CN103483645A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN103483645A CN201310233348.0A CN201310233348A CN103483645A CN 103483645 A CN103483645 A CN 103483645A CN 201310233348 A CN201310233348 A CN 201310233348A CN 103483645 A CN103483645 A CN 103483645A
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Abstract

充气轮胎，其具有包含可硫化橡胶组合物的胎面，所述可硫化橡胶组合物包含以下，表示为每100重量份弹性体的重量份(phr)，(A)100phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于所述橡胶重量20至50wt%的结合苯乙烯含量，10至40wt%的1,2-乙烯基含量，和约-40℃至约-10℃的Tg；(B)5至60phr的低PCA加工油，其具有如由IP346法测定的低于3wt%的多环芳烃含量；(C)90至150phr的二氧化硅，其具有40至525m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，45至550m2/g的BET比表面积(SBET)；(D)10至20phr的含硫有机硅化合物；(E)5至30phr的多萜树脂，和(F)低于10phr的炭黑。

Description

充气轮胎
发明背景
高度理想的是轮胎具有优良的抗湿滑性(wet skid resistance)、低滚动阻力和优良的耐磨特性。在不牺牲其抗湿滑性和抓地力（traction）特性的前提下，传统上已经很难改善轮胎的耐磨特性。这些性能在很大程度上取决于制造轮胎中使用的橡胶的动态粘弹性。
为了降低滚动阻力和提高轮胎的胎面耐磨特性，传统上已经在制造轮胎胎面橡胶胶料中使用具有高回弹性的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，通常已经在轮胎胎面中使用经受较大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性上不一致的性能，通常在轮胎胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。例如丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶的各种混合物通常用作汽车轮胎胎面的橡胶状材料。
发明内容
本发明涉及充气轮胎，其具有包括可硫化橡胶组合物的胎面，所述可硫化橡胶组合物包括以下，表示为每100重量份弹性体的重量份(phr)，
(A) 100 phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于橡胶重量20至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-40℃至约-10℃的Tg；
(B) 5至60 phr的低PCA加工油，其具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量；
(C) 90至150 phr的二氧化硅，其具有40至525 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，45至550 m2/g的BET比表面积(SBET)；
(D) 10至20 phr的含硫有机硅化合物；
(E) 5至30 phr的多萜树脂，和
(F) 低于10 phr的炭黑。
本发明还包含以下方面：
1. 充气轮胎，其具有包含可硫化橡胶组合物的胎面，所述可硫化橡胶组合物包含以下，表示为每100重量份弹性体的重量份(phr)，
(A) 100 phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于所述橡胶重量20至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-40℃至约-10℃的Tg；
(B) 5至60 phr的低PCA加工油，其具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量；
(C) 90至150 phr的二氧化硅，其具有40至525 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，45至550 m2/g的BET比表面积(SBET)；
(D) 10至20 phr的含硫有机硅化合物；
(E) 5至30 phr的多萜树脂，和
(F) 低于10 phr的炭黑。
2. 方面1的充气轮胎，其中所述橡胶组合物不包含除了所述溶液聚合丁苯橡胶之外的弹性体。
3. 方面1的充气轮胎，其中所述橡胶组合物不包含聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯和其它丁苯橡胶。
4. 方面1的充气轮胎，其中所述橡胶组合物不包含具有(A)的所述丁苯橡胶的上述范围之外的苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和Tg中的至少一个的丁苯橡胶。
5. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有120至280 m2/g的BET比表面积(SBET)。
6. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有200至260 m2/g的BET比表面积(SBET)。
7. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有40至525 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，和45至550 m2/g的BET比表面积(SBET)。
8. 方面1的充气轮胎，其中所述加工油包含具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量的低PCA加工油，所述低PCA油选自温和抽提溶剂化物(MES)、处理过的馏出芳烃抽出物(TDAE)，或重质环烷油。
9. 方面1的充气轮胎，其中所述低PCA油包含温和抽提溶剂化物(MES)。
10. 方面1的充气轮胎，其中所述低PCA油包含处理过的镏出芳烃抽出物(TDAE)。
11. 方面1的充气轮胎，其中所述含硫有机硅化合物包含下式的化合物：
Figure 813332DEST_PATH_IMAGE002
其中Z选自
Figure 567661DEST_PATH_IMAGE004
和
Figure 491624DEST_PATH_IMAGE006
