CN108698442A - 具有低tg橡胶的轮胎面 - Google Patents

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Abstract

橡胶组合物和由这类橡胶组合物制得的物品，所述橡胶组合物具有至少80phr的苯乙烯‑丁二烯弹性体，所述苯乙烯‑丁二烯弹性体经能够与二氧化硅强化填料相互作用的官能团改性并具有‑60℃与低于‑40℃之间的玻璃化转变温度。所述橡胶组合物还可以包括有效量的具有塑化树脂和塑化液体的塑化体系，其中所述有效量的所述塑化体系向所述橡胶组合物提供在60℃下所测量的0.9MPa与1.5MPa之间的剪切模量G*和‑35℃与‑15℃之间的Tg。用于所述橡胶组合物的所述填充剂是二氧化硅并且另外存在固化系统。

Description

具有低TG橡胶的轮胎面
技术领域
本发明大体上涉及橡胶组合物并且更具体地说，涉及适用于轮胎面和其它制品的具有低玻璃化转变温度的橡胶组合物。
背景技术
在行业中已知轮胎设计者必须常常折衷其设计的轮胎的某些特征。改变轮胎设计来改善轮胎的一个特性常常将导致折衷；即，另一个轮胎特性的抵消衰退。轮胎的滚动阻力与湿式/干式制动和磨损性能之间存在一个此类折衷。举例来说，众所周知一个人可以降低橡胶组合物中的强化填料含量以提高滚动阻力但也导致磨损和湿式/干式制动性能的降低。轮胎磨损可以通过增加掺合到轮胎面的橡胶组合物中的聚丁二烯的量来改善。然而，增加轮胎面的橡胶组合物中的聚丁二烯含量通常导致湿式制动性能的损失，已知例如通过降低轮胎面的聚丁二烯含量来改善湿式制动性能。
降低轮胎的滚动阻力为重要的，因为其节约能量并导致较低的燃料费和较少的汽油消耗。当然，客户也想要拥有可以跑得更远的轮胎并且因此其对改善的磨损感兴趣。同样地，轮胎具有良好的制动特征为必需的。
轮胎设计者和在轮胎行业中进行研究的那些人探索可打破一些已知折衷的材料和轮胎结构。期望的是提供打破这些期望的轮胎性能特征之间的折衷的新型轮胎设计。
发明内容
本发明的特定实施例包括橡胶组合物和由其制成的制品，所述制品包括例如轮胎和轮胎组件，如轮胎面。轮胎面的实施例可以包括例如轮胎面，所述轮胎面包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物。这类可交联橡胶组合物可以包括：至少80phr苯乙烯-丁二烯弹性体，其用能够与二氧化硅强化填料相互作用的官能团改性并具有在-60℃与低于-40℃之间的玻璃化转变温度；以及在0phr与20phr之间的额外的高度不饱和二烯烃弹性体。
这类橡胶组合物可以进一步包括有效量的塑化体系，所述塑化体系包括玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的塑化树脂和塑化液体，其中有效量的塑化体系提供在60℃下测量的剪切模量G*在0.9MPa与1.5MPa之间以及Tg在-35℃与-15℃之间的橡胶组合物。用于橡胶组合物的填充剂是二氧化硅并且另外存在固化系统。
具体实施方式
本文中所公开的本发明的特定实施例包括橡胶组合物和由这类橡胶组合物制得的制品，所述制品包括轮胎和如轮胎面的轮胎组件。使用所公开的橡胶组合物可以提供具有轮胎面的轮胎，所述轮胎面具有改善的干式和湿式牵引、改善的雪地牵引和/或改善的滚动阻力。
这些折衷使用独特的橡胶组合物破坏，所述橡胶组合物包括与有效量的塑化体系偶合的具有低玻璃化转变温度的官能化SBR，所述塑化体系用于调节橡胶组合物的玻璃化转变温度和其在60℃下的复数剪切模量。
如本文所用，“phr”是以重量计“每百份橡胶中的份数”并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。
如本文所用，橡胶和弹性体是同义术语。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换言之，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
众所周知，轮胎面是围绕轮胎周向延伸的车辆轮胎的道路接触部分。其被设计以提供车辆所需的操纵特征；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且在低滚动阻力下。
本文中所公开类型的轮胎面包括作为接触地面的轮胎面的结构特征的轮胎面要素。此类结构特征可具有任何类型或形状，其实例包括轮胎面花纹块和轮胎面花纹条。轮胎面花纹块具有由在轮胎面中形成分离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而花纹条实质上在纵向(圆周)方向上运转并且不被在实质上横向方向上运转的任何凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。
这些轮胎面要素的径向最外面构成轮胎轮胎面的接触面，即随着轮胎旋转合适于与道路接触的轮胎轮胎面的实际表面积。轮胎轮胎面的总接触面因此是合适于与道路接触的轮胎面要素的全部径向最外面的总表面积。
