CN111100341B - 用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物包括：100重量份的原料橡胶；100至150重量份的二氧化硅；及15至60重量份的树脂，上述树脂的软化点为100至150℃，其中，上述原料橡胶包括溶液聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶，在上述溶液聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶中，苯乙烯含量为8至30重量百分比，且丁二烯包含的乙烯基含量为20至35重量百分比，上述溶液聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶的分子量分布为2至5，从而，可以保持低油耗性能，且改善极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎，且涉及保持低油耗性能，改善极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能的用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎。
背景技术
最近，由于汽车的高性能化，消费者同时要求轮胎的高性能化。尤其，在高性能调车(Tuning Car)和跑车(Sport Car)的情况下，由于极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能及全球标签系统的导入，对低油耗性能的需求非常高。因此，作为对于均具备耐磨性、操纵(handling)性能和行驶(ride)性能，湿式制动性和低油耗性的轮胎的需求，正在积极研究新概念材料的应用。
并且，尤其在材料领域，对上述均具备轮胎的耐磨性、操纵性能、行驶性能和低油耗性的轮胎技术进行各种开发。
通常，作为降低与轮胎的油耗性能相关的滚动阻力的技术，使用通过减少如二氧化硅等的增强性填料的量来减少滞后损失的方法。然而，该技术具有随着增强性填料的量减少，降低作为轮胎胎面的主要特性的在潮湿路面上的制动性能和调整稳定性能的缺点。
如上所述，在当前的轮胎材料开发技术中，通常，当提高轮胎的油耗性能时，发生潮湿路面上的制动性能反而降低的情况，并且当提高潮湿路面上的制动性能时，发生对低油耗性能不利的情况。
如上所述，在轮胎的各个性能中，若提高一种性能，则出现另一种性能降低的现象，因此，需要开发可以在提高一种性能的同时使另一种性能的降低最小化的技术，或进一步地，需要开发可以同时提高两种性能的技术。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利第10-2011-0071607号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供保持低油耗性能，且改善极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能的用于轮胎胎面的橡胶组合物。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造的轮胎。
解决问题的方案
为了达到上述目的，根据本发明的一个方面的用于轮胎胎面的橡胶组合物包括：100重量份的原料橡胶；100至150重量份的二氧化硅；及15至60重量份的树脂，上述树脂的软化点为100至150℃。
上述原料橡胶可以包括溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，在上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯含量为8至30重量百分比，且丁二烯包含的乙烯基含量为20至35重量百分比，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布为2至5。
上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以为-70至-30℃，上述玻璃化转变温度可以是在相对于100重量份的上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶添加10至40重量份的油的情况下的玻璃化转变温度。
上述二氧化硅的氮吸附比表面积可以为150至300m2/g，CTAB吸附比表面积可以为140至280m2/g，氢离子指数可以为pH5至8。
上述树脂可以包括5至25重量份的第一树脂和10至40重量份的第二树脂，上述第一树脂的软化点为110至150℃，上述第二树脂的软化点为100至130℃，上述第一树脂和上述第二树脂的重量比为1∶1至1∶5。
相对于100重量份的上述原料橡胶，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可以进一步包括5至15重量份的硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂可以包括硫化物类硅烷化合物和巯基类硅烷化合物，上述硫化物类硅烷化合物和上述巯基类硅烷化合物的重量比可以为1∶1至1∶2。
根据本发明的另一方面的轮胎通过使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物来制造。
发明的效果
本发明的用于轮胎胎面的橡胶组合物可以提供保持良好的低油耗性能，且改善极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能的轮胎。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