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2为具有1至8个碳原子的烷氧基或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1至18个碳原子的二价烃，以及n为2至8的整数。
12. 方面1的充气轮胎，其中所述含硫有机硅化合物包含3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的至少一种。
13. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有至少0.91的超声波崩解之后由XDC粒度分析测定的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)，和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.66。
14. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有大于0.70的孔隙分布宽度ldp，和
至少0.91的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)。
15. 方面1的充气轮胎，其中所述二氧化硅具有至少0.95的超声波崩解之后由XDC粒度分析测定的小于500nm的物体的粒度分布宽度L'd((d84-d16)/d50)；和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
16. 方面1的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包括100至130 phr的二氧化硅。
17. 方面1的充气轮胎，其中所述多萜树脂的量为10至20 phr。
18. 方面1的充气轮胎，其中所述炭黑的量不超过2 phr。
19. 方面1的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含1至4 phr的α,ω-二 (N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃。
发明描述
本发明涉及充气轮胎，其具有包括可硫化橡胶组合物的胎面，所述可硫化橡胶组合物包括以下，表示为每100重量份弹性体的重量份(phr)，
(A) 100 phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于橡胶重量20至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-40℃至约-10℃的Tg；
(B) 5至60 phr的低PCA加工油，其具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量；
(C) 90至150 phr的二氧化硅，其具有40至525 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，45至550 m2/g的BET比表面积(SBET)；
(D) 10至20 phr的含硫有机硅化合物；
(E) 5至30 phr的多萜树脂，和
(F) 低于10 phr的炭黑。
短语“含烯属不饱和部分（unsaturation）的橡胶或弹性体”意在包括天然橡胶和其各种未加工的和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，表示已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，并且这种术语是橡胶混合或橡胶混炼技术领域中技术人员公知的。
橡胶组合物的一个组分为100 phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于橡胶重量20至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-40℃至约-10℃的Tg。在一个实施方案中，所述溶液聚合丁苯橡胶具有30至50 wt%的结合苯乙烯含量。
作为溶液聚合丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶可以例如通过有机烃溶剂存在下的有机基锂催化来制备。制备橡胶状聚合物中使用的聚合通常通过向含有单体的有机聚合介质中加入有机锂引发剂来引发。这种聚合通常使用连续聚合技术来进行。在这种连续聚合中，单体和引发剂连续地加入到有机聚合介质中，以及连续地排出合成的橡胶状聚合物。这种连续聚合通常在多重反应器体系中进行。合适的聚合方法是本领域中已知的，例如在US 专利号4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240中公开。
作为溶液聚合丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶是市售的，例如Dow SE-SLR® 6430等。如本领域中已知的，这种溶液聚合丁苯橡胶可以是锡-或硅-偶联的。在一个实施方案中，合适的SSBR可以为至少部分硅偶联的。
因为橡胶组合物包括100 phr的特定丁苯橡胶，所以所述橡胶组合物可以不包括其它弹性体。排除的弹性体包括但不限于聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯等，以及苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和Tg中的至少一个在所包括丁苯橡胶的上述范围之外的丁苯橡胶。
当在此引用时，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg表示各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或者在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的玻璃化转变温度。Tg可以作为峰值中心值在每分钟10℃的升温速率下，由差示扫描量热计(DSC)适当测定。
所述橡胶组合物也可包括5至60 phr的加工油。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包括30至60 phr的加工油。加工油可以以通常用于扩张（extend）弹性体的增量油的形式包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油类，而被包括在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包括低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于本领域中已知的温和抽提溶剂化物(MES)、处理过的馏出芳烃抽出物(TDAE)、残留的芳烃抽出物(RAE)、SRAE和重质环烷油；例如参见US专利号 5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520；US公开申请 2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。