制备本文所公开的轮胎面和轮胎以及其它制品的合适组合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶，其已用能够与二氧化硅增强型填料相互作用的官能团改性。众所周知，SBR为苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物并且为最常使用的合成橡胶之一。SBR的微观结构通常就键结苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式方面来描述。常常合适用于轮胎中的典型SBR为约25wt.％键结苯乙烯。具有非常高含量的键结苯乙烯，例如约80wt.％的材料被标识为高苯乙烯树脂并且不适用作用于制造轮胎面的弹性体。本发明的特定实施例可利用键结苯乙烯含量在3wt％与40wt％之间或者在10wt％与40wt％之间、在15wt％与35wt.％之间、或在20wt％与30wt％之间键结苯乙烯的SBR。
由于存在于SBR的丁二烯部分中的双键，丁二烯部分由三种形式组成：顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2。任选地，适用于本文中所公开的橡胶组合物的官能化SBR材料是具有相对较低的乙烯基-1,2含量，如低于35％或者低于30％的那些。
用于确定SBR材料的丁二烯部分的微观结构的方法为本领域普通技术人员熟知的并且包括例如NMR方法和红外光谱分析方法。在一种合适的NMR光谱分析方法中，可使用例如Bruker AM250光谱仪进行碳-13NMR分析。碳-13的标称频率为62.9MHz并且在没有“核奥氏效应(nuclear Overhauser effect)”(NOE)的情况下记录光谱以确保定量结果。光谱宽度为240ppm。使用的角度脉冲为90°脉冲，其持续时间为5μs。带有宽质子频段的低功率去耦用于在碳-13采集期间消除标量1H-碳-13耦合。序列重复时间为4秒。累积以增大信号/噪音比率的瞬变的数目为8192。对照CDCl3谱带在77ppm下校准光谱。
另外，适用于本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例的经改性的SBR可以被描述为玻璃化转变温度不超过-40℃或者在-60℃与-40℃之间或在大于-50℃与-40℃之间。经改性弹性体的玻璃化转变温度根据ASTM E1356通过差示扫描热量测定法(differentialscanning calorimetry；DSC)来测定。
官能化橡胶，即，附有活性部分的那些橡胶，在行业中是熟知的。弹性体可通过将这些活性部分沿聚合物的分支或在聚合物的分支端部连接到聚合物主链来官能化。官能化弹性体的实例包括硅烷醇或聚硅氧烷官能化弹性体，其实例可发现于美国专利第6,013,718号中，其在此以完全引用的方式并入。官能化弹性体的其它实例包括具有如在US 5,977,238中所述的烷氧基硅烷基、如在US 6,815,473中所述的羧酸基、如在US 6,503 973中所述的聚醚基或如在US 6,800,582中所述的氨基的那些官能化弹性体，并且所有专利以引用的方式并入本文中。将官能团附接到弹性体以提供弹性体与强化填料之间的相互作用。
在本文所公开的轮胎面的特定实施例中，SBR为具有连接到总数分支端部的至少一部分或沿聚合物的丁二烯部分的分支连接的官能部分的官能化弹性体。此类官能部分可包括例如氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羧酸基或聚醚基。在特定实施例中，官能部分可选自氨基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基。在特定实施例中，官能化SBR可包括两种或更多种不同此类官能化SBR或限于官能化SBR中的一种的混合物。
本文中所公开的橡胶组合物可以包括至少80phr的经改性SBR或者在90phr与100phr之间或橡胶组合物可以包括100phr的经改性SBR。
除了上述橡胶组分之外，适用于本文公开的轮胎轮胎面的橡胶组合物可进一步包括塑化体系。塑化体系提供橡胶混合物的可加工性的改善以及用于调节橡胶组合物的动态剪切模量和玻璃化转变温度的方式两者。合适的塑化体系包括塑化液体和塑化树脂两者以实现轮胎面的期望制动和雪地牵引特征。
合适的塑化液体可包括已知其与二烯弹性体的塑化特性的任何液体。在室温(23℃)下，具有不同粘度的这些液体塑化剂或这些油是液体，与为固体的树脂相反。实例包括来源于石油原料的那些液体、具有植物碱的那些液体和其组合。基于石油的油的实例包括工业中已知的芳香族油、链烷烃油、环烷烃油、MES油、TDAE油等。还已知的为液体二烯聚合物、聚烯烃油、醚塑化剂、酯塑化剂、磷酸酯塑化剂、磺酸酯塑化剂和液体塑化剂的组合。
合适的植物油的实例包括葵花油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油以及棉籽油。这些油和其它此类植物油可单独使用或组合使用。在一些实施例中，具有高油酸含量(至少70重量％，或者至少80重量％)的葵花油是可用的，其实例是AGRI-PURE 80，可购自嘉吉公司位于明尼苏达州明尼阿波利斯市的办事处(Cargill with offices Minneapolis,MN)。在本发明的特定实施例中，合适的塑化油的选择限于具有高油酸含量的植物油。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化液体的量取决于特定情况和期望结果。一般来说，例如塑化液体可以在1phr与50phr之间、或者3phr与40phr之间、5phr与35phr之间、5phr与30phr之间、3phr与20phr之间、或3phr与15phr之间的塑化液体的量存在于橡胶组合物中。由于塑化液体和塑化烃树脂均包括于塑化体系中，所以如下所述调节两种类型的塑化剂的量以获得轮胎面的期望物理特征。
