CN110036065B - 用于橡胶组合物的增粘剂 - Google Patents

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Abstract

一种增粘剂，其包含具有式I的重复单元的树脂：其中R1是具有1‑10个碳原子的直链或支化亚烷基，R2是具有至多20个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基，和非芳族化合物，其至少50％重量由一个或多个具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。

Description

用于橡胶组合物的增粘剂
本发明的目的是一种增粘剂，其包含具有式I的重复单元的树脂：
Figure BDA0002083835760000011
其中R1是具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基，R2是具有至多20个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基，和非芳族化合物，其至少50％重量由一个或多个具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。
根据式I的众所周知的增粘剂是
Figure BDA0002083835760000012
一种由BASF销售的树脂，例如在DE734 493中描述。
Figure BDA0002083835760000013
作为增粘剂添加到橡胶组合物中用于制造橡胶制品，特别是汽车或卡车的轮胎。
Figure BDA0002083835760000014
是通过对叔丁基苯酚与乙炔反应制得的树脂。
橡胶组合物必须与增粘剂配混。为了获得均匀的组合物，温度必须足够高以确保树脂的熔化。具有高玻璃化转变点或高软化点的增粘剂要求高配混温度。
技术方法在较低温度下有利地进行。低温方法节省能源，保护所用材料并减少向挥发性化合物的暴露。
因此，具有低玻璃化转变点或软化点的增粘剂优选用于配混方法。
然而，使用具有低玻璃化转变点或软化点的增粘剂应该对最终获得的产品的应用性能没有负面影响。
对于许多橡胶产品的制备，橡胶组合物的高粘性是重要的。
在橡胶产品的生产中，将由相同或不同橡胶组合物制备的一定数量的非硫化橡胶部件放在一起以形成所需的橡胶复合材料。橡胶部件应具有高粘合性并且彼此牢固地粘附。在后续步骤中，橡胶复合材料在高温下硫化。在硫化中，橡胶变得交联，橡胶部件彼此牢固地粘合，并形成具有良好机械性能的最终橡胶产品，例如轮胎。
本发明的一个目的是提供一种具有低玻璃化转变点或低软化点的增粘剂。然而，使用具有低玻璃化转变点或低软化点的增粘剂应该对橡胶组合物的粘性且因此对最终获得的产品的机械性能仅具有低的负面影响或更好地没有负面影响。
因此，已经发现了上面定义的增粘剂及其作为橡胶组合物中增粘剂的用途。
关于树脂
树脂包含式I的重复单元：
Figure BDA0002083835760000021
其中R1是具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基，R2是具有至多20个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基。
优选地，式I中的R1是具有1-4个碳原子的直链或支化亚烷基。在本发明特别优选的实施方案中，式I中的R1是CH2或HC-CH3或H2C-CH2。
优选地，式I中的R2是具有4-10个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基。在本发明特别优选的实施方案中，式I中的R2是具有4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基。在最优选的实施方案中，R2是对叔丁基。
具有R1＝CH2的树脂可以通过使式R2-C6H4-OH的苯基化合物与甲醛反应获得。在该反应中，甲醛加成至R2-C6H4-OH的碳原子(通常是OH基团邻位的碳原子)，然后在消去水下使得到的羟甲基与另外的R2-C6H4-OH反应。所获得的树脂可在一定程度上交联，因为另外的甲醛可加成至反应性较低的间位。
具有R1＝HC-CH3或R1＝H2C-CH2的树脂可以通过使式R2-C6H4-OH的苯基化合物与乙炔反应获得。在该反应中，乙炔加成至R2-C6H4-OH的碳原子(通常是OH基团邻位的碳原子)，然后使得到的乙烯基与另外的R2-C6H4-OH反应。所获得的树脂可在一定程度上交联，因为另外的乙炔可加成至反应性较低的间位。
最优选的树脂是
Figure BDA0002083835760000031
一种由BASF销售的树脂，其可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到。
Figure BDA0002083835760000032
包含式II的单元：