合适的低PCA油包括如由IP346法测定的多环芳族烃含量小于3 wt%的那些。IP346法的步骤可以在由Institute of Petroleum，United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts，2003，第62版中找到。
多萜树脂被用于所述橡胶组合物中，并且通常以约5至约30 phr的量存在，以及约10至约20 phr的范围是优选的。萜烯聚合物商业上由β蒎烯在矿油精中的混合物聚合产生。所述树脂通常以10℃至135℃的多种熔点提供。合适的多萜树脂例如以Sylvares TR B115由Arizona Chemical商购。
可硫化橡胶组合物可以包括约980至约150 phr的高度结构化二氧化硅。在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以包括约100至约130 phr。
所述橡胶组合物包括高度结构化二氧化硅（high structure silica）。高度结构化表示所述二氧化硅具有较高的比表面积。合适的高度结构化二氧化硅可以按照US 2005/0032965的方法制造。所述高度结构化二氧化硅的特性在此根据US 公开2005/0032965，段落[0055]至[0185]再现。
如US公开 2005/0032965，段落[ 0055]至[ 0185]中所公开的：
在高度结构化二氧化硅的说明中，BET比表面积使用“The Journal of the American Chemical Society”，60卷，309页，1938年2月中描述并且相当于国际标准ISO 5794/1 (附录D)的Brunauer-Emmet-Teller法加以测定。
CTAB比表面积是根据NF T 45007(1987年11月)(5.12)标准测定的外表面积。
DOP油吸取量根据NF T 30-022(1953年3月)标准，使用邻苯二甲酸二辛酯来测定。
pH根据ISO 787/9标准测量(在水中5%悬浮液的pH)。
下面描述使用离心沉降的XDC粒度分析方法，利用它来测量，一方面，高度结构化二氧化硅物体的粒度分布宽度，和另一方面，表述该物体尺寸的XDC众数(XDC mode)。
所需设备：
由Brookhaven Instrument Corporation销售的BI-XDC(Brookhaven Instrument X Disc Centrifuge)离心沉降粒度分析仪；
50 ml高型烧杯；
50 ml刻度量筒；P1 1500瓦Branson超声波探头，无末端，13 mm直径；
去离子水；
填充冰的结晶器；
磁力搅拌器。
测量条件：
软件的DOS 1.35版(由粒度分析仪的制造商提供)；
固定模式；
转速；
分析的持续时间：120分钟；
密度(高度结构化二氧化硅)：2.1；
取样的悬浮液体积：15 ml。
试样制备：
向高型烧杯中添加3.2 g的高度结构化二氧化硅和40 ml的去离子水；
将含有悬浮液的烧杯放置于填充冰的结晶器中；
将超声波探头浸入烧杯中；
使用1500瓦Branson探头(在其最高功率的60%下使用)将悬浮液崩解16分钟；
在崩解后，将烧杯放在磁力搅拌器上。
粒度分析仪的准备：
启动该装置并加热30分钟；
用去离子水清洗圆盘（disc）两次；
将15 ml的待分析的试样引入到圆盘中并启动搅拌；
在软件中输入上述测量条件；
进行测量。
当已经取得测量值时：
停止圆盘旋转；
用去离子水清洗圆盘若干次；
停止该装置。
结果：
在该装置记录器中，记录16 wt%，50 wt%(或中值)和84 wt%贯通直径(let-through diameter)的值和众数的值(累积粒度曲线的导数(derivative)得到频数曲线(frequency curve)，后者的最大值的横坐标(主要集群(population)的横坐标)被称作众数)。
在超声波崩解(水中)之后，由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld对应于(d84-d16)/d50比率，其中dn是粒度，n%的颗粒(按重量计)具有比该粒度更小的粒度(分布宽度Ld因此是从整体取得的累积粒度曲线计算的)。
在超声波崩解(水中)之后，由XDC粒度分析测量的小于500 nm的物体的粒度分布宽度L'd对应于(d84-d16)/d50比率，其中dn是粒度，相对于粒度小于500 nm的颗粒而言，n%的颗粒(按重量计)具有比该粒度更小的粒度(分布宽度L'd因此是从高于500 nm截取的累积粒度曲线计算的)。
另外，使用这种离心沉降XDC粒度分析法，可在通过超声波崩解法将高度结构化二氧化硅分散在水中之后测量颗粒(即二级颗粒或聚集体)的重均粒度，表示为dw。该方法与上述方法不同之处在于以下事实：所形成的悬浮液(高度结构化二氧化硅+去离子水)被崩解，一方面，达8分钟，和另一方面，使用1500瓦1.9 cm的VIBRACELL超声波探头(由Bioblock销售)(该探头是在最高功率的60%下使用)。在分析(沉降120分钟)之后，通过粒度分析仪的软件计算颗粒粒度的重量分布。颗粒粒度的重均几何平均数(根据软件的命名法，Xg)，表示为dw，通过所述软件由下列方程式来计算：
Figure 15009DEST_PATH_IMAGE007
mi为粒度di级别中的全部物体的质量。
给出的孔隙体积由水银孔率法测量；每个试样制备如下：将各试样在200℃烘箱中预干燥2小时，然后在从烘箱中取出之后在5分钟内放入测试容器中并例如使用旋转叶片泵进行真空脱气；孔径(AUTOPORE III 9420微晶学孔率计)由Washburn方程计算，接触角θ为140°，表面张力γ为484达因/cm (或 N/m)。
V(d5-d50)表示由直径在d5和d50之间的孔隙形成的孔隙容积，V(d5-d100)表示由直径在d5和d100之间的孔隙形成的孔隙容积，dn在这里是孔径，全部孔隙的总表面积的n%是由直径大于该直径的孔隙形成(孔隙的总表面积(S0)可以从压汞曲线（mercury intrusion curve 压汞曲线）测定)。
孔隙分布宽度ldp由如US公开 2005/0032965的图1中指明的孔隙分布曲线(即孔容(以ml/g计)作为孔径(以nm计)的函数)获得：记录对应于主要集群的点S的坐标，即直径XS的值(以nm计)和孔容YS (以ml/g计)；绘制方程Y = YS/2的直线；该直线在XS的两侧在两点A和B切割孔隙分布曲线，点A和B的横坐标(以nm计)分别为XA和XB；孔隙分布宽度pdw等于比率(XA-XB)/XS。
在一些情况下，根据本发明的高度结构化二氧化硅的分散性(和崩解性(disintegratability))可利用特定的崩解测试来定量分析。
崩解测试之一是根据以下规程来进行：
聚集体的内聚通过对预先超声波崩解的高度结构化二氧化硅的悬浮液进行的粒度测量(使用激光衍射)来分析；以这种方法，测量高度结构化二氧化硅的崩解性(从0.1微米到几十微米的物体破碎)。
所述超声波崩解通过使用装有19 mm直径探头的Bioblock Vibracell超声波仪(600-W)来进行。所述粒度测量通过激光衍射在SYMPATEC粒度分析仪上进行。