塑化烃树脂为在环境温度下(例如23℃)为固体的烃类化合物，与液体塑化化合物如塑化油相反。另外，塑化烃树脂与橡胶组合物为相容的，即，可混溶的，树脂与其以允许树脂充当真实塑化剂的浓度(例如以通常为至少5phr的浓度)混合。
塑化烃树脂是可为脂族的、芳香族的或这些类型的组合的聚合物，意指树脂的聚合物基体可由脂族和/或芳香族单体形成。这些树脂可以是天然或合成材料并且可基于石油，在此情况下树脂可被称为石油塑化树脂，或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可基本上仅含有氢和碳原子。
可用于本发明的特定实施例的塑化烃树脂包括是环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分的均聚物或共聚物和其混合物的塑化烃树脂。
如上通常论述的此类共聚物塑化烃树脂可包括例如由以下单体的共聚物制成的树脂：(D)CPD/乙烯基-芳香族物、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C5馏分、萜烯/乙烯基-芳香族物、C5馏分/乙烯基-芳香族物以及其组合。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯以及柠檬烯。特定实施例包括柠檬烯单体的聚合物，所述柠檬烯单体包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D-柠檬烯(右旋对映异构体)或甚至二戊烯，即右旋与左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯-苯乙烯、乙烯基-均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分(或更一般地说，来自C8到C10馏分)的任何乙烯基-芳香族单体。包括乙烯基-芳香族共聚物的特定实施例在共聚物中包括少数乙烯基-芳香族单体，其以摩尔分数表示。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及其混合物作为塑化烃树脂。
包括适用于本发明的萜烯树脂的市售塑化树脂包括由特拉华州威明顿市的埃库莱斯公司(Hercules Inc.of Wilmington,DE)以名称Resin R2495出售的聚α蒎烯树脂。树脂R2495的分子量为约932，软化点为约135℃，并且玻璃化转变温度为约91℃。可用于本发明的另一种市售产品包括由法国DRT公司出售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120多萜-柠檬烯树脂的数均分子量为约625，重量平均分子量为约1010，Ip为约1.6，软化点为约119℃，并且玻璃化转变温度为约72℃。可用于本发明的再另一种市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔市的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company of Jacksonville,FL)出售的SYLVARES TR 7125和/或SYLVARES TR5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES 7125聚柠檬烯树脂的分子量为约1090，软化点为约125℃，并且玻璃化转变温度为约73℃，而SYLVARES TR5147的分子量为约945，软化点为约120℃，并且玻璃化转变温度为约71℃。
其它合适的市售塑化烃树脂包括C5馏分/乙烯基-芳香族苯乙烯共聚物，尤其以名称SUPER NEVTAC 78、SUPER NEVTAC 85和SUPER NEVTAC 99来自内维尔化学公司(NevilleChemical Company)；以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司(Goodyear Chemicals)；以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司(Kolon)；以及以名称ESCOREZ 2101和ECR 373来自埃克森公司(Exxon)的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
为市售的柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的又其它合适的塑化烃树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS 105；和以名称ZT115LT和ZT5100来自亚利桑那化学公司的产品。
可注意到塑化树脂的玻璃化转变温度可通过差示扫描热量测定(DCS)根据ASTMD3418(1999)测量。在特定实施例中，可用的树脂的玻璃化转变温度可为至少25℃，或者至少40℃、或至少60℃、或在25℃和95℃之间、在40℃和85℃之间或在60℃和80℃之间。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化烃树脂的量取决于特定环境和期望结果并且可以在1phr与50phr之间、在3phr与40phr之间、在5phr与35phr之间、在5phr与30phr之间、在5phr与20phr之间或在5phr与15phr之间的烃树脂的量存在。如上所指出，由于塑化液体和塑化烃树脂均包括于塑化体系中，所以如下所述调节两种类型的塑化剂的量以获得轮胎面的期望物理特征以改善雪地牵引和制动特性两者。
