CN110713646B - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎，其中橡胶组合物包括：橡胶基体和配合组份，按重量份计，每100份橡胶基体中包含5～95重量份支化聚乙烯，5～90重量份高不饱和度的二烯类弹性体，0～30重量份低不饱和度的二烯类弹性体；配合组份包含硫化体系和填充剂。本发明提供了一种耐老化性和力学性能良好的橡胶组合物，适用于轮胎、胶管、胶带等传统易老化的二烯类橡胶的常用场合。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
二烯类弹性体如天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯等，用量大，用途广，广泛应用于轮胎、胶管、胶带、鞋材等领域，但由于其分子结构中包含大量碳碳双键，不饱和度高，所以耐老化性能差。
改善高度不饱和橡胶耐老化性的一类技术方案是并用高度饱和的橡胶，如乙丙橡胶或者(卤化)丁基橡胶，可以有效改善其耐老化性，但是由于乙丙橡胶和(卤化)丁基橡胶的力学强度一般要弱于高度不饱和二烯类橡胶，所以并用之后会影响橡胶制品的力学性能和使用效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种橡胶组合物，其包含橡胶基体和配合组份，100重量份橡胶基体中包含5～95重量份支化聚乙烯，5～90重量份高不饱和度的二烯类弹性体，0～30重量份低不饱和度的二烯类弹性体；配合组份包含硫化体系和填充剂。
本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多。(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的高度支化聚乙烯。
本发明所用的支化聚乙烯的支化度优选为60～130个支链/1000个碳，进一步优选为70～120个支链/1000个碳，进一步优选为82～112个支链/1000个碳。
本发明所用的支化聚乙烯的重均分子量不低于5万，可以为5万～100万，或者6.6万～53.4万，或者6.6万～51.8万，或者8.2万～51.8万，或者15.8万～43.6万，或者15.8万～35.6万，或者22.5万～43.6万，或者22.5万～35.6万。重均分子量单位为g/mol。
本发明所用的支化聚乙烯的分子量分布指数，其中，分子量分布指数的定义为重均分子量/数均分子量，所述分子量分布指数可为1.1～10，上限可为10，或者8，或者6，或者4，或者3，或者2.5，下限可为1.1，或者1.3，或者1.5，或者1.7，或者1.9。
本发明所用的支化聚乙烯的门尼粘度ML(1+4)125℃可为2～120，上限可为110，或者105，或者102，或者93，或者80，或者65，或者52，下限可为6，或者12，或者20，或者32，或者42，优选为12～93，或者32～80。
进一步的技术方案是，每100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为10～80份，或者15～80份，或者20～75份，或者30～70份，或者30～60份，或者15～50份，或者15～40份，或者20～40份，或者30～40份。
本发明所用二烯类弹性体是指聚合单体包含二烯单体的均聚物或者共聚物，其中，二烯单体所具有的两个碳碳双键可以是共轭的或者非共轭的。
本发明所用高不饱和度的二烯类弹性体的聚合单体中具有不低于15％摩尔含量的二烯类聚合单体，优选具有不低于50％摩尔含量的共轭二烯类聚合单体；低不饱和度的二烯类弹性体的聚合单体中具有低于15％摩尔含量的二烯类聚合单体。
本发明所用高不饱和度的二烯类弹性体具体可选自：(a)、通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)、通过一种或多种共轭二烯与一种另外的或者与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。共轭二烯优选为：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或者2,4-己二烯。乙烯基芳族化合物优选为：苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，"乙烯基甲苯"的混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二乙烯基苯或者乙烯基萘。
本发明所用高不饱和度的二烯弹性体更选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。共聚物更优选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
进一步的技术方案是，每100重量份橡胶基体中高不饱和度的二烯弹性体的含量为20～80份，或者30～80份，或者30～70份，或者30～60份，或者50～70份，或者20～50份，或者30～40份。