根据本发明的一实施例的用于轮胎胎面的橡胶组合物包括：100重量份的原料橡胶；100至150重量份的二氧化硅；及15至60重量份的树脂。
上述原料橡胶包括溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(Solution-polymerizedStyrene Butadiene Rubber；S-SBR)。尤其，使用具有特有的结构和受控制的物理性能的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶作为原料橡胶来可以与原料橡胶混合大量的二氧化硅，且可以提供改善湿路上的制动性能和操纵性能而不会降低所有物理性能的轮胎。
上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶基于溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的总重量包括8至30重量百分比的结合苯乙烯，且丁二烯包含的乙烯基含量基于溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的总重量为20至35重量百分比，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)可以为-70至-30℃。优选地，上述玻璃化转变温度为-70至-30℃，即具有相对低的数值。当使用玻璃化转变温度较高的苯乙烯-丁二烯橡胶时，由于同时使用玻璃化转变温度为常温以上的树脂，因此橡胶组合物的玻璃化转变温度变得过高，根据温度的性能差异可能很大，且在磨损方面会不利。
如上所述，当控制溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的结合苯乙烯和乙烯基的含量及玻璃化转变温度时，可以与原料橡胶均匀混合大量的二氧化硅。并且，在如上所述的情况下，可以提供在潮湿路面上的制动性能和操纵性能良好的轮胎。
上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可以在未添加油的状态下被使用，或在添加油的状态下被使用。在一个实例中，当对溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶添加油时，可以相对于100重量份的上述橡胶添加10至40重量份的油。当对上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶添加上述含量范围内的油时，可以补偿由于苯乙烯结构的影响而降低的橡胶的柔韧性。
例如，可以对上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶添加的油可以为经处理的馏分芳烃提取(Treated Distillate Aromatic Extract；TDAE)油。
上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度是指在添加一定含量的油的状态下测定的玻璃化转变温度。因此，即使使用未添加油的状态的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，也在测定玻璃化转变温度时，可以取出一部分溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶来将其与一定含量的油混合，然后测定玻璃化转变温度。
例如，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可具有2至5的分子量分布。分子量分布在上述范围内的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可对用于轮胎胎面的橡胶组合物赋予良好的加工性。为了具有如上宽的分子量分布，例如，溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可以通过连续方法制造。
例如，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可以以分子通过偶联剂偶联的状态使用。若偶联溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，则各分子通过偶联联接，从而可以减少作为发生滞后损失的原因的分子的末端数。结果，在使用偶联状态的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶时，可以提供低油耗性能极大化的用于轮胎胎面的橡胶组合物。在上面，作为用于偶联溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的偶联剂，可以不受限制地使用本发明所属技术领域的偶联剂，例如，可以使用硅(Si)或锡(Sn)等。
例如，作为上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，可以使用末端改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。末端改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有通过提高表面呈亲水性的二氧化硅和表面呈疏水性的橡胶之间的亲和力来改善二氧化硅的分散，以提高橡胶的物理性能的优点。作为上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的末端改性用化合物，可以没有限制地使用本发明所属技术领域中所用的化合物，例如，可以使用氨基硅烷类化合物或缩水甘油基氨基类化合物。