Figure BDA0002083835760000033
由于乙炔在反应中的替代整合，
Figure BDA0002083835760000034
可以进一步包含式III的单元：
Figure BDA0002083835760000035
式II和III中的R2是对叔丁基。
Figure BDA0002083835760000036
的聚合物分子的端基尤其可以是乙烯基，其由乙炔产生。
树脂可以包含其他结构元素，其通过使用共聚单体或反应性添加剂作为反应中的其他原料而引入。
优选地，用于制备树脂的原料的至少80重量％是R2-C6H4-OH和甲醛(在R1＝CH2的情况下)或R2-C6H4-OH和乙炔(在R1＝HC-CH3或R1＝H2C-CH2或其混合物的情况下)。
在更优选的实施方案中，用于制备树脂的原料的至少90重量％，特别是至少95重量％是R2-C6H4-OH和甲醛(在R1＝CH2的情况下)或R2-C6H4-OH和乙炔(在R1＝HC-CH3或R1＝H2C-CH2或其混合物的情况下)。
在最优选的实施方案中，除R2-C6H4-OH和甲醛(在R1＝CH2的情况下)或R2-C6H4-OH和乙炔(在R1＝HC-CH3或R1＝H2C-CH2或其混合物的情况下)之外没有其他原料用于制备树脂。
关于非芳族化合物
增粘剂进一步包含非芳族化合物，其至少50重量％由一个或多个具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。
优选地，非芳族化合物至少60重量％，特别是至少70重量％，或至少80重量％由具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。
烃基可以优选为具有至少6个碳原子，特别是具有至少8个碳原子基，或具有至少10个碳原子的烃基。与不同于氢的另一原子直接键合的碳基团不被认为是烃基的成员。通常，烃基的碳原子数最多为60，特别是最多为40，在优选的实施方案中，最多为20。
在特别优选的实施方案中，非芳族化合物至少80重量％由具有10-60个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。
非芳族化合物可以是纯烃，其不包含任何其他化学元素或官能团。
非芳族化合物可以是包含一个或多个烃基和其他官能团的烃化合物。在优选的实施方案中，其他官能团选自包含氧或氮原子的基团。
优选地，这些其他官能团是醇基，伯、仲或叔氨基，羰基，如醛或酮基，羧酸基，羧酸酐基，羧酸酯基，羧酰胺基或二羧酰亚胺基。
优选地，非芳族化合物仅由碳、氢和任选氧和氮原子组成。
在特别优选的实施方案中，非芳族化合物仅由碳、氢或碳、氢和氧组成。
在最优选的实施方案中，非芳族化合物仅由碳、氢和氧组成。
优选地，非芳族化合物的重均分子量为100-2.000g/mol，特别是200-1.000g/mol。
优选的非芳族化合物是
-直链或支化，饱和或不饱和脂族烃
-通过使不饱和脂族烃与不饱和二羧酸、二羧酸酐或二羧酰胺反应获得的低聚物
-饱和或不饱和脂肪醇
-饱和或不饱和脂肪酸
-饱和或不饱和脂肪醇与单-、二-、三-或四羧酸的酯，包括饱和或不饱和脂肪酸
-饱和或不饱和脂肪酸与饱和或不饱和脂肪醇以外的醇的酯，或
-饱和或不饱和脂肪酸酐或酰胺。
优选的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃是具有6-24个碳原子的烃，其完全饱和或具有一个或两个碳-碳双键。例如，可提及辛烷、辛烯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯等。
通过使不饱和脂族烃与不饱和二羧酸反应得到的优选低聚物是称为PIBSA的聚异丁烯基琥珀酸酐。聚异丁烯基琥珀酸酐例如由BASF以商品名Glissopal
Figure BDA0002083835760000051
出售。聚异丁烯基琥珀酸酐可通过使聚异丁烯(其为2-甲基丙烯＝异丁烯的聚合物)与马来酸酐反应获得。优选的聚异丁烯基琥珀酸酐的数均分子量为150-3.000g/mol，特别是500-1.500g/mol，并且每1000g聚异丁烯基琥珀酸酐的琥珀酸酐基团含量为0,1-3mol琥珀酸酐。
优选的饱和或不饱和脂肪醇具有6-24个碳原子，一个或两个羟基，并且是完全饱和的，或具有一个或两个碳-碳双键。作为实例，可提及辛醇、癸醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十六烷醇(鲸蜡醇)、十八烷醇(硬脂醇)。
优选的饱和或不饱和脂肪酸具有6-24个碳原子，一个或两个羧酸基团并且是完全饱和的，或具有一个或两个碳-碳双键。作为实例，可提及饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)和不饱和脂肪酸如油酸(C18)、亚油酸(具有两个双键的C18)。
优选的脂肪醇与单-、二-、三-或四羧酸的酯是上述脂肪醇与丙烯酸、丙二酸、马来酸、富马酸或上述饱和或不饱和脂肪酸的酯。