称量在药丸盒(pillbox)(高度：6 cm和直径：4 cm)中的2克的高度结构化二氧化硅，在其中添加50克的去离子水：由此制备含有4%高度结构化二氧化硅的水性悬浮液，将其用磁力搅拌均化2分钟。接下来，所述超声波崩解如下进行：将探头浸渍超过4 cm的长度，调节输出功率以获得表示20%的功率刻度盘的指针的偏向。该崩解进行420秒。接下来，在将已知体积(以ml表示)的均化悬浮液引入到粒度分析仪的容器中之后进行粒度测量。
获得的中值粒径Ø50S(或Sympatec中值粒径)的值越小，高度结构化二氧化硅的崩解性越高。同样可能的是也可测定(10×引入的悬浮液的体积(以ml为单位))/(由粒度分析仪检测的悬浮液的光密度) (该光密度为约20) 比率。该比率是粒度低于0.1 μm的颗粒的含量的指示，该颗粒无法由粒度分析仪检测。该比率被称作超声波Sympatec崩解因数(FDS)。
另一个崩解测试根据以下规程来进行：
聚集体的内聚通过对预先超声波崩解的高度结构化二氧化硅的悬浮液进行的粒度测量(使用激光衍射)来分析；以这种方法，测量高度结构化二氧化硅的崩解性(从0.1微米到几十微米的物体破碎)。该超声波崩解通过使用装有19 mm直径探头的在最高功率的80%下使用的Bioblock Vibracell超声波仪(600 W)来进行。该粒度测量是通过激光衍射在Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪上进行。
将1克的高度结构化二氧化硅称量在药丸盒(高度：6 cm和直径：4 cm)中并添加去离子水使重量达到50克：由此制备含有2%高度结构化二氧化硅的水性悬浮液，将其用磁力搅拌均化2分钟。然后超声波崩解420秒。接下来，在将全部的均化悬浮液引入到粒度分析仪的容器中之后进行粒度测量。
获得的中值粒径Ø50M(或Malvern中值粒径)的值越小，高度结构化二氧化硅的崩解性越高。也有可能测定(10×蓝色激光遮蔽值（laser obscuration value）)/(红色激光遮蔽值)比率。该比率是粒度小于0.1 μm的颗粒的含量的指示。该比率被称作Malvern超声波崩解因数(FDM)。
崩解速度，表示为α，可以利用以脉冲模式(即：开1秒/关1秒)操作的在600瓦探头的100%功率下的另一个超声波崩解测试来测量，以防止在测量过程中该超声波探头过度升温。这种已知的测试，构成了例如申请WO 99/28376(也参见申请WO 99/28380，WO 00/73372和WO 00/73373)的主题，允许根据以下给出的指示，在超声处理过程中连续地测量颗粒聚集体的体均粒度的变化。使用的装置由激光粒度分析仪(MASTERSIZER S型，由Malvern Instruments销售：发射632.8 nm波长的红光的氦氖激光源)和它的准备站(Malvern Small Sample Unit MSX1)组成，在两者之间插入装有超声波探头(600瓦VIBRACELL型12.7 mm超声波仪，由Bioblock销售)的连续流通料流处理池（continuous flux stream treatment cell）(Bioblock M72410)。少量(150 mg)的待分析的高度结构化二氧化硅与160 ml的水一起引入到准备站中，循环速率设定在其最大值。进行至少三个连续的测量以便使用已知的Fraunhofer计算方法(Malvern 3D计算矩阵(calculation matrix))来测定聚集体的初始体均直径，表示为dv[0]。然后超声处理(脉冲模式：开1秒/关1秒)在100%功率(即顶端幅值的最大位置的100%)下施加，并且作为时间t的函数的体均直径dv[t]的变化被检测约8分钟，大约每10秒取得测量值。在诱发期(约3-4分钟)之后，观察到体均直径的倒数1/dv[t]随时间t线性地或大体上线性地变化(崩解稳态)。崩解速率α是由线性回归法，从在崩解稳态区域(一般大约在4和8分钟之间)中作为时间t的函数的1/dv[t]的变化的曲线计算的；它以μm-1min-1表达。
上述申请WO 99/28376详细描述了能够用于进行所述超声波崩解测试的测量设备。所述设备由闭路组成，颗粒聚集体在液体中的悬浮液的料流能够在其中循环。该设备主要包括试样制备站，激光粒度分析仪和处理池。设定至大气压力，在试样制备站和实际的处理池之内，使得有可能连续地清除在超声波处理(即超声波探头的作用)过程中形成的气泡。该试样制备站(Malvern Small Sample Unit MSX1)被设计来接收待测试的高度结构化二氧化硅试样(在液体中的悬浮液中)并使其以液体悬浮液的料流形式在预定速率(约3 l/min的电位计(potentiometer)-最高速率)下沿着回路循环。该制备站简单地由接收容器组成，它含有待分析的悬浮液并且该悬浮液流经它。其装有变速搅拌马达以防止悬浮液的颗粒聚集体的任何沉降，离心微型泵被设计来使悬浮液在回路中循环；制备站的入口经开口连接到露天，该开口预期接收待测试的进料试样和/或用于悬浮液的液体。连接到制备站的是激光粒度分析仪(MASTERSIZER S)，其作用是在规则的时间间隔中，利用测量池(粒度分析仪的记录设备和自动计算设备与其联合)连续地测量，随着料流通过的聚集体的体均粒度dv。这里简要地提醒，激光粒度分析仪按已知的方式利用固体物体在介质(其折射指数与固体的折射指数不同)中的悬浮液中的光衍射原理。根据Fraunhofer理论，在物体的粒度和光的衍射角之间存在相互关系(物体越小，衍射角越大)。在实践中，所有需要的是测量各种衍射角的衍射光的量，以便能够测定试样的粒度分布(按体积)，对应于该分布的体均粒度dv，dv =Σ(nidi 4)/Σ(nidi 3)，其中ni是属于粒度或粒径di的级别的物体的数量)。最后，装有超声波探头的处理池被插入制备站和激光粒度分析仪之间，所述处理池能够以连续或脉冲的模式操作，并预期用于在料流通过时连续地破碎颗粒聚集体。该料流利用放置在包围探头的夹套中的冷却回路(在池内部)来恒温控制，该温度例如通过浸于制备站内的液体中的测温探头来控制。
Sears值是通过使用由G.W.Sears在Analytical Chemistry，28卷，12期，1956年12月中的标题为“Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide”的文章中描述的方法来测定。
所述Sears值是为了将在200 g/l氯化钠介质中的10 g/l高度结构化二氧化硅悬浮液的pH从4提高到9所需的0.1M氢氧化钠溶液的体积。
为此，使用400克的氯化钠制备200 g/l氯化钠溶液，用1M盐酸溶液酸化至pH 3。利用Mettler精密天平进行称量。将150 ml的该氯化钠溶液小心地加入到250 ml烧杯中，已经预先在该烧杯中引入质量M(以g计)的待分析的样品，相对于1.5克的干燥高度结构化二氧化硅。对获得的分散体施加超声波8分钟(Branson 1500 W超声波探头；60%幅度，13 mm直径)，该烧杯处于填充冰的结晶器中。获得的溶液然后使用具有25mm×5mm尺寸的磁棒，利用磁力搅拌来均化。进行检查，悬浮液的pH低于4，必要时，使用1M盐酸溶液加以调节。接下来，利用用pH 7和pH 4缓冲剂溶液预先校正过的Metrohm滴定仪pH计(672 Titroprocessor，655 Dosimat)，以2 ml/min的速率添加0.1M氢氧化钠溶液。(滴定仪pH计编程如下：1)唤醒“获得pH”程序-和2)引入以下参数：暂停(开始滴定之前的等待时间)：3秒；反应物流速：2 ml/min；预测(对于pH曲线的斜率，调节滴定速率)：30；中止pH：9.40；临界EP (等效点的检测灵敏度)：3；报告(打印滴定报告的参数：2、3和5 (即形成详细报告、测量点列表和滴定曲线))。为了分别获得pH 4和pH 9，添加的氢氧化钠溶液的准确体积V1和V2通过插值法来确定。1.5克的干燥高度结构化二氧化硅的Sears值等于((V2-V1)×150)/(SC-M)，其中：
