KR102075169B1

KR102075169B1 - 공기압 타이어

Info

Publication number: KR102075169B1
Application number: KR1020130066625A
Authority: KR
Inventors: 파스칼 패트릭 슈타이너; 랄프 므루크; 클라우스 슐마이스터; 카를로 칸즈; 제롬 조엘 다니엘 델빌
Original assignee: 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2020-02-07
Also published as: EP2674454B1; KR20130139780A; EP2674454A1; US20130338256A1; CN103483645A; BR102013013895A2

Abstract

본 발명은, 탄성중합체의 100중량부 당 중량부(phr)로서 표현될 때,
(A) 고무 중량을 기준으로 20 내지 50중량%의 결합 스티렌 함량, 10 내지 40중량%의 비닐 1,2 함량, 및 약 -40 내지 약 -10℃의 Tg를 갖는, 100phr의 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무;
(B) IP346 방법에 의해 측정시 3중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는, 5 내지 60phr의 저 PCA 공정유;
(C) 40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB) 및 45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적을 갖는, 90 내지 150phr의 실리카;
(D) 10 내지 20phr의 황-함유 유기규소 화합물;
(E) 5 내지 30phr의 폴리테르펜 수지, 및
(F) 10phr미만의 카본 블랙
을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 공기압 타이어에 관한 것이다.

Description

공기압 타이어{PNEUMATIC TIRE}

타이어는 우수한 습윤 스키드 저항, 낮은 롤링 저항 및 우수한 마모 특성을 갖는 것이 매우 바람직하다. 습윤 스키드 저항 및 견인 특성을 희생시키지 않으면서 타이어의 마모 특성들을 개선시키는 것은 통상적으로 매우 어려운 것이었다. 이러한 특성들은, 타이어를 제조하는데 사용되는 고무의 동적 점탄성 특성에 상당한 정도 좌우된다.

타이어의 트레드 마모 특성을 개선시키고 롤링 저항을 감소시키기 위해서, 높은 리바운드(rebound)를 갖는 고무가 타이어 트레드 고무 배합물을 제조하는데 통상적으로 사용되어 왔다. 다른 한편으로, 타이어의 습윤 스키드 저항을 증가시키기 위해서, 큰 에너지 손실을 경험하는 고무가 타이어의 트레드에 사용되어 왔다. 이러한 2종의 점탄성적으로 상반되는 특성들의 균형을 맞추기 위해서, 다양한 유형의 합성 및 천연 고무의 혼합물들이 타이어 트레드에 일반적으로 사용되어 왔다. 예를 들어, 스티렌-부타다이엔 고무 및 폴리부타다이엔 고무의 다양한 혼합물이 자동차용 타이어 트레드용 고무 재료로서 일반적으로 사용된다.

본 발명의 목적은, 트레드 마모 특성이 개선되면서 동시에 롤링 저항이 감소된 트레드를 갖는 공기압 타이어를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 탄성중합체의 100중량부 당 중량부(phr)로서 표현될 때,

(A) 고무 중량을 기준으로 20 내지 50중량%의 결합 스티렌 함량, 10 내지 40중량%의 비닐 1,2 함량, 및 약 -40 내지 약 -10℃의 Tg를 갖는, 100phr의 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무;

(B) IP346 방법에 의해 측정시 3중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는, 5 내지 60phr의 저 PCA 공정유;

(C) 40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB) 및 45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적을 갖는, 90 내지 150phr의 실리카;

(D) 10 내지 20phr의 황-함유 유기규소 화합물;

(E) 5 내지 30phr의 폴리테르펜 수지, 및

(F) 10phr 미만의 카본 블랙

을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 공기압 타이어에 관한 것이다.

본 발명에 따른 트레드를 갖는 공기압 타이어는, 개선된 롤링 저항 뿐만 아니라 습윤 제동 특성을 나타낸다.

(D) 10 내지 20phr의 황-함유 유기규소 화합물;

(E) 5 내지 30phr의 폴리테르펜 수지, 및

(F) 10phr미만의 카본 블랙

을 포함하는, 가황 고무 조성물을 포함하는 트레드를 갖는, 공기압 타이어에 관한 것이다.