作为上述原料橡胶，可以使用一种或多种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，或可以将一种或多种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶与其他橡胶混合使用。在一个实例中，基于上述原料橡胶的总重量，上述原料橡胶可包含80至100重量百分比的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
在上述范围内，可以生产在潮湿路面上的制动性能和操纵性能得到改善的用于轮胎胎面的橡胶组合物。
在上面，作为能够与溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶混合的其它橡胶，可以没有限制地使用在轮胎橡胶领域中使用的橡胶。
例如，上述其他橡胶可以是选自由天然橡胶、合成橡胶及其组合组成的组中的一种。
上述天然橡胶可以是一般天然橡胶或改性天然橡胶。
上述一般天然橡胶可以为任何称为天然橡胶的橡胶，其原产地等不受限制。上述天然橡胶含有顺式-1，4-聚异戊二烯作为主体，但根据所需的性质，还可包括反式-1，4-聚异戊二烯。因此，除了含有顺式-1，4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶之外，上述天然橡胶还可包括含有反式-1，4-异戊二烯作为主体的天然橡胶，例如作为一种原生于南美洲的人心果科橡胶的巴拉塔树等。
上述改性天然橡胶是指改性或精制上述一般天然橡胶而得的橡胶。例如，上述改性天然橡胶可以为环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。
在上文中，合成橡胶可以是丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、丁腈橡胶(NBR)、改性丁腈橡胶、氯化聚乙稀橡胶、苯乙稀-乙稀-丁稀-苯乙稀(SEBS)橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、海帕伦橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸类橡胶、醇橡胶、乙烯基苄基氯苯乙烯丁二烯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸苯乙烯丁二烯橡胶、羧酸苯乙烯丁二烯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、羧酸丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethylstyrene，BIMS)或其组合组成的组中的一种。
在一个实例中，与溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶混合的橡胶可以为丁二烯橡胶。
例如，上述丁二烯橡胶可以是顺式-1，4丁二烯含量为至少96重量百分比且玻璃化转变温度(Tg)为-104至-107℃的高顺式丁二烯橡胶(High Cis-Butadiene rubber)。另外，上述丁二烯橡胶在100℃下的门尼粘度可以为43至47。在使用上述高顺式丁二烯橡胶的情况下，在耐磨性能和在动态应力(Dynamic Stress)下的热量积累控制(Heat Build Up)方面具有有利效果。
例如，相对于上述原料橡胶的总重量，上述丁二烯橡胶的含量可以为0至20重量百分比。在上述范围内，可以提供呈现适当的机械刚性和耐磨性的用于轮胎胎面的橡胶组合物。
上述用于轮胎胎面的橡胶组合物包括二氧化硅作为增强性填料。
为了获得符合本发明的目的的用于轮胎胎面的橡胶组合物，上述二氧化硅可以具有150至300m2/g的氮吸附比表面积(nitrogen surface area per gram，N2SA)和140至280m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)吸附比表面积。上述二氧化硅可以对于原料橡胶具有高分散性，且对用于轮胎胎面的橡胶组合物赋予适当的增强性能和加工性。
当上述二氧化硅的氮吸附比表面积小于150m2/g时，混合橡胶的刚性降低，导致操纵性和潮湿路面制动性能降低，因此可能对作为填料的二氧化硅的增强性能不利，当上述二氧化硅的氮吸附比表面积大于300m2/g时，难以分散二氧化硅，并且由于过度的刚性改善而整体性能降低，且可能对橡胶组合物的加工性不利。并且，当上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于140m2/g时，混合橡胶的刚性降低，导致操纵性和潮湿路面制动性能降低，因此可能对作为填料的二氧化硅的增强性能不利，当上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于280m2/g时，难以分散二氧化硅，并且由于过度的刚性改善而整体性能降低，且可能对橡胶组合物的加工性不利。