V1：在pH1 = 4下0.1M氢氧化钠溶液的体积；
V2：在pH2 = 9下0.1M氢氧化钠溶液的体积；
M：试样的质量(以g计)；
SC：固体含量(以%计)。
所述孔隙分布宽度也可由通过水银孔率法测定的参数W/FI来说明。所述测量使用由ThermoFinnigan销售的按以下方式操作的PASCAL 140和PASCAL 440孔隙率测定仪来进行：将50和500 mg之间的量的试样(在目前的情况下140 mg)引入测量池中。所述测量池被安装在PASCAL-140装置的测量仪器中。然后将试样真空脱气达到实现0.01 kPa的压力所需的时间(典型地为约10分钟)。所述测量池然后用汞填充。压汞曲线Vp = f(P)的第一部分(其中Vp是汞浸入体积，P是施加的压力)，对于低于400 kPa的压力，使用PASCAL 140孔隙率测定仪来加以测定。测量池然后被装入PASCAL 440孔隙率测定仪的测量仪器中，对于在100 kPa和400 MPa之间的压力，压汞曲线Vp = f(P)的第二部分使用PASCAL 440孔隙率测定仪加以测定。所述孔隙率测定仪以PASCAL模式使用，从而根据浸入体积的变化来永久地调节汞浸入的比率(rate)。在PASCAL模式中，所述比率参数设定为5。孔隙半径Rp使用Washburn方程式从压力值P计算，假设孔隙是圆柱形，选择140°的接触角θ和480达因/cm(或N/m)的表面张力γ。孔隙体积Vp以引入的高度结构化二氧化硅的质量为基准并以cm3/g表达。信号Vp = f(Rp)是通过将对数过滤参数(logarithmic filter)(“平滑转出因数(smooth dumping factor)”过滤参数F = 0.96)和移动平均过滤参数(moving-average filter)(“平均的点数(number of points to average)”过滤参数f = 20)相结合来加以平滑。孔隙大小分布是通过计算平滑压汞曲线的导数dVp/dRp来获得。细度指数FI是对应于孔隙大小分布dVp/dRp的最大值的孔隙半径值(以Å表达)。孔隙大小分布dVp/dRp的中高度宽度（mid-height width）由W表示。
每nm2表面积的硅烷醇的数量通过将甲醇接枝到高度结构化二氧化硅的表面之上来测定。首先，将1克的原料高度结构化二氧化硅投入110 ml高压釜(Top Industrie，编号09990009)内的10 ml甲醇中的悬浮液中。将磁棒引入，将气密和绝热的反应釜在磁力搅拌器上加热至200℃(40巴)，加热4小时。反应釜然后在冷水浴中冷却。接枝的高度结构化二氧化硅通过沉淀来回收，残留甲醇在氮气流中蒸发。最后，接枝的高度结构化二氧化硅在130℃下真空干燥12小时。通过元素分析仪(CE Instruments的NCS 2500分析仪)对原料高度结构化二氧化硅和接枝高度结构化二氧化硅测定碳含量。该定量测定是在干燥结束之后三天内对接枝高度结构化二氧化硅进行的--这是因为空气湿度或加热可能引起甲醇接枝的水解。然后使用以下公式计算每nm2的硅烷醇的数量：
NSiOH/nm2=[(% Cg-% Cr) x 6.023 x 1023] / [SBET x 1018 x 12 x 100]
其中%Cg：接枝高度结构化二氧化硅上存在的碳的质量百分比；
%Cr：原料高度结构化二氧化硅上存在的碳的百分质量；
SBET：高度结构化二氧化硅的BET比表面积(以m2/g计)。
根据本发明的第一个变型，现在将建议新型高度结构化二氧化硅，特征在于其具有：
在40和525 m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB)；
在45和550 m2/g之间的BET比表面积(SBET)；
至少0.91，尤其至少0.94的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)，和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.66，特别是至少0.68。
根据本发明的这一变型的高度结构化二氧化硅具有，例如：
至少1.04的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)；和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
所述高度结构化二氧化硅可具有至少0.73，特别是至少0.74的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)。这一比率可以是至少0.78，特别是至少0.80或甚至为至少0.84。
本发明的第二个变型由新型高度结构化二氧化硅组成，特征在于其具有：
在40和525 m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB)；
在45和550 m2/g之间的BET比表面积(SBET)；和
大于0.70，尤其大于0.80，尤其大于0.85的孔隙分布宽度ldp。
所述高度结构化二氧化硅可具有大于1.05，例如大于1.25或甚至大于1.40的孔隙分布宽度ldp。
根据本发明的这一变型的高度结构化二氧化硅优选具有至少0.91，特别是至少0.94，例如为至少1.0的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)。
根据本发明的第三个变型，还建议新型高度结构化二氧化硅，特征在于其具有：
在40和525 m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB)；
在45和550 m2/g之间的BET比表面积(SBET)；
至少0.95的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的小于500 nm的物体的粒度分布宽度L'd((d84-d16)/d50)；和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
所述高度结构化二氧化硅可具有至少0.73，特别是至少0.74的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)。这一比率可以是至少0.78，特别是至少0.80或甚至为至少0.84。
本发明的第四个变型由新型高度结构化二氧化硅组成，特征在于其具有：