优选的饱和或不饱和脂肪酸与饱和或不饱和脂肪醇以外的醇的酯是上述脂肪酸与低分子量醇如乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的酯。
优选的饱和或不饱和脂肪酸酐或酰胺是上述脂肪酸的酸酐或酰胺。
特别优选的是脂肪酸和脂肪醇。
关于增粘剂及其在橡胶中的用途
增粘剂包含上述式I的树脂和上述非芳族化合物。
在优选的实施方案中，增粘剂包含每100重量份的式I的树脂至少0.1重量份，特别是至少1重量份，在更优选的实施方案中，至少2重量份的非芳族化合物。
通常，增粘剂不包含每100重量份式I的树脂超过100重量份的非芳族化合物。
在优选的实施方案中，增粘剂包含每100重量份的式I的树脂最多50重量份，在更优选的实施方案中，最多30重量份的非芳族化合物。
在特别优选的实施方案中，增粘剂包含每100重量份的式I的树脂最多15重量份，在最优选的实施方案中，最多10重量份的非芳族化合物。
优选的特别是包含每100重量份的式I的树脂0.1-50重量份，在最优选的实施方案中，1-10重量份的非芳族化合物的增粘剂。
增粘剂可包含其他组分。特别地，增粘剂可包含式I的那些以外的其他树脂或添加剂如任何种类的稳定剂。增粘剂可能已经包含在应用中需要或期望的添加剂或组分，例如用于橡胶的稳定剂或用于橡胶硫化的促进剂。
在优选的实施方案中，增粘剂至少80重量％，在更优选的实施方案中，至少90重量％，在特别优选的实施方案中，至少97重量％仅由式I的树脂和非芳族化合物组成。在最优选的实施方案中，增粘剂仅包含式I的树脂和非芳族化合物，并且不包含任何其他组分。
增粘剂可以通过任何已知方法通过混合非芳族化合物和树脂来制备。优选地，将非芳族化合物加入到树脂的熔体中。熔体，特别是熔融的Koresin的温度为150-250℃，特别是180-230℃。优选搅拌树脂和非芳族化合物的所得混合物，直到实现非芳族化合物在树脂中的均匀分布。优选地，通过锭剂化(pastillation)将所得混合物转化成固体颗粒。可以储存或运输颗粒以进一步使用所获得的增粘剂。
优选地，增粘剂用作橡胶组合物中的增粘剂。
橡胶组合物包含橡胶、增粘剂和任选其他组分。
橡胶可以是任何橡胶，以及天然橡胶或合成橡胶。优选地，橡胶是具有至少一个可以交联的双键的化合物。天然橡胶是异戊二烯的聚合物。
合成橡胶可以是例如合成聚异戊二烯、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或聚氯丁二烯。
优选的橡胶是BR或SBR。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶至少0.1重量份，特别是至少1重量份，在更优选的实施方案中至少2重量份的增粘剂。
通常，橡胶组合物不包含每100重量份橡胶超过100重量份的增粘剂。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶最多50重量份，在更优选的实施方案中，最多30重量份的增粘剂。
在特别优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶最多15重量份，在最优选实施方案中，最多10重量份的增粘剂。
优选的特别是包含每100重量份橡胶0.1-50重量份，在最优选的实施方案中，1-10重量份的增粘剂的橡胶组合物。
橡胶组合物可包含其他添加剂。特别地，橡胶组合物通常包含硫化剂，例如元素硫和硫化促进剂，例如氧化锌或苯并噻唑磺酰胺，特别是N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)。
其他添加剂特别是填料和颜料，例如炭黑和二氧化硅。
橡胶组合物可根据标准混合程序制备，例如通过将组分如橡胶、增粘剂、硫化剂和任选促进剂、颜料等在标准设备如班伯里密炼机中捏合。
优选的是制备橡胶组合物的方法，其中增粘剂作为熔体加入到橡胶中。在添加增粘剂期间，橡胶优选保持在60-150℃的温度，特别优选的是橡胶的温度为80-120℃。
橡胶组合物可用于制造橡胶制品。在制造过程中，橡胶组合物或由其制成的部件可以照常硫化。获得的优选橡胶产品特别是用于汽车或卡车的轮胎。最后通过硫化形成橡胶制品，硫化通常在升高的温度下进行。
由橡胶组合物制成的产品尤其可以是如下复合材料，其包含其他材料，例如增强材料，特别是被硫化橡胶组合物覆盖的钢丝绳。
本发明的增粘剂具有低玻璃化转变点或低软化点，并且允许在较低温度下，例如在80-120℃的温度下制备橡胶组合物。包含增粘剂的橡胶组合物具有高粘性，这允许制造具有高性能，特别是具有非常好的机械性能如高稳定性和刚度的橡胶产品，特别是轮胎。
实施例
制备各种Koresin和非芳族化合物混合物的程序：
将
Figure BDA0002083835760000081
(200g)和非芳族化合物(表1中指定的量)置于装有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中并加热至200℃。然后将混合物搅拌3小时，然后冷却。在熔体冷却并固化后，取出材料并通过DSC(差示扫描量热法)分析。玻璃化转变温度(Tg)来自DSC数据。