调节塑化体系的量以提供玻璃化转变温度在-35℃与-15℃之间、或者在-30℃与-20℃之间的橡胶组合物。其还经调节以提供在60℃下在0.9MPa与1.4MPa之间、或者在0.9MPa与1.35MPa之间、在0.9MPa与1.3MPa之间的动态复数剪切模量G*，两者都根据ASTMD5992-96测量。因而，可调节液体塑化剂的量(phr)与塑化树脂的量(phr)的比值以实现橡胶组合物的期望物理特性，使得实现出人意料的折衷打破。此类比值可在0.5与1.5之间或者在0.6与1.4之间、在0.5与1之间、在0.5与0.9之间或在0.6与0.8之间的范围内。
本文所公开的橡胶组合物合适用于制造轮胎面并且如本领域技术人员已知，可调节固化橡胶组合物的Tg以提供用于更合适给定季节的轮胎的轮胎面。因而，橡胶组合物的Tg可使用所公开的塑化剂围绕上述宽范围调节，以提供对于全季轮胎在-35℃与-15℃之间的Tg。本文中所公开的橡胶组合物和轮胎面的特定实施例尤其适用于并且因此限制于全季轮胎。
除了上述橡胶组分和塑化体系之外，适用于本文公开的轮胎轮胎面的橡胶组合物可进一步包括二氧化硅补强剂。补强剂在轮胎中广泛地使用以提供期望特征如撕裂强度、模量和磨损。二氧化硅可以是本领域的技术人员已知的任何补强二氧化硅，尤其BET表面积和比CTAB表面积两者都小于450m2/g或者在30m2/g与400m2/g之间的任何沉淀或热解二氧化硅。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括CTAB在80m2/g与200m2/g之间、在100m2/g与190m2/g之间、在120m2/g与190m2/g之间或在140m2/g与180m2/g之间的二氧化硅。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
用于客车和轻型卡车车辆的轮胎面的橡胶组合物的特定实施例具有在60与250m2/g之间或者在80与200m2/g之间的BET表面积。根据1938年2月的《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》,第60卷,第309页中所描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer,Emmet and Teller)方法并且对应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式测定BET比表面积。
用于特定实施例的二氧化硅可以进一步表征为在100与300ml/100g之间或者在150与250ml/100g之间的邻苯二甲酸二丁酯(DHP)吸收值。
高度可分散性沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)专门用于所公开的橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散性二氧化硅”应理解成意味着具有解聚结并分散在弹性体基质中的实质性能力的任何二氧化硅。此类测定可以以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微法来观察。已知高度可分散性二氧化硅的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自胡贝尔(Huber)的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
本发明的特定实施例包括极少或不包括碳黑或其它强化填料。对于那些包括在碳黑衬底上添加市售的硅烷偶合剂的实施例，至多约50重量％市售偶合剂重量是碳黑。具有这种量的碳黑的橡胶组合物可以表征为基本上不具有碳黑。一些实施例可以包括高达10phr或高达5phr碳黑恰好以得到典型的黑色着色的橡胶组合物。
添加到本文中所公开的橡胶组合物中的二氧化硅的量在45phr与95phr之间、或者在45phr与80phr之间、45phr与70phr之间、45phr与60phr之间或50phr与60phr之间。
除添加到橡胶组合物中的二氧化硅时，也向橡胶组合物中添加一定比例量的硅烷偶合剂。添加例如在二氧化硅总量的5％与10％之间的这类偶合剂。硅烷偶合剂是含硫有机硅化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应，以提供经固化橡胶组合物的改善特性。合适的偶合剂是能够在无机填充剂与二烯弹性体之间建立足够化学和/或物理键合的偶合剂；其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填充剂键合的官能团(“Y”官能团)，此类键合能够例如在偶合剂的硅原子与无机填充剂的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下是表面硅醇)之间建立；X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体键合的官能团(“X”官能团)，例如借助于硫原子；T表示使得可能连接Y和X的二价有机基团。