本发明所用低不饱和度的二烯类弹性体具体可选自：(a)乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，从乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如尤其是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯)共聚获得的弹性体；(b)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及其卤化的物类，尤其是这种类型的共聚物的氯化的或者溴化的物类。
本发明所用低不饱和度的二烯类弹性体更具体可选自乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。共聚物中丙烯含量可以为15wt％～95wt％，或者15wt％～75wt％，或者20wt％～75wt％，或者20wt％～60wt％，或者20wt％～45wt％，或者40wt％～60wt％，或者60wt％～95wt％，或者70wt％～95wt％，或者75wt％～95wt％，或者80wt％～95wt％，或者83wt％～94wt％。二烯可以是共轭的也可以是非共轭的。优选的，二烯是非共轭的。二烯具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等，优选为ENB或者VNB的至少一种。当共聚物中同时含有ENB和VNB这两种二烯单体时或者组合物中同时包含分别以ENB和VNB作为第三单体的两种共聚物时，由于ENB容易与硫磺反应，而VNB一般只与过氧化物交联剂反应，所以这样的共聚物(组合)在过氧化物与硫磺的混合交联体系下可以更好的发挥共硫化剂的作用。共聚物中二烯含量为0.1wt％至20wt％，或者0.2wt％至15wt％，或0.5wt％至10wt％，或者0.5wt％至5wt％，或者0.2wt％至10wt％，或者0.2wt％至5wt％，或者0.2wt％至4wt％，或者0.2wt％至3.0wt％，或者0.2wt％至2.5wt％。
进一步的技术方案是，当橡胶组合物用于轮胎胎面时，为了在抗湿滑性上有良好表现，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的乙烯含量优选为2wt％～25wt％，丙烯含量优选为60wt％～95wt％，二烯含量优选为0.5wt％～15wt％。
进一步的技术方案是，当橡胶组合物用于轮胎胎面或者胎侧时，低不饱和度的二烯类弹性体还可以选用一部分卤化丁基橡胶，有助于实现改善抗湿滑性、提高牵引力、改善耐动态臭氧老化性或者改善耐屈挠性中的一个或多个目的。
进一步的技术方案是，每100重量份橡胶基体中低不饱和度的二烯类弹性体的含量为0～25份，或者0～20份，或者5～20份，或者10～20份。
进一步的技术方案是，为了改善支化聚乙烯(和低不饱和度的二烯类弹性体)与高不饱和度的二烯类弹性体之间的相容性、共混炼性和共硫化性，橡胶基体中的支化聚乙烯和/或低不饱和度的二烯类弹性体可以部分甚至全部被其官能化改性产物所替代，所用的官能化改性单体可选自马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质(如液氯、液溴等)、含卤化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、溴二甲基乙内酰脲、炭吸附氯、碳吸附溴等)、含硫化合物(如二氧化硫、亚磺酰氯等)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)等或其混合物。支化聚乙烯和高乙烯含量的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的玻璃化转变温度相对较低，接枝一定量的极性官能团，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，有利于提高其玻璃化转变温度，从而当本发明的橡胶组合物应用于轮胎胎面时，可以有助于改善组合物的抗湿滑性。
本发明所用的硫化体系可选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系或者辐射敏化硫化体系。优选自过氧化物硫化体系、硫黄硫化体系及其混合硫化体系。
过氧化物硫化体系包含过氧化物交联剂，其包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷(DBPMH)、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
过氧化物硫化体系还包括助交联剂，其包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、对醌二肟、硫磺和不饱和羧酸金属盐中的至少一种，所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌(ZDMA)、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述过氧化物交联剂用量为0.1～10份，助交联剂用量为0.1～20份。