相对于100重量份的上述原料橡胶，上述二氧化硅的含量可以为100至150重量份或110至140重量份。通常，大量的二氧化硅无法与原料橡胶均匀混合，且在工厂处理混合有大量的二氧化硅的橡胶组合物存在许多困难。因此，实际上不将如上所述大量的二氧化硅混合到原料橡胶中。然而，通过使用上述的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶作为原料橡胶，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可包含大量的二氧化硅。结果，可以提供一种具有改善的刚性而在潮湿路面上的制动性能良好而不会降低整体轮胎性能的用于轮胎胎面的橡胶组合物。
例如，二氧化硅可以是具有pH5至8的氢离子指数。具有该范围内的氢离子指数的二氧化硅可以均匀地混合到原料橡胶中，而没有降低原料橡胶的物理性能的问题。
上述二氧化硅可通过本领域已知的方法制备，以具有上述物理性能。例如，上述二氧化硅可以通过湿法或干法制备。
为了改善二氧化硅的分散性且呈现增强性，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可进一步包含偶联剂。
上述偶联剂可以为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以为选自由硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙稀基类硅烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基(glycidoxy)类硅烷化合物、硝基类硅烷化合物、氯代类硅烷化合物、甲基丙稀酸(methacryl)类硅烷化合物及其组合组成的组中的一种，优选地，可以使用硫化物类硅烷化合物或组合使用硫化物类硅烷化合物和巯基类硅烷化合物。
所述硫化物类硅烷化合物可以是从由双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰(dimethylthio carbamoyl)四硫化物、3-三乙氧基娃基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物及其组合组成的组中的一种。
上述巯基类硅烷化合物可以是选自由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-二(十三烷-1-氧-13-五(环氧乙烷))甲氧基硅烷、3-巯基丙基-二(十三烷-1-氧-13-五(环氧乙烷))乙氧基硅烷、3-巯基乙基-二(十三烷-1-氧-13-五(环氧乙烷))甲氧基硅烷、3-巯基乙基-二(十三烷-1-氧-13-五(环氧乙烷))乙氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。上述乙稀基类硅烷化合物可以是选自由乙氧基硅烷、乙稀基二甲氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。上述氨基类硅烷化合物可以是选自由3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。
上述环氧丙氧基类硅烷化合物可以是选自由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。上述硝基类硅烷化合物可以是选自由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。上述氯代类硅烷化合物可以是选自由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。
上述甲基丙烯酸类硅烷化合物可以是选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。
基于100重量份的上述原料橡胶，上述硅烷偶联剂的含量可以为5至15重量份，以改善上述二氧化硅的分散性。当上述硅烷偶联剂的含量小于5重量份时，二氧化硅的分散性改善可能不足，导致橡胶的加工性劣化或低油耗性能降低，当上述硅烷偶联剂的含量大于15重量份时，二氧化硅和橡胶之间的相互作用非常强，因此低油耗性能可以良好，但制动性能可能很差。
并且，当组合使用硫化物类硅烷化合物和巯基类硅烷化合物作为上述硅烷偶联剂时，上述硫化物类硅烷化合物和上述巯基类硅烷化合物的重量比可以为1∶1至1∶2，通过同时适用上述硫化物类硅烷化合物和上述巯基类硅烷化合物来在160℃以上的高温下混合排放时可以提高二氧化硅的分散性和反应性。若上述重量比小于1∶1，则在160℃以上的高温下排放时，由于过度反应导致橡胶凝聚现象，导致加工性显着降低，若上述重量比超过1∶2，则存在发生烧焦(Scorch)现象的风险增加的问题。
上述用于轮胎胎面的橡胶组合物包括具有高软化点的树脂。上述树脂可以对由上述橡胶组合物制成的橡胶赋予刚性，并且可以提供在潮湿路面上的制动性能和操纵性能良好的轮胎。
相对于100重量份的原料橡胶，上述树脂的含量可以为15至60重量份。在上述范围内，可以对轮胎橡胶赋予适当的刚性，且可以提供在潮湿路面上的制动性能和操纵性能良好的轮胎。
另外，上述树脂可以具有25至75℃的玻璃化转变温度(Tg)。
并且，上述树脂的玻璃化转变温度可以为25至75℃，软化点可以为100至150℃。在使用上述范围内的玻璃化转变温度和软化点的树脂的情况下，在橡胶组合物中混合时，通过在软化点以上的温度下进行混合，从而有助于提高加工性，在室温和一般轮胎行驶时的温度下起到硬(hard)部分的作用，以提高橡胶的刚性，并具有高分散性，从而可以提供低油耗性能改善的用于轮胎胎面的橡胶组合物。当上述树脂的软化点低于100℃时，橡胶组合物中的树脂在轮胎行驶、制动操纵时软化，导致橡胶组合物的刚性降低，当上述树脂的软化点高于150℃时，在混合中分散性降低，从而可能导致加工性降低和磨损性能损失。