"올레핀계 불포화를 함유하는 고무 또는 탄성중합체"라는 어구는, 천연 고무와 그의 다양한 원료 및 재생 형태, 뿐만 아니라 다양한 합성 고무 둘다를 포함하고자 한다. 본 발명의 설명에서, "고무" 및 "탄성중합체"라는 용어는, 다른 언급이 없는 한, 상호교환적으로 사용될 수 있다. "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 배합물"이라는 용어는, 다양한 성분들 및 재료들이 블렌딩되거나 혼합된 고무를 지칭하기 위해서 상호교환적으로 사용되고, 이러한 용어는, 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.

고무 조성물의 하나의 성분은, 고무 중량을 기준으로 20 내지 50중량%의 결합 스티렌 함량, 10 내지 40중량%의 비닐 1,2 함량, 및 약 -40 내지 약 -10℃의 Tg를 갖는, 100phr의 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무이다. 하나의 실시양태에서, 용액-중합된 스티렌-부타다이엔 고무는 30 내지 50중량%의 바운드 스티렌 함량을 갖는다.

중합된 스티렌-부타다이엔 고무의 용액으로서, 예를 들어, 유기 탄화수소 용매의 존재하에서 유기 리튬 촉매화에 의해 중합된 스티렌 부타다이엔 고무의 적절한 용액이 제조될 수 있다. 고무 중합체를 제조하는데 사용된 중합은, 단량체를 함유하는 유기 중합 매질에 유기리튬 개시제를 첨가함으로써 전형적으로 초기화된다. 이러한 중합은 전형적으로 연속적인 중합 기법을 사용하여 수행된다. 이러한 연속적인 중합에서, 합성된 고무 중합체가 연속적으로 회수되면서, 단량체 및 개시제는 유기 중합 매질에 연속적으로 첨가된다. 이러한 연속 중합은 전형적으로 다중 반응기 시스템에서 수행된다. 적절한 중합 방법은, 예를 들어 미국특허 4,843,120; 5,137,998; 5,047,483; 5,272,220; 5,239,009; 5,061,765; 5,405,927; 5,654,384; 5,620,939; 5,627,237; 5,677,402; 6,103,842; 및 6,559,240에서 개시된 바와 같이 공지되어 있다.

용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무로서, 적절한 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무는, 예를 들어 다우(DOW) SE-SLP(등록상표) 6430 등과 같이, 시판중이다. 이러한 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무는 당업계에 공지된 바와 같이 주석- 또는 규소-결합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 적절한 SSBR은 적어도 부분적으로 규소-결합될 수 있다.

고무 조성물이 100phr의 특정한 스티렌-부타다이엔 고무를 포함하기 때문에, 고무 조성물에는 다른 탄성중합체는 배제될 수 있다. 배제되는 탄성중합체로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리부타다이엔, 천연 고무, 합성 폴리아이소프렌 등, 및 포함된 스티렌-부타다이엔 고무에 대해 전술한 범위를 벗어나는 스티렌 함량, 비닐 1,2 함량 및 Tg 중 하나 이상을 갖는 스티렌-부타다이엔 고무를 포함한다.

본원에서 탄성중합체 또는 탄성중합체 조성물의, 유리 전이 온도 또는 Tg를 지칭하면, 탄성중합체 조성물의 경우에, 미경화 상태 또는 가능하게는 경화 상태의 개별적인 탄성중합체 또는 탄성중합체 조성물의 유리 전이 온도를 나타낸다. Tg는, 1분 당 10℃ 증가하는 온도 속도에서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 피크 중간점으로서 적절하게 측정될 수 있다.

고무 조성물은, 5 내지 60phr의 공정유도 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 30 내지 60phr의 공정유를 포함한다. 공정유는 탄성중합체를 연장시키기 위해서 전형적으로 사용되는 연장 오일(extending oil)로서 고무 조성물에서 포함될 수 있다. 공정유는, 고무 배합 도중에 오일을 직접 첨가함으로써 고무 조성물에 포함될 수도 있다. 사용된 공정유는, 탄성중합체 내에 존재하는 연장 오일, 및 배합 도중에 첨가되는 공정유 둘다를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 저 PCA 오일을 포함한다. 적절한 저 PCA 오일은, 이로서 한정한는 것은 아니지만, 온화한 추출 용매화물(MES), 처리된 증류물 방향족 추출물(TDAE), 잔사 방향족 추출물(RAE), SRAE, 및 당업계에 공지된 중질 나프텐계 오일을 포함하며, 예를 들어 미국특허 5,504,135; 6,103,808; 6,399,697; 6,410,816; 6,248,929; 6,146,520; 미국 특허공개공보 2001/00023307; 2002/0000280; 2002/0045697; 2001/0007049; EP0839891; JP2002097369; ES2122917를 참고한다.