硫黄硫化体系包含硫磺或者硫给予体化合物和促进剂。硫给予体化合物可与硫磺并用或者代替硫磺使用，硫给予体化合物可选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化N,N’-己内酰胺等；促进剂可以选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-叔丁基基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、1,2-亚乙基硫脲中的至少一种。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述硫磺用量为0.1～5份，或者0.2～5份，或者0.5～3份，或者0.5～1.5份；促进剂用量为0.1～5份，或者0.3～3份，或者0.3～2份，或者0.5～1份。
辐射硫化敏化体系主要成分是辐射敏化剂，可选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。
本发明所用的填充剂是指任何用于增强或者改进物理性能，赋予特定的加工性能，或者降低橡胶组合物的成本的材料，优选的填料包括但不限于炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、云母、二氧化硅(也可称为白炭黑)、硅酸盐、滑石粉、二氧化钛、蒙脱土、短纤维、高岭土、膨润土，或者其混合物。该填料可为任何尺寸或者粒径，例如0.0001微米～100微米。优选用于增强轮胎用橡胶组合物常用的补强填充剂，例如炭黑或者二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的共混物。二氧化硅优选高分散性品种，有利于改善其在本发明橡胶基体中的分散效果，并提高橡胶的物理性能。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，补强填充剂的用量是20～200份，优选30～150份，更优选35～80份。
进一步的技术方案是，本发明橡胶组合物的配合组份还包含增塑剂2～80份、硬脂酸0～3份，金属氧化物0～10份、表面改性剂0～20份、稳定剂0～8份、增粘剂0～15份、粘合剂0～20份。
增塑剂包括但不限于松焦油、机油、环烷油、石蜡油、芳烃油、液态1,2-聚丁二烯、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯、液态乙丙橡胶、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、氯化石蜡、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯酸三辛酯等。特别优选的增塑剂是环烷油、石蜡油或其混合物。
金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化镁、氧化钙等，优选氧化锌。
表面改性剂包括但不限于聚乙二醇、二苯基硅二醇、三乙醇胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，优选硅烷偶联剂。
稳定剂包括但不限于2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-苯基-N'-环己基对苯二胺(4010)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)等。
由于支化聚乙烯或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的粘结性能明显弱于天然橡胶或者丁苯橡胶，为了改善制品内部的粘结性能，所以可以选择加入一定量的粘合剂和/或增粘剂。
粘合剂包括但不限于间苯二酚给予体、亚甲基给予体、有机钴盐、马来酸酐丁二烯树脂、液态天然橡胶等。间苯二酚给予体可以选自间苯二酚(粘合剂R)、粘合剂RS、粘合剂RS-11、粘合剂R-80、粘合剂RL、粘合剂PF、粘合剂PE、粘合剂RK、粘合剂RH中的至少一种；亚甲基给予体可以选自六亚甲基四胺(HMTA)、粘合剂H-80、粘合剂A、粘合剂RA、粘合剂AB-30、粘合剂Rq、粘合剂RC、粘合剂CS963、粘合剂CS964中的至少一种。有机钴盐如硼酰化钴可以有效提升橡胶组合物与金属之间的粘合强度。进一步的技术方案是粘合剂还可以选自三嗪粘合剂，型号可选自粘合剂TAR、粘合剂TZ、粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，优选粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，可部分替代上述间苯二酚给予体粘合剂，具有粘合性能好且相对环保的优势。粘合体系与二氧化硅协同作用可以具有良好的粘合性。
增粘剂，前述增塑剂中松焦油、古马隆树脂、RX-80、液态聚异丁烯同时具有增粘剂的作用，其中液态古马隆树脂相比固态古马隆树脂具有更好的增粘效果，增粘剂还可以选自C5石油树脂、C9石油树脂、Escorez 1102树脂、氢化松香、萜烯树脂、烷基酚醛树脂、改性烷基酚醛树脂、烷基苯酚-乙炔树脂、不饱和羧酸金属盐等。
本发明提供一种轮胎，其胎面所用橡胶包含上述橡胶组合物。
本发明还提供一种轮胎，其胎侧所用橡胶包含上述橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