而且，上述树脂可以同时包括5至25重量份的软化点为110至150℃的第一树脂和10至40重量份的软化点为100至130℃的第二树脂，上述第一树脂和上述第二树脂的重量比优选为1∶1至1∶5。
如果上述重量比小于1∶1，则由于橡胶组合物的刚性和滞后性降低而可能对制动性能和操纵性能不利，并且如果上述重量比超过1∶5，则存在磨损和低滚动阻力(LowRolling Resistance；LRR)性能降低的问题。
上述第一树脂可以是二氧化硅亲和性酚醛类树脂。例如，酚醛类树脂可以为酚醛清漆树脂。上述酚醛清漆树脂是指使酚与醛在酸催化剂下产生反应。上述酚的实例包括苯酚、甲酚和间苯二酚等，上述醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等。酸催化剂的实例包括草酸、盐酸、硫酸和对甲苯磺酸等，但本发明不限于此。
上述第二树脂可以是聚合物亲和性脂族(Aliphatic)树脂，环烷(Naphthenic)树脂及其组合中的一种。例如，脂族树脂可以是如异戊二烯(Isoprene)等的C5基石油树脂，环烷树脂可以是萜烯(Terpene)、二环戊二烯(Dicyclopentadiene；DCPE)等。上述第二树脂可以是脂族树脂和环烷树脂的组合，但本发明不限于此。
上述用于轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含选择性地附加的硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、填料、抗老化剂、软化剂或增粘剂等各种添加剂。对于上述各种添加剂而言，只要是本发明所属技术领域中经常使用的添加剂就都可以使用，它们的含量根据通常的用于轮胎胎面的橡胶组合物中使用的配比决定，在此不特别限定。
上述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂。作为上述硫磺类硫化剂，可以使用硫磺粉末(S)、不溶性硫磺(S)、沉淀硫磺(S)、胶体硫磺(colloid)等无机硫化剂。具体而言，上述硫磺类硫化剂可以为元素硫磺或者可以制备硫磺的硫化剂，例如二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
优选地，相对于100重量份的上述原料橡胶，上述硫化剂的含量可以为0.5至4.0重量份，在上述含量的情况下，可以实现较佳的硫化效果，使原料橡胶对热不敏感，并且化学性能稳定，因此是优选的含量。
上述硫化促进剂是指促进硫化速度或者在初始硫化阶段促进延迟作用的促进剂(accelerator)。
作为上述硫化促进剂，可以使用选自由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合构成的组中的任一种。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如可以使用选自由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合构成的组中的任一种次磺酰胺类化合物。
作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用选自由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中的任一种噻唑类化合物。
作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以使用选自由四甲基硫代氨基甲酰二硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物及其组合构成的组中的任一种硫代氨基甲酰类化合物。
作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用选自由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合构成的组中的任一种硫脲类化合物。
作为上述胍类硫化促进剂，例如可以使用选自由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合构成的组中的胍类化合物。
作为上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用选自由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合构成的组中的任一种二硫代氨基甲酸盐类化合物。
作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用选自由乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合构成的组中的醛胺类或者醛氨类化合物。
作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类化合物。
为了通过促进硫化速度使得生产率的提高和橡胶物理特性的提高达到最大化，对于100重量份的上述原料橡胶，上述硫化促进剂含量可以为0.5至4.0重量份。
上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用而使促进效果更充分的配合剂，可以使用选自由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合组成的组中的一种。