合适的含硫有机硅硅烷偶合剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物。这些中的两者可分别以X75-S和X50-S形式购自德固赛，不过并非纯形式。这两种市售产品包括以50-50重量与N330碳黑混合的活性组分。合适的硅烷偶合剂的其它实例包括2,2'-双(三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基-硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅具有一个硅原子的硅烷偶合剂的实例包括例如3,3'(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物。
本文中所公开的橡胶组合物可用任何合适的固化系统固化，所述固化系统包括过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可以进一步包括例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。合适游离硫包括例如粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以介于例如0.5phr与10phr之间，或者介于0.5phr与5phr之间或介于0.5phr与3phr之间。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而是包括硫供体。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包含正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改善固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加第二促进剂。
特定实施例可以包括使用中速促进剂作为第二促进剂，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。这类促进剂可以至多4phr、介于0.5与3phr之间、介于0.5与2.5phr之间或介于1与2phr之间的量进行添加。特定实施例可以不包含使用快速促进剂和/或超快速促进剂，例如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超促进剂：秋兰姆(thiuram)、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。
如所属领域中已知，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可以包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间，或者1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr和5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可在合适的混合器中以所属领域的普通技术者已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产，第一阶段是在高温下的热机械操作，接着第二阶段是在低温下的机械操作。
第一阶段热机械操作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合充分混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在合适的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械操作和高剪切力的作用下达到通常在120℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。
在冷却混合物之后，在低温下实施第二阶段机械操作。有时被称作“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在合适的装置(例如敞开式碾磨机)中混合硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和促进剂)来并入组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(通常在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止过早硫化。
橡胶组合物可形成适用的制品，包括用于车辆轮胎上的轮胎面。轮胎面可以轮胎面带形式形成，接着随后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤压接着在模具中固化形成。因此，轮胎面带可在置于轮胎胎体上之前固化，或其在置于轮胎胎体上之后固化。通常，轮胎面以已知方式在模具中固化，将轮胎面要素模塑至轮胎面中，包括例如将轮胎沟槽模塑到轮胎面花纹块中。
应认识到，轮胎面可以仅由一种橡胶组合物形成或可以不同橡胶组合物的两个或更多个层形式形成，例如盖构造和基底构造。在盖构造和基底构造中，轮胎面的盖部分由一种橡胶组合物制成，其经设计以与道路接触。盖由轮胎面的基底部分支撑，基底部分由不同橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个轮胎面可由如本文中所公开的橡胶组合物制成，同时在其它实施例中，仅轮胎面的盖部分可由所述橡胶组合物制成。