可以将本发明的橡胶组合物通过本领域技术人员己知的任何常规手段进行混炼和硫化。
本发明的橡胶组合物通常可以在一台或多台合适的混炼装置(如本伯里密炼机、开炼机、捏合机等)中进行混炼。首先把除了硫化体系外的所有成分加以混炼，这种混炼通常需要3～5分钟，不过也可以使用更长或者更短的混炼时间。混炼温度范围可从室温或室温以下直到150℃或者更高的温度。如果采用的混炼温度高于硫化体系的活化温度，在混炼完成后要将橡胶冷却到活化温度以下，在通过混炼加入硫化体系。其中当配合组份中还有二氧化硅和偶联剂时，相应优选的混炼工艺是，将橡胶基体首先在110℃至130℃混合30秒至2分钟，接着添加二氧化硅、偶联剂和其它的成分，将其组合物进一步混合，最有效在高达140℃至160℃的高温下混合30秒至3或者4分钟。最理想的是将该二氧化硅多次少量混合，最优选先混合一半，然后再混合另一半。
由于采用上述混炼方法时各种填充剂在并用胶各橡胶相中的不均匀分配，会导致硫化不均或者应力集中等负面影响，导致并用橡胶硫化胶物理机械性能的下降。解决的办法之一，是将大部分填充剂先加到不饱和度低和极性低的橡胶中制成母炼胶，然后加入并用的橡胶，再加入剩余的小部分填充剂，并继续按传统方法混炼；解决的方法之二，是将欲并用的两种橡胶分别先制成混炼母胶，然后按比例进行混炼。
本发明提供一种加工上述橡胶组合物的方法，采取母炼胶法进行橡胶混炼：假设支化聚乙烯和低不饱和度的二烯类弹性体在橡胶基体中的比重为a％，其余橡胶基体组份的比重为b％，将支化聚乙烯和低不饱和度的二烯类弹性体设定为母炼胶(A)的橡胶基体，将其余橡胶组分设定为母炼胶(B)的橡胶基体，在母炼胶的混炼阶段，配合组份都按高于a％的配比分配给母炼胶(A)。
进一步的技术方案是，上述橡胶组合物的混炼方法，包含以下步骤：
步骤一：在密炼机中混炼得到两种母炼胶；
步骤二：将母炼胶(A)和母炼胶(B)按比例在密炼机中混炼，得到终炼胶(C)，将终炼胶(C)在开炼机上薄通后下片，停放，等待进一步加工。
可以使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，具体可以为轮胎的胎面、胎侧或者胎体，优选作为胎面或者胎侧。即，将根据需要添加的本发明的橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的胎面、胎侧或者胎体的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法与其他的轮胎构件一起成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。
本发明的有益效果是提供了一种耐老化性和力学性能良好的新型橡胶组合物，适用于轮胎、胶管、胶带等传统易老化的二烯类橡胶的常用场合。更具体的，当应用于轮胎胎面时，还可以增强抗压缩永久变形性能，降低滚动阻力，降低油耗，节能环保。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例所用支化聚乙烯可通过(α-二亚胺)镍催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯均聚得到。所用(α-二亚胺)镍催化剂的结构、合成方法及通过其制备支化聚乙烯的方法是公开的现有技术，可以采用但不限于以下文献：CN102827312A、CN101812145A、CN101531725A、CN104926962A、US6103658、US6660677。
实施例所用支化聚乙烯原料特征为：支化度优选为50～130个支链/1000个碳、重均分子量优选为为6.6×104～53.4×104g/mol，门尼粘度ML(1+4)125℃优选为6～105。支化度进一步优选为82～112个支链/1000个碳、重均分子量优选为为20×104～40×104g/mol，门尼粘度ML(1+4)125℃优选为20～80。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
实施例中所用的支化聚乙烯原料进一步可选自下表：
Figure BDA0001729923500000091
Figure BDA0001729923500000101
具体实施方式中高不饱和度的二烯类弹性体可选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)或其混合物。
优选的实施方式是，高不饱和度的二烯类弹性体中主要包含SBR，SBR可以为乳聚丁苯橡胶(ESBR)或者溶聚丁苯橡胶(SSBR)，其具有适当的苯乙烯含量，例如20wt％～35wt％，或者高苯乙烯含量，如35wt％～45wt％，高苯乙烯含量有利于改善橡胶组合物的抗湿滑性；丁二烯部分中1,2结构含量为10％～65％，反-1,4结构含量为15％～75％，并且Tg在-65℃至-10℃之间。
另一种实施方式是高不饱和度的二烯类弹性体是不同二烯类弹性体的组合物，如SBR/BR，或者SBR/NR，或者SBR/IR，或者SBR/BR/NR，或者SBR/BR/IR，或者NR/BR，或者IR/BR。其中聚丁二烯优选顺式1,4结构含量(mol％)大于80％的品种；合成聚异戊二烯弹性体优选顺式1,4结构含量(mol％)大于90％的品种，更优选大于98％的品种。