表1
Figure BDA0002083835760000082
＊所用PIBSA是来自BASF的
Figure BDA0002083835760000083
SA
粘性的测定
使用具有以下组成(以重量份计)的橡胶配方：
Figure BDA0002083835760000091
将上述橡胶配方在辊磨机上与5重量份的
Figure BDA0002083835760000093
(实施例1)或相同量的根据实施例7的混合物(7重量份的硬脂酸)或实施例11(5重量份的硬脂醇)配混。在添加增粘剂后，将混合物的温度升至120℃，持续3分钟，以确保树脂的均匀分散。
将由最终化合物制备的测试样品在23℃和50％的相对湿度下储存表2中给出的时间。
在如表2中列出的不同储存时间后测定测试样品的粘性。
特别地，用“Ketjen Tackmeter”测量这些样品的粘性。将具有条带形式的两个测试样品以20N/cm2的力压在一起30秒。在样品之间有一个带有窗口的Teflon箔，以确保定义的接触面积。在释放力并且另外10秒松弛之后，分离条带。以牛顿(N)测量将两个橡胶条带彼此分开的力。高力对应于测试样品的高粘性。
表2：粘性
Figure BDA0002083835760000092

Claims (16)

1.一种增粘剂，其包含具有式I的重复单元的树脂：
Figure FDA0003292199220000011
其中R1是具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基，R2是具有至多20个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基，
和非芳族化合物，其至少50％重量由一个或多个具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成，
其中非芳族化合物为脂肪酸或脂肪醇，并且增粘剂至少80重量％由式I的树脂和非芳族化合物组成。
2.根据权利要求1的增粘剂，其中式I中的R1是CH2或HC-CH3或H2C-CH2。
3.根据权利要求1的增粘剂，其中式I中的R2是具有4-10个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基。
4.根据权利要求2的增粘剂，其中式I中的R2是具有4-10个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基。
5.根据权利要求1的增粘剂，其中树脂是
Figure FDA0003292199220000012
可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到的树脂。
6.根据权利要求2的增粘剂，其中树脂是
Figure FDA0003292199220000013
可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到的树脂。
7.根据权利要求3的增粘剂，其中树脂是
Figure FDA0003292199220000014
可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到的树脂。
8.根据权利要求4的增粘剂，其中树脂是
Figure FDA0003292199220000015
可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到的树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项的增粘剂，其中非芳族化合物至少80重量％由具有10-60个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。
10.根据权利要求1-8中任一项的增粘剂，其中增粘剂包含每100重量份的式I的树脂0.1-50重量份的非芳族化合物。
11.根据权利要求9的增粘剂，其中增粘剂包含每100重量份的式I的树脂0.1-50重量份的非芳族化合物。
12.一种制备根据权利要求1-11中任一项的增粘剂的方法，其中将非芳族化合物加入到树脂的熔体中，并通过锭剂化将所得混合物转化成固体颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其中将非芳族化合物加入到温度为150-250℃的熔融Koresin中。
14.一种制备橡胶组合物的方法，其中将根据权利要求1-11中任一项的增粘剂加入橡胶中。
15.橡胶组合物，其包含根据权利要求1-11中任一项的增粘剂。
16.根据权利要求15的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含每100重量份的橡胶0.1-50重量份的增粘剂。
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