作为上述无机类硫化促进助剂，可以使用选自由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinccarbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(1ead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中的任一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用选自由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutyl ammonium oleate)、它们的衍生物及其组合组成的组中的一种。
尤其，作为上述硫化促进助剂，可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易实现与橡胶的交联反应。
在同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸的情况下，为了获得较佳的硫化促进助剂的效果，相对于100重量份的上述原料橡胶，可以分别使用1至5重量份和0.5至3重量份。当上述氧化锌和上述硬脂酸的含量小于上述范围时，由于硫化速率低，生产率可能降低。当上述氧化锌和上述硬脂酸的含量超过上述范围时，可能发生焦烧现象，以使物理性能劣化。
除了上述二氧化硅之外，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可以进一步包括在本领域所用的通常的填料。例如，上述填料可以为选自炭黑、碳酸钙、粘土(水合硅酸铝)、氢氧化铝、木质素、硅酸盐、滑石以及其组合组成的组中的一种。
上述炭黑可以具有30至300m2/g的氮气吸附比表面积(nitrogen surface areaper gram；N2SA)，并且可以具有60至180cc/100g的邻苯二甲酸二正丁酯(n-dibutylphthalate，DBP)油吸附量，但本发明不限于此。
如果上述炭黑的氮气吸附比表面积高于300m2/g，用于轮胎的橡胶组合物的加工性可能变差，如果氮气吸附比表面积低于30m2/g，炭黑赋予的增强性能可能变差。另外，如果上述炭黑的DBP油吸附量高于180cc/100g，橡胶组合物的加工性可能变差，如果DBP油吸附量小于60cc/100g，对于作为填料的炭黑赋予的增强性能可能变差。
上述炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991等。
相对于100重量份的上述原料橡胶，上述炭黑的含量可以为5至10重量份。当上述炭黑的含量小于5重量份时，可以降低通过作为填料的炭黑的增强性能，并且当上述炭黑的含量超过10重量份时，橡胶组合物的加工性会变差。
将上述软化剂加入到橡胶组合物中是为了通过赋予橡胶塑性而易于加工，或者为了降低硫化橡胶的硬度，并且软化剂是指在橡胶共混或橡胶生产时使用的油性物质。上述软化剂是指加工油(Process oil)，或者在其他橡胶组合物中包含的油。作为上述软化剂，可以使用选自由石油类油、植物油脂以及其组合组成的组中的一种，但本发明不限于此。
作为上述石油类油，可以使用选自由石蜡油、环烷烃类油、芳烃油以及其组合组成的组中的一种。
上述石蜡油代表性例子包括Michang Oil Industry Co.，Ltd.生产的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和P-6等；上述环烷烃类油的代表性例子包括Michang Oil Industry Co.，Ltd.生产的N-1、N-2和N-3等；上述芳经油的代表性例子包括Michang Oil Industry Co.，Ltd.生产的A-2、A-3等。
然而，随着近来环境意识的增强，已知当上述芳烃油中的多环芳香烃(PolycyclicAromatic Hydrocarbons；下文称为“PAHs”)的含量为3重量百分比以上时，诱发癌症的可能性加大。因此，可以优选使用环保芳烃(treated distillate aromatic extract；TDAE)油、适度萃取溶剂合物(mild extraction solvate；MES)油、残留芳香提取物(residualaromatic extract；RAE)油或重质环烷油。
尤其，作为用作上述软化剂的油，优选使用以上述油的总量计，PAHs成分的总含量为3重量百分比以下，动态粘度为95以上(210°F SUS)，含有15重量百分比至25重量百分比的芳香成分、27重量百分比至37重量百分比的环烷烃类成分以及38重量百分比至58重量百分比的石蜡成分的TDAE油。
上述TDAE油导致含有上述TDAE油的轮胎胎面的低温特性与油耗性能良好，并且还针对环境因素例如PAHs诱导癌症的可能性具有有利特性。
作为上述植物油脂，可以使用选自由蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、芥花油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花子油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油以及其组合组成中的组中的一种。
考虑改善原料橡胶的加工性，优选地，相对于100重量份的上述原料橡胶，上述软化剂的含量为0重量份至20重量份。
上述老化抑制剂是用于终结链反应的添加剂，上述链反应中轮胎被氧气自动氧化。作为上述老化抑制剂，可以适当选择并使用选自由胺类老化抑制剂、酚类老化抑制剂、喹啉类老化抑制剂、咪唑类老化抑制剂、氨基甲酸金属盐、蜡以及其组合组成的组中的一种。