另一方面，实施方案中高不饱和度的二烯类弹性体组合物中优选同时包含具有高玻璃化转变温度(Tg不低于-70℃)的弹性体和具有低玻璃化转变温度(Tg为-110℃～-80℃，优选-100℃～-90℃)的弹性体。所述高玻璃化转变温度的弹性体可选自SSBR、ESBR、NR、高顺式1,4含量的IR、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低玻璃化转变温度的弹性体优选为高顺式1,4结构含量的BR。
另一种实施方式是高不饱和度的二烯类弹性体组合物同时包括高玻璃化转变温度的SSBR或ESBR和低玻璃化转变温度的高顺式BR。
本发明的实施例中所采用的丁苯橡胶可选自下表：
丁苯橡胶牌号 结合苯乙烯含量/％ 门尼粘度ML(1+4)100℃ 防老剂类型
SBR 1502 23.5 52 非污染型
SBR 1516 40 50 非污染型
本发明实施例中使用的天然橡胶牌号为越南3L。
本发明的实施例中所采用的聚丁二烯橡胶为BR9000。
具体实施方式中低不饱和度的二烯类弹性体优选为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。二烯为ENB或VNB。丙烯含量为20wt％～60wt％，或者60wt％～95％。
实施例中所采用的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物具体可选自下表：
低丙烯含量共聚物：
EPDM编号 乙烯含量/％ 丙烯含量/％ ENB含量/％ 门尼粘度
EPDM-1 70 25.5 4.5 ML(1+4)125℃：55
EPDM-2 50 42 8 ML(1+4)125℃：30
EPDM-3 50 41 9 ML(1+4)125℃：65
EPDM-4 55 33.5 11.5 ML(1+8)100℃：55
高丙烯含量共聚物：
PEDM编号 乙烯含量/％ 丙烯含量/％ ENB含量/％ MFR(230℃，2.16kg)
PEDM-1 11 84.7 4.3 4.2
PEDM-2 4.5 91.4 4.1 2.6
另一种实施方式中，低不饱和度的二烯类弹性体还可以包含卤化丁基橡胶，具体地，可选自下表：
Figure BDA0001729923500000111
具体实施方式中的补强填充剂为炭黑和/或二氧化硅。炭黑可以优选自SAF、ISAF或者HAF类型的炭黑，更具体地，例如N115、N134、N220、N234、N326、N330、N339、N347或者N375等，或者更高系列的炭黑，例如N550、N660、N772等。炭黑还可以以橡胶母料的形式加入。二氧化硅优选具有高分散性的品种，例如罗地亚的Zeosil 1165MP、Zeosil 1115MP，德固萨的Ultrasil 7000、Ultrasil7005等。
具体实施方式中，当补强填料还有二氧化硅时，优选加入硅烷偶联剂来辅助其增强效果。作为硅烷偶联剂，可选自本领域技术人员常用的含硫类偶联剂、乙烯基类偶联剂、巯基类偶联剂、氨基类偶联剂、硝基类偶联剂、含氯类偶联剂或者环氧丙氧基类偶联剂。更具体地可选自乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等。其中含硫类和含巯基类偶联剂更加适用于硫磺硫化体系，乙烯基类偶联剂更加适用于过氧化物硫化体系。
具体实施方式中硫化体系可选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系或者过氧化物与硫磺的混合硫化体系，可供选择的过氧化物交联剂、助交联剂、硫给予体、硫化促进剂都是本领域技术人员熟知的品种。
另一种实施方式中，橡胶组合物的配合组份中还可包含增塑剂、氧化锌、加工助剂、稳定剂(防老剂)、增粘剂等，所有这些助剂都是本领域技术人员熟悉的。
在具体实施过程中，可以将本发明的橡胶组合物通过本领域技术人员己知的任何常规手段进行混炼和硫化。
本发明的橡胶组合物通常可以在一台或多台合适的混炼装置(如本伯里密炼机、开炼机、捏合机等)中进行混炼。首先把除了硫化体系外的所有成分加以混炼，这种混炼通常需要3～5分钟，不过也可以使用更长或者更短的混炼时间。混炼温度范围可从室温或室温以下直到150℃或者更高的温度。如果采用的混炼温度高于硫化体系的活化温度，在混炼完成后要将橡胶冷却到活化温度以下，在通过混炼加入硫化体系。
混炼后的组合物，可以通过合适的挤出工艺，形成为硫化的胎面或者胎侧，在轮胎成形机上用通常的方法与其他的轮胎构件一起成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。
实施例中涉及的橡胶性能测试方法：
1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
3、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试；
4、热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行；
5、压缩永久变形测试：按照国标GB/T7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，B型式样，压缩量为25％，测试温度为70℃；