在40和525 m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB)；
在45和550 m2/g之间的BET比表面积(SBET)；
至少0.90，特别是至少0.92的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的小于500 nm的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)；和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.74。
所述高度结构化二氧化硅可具有至少0.78，特别是至少0.80或甚至至少0.84的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)。
在根据本发明的高度结构化二氧化硅(即按照本发明的4种变型之一的那些)中，由最粗孔隙提供的孔容通常表示结构化的最大比例。
所述高度结构化二氧化硅既可具有至少1.04的物体粒度分布宽度Ld，又可具有至少0.95的物体粒度(小于500 nm)分布宽度L'd。
根据本发明的高度结构化二氧化硅的物体的粒度分布宽度Ld在某些情况下可以为至少1.10，特别是至少1.20；它可以为至少1.30，例如为至少1.50或甚至至少1.60。
同样地，根据本发明的高度结构化二氧化硅的物体粒度(小于500 nm)分布L'd可以为例如至少1.0，特别是至少1.10和尤其是至少1.20。
优选，根据本发明的高度结构化二氧化硅具有特殊的表面化学，使得它们具有低于60，优选低于55，例如低于50的(Sears值×1000)/(BET比表面积(SBET))比率。
根据本发明的高度结构化二氧化硅通常具有高的，因此典型的物体粒度，其可以使得在超声波崩解(在水中)之后由XDC粒度分析测量的它们的粒度分布的众数满足以下条件：XDC众数(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+8，或甚至满足以下条件：XDC众数(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+10。
根据本发明的高度结构化二氧化硅可以具有例如至少1.35 cm3/g，特别是至少1.40 cm3/g或甚至至少1.50 cm3/g的由具有3.7至80 nm直径的孔隙形成的孔容(V80)。
根据本发明的高度结构化二氧化硅优选具有令人满意的在聚合物中的分散性。
在超声波崩解后，它们的中值粒径(Ø50S)通常低于8.5 μm；其可以低于6.0 μm，例如低于5.5 μm。
同样，在超声波崩解之后，它们的中值粒径(Ø50M)通常低于8.5 μm，其可以低于6.0 μm，例如低于5.5 μm。
它们也可以具有由α表示的至少0.0035 μm-1min-1，特别是至少0.0037 μm-1min-1的崩解速率，所述崩解速率在相当于先前600瓦探针的100%功率下，处于脉冲方式的超声波崩解的测试中测量。
根据本发明的高度结构化二氧化硅可以具有大于3 ml，特别是大于3.5 ml，特别大于4.5 ml的超声波崩解因子(FDS)。
它们的超声波崩解因子(FDM)可以为大于6，特别是大于7，特别是大于11。
根据本发明的高度结构化二氧化硅可以具有20至300 nm，特别是30至300 nm，例如40至160 nm的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的重均粒度dw。
通常，根据本发明的高度结构化二氧化硅也具有以下三个特征值中的至少一个或甚至全部：
粒度分布，使得dw≥(16,500/SCTAB)-30；
孔隙度，使得W/FI≥-0.0025 SCTAB+0.85；和
每单位面积的硅烷醇的数量，NSiOH/nm2，使得
NSiOH/nm2 ≤-0.027 SCTAB+10.5。
根据一个实施方案，根据本发明的高度结构化二氧化硅通常具有：
60至330 m2/g，特别是80至290 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)；
70至350 m2/g，特别是90至320 m2/g的BET比表面积(SBET)。
它们的CTAB比表面积可以为90至230 m2/g，特别是95至200 m2/g，例如为120至190 m2/g。
同样，它们的BET比表面积可以为110至270 m2/g，特别是115至250 m2/g，例如为135至235 m2/g。
根据另一个实施方案，根据本发明的高度结构化二氧化硅通常具有：
40至380 m2/g，特别是45至280 m2/g的CTAB比表面积；和
45至400 m2/g，特别是50至300 m2/g的BET比表面积。
它们的CTAB比表面积可以为115至260 m2/g之间，特别是145至260 m2/g。
同样，它们的BET比表面积可以为120至280 m2/g，特别是150至280 m2/g，更特别是200至260 m2/g。
根据本发明的高度结构化二氧化硅可以具有一定的微孔隙度；因此，根据本发明的高度结构化二氧化硅通常应使得(SBET-SCTAB)≥5 m2/g，特别是≥15 m2/g，例如≥25 m2/g。
微孔隙度通常不过大：根据本发明的高度结构化二氧化硅通常使得(SBET-SCTAB)＜50 m2/g，优选＜40 m2/g。
根据本发明的高度结构化二氧化硅的pH通常为6.3至7.8，特别是6.6至7.5。
它们具有通常为220至330 ml/100 g，例如240至300 ml/100 g的DOP油吸取率。
它们可以为大致球形珠粒的形式，具有至少80 μM的平均粒度。
所述珠粒的平均粒度可以为至少100 μm，例如为至少150 μm；其通常为至多300 μm和优选为100至270 μm。该平均粒度是根据NF X 11507(1970年12月)标准，通过干筛分和测定与50%累积筛余物（cumulative oversize）对应的直径来测定。
根据本发明的高度结构化二氧化硅也可呈现粉末形式，它具有至少15 μm的平均粒度；例如，它为15至60 μm(特别是20至45 μm)或为30至150 μm(特别是45至120 μm)。
它们也可以为颗粒形式，具有沿其最大尺寸(长度)的轴为至少1 mm，特别是1至10 mm的粒度。
根据本发明的高度结构化二氧化硅优选通过本发明的和上述的制备方法来制备。
炭黑在橡胶组合物中的存在保持在最低限度。仅添加炭黑来实现组合物的所需黑色着色。炭黑的量因此为至多10 phr，或0至10 phr。在一个实施方案中，炭黑的量为不超过2 phr，或0至2 phr。在一个实施方案中，炭黑的量为不超过1 phr，或0至1 phr。炭黑可以以另一种添加剂的载体的形式、以例如炭黑与含硫有机硅化合物的混合物的形式引入到橡胶组合物中。使用这种混合物以便易于处理所述含硫有机硅化合物。
在一个实施方案中，用于轮胎胎面的橡胶组合物可以包含常规含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的实例具有以下结构式：
Figure 444853DEST_PATH_IMAGE008
其中Z选自