应认识到，轮胎面花纹块的接触表面，即接触道路的轮胎面花纹块的部分可以完全由如本文中所公开的具有低Tg的橡胶组合物形成，可以完全由另一橡胶组合物形成或可以形成为其组合。举例来说，轮胎面花纹块可以形成为层状橡胶组合物的复合结构，使得花纹块的一半侧向是低Tg橡胶组合物的层并且花纹块的另一半侧向是替代橡胶组合物的层。这类构造将提供其接触表面的80％由低Tg橡胶组合物构成的轮胎面花纹块。
因此，在本发明的特定实施例中，轮胎面上的全部轮胎面块的总接触表面的至少80％可以由如本文中所公开的具有低Tg的橡胶组合物形成。或者，轮胎面上的全部轮胎面块的总接触表面的至少90％、至少95％或100％可以由这类橡胶组合物形成。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的性质如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明所主张的性质。
伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在300％(MA300)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的原始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
安装在装配有ABS制动系统的机动车上用于轮胎的湿式制动是通过测量在湿式地面(沥青混凝土)上突然制动时从50MPH变成0MPH所必需的距离来测定。大于任意设定成100的对照值的值指示改良的结果，也就是说湿式制动距离较短。
安装在装配有ABS制动系统的机动车上用于轮胎的干式制动是通过测定在干式沥青表面上突然制动时从60mph到完全停止所必需的距离来测量。大于任意地设定成100的对照值的值，表明改善的结果，即，较短制动距离和改善的干式抓地力。
所测试的每一个轮胎的滚动阻力通过在25℃的环境温度下根据ISO 8767(1992)在测试滚筒上进行。
在23℃下在麦特韦伯公司(Metravib)VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的最大tanδ动态性质。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者厚度为2mm)的反应记录为使其在10Hz的频率下在23℃的控制温度下经受交替单一正弦剪切应力。以0.05到50％(向外循环)接着50％到0.05％(返回循环)的变形振幅进行扫描。在返回循环期间测定损耗角tanδ的正切的最大值(最大tanδ)。
安装在机动车上的轮胎的耐磨性通过使轮胎经受实际道路上行驶来测量，并且在10,000与12,000英里之间行驶下测量其磨损率(mm轮胎面损耗/1000英里)。大于任意设定成100的对照值的值指示改良的结果，也就是说磨损率较小。
通过根据ASTM F1805测试方法测量雪地中单驱动测试轮胎上的力评估雪所覆盖的地面上的雪地抓地力(％)。车辆以恒定的5mph速度行进并且在单一测试轮胎上在目标滑度下测量力。大于标准参考测试轮胎(SRTT)值(其任意地设定成100)的值表明改善的结果，即，改善的雪地上抓地力。
在麦特韦伯(Metravib)公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态性质(Tg和G*)。将硫化材料的样品的响应(双剪切几何形状，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者均为2mm厚)记录为在温度以1.5℃/min的速率提高的情况下在从-60℃到100℃的温度扫描内在10Hz的频率下其经受恒定0.7MPa的交替单个正弦剪切应力。在60℃下捕获剪切模量G*并且将出现最大tanΔ时的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
实例1
使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。表1中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)提供。每种官能化SBR的微观结构和玻璃化转变温度也提供在表1中。BR具有98mol％的cis含量、0.5mol％的乙烯基含量和-108℃的Tg。SBR具有26wt％的苯乙烯含量、24mol％的乙烯基含量和-48℃的Tg。
表1-橡胶配方
配方 W1 F1 F2 F3 F4
天然橡胶 17
BR 20 20
SBR 20
fSBR 63
Tg，℃ -24
苯乙烯，wt.％ 25
乙烯基，mol.％ 58
fSBR 100 80 100 80
Tg，℃ -48
苯乙烯，wt.％ 28
乙烯基，mol.％ 24
N234 4 4 4 4 4
二氧化硅 58 82 90 51 51
偶合剂 5 8 9 5 5
油 13 23 24 6 6
树脂 19 29 8 8
添加剂 5 6 7 5 5
固化封装体 9 7 7 7 7