6、耐臭氧老化测试：按照国标GB/T7762-2003，在臭氧老化相箱内，在一定的静态拉伸应变条件下，暴露于一定臭氧浓度的空气中，在规定温度(40℃)且无光线直接影响的环境中耐臭氧龟裂测试；
7、硫化曲线测试：按照国标GB/T16584-1996，在无转子硫化仪中进行。
8、动态力学性能测试：采用德国耐驰生产的DMA-242动态力学分析仪分析硫化胶的动态力学性能，测试条件如下：双悬臂梁模式，频率10Hz，拉伸位移7％，测试温度范围-100℃～100℃，升温速率为3K/min；
9、撕裂强度测试：按照国标GB/T529-2008，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为直角形试样。
下面通过实施例来进一步说明本发明：
实施例1～6及对照例1
本发明提供一种物理机械性能和耐老化性良好的橡胶组合物，适用于制备力车胎胎面胶。具体配方以实施例1～5为例。
实施例1～5和对照例1的基本配方如表1所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对照例1
丁苯橡胶1502 70 70 40 30 30 70
EPDM-2 25 30
支化聚乙烯 5 30 30 50 70 95
支化聚乙烯编号 PER-9 PER-8 PER-8 PER-8 PER-8 PER-6
天然橡胶 30 20 5
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2 1 2
硅烷偶联剂A-172 2
碳酸钙 40 35
钛酸酯偶联剂 1
煅烧陶土 50 50 50 50
白炭黑 20
炭黑N330 60 60 60 35 50 60
石蜡油Sunpar2280 20 20 20 10 10 10 20
1102树脂 3 3 3 3 3 3
BIPB 1 1 1 1 3 3 1
硫磺 2 2 2 2 1 0.5 2
TAIC 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 1 0.3
促进剂CZ/TMTD 1/0.5 1/0.5 1/0.5 1/0.5 1/0.5 0.75/0 1/0.5
ZDMA 2 2 2
实施例1～6以及对照例1的配方按照以下的方法加工：将50％的补强填充剂(和偶联剂)，50％的氧化锌和硬脂酸，全部BIPB和TAIC，50％的硫磺与促进剂先与EPDM和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例1～6和对照例1的测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001729923500000151
测试结果分析：通过实施例1与对照例1对比，可以发现：通过使用少量的高分子量支化聚乙烯替换部分乙丙橡胶，可以提高整体的物理机械性能，而且不影响原有改善耐老化性的效果；通过实施例2和对照例1的对比可以发现：在用支化聚乙烯替换全部乙丙橡胶的情况下，可以明显改善撕裂强度，也可以理解为减弱加入乙丙橡胶对丁苯橡胶原有撕裂强度造成的影响，这一效果意味着可以让胶料中并用更多支化聚乙烯，来提升胶料的耐老化性能，同时不明显影响胶料的物理机械性能，这也可以从实施例5的性能表现加以证实。实施例1～6的配方可用于制备耐老化性能良好的力车胎胎面胶。
实施例7～13及对照例2
本发明提供一种新型汽车轮胎胎面胶用橡胶组合物，它同时具有理想的物理机械性能，以及满足要求的抗湿滑性和较低的滚动阻力，以实施例7～13为例。
实施例7～13以及对照例2的基本配方如表3所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
表3
Figure BDA0001729923500000161
实施例7～13以及对照例2的配方按照以下的方法加工：将50％的补强填充剂和偶联剂，50％的氧化锌和硬脂酸，全部BIPB和TAIC，30％的硫磺与促进剂先与支化聚乙烯以及EPDM或PEDM混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例7～13和对照例2的测试结果如表4所示：
表4
Figure BDA0001729923500000171
测试数据分析：实施例7～13说明通过引入高苯乙烯含量的丁苯橡胶有效改善了胶料整体的抗湿滑性，支化聚乙烯、EPDM或者PEDM的存在，可以有效降低了胶料整体的滚动阻力；另一方面，实施例8和9的对比说明引入适量的高丙烯含量的PEDM可以有效改善抗湿滑性，并且还可以改善支化聚乙烯与高不饱和度的二烯类弹性体之间的共硫化性，整体具有较高的断裂伸长率。通过实施例8和对照例2的对比可以说明，用支化聚乙烯替换EPDM，可以使整体具有更好的物理机械性能，撕裂强度明显提高，可以更好地满足胎面胶的使用需求。
实施例14～16和对照例3
实施例14～16以及对照例3的基本配方如表5所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
表5
组分 实施例14 实施例15 实施例16 对照例3
天然橡胶 50 50 40 50
EPDM-4 10 30
支化聚乙烯 30 20 20
支化聚乙烯编号 PER-6 PER-6 PER-7