Figure 2013102333480100002DEST_PATH_IMAGE009
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2为具有1至8个碳原子的烷氧基或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1至18个碳原子的二价烃，以及n为2至8的整数。
根据本发明可以使用的含硫有机硅化合物的特殊实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（3,3'-bis(tricyclonexoxysilylpropyl) tetrasulfide）、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此关于式I，Z可以为
Figure 624162DEST_PATH_IMAGE010
其中R2为具有2至4个碳原子，可选地2个碳原子的烷氧基；Alk为具有2至4个碳原子，可选地具有3个碳原子的二价烃类；n为2至5，可选地2或4的整数。
含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据使用的其它添加剂的含量而变化。通常地说，该化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，所述量将为10至20 phr。
本领域技术人员应容易理解，该橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如硫给体、硫化助剂，例如活化剂、迟延剂和加工助剂，例如油，树脂包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择并通常以常规的量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合聚硫化物和硫烯烃加成物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr，可选地1.5至6 phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10 phr，通常为约1至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以为例如二苯基对苯二胺等，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook (1978年)，344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。经常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以约0.5至约4 phr，可选地约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主和助促进剂的组合，以及助促进剂以较少量例如约0.05至约3 phr使用，以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些更好。另外，可以使用不受标准加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。还可以使用硫化尺延剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，该助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
所述橡胶组合物包括α,ω-双(N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃（α,ω-bis(N,N'-dihydrocarbylthiocarbamamoyldithio)alkanes）。在一个实施方案中，所述α,ω-双 (N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃选自1,2-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基-二硫代)乙烷；1,3-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)丙烷；1,4-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)丁烷；1,5-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)戊烷；1,6-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)己烷；1,7-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)庚烷；1,8-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)辛烷；1,9-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)壬烷；和1,10-双(N,N'-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)癸烷。在一个实施方案中，所述α,ω-双(N,N '-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃是可以Vulcuren®的形式购自Bayer的1,6-双(N,N '-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)己烷。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物包括1至4 phr的量的α,ω-双(N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包括量为1.5至3 phr的α,ω-双(N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃。
橡胶组合物的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统称为“生产性”混合阶段的最后阶段中混合，其中混合通常在低于先前非生产性混合阶段的混合温度的温度或极限温度下发生。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间，以便产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间作为工作条件和各组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械工作可以为1至20分钟。
