弹性体优选占第二弹性体基质的10至70重量％。
21.根据权利要求20所述的层压体，其中第二弹性体基质由第二弹性体和所述另一种高度不饱和的二烯弹性体组成。
22.根据权利要求20或21所述的层压体，其中所述另一种高度不饱和的二烯弹性体为聚异戊二烯，优选为具有高顺式含量的1,4-顺式键合度大于90％的聚异戊二烯，更优选为天然橡胶。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的层压体，其中第二弹性体占第二弹性体基质的大于50重量％，优选大于90重量％。
24.根据权利要求1至19中任一项所述的层压体，其中第二弹性体占第二弹性体基质的全部。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的层压体，其中第三二烯弹性体包含单体1,3-二烯单元，优选异戊二烯。
26.根据权利要求25所述的层压体，其中第三二烯弹性体为优选具有大于90％的顺式-1,4-键含量的聚异戊二烯，优选为天然橡胶。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的层压体，其中第三二烯弹性体占构成第三层的二烯橡胶组合物的弹性体基质的至少95重量％，优选占构成第三层的二烯橡胶组合物的弹性体基质的全部。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的层压体，其中构成3层中任一层的二烯橡胶组合物包含增强填料，优选炭黑。
29.根据权利要求28所述的层压体，其中分别构成第一层、第二层和第三层的二烯橡胶组合物包括增强填料，优选炭黑。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的层压体，其中构成3层中任一层的二烯橡胶组合物包括交联体系，优选硫化体系。
31.根据权利要求30所述的层压体，其中分别构成第一层、第二层和第三层的二烯橡胶组合物包括交联体系，优选硫化体系。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的层压体，其中第二层的二烯橡胶组合物含有至多20phr，优选小于10phr的增塑剂。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的层压体，其中第二层的二烯橡胶组合物不含增塑剂。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的层压体在轮胎中的用途。
35.包括胎面、两个胎侧、两个胎圈、穿过两个胎侧并锚固至两个胎圈的胎体增强件、以及在胎面和胎体增强件之间周向设置的胎冠增强件的轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至33中任一项所述的层压体。
36.根据权利要求35所述的轮胎，其中层压体的第一层构成轮胎胎面的部分或全部，层压体的第三层构成胎面底层的部分或全部。
37.粘合剂组合物在粘合两种组合物中的用途，其特征在于所述粘合剂组合物等同于根据权利要求1至33中任一项所述的构成第二层的二烯橡胶组合物，并且其特征在于待粘合的两种组合物分别等同于根据权利要求1至33中任一项所述的构成第一层和第三层的二烯橡胶组合物。
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