卤化丁基橡胶BIIR-2 20
顺丁橡胶 20 20 20 20
氧化锌 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 2
防老剂MB 1 1 1 1
炭黑N330 50 50 50 50
石蜡油 10 10 10
环烷油 10 10 10 20
Escorez 1102树脂 5
DCP 0.8 0.8 0.6
硫磺 0.5 0.5 0.5 1.75
TAIC 0.3 0.3 0.3
HVA-2 1
促进剂CZ 0.75 0.75 0.75 1
实施例14～16以及对照例3的配方按照以下的方法加工：将50％的炭黑、50％的氧化锌和硬脂酸，全部DCP、TAIC和HVA-2，30％的硫磺与促进剂先与支化聚乙烯、EPDM、BIIR混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例14～16以及对照例3的测试结果如表6所示：
表6
Figure BDA0001729923500000191
实施例14～16通过引入分子量分布窄、分子量高的支化聚乙烯，可以赋予胎侧胶更好的耐老化性、物理机械性能和抗压缩永久变形性能。上述胎侧可以为力车胎的胎侧或者汽车轮胎的胎侧。
尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本权利要求书涵盖的范围之内。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，其特征在于，按重量份计，每100重量份所述橡胶基体中包含5~95重量份支化聚乙烯，10~90重量份高不饱和度的二烯类弹性体，0~30重量份低不饱和度的二烯类弹性体，所述支化聚乙烯是支化度不低于82个支链/1000个碳的乙烯均聚物；配合组份包含硫化体系和填充剂，其中，所述高不饱和度的二烯类弹性体的聚合单体中具有不低于15%摩尔含量的二烯类聚合单体，所述低不饱和度的二烯类弹性体的聚合单体中具有低于15%摩尔含量的二烯类聚合单体。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述支化聚乙烯是支化度为82~112个支链/1000个碳的乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高不饱和度的二烯类弹性体的聚合单体中具有不低于50%摩尔含量的二烯类聚合单体。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高不饱和度的二烯类弹性体选自天然橡胶(NR)、丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR) 、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR) 或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低不饱和度的二烯类弹性体选自乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、卤化丁基橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低不饱和度的二烯类弹性体为一种或多种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中，丙烯含量为15%~95%，在每100份橡胶基体中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的含量为5~30份。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低不饱和度的二烯类弹性体为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中，乙烯含量为2wt%~40wt%，丙烯含量为60wt%~95wt%，二烯含量为0.5wt%~12wt%，其中，所述三种共聚单体的总含量为100wt%。
8.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低不饱和度的二烯类弹性体为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系为过氧化物硫化体系或者过氧化物与硫磺的混合硫化体系。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述填充剂选自基于二氧化硅的填充剂、炭黑或基于二氧化硅的填充剂和炭黑的共混物。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，配合组份包含增塑剂2~80份、硬脂酸0~3份，金属氧化物0~10份、表面改性剂0~20份、稳定剂0~8份、增粘剂0~15份、粘合剂0~20份。
12.一种轮胎，其胎面用橡胶组合物包含权利要求1~11任一所述的橡胶组合物。
13.一种轮胎，其胎侧用橡胶组合物包含权利要求1~11任一所述的橡胶组合物。
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