橡胶组合物可以引入轮胎的多种橡胶组件中。例如，橡胶组件可以为胎面(包括胎面冠部和胎面基部（tread base）)、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、胎侧壁插入物(sidewall insert)、帘线涂层(wirecoat)或气密层（innerliner）。在一个实施方案中，所述胶料为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、客车轮胎（passenger tire）、飞机轮胎、农用车轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎也可以为子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压力机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以用已知的和对于本领域技术人员将是容易地显而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。
给出以下实施例为的是说明而非限制本发明。除非另外具体地指明，所有份数为重量份。
实施例 1
在本实施例中，比较五种橡胶胶料。试样1和2表示对照试样。试样3代表本发明。
弹性体与如表1中标明的标准量的常规固化剂和加工助剂在多步混合步骤中配混(所有量以phr计)，并用标准硫化循环硫化(170℃下10分钟)。按照如表2中表明的标准测试规程评价硫化试样的各种物理性能。测试具有由试样1至3的胶料制造的胎面的轮胎的如表3所示的各种性能标准(各值按照对照物=100标称化)。
表 1
Figure 2013102333480100002DEST_PATH_IMAGE011
1 Sprintan® SLR6430 SSBR，40%苯乙烯，14%乙烯基，Tg (OE) =-29℃，购自Styron Schkopau
2 Tufdene® E680 SSBR，34%苯乙烯，38%乙烯基，Tg(OE) =-25℃，购自Asahi Chemical
3 用钕催化剂制造的聚丁二烯
4 Budene®1207，购自Goodyear Tire & Rubber Chemical
5 SRAE & TDAE油
6 沉淀二氧化硅，BET氮吸附法表面积= 160 m2/g
7 沉淀二氧化硅，BET氮吸附法表面积= 210 m2/g，按照Hg孔率测试法的孔隙大小分布宽度= 1.1
8 N-234和N-330
9 α甲基苯乙烯树脂和香豆酮-茚树脂
10 多萜树脂
11 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
12 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
13 微晶&链烷蜡
14 对苯二胺型
15 亚磺酰胺和胍型
16 1,6双(N,N-二苯甲基硫代氨甲酰基二硫代)己烷。
表 2
。
表 3
试样 1 2 3
湿制动 100 111 121
滚动阻力 100 93 97
如可以从表3看到的，与对照物相比，具有使用本发明胶料的胎面的轮胎显示改善的滚动阻力和湿制动。
虽然为了说明本发明的目的已经给出了某些典型实施方案和细节，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.充气轮胎，其特征在于具有包含可硫化橡胶组合物的胎面，所述可硫化橡胶组合物包含以下，表示为每100重量份弹性体的重量份(phr)，
(A) 100 phr的溶液聚合丁苯橡胶，其具有基于所述橡胶重量20至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-40℃至约-10℃的Tg；
(B) 5至60 phr的低PCA加工油，其具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量；
(C) 90至150 phr的二氧化硅，其具有40至525 m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)，45至550 m2/g的BET比表面积(SBET)；
(D) 10至20 phr的含硫有机硅化合物；
(E) 5至30 phr的多萜树脂，和
(F) 低于10 phr的炭黑。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物不包含除了所述溶液聚合丁苯橡胶之外的弹性体。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物不包含聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯和其它丁苯橡胶。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物不包含具有(A)的所述丁苯橡胶的上述范围之外的苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和Tg中的至少一个的丁苯橡胶。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述二氧化硅具有200至260 m2/g的BET比表面积(SBET)。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述加工油包含具有如由IP346法测定的低于3 wt%的多环芳烃含量的低PCA加工油，所述低PCA油选自温和抽提溶剂化物(MES)、处理过的馏出芳烃抽出物(TDAE)，或重质环烷油。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述含硫有机硅化合物包含下式的化合物：
Figure 2013102333480100001DEST_PATH_IMAGE001
其中Z选自
Figure 160946DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2为具有1至8个碳原子的烷氧基或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1至18个碳原子的二价烃，以及n为2至8的整数。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述二氧化硅具有至少0.91的超声波崩解之后由XDC粒度分析测定的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)，和
孔隙容积分布作为孔隙尺寸的函数，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.66。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述炭黑的量不超过2 phr。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含1至4 phr的α,ω-二 (N,N'-二烃基硫代氨甲酰基二硫代)烷烃。
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