作为上述胺类老化抑制剂，可以使用选自由N-苯基-N′-(1，3-二甲基)-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-二芳基对苯二胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺、N-苯基-N′-辛基对苯二胺以及其组合组成的组中的一种。作为上述酚类老化抑制剂，可以使用选自由2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚以及其组合组成的组中的一种。作为上述喹啉类老化抑制剂，可以使用2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其衍生物，具体地，可以使用选自由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉以及其组合组成的组中的一种。作为上述蜡，优选使用蜡质烃。
作为上述老化抑制剂，除了预防老化的作用之外，当除了抑制老化的作用之外，还考虑老化抑制剂应该在橡胶中具有高溶解度，应该具有低挥发性，应该不与橡胶反应，应该不抑制硫化的条件时，相对于100重量份的上述原料橡胶，老化抑制剂的含量可以为1至10重量份。
上述增粘剂还增强橡胶和橡胶之间的粘合(tack)性能，改善其他添加剂例如填料的混溶性、分散性和加工性，从而有助于橡胶的物理性能的增强。
作为上述增粘剂，可以使用天然树脂类增粘剂例如松香(rosin)类树脂和萜烯(terpene)类树脂，以及合成树脂类增粘剂例如石油树脂、煤焦油(coal tar)和烷基酚醛类树脂。
上述松香类树脂可以为选自由松香树脂、松香酯树脂、氢化的松香酯树脂、其衍生物以及其组合组成的组中的一种。上述萜烯类树脂可以为选自由萜烯树脂、萜烯酚醛树脂以及其组合组成的组中的一种。
上述石油树脂可以为选自由脂族树脂、酸改性的脂族树脂、脂环族树脂、氢化的脂环族树脂、芳族(C9)树脂、氢化的芳族树脂、C5-C9共聚物树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物树脂以及其组合组成的组中的一种。
上述煤焦油可以为苯并呋喃-茚树脂(coumarone-indene resin)。
上述烷基酚醛树脂可以为对叔烷基酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂，对叔烷基酚甲醛树脂可以为选自由对叔丁基酚甲醛树脂、对叔辛基酚甲醛树脂以及其组合组成的组中的一种。
相对于100重量份的上述原料橡胶，上述增粘剂的含量可以为2至4重量份。相对于100重量份的上述原料橡胶，如果上述增粘剂的含量低于2重量份，粘合性能可能劣化，如果上述含量高于4重量份，橡胶的物理性能可能劣化。
上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可以通过通常的两个步骤的连续制造工序制造。也就是说，使用在达到110至190℃的最高温度、优选130至180℃的高温下进行热机械处理或者混炼的第一步骤以及在交联键合系统进行混合的最后阶段，在典型地为低于110℃的温度、例如40至100℃的低温下进行机械处理的第二步骤来可以在适当的混合机中制造，但本发明并不限定于此。
上述用于轮胎胎面的橡胶组合物并不限于胎面(胎面冠带层及胎面基底)，可以包含在构成轮胎的多种橡胶构成要素中。作为上述橡胶构成要素，可以举出胎侧胶、胎侧胶插入件、三角胶条(apex)、胎圈包布(chafer)、电线封皮或者气密层等。
根据本发明的另一实施例的轮胎是使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造的。作为使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是用于传统轮胎制造的方法就都可以采用，本发明对此不再赘述。
上述轮胎可以是轿车用轮胎、赛车用轮胎、飞机轮胎、农用机械用轮胎、工程机械(off-the-road)轮胎、载重汽车轮胎或巴士轮胎等。另外，上述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎，优选子午线轮胎。
下面，对本发明的实施例进行详细说明，使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明。但是，本发明可以通过各种不同方式实现，并不限于这些实施例。
[制备例：橡胶组合物的制备]
利用下表1所示的组分制备根据下述实施例和比较例的用于轮胎胎面的橡胶组合物。通过通常的橡胶组合物的制备方法制备上述橡胶组合物。
表1
Figure BDA0002229618730000171
Figure BDA0002229618730000181
[实验例1：测定所制备的橡胶组合物的物理性能]
测量在上述实施例和比较例中制备的橡胶样品的物理性能，其结果示于下表2中。
表2
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
门尼粘度(ML1+4) 78 80 81 79 73 72 68 66
硬度(ShoreA) 72 74 73 75 75 73 74 74
300％Modulus 105 105 98 102 95 96 98 94
断裂能量 168 162 172 169 182 187 192 194
湿抓地指数 100 103 102 102 105 104 106 107
30℃ G*(E+06) 10.2 11.1 10.2 11.2 11.8 11.5 12.3 12.0
60℃ tan δ 0.173 0.182 0.173 0.178 0.182 0.175 0.171 0.176
60℃ G*(E+06) 7.0 7.5 6.9 7.8 8.2 7.8 8.1 7.9