树脂是玻璃化转变温度为53℃的C5C9树脂。用于参考组合物W1的油是环烷油并且对于实例组合物F1到F4而言是AGRI-PURE 80。二氧化硅是索尔维(ZEOSIL)160，一种可购自罗地亚公司的高度可分散二氧化硅，BET为160m2/g。硅烷偶合剂是X 50-S，其可购自赢创德固赛公司。可固化封装体包括硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸并且添加剂包括抗降解剂和蜡。
对于表1中描述的每一种配制物，将橡胶组分和除了固化封装的全部其它材料添加到Bandury混合器中并处理直到良好合并。随后将混合物从混合器中倒出，转移到研磨机中并且冷却。
在磨机上将固化封装体添加到冷却混合物中，并且研磨生产性混合物持续一段时间，直到组分良好混合。随后根据上述测试程序测试产物的特性。这类测试的结果提供于表2中。
表2-特性
W1 F1 F2 F3 F4
物理特性
23℃下的MA300(MPa) 2.9 1.7 1.5 2.4 2.3
60℃下的模量G* 1.6 1.1 1.0 1.3 1.3
23℃下的最大Tanδ 0.21 0.20 0.23 0.14 0.15
Tg，℃ -20.1 -26.3 -25.5 -26.1 -26.0
轮胎用由表1的配制物制得的轮胎面制造。轮胎测试的结果提供于表3中。
表3-轮胎结果
W1 F1 F2 F3 F4
轮胎结果
湿式牵引 100 115 114 100 100
干式牵引 100 104 105 100 99
滚动阻力 100 94 90 107 105
雪地抓地力，％ 100 101 103 108 107
磨损 100 98 105 107 113
轮胎改善结果是显而易见的，其中改善展现于湿式牵引、干式牵引和滚动阻力以及雪地牵引力和磨损。在不损失湿式或干式牵引和雪地抓地力和磨损改善的情况下，如果改善的滚动阻力为重要的，则用较低的二氧化硅负载和较低的增塑剂负载实现较佳结果。破坏折衷是出人意料的结果并且在本文中已经破坏的折衷是在维持湿式/干式/雪地牵引和磨损性能的同时改善的滚动阻力。
如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包括未规定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求保护的发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包含相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (14)

1.一种用于轮胎的轮胎面，所述轮胎面包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，按100重量份橡胶(phr)计，所述可交联弹性体组合物包含：
至少80phr的苯乙烯-丁二烯弹性体，其用能够与二氧化硅强化填料相互作用的官能团改性并具有-60℃与低于-40℃之间的玻璃化转变温度；
0phr与20phr之间的额外的高度不饱和二烯烃弹性体；
有效量的塑化体系，其包括3phr到40phr的玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃的塑化树脂和塑化液体，其中所述有效量的所述塑化体系向所述橡胶组合物提供在60℃下所测量的0.9MPa与1.5MPa之间的剪切模量G*和-35℃与-15℃之间的Tg；
45phr与95phr之间的二氧化硅强化填料；和
固化系统。
2.根据权利要求1所述的轮胎面，其中所述可交联弹性体组合物包含100phr的所述苯乙烯-丁二烯弹性体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎面，其中所述苯乙烯-丁二烯弹性体中的所述丁二烯部分具有低于35％的1,2-乙烯基含量。
4.根据权利要求3所述的轮胎面，其中所述苯乙烯-丁二烯弹性体中的所述丁二烯部分具有低于30％的1,2-乙烯基含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎面，其中所述苯乙烯-丁二烯弹性体的玻璃化转变温度在大于-50℃与-40℃之间。
6.根据权利要求5所述的轮胎面，其中所述苯乙烯-丁二烯弹性体的玻璃化转变温度在大于-50℃与-45℃之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述可交联弹性体组合物包括45phr与70phr之间的所述二氧化硅强化填料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎面，其中所述可交联橡胶组合物包括5phr与30phr之间的所述塑化树脂。
9.根据权利要求8所述的轮胎面，其中所述可交联弹性体组合物包括5phr与20phr之间的所述塑化树脂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎面，其中所述塑化液体与所述塑化树脂的比值在0.5与1.5之间。
11.根据权利要求10所述的轮胎面，其中所述比值在0.5与1之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎面，其中所述可交联弹性体组合物包括1phr与40phr之间的所述塑化液体。
13.根据权利要求12所述的轮胎面，其中所述可交联弹性体组合物包括3phr与20phr之间的所述塑化液体。
14.一种轮胎，具有根据权利要求1到13中任一项所述的轮胎面。
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