兰伯恩磨耗指数 100 97 105 102 106 109 107 106
-根据ASTM标准D1646测量门尼粘度(ML1+4(125℃))。门尼粘度是表示未硫化橡胶的粘度的数值，该数值越低，未硫化橡胶的加工性越优异。
-根据DIN 53505测量硬度。硬度表示操纵稳定性，硬度值越高，转向稳定性越优异。
-根据ISO 37规格测量300％模量(modulus)和断裂能量。断裂能量表示在橡胶破裂时所需的能量。断裂能量值越高，所需能量越高，因此磨损性能越良好。
-至于粘弹性，使用ARES测量仪在0.5％应变(strain)和10Hz频率下，从-60℃直到60℃，测量G′、G”、tan δ。60℃tan δ表示滚动阻力特性，60℃tan δ值越低，性能越良好。
-湿抓地指数(Wet Grip Index)表示湿路上的制动特性，湿抓地指数值越高，制动性能越优异。
-30℃/60℃G*是橡胶组合物的刚性，其与干燥路面和潮湿路面上的制动性能和操纵性能有关，30℃/60℃G*值越高，上述性能越良好。
-使用兰伯恩(Lambourn)磨耗测定机以50mm/min的磨石转速测量兰伯恩磨耗指数。兰伯恩磨耗指数越高，磨损性能越良好。
参照上述表2可以确认，在本发明的实施例1至6的情况下，ML1+4与比较例1、2相比具有更低的水平，且保持硬度和300％模量，从而提供具有提高的断裂能量的橡胶组合物。并且，可以确认在实施例1至6的情况下提供保持与比较例1、2等同的水平的60℃tan δ、具有得到改善的湿抓地指数和30℃/60℃G*、且具有显著改善的加工性、调整稳定性(操纵性能)及制动性能的橡胶组合物。
[实验例2：轮胎的性能实验]
使用在上述实施例和比较例中制备的橡胶来制造胎面，然后制造以上述胎面为半成品的245/40ZR18规格的轮胎。对上述轮胎的干燥路面和潮湿路面上的制动性能和滚动阻力进行实验，然后相对于比较例1的轮胎的结果的实施例1至6和比较例2的相对比率如下表3所示。
表3
Figure BDA0002229618730000201
参照上述表3可以确认，在实施例1至6的轮胎的情况下，通过将滚动阻力保持在与以往前相同的水平，从而可以使低油耗性能的损害最小化并实现极端干燥路面和潮湿路面上的制动性能和高操纵性能。
尽管在上面已经详细描述本发明的优选实施例，但是应该理解本发明的保护范围不限于此并且本领域技术人员利用本发明的基础理念进行的改进和变型包括在本发明的权利要求中。

Claims (7)

1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，包括：
100重量份的原料橡胶；
100至150重量份的二氧化硅；及
15至60重量份的树脂，上述树脂的软化点为100至150℃，
其中，上述原料橡胶由溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶组成，在上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯含量为8至30重量百分比，且丁二烯包含的乙烯基含量为20至35重量百分比，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布为2至5，以及
其中上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶由具有不同苯乙烯含量的第一溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和第二溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶组成。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为-70至-30℃，上述玻璃化转变温度是在相对于100重量份的上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶添加10至40重量份的油的情况下的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的氮吸附比表面积为150至300m2/g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为140至280m2/g，氢离子指数为pH5至8。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，上述树脂包括5至25重量份的第一树脂和10至40重量份的第二树脂，上述第一树脂的软化点为110至150℃，上述第二树脂的软化点为100至130℃，上述第一树脂和上述第二树脂的重量比为1∶1至1∶5。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的上述原料橡胶，上述用于轮胎胎面的橡胶组合物进一步包括5至15重量份的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂包括硫化物类硅烷化合物和巯基类硅烷化合物，上述硫化物类硅烷化合物和上述巯基类硅烷化合物的重量比为1∶1至1∶2。
7.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求1至6中任一项所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物来制造。
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