적절한 저 PCA 오일은, IP346 방법에 의해 측정시 3중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는 것을 포함한다. IP346 방법을 위한 절차는 문헌[Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom]에서 발견될 수 있다.

폴리테르펜 수지가 고무 조성물에 사용되고 일반적으로 약 5 내지 약 30phr의 범위의 양으로 존재하고, 약 10 내지 약 20phr의 양이 바람직하다. 테르펜 중합체는 미네랄 스피릿(mineral spirit)에서 베타 피넨의 혼합물을 중합함으로써 상업적으로 제조된다. 수지는 일반적으로 10℃ 내지 135℃의 범위의 다양한 융점으로 일반적으로 공급된다. 적절한 폴리테르펜 수지는, 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)에서 실바레(Sylvares) TR B115로서 시판중이다.

가황 고무 조성물은 약 980 내지 약 150phr의 고-구조 실리카를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 약 100 내지 약 130phr의 양으로 포함할 수 있다.

고무 조성물은 고-구조 실리카를 포함한다. 고-구조란, 실리카가 비교적 높은 비표면적을 가짐을 의미한다. 적절한 고-구조 실리카는, 미국특허 공개공보 2005/0032965의 방법을 따라 제조될 수 있다. 고-구조 실리카의 특징은, 미국특허 공개공보 2005/0032965의 단락 [0055] 내지 [0185]로부터 본원에 참조한다.

하기의 고-구조 실리카의 설명에서, BET 비표면적은 문헌["The Journal of the American Chemical Society," Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the International Standard ISO 5794/1 (Appendix D)]에 따라 기술한 브루나우어-에멧-텔러 방법을 사용하여 측정하였다.

CTAB 비표면적은, NF T 45007(1987년 11월)(5.12) 기준에 따라 측정된 외부 표면적이다.

DOP 오일 업테이크(DOP oil uptake)는, 다이옥틸 프탈레이트를 사용하여 NF T 30-022(1953년 3월) 기준에 따라 측정된다.

pH는, ISO 787/9 기준(5% 수 중 현탁액의 pH)에 따라 측정한다.

한편으로, 고-구조 실리카 물체의 크기 분포 폭, 및 다른 한편으로, 물체의 크기를 나타내는 XDC 모드를 측정하는 것으로, 원심분리 침강을 사용하는, XDC 입자 크기 분석 방법이 후술된다.

필요 장치:

BI-XDC(브루크헤븐 인스트루먼트 X 디스크 원심분리기(Brookhaven Instrument X Disc Centrifuge)) 침강 입자 크기 분석기(브루크헤븐 인스트루먼트 코포레이션);

50 ml들이의 긴 형태의 비이커;

50 ml들이의 눈금이 새겨진 측정 실린더;

P1 1500 와트 브랜슨 초음파 탐침(말단 조각 없음, 직경 13mm);

탈이온수;

얼음 충전된 결정화기;

자기 교반기.

측정 조건:

DOS 1.35의 소프트웨어 버전(입자 크기 분석기의 제조사에 의해 공급됨);

고정 모드;

회전 속도;

분석의 지속성: 120분

밀도(고-구조 실리카): 2.1;

샘플화될 현탁액의 체적: 15 ml

시험편의 제조:

3.2g의 고-구조 실리카 및 40ml의 탈이온수를 긴 형태의 비이커에 첨가한다;

현탁액을 포함하는 비이커를 얼음-충전된 결정화기에 놓는다;

비이커 내에 초음파 탐침을 침지시킨다;

1500 와트 브랜슨 탐침(최대 전력의 60%에서 사용됨)을 사용하여 16분 동안 현탁액을 분해한다;

분해 후, 비이커를 자기 교반기 위에 놓는다.

입자 크기 분석기의 준비:

장치를 켜고 30분 동안 가열한 채 둔다;

디스크는 2회 탈이온수로 세척한다;

15ml의 분석할 시험편을 디스크에 놓고 교반하기 시작한다;

전술한 측정 조건에서 소프트웨어에서 엔터를 누른다;

측정한다.

측정이 완료된 후:

디스크 회전을 멈춘다;

탈이온수를 사용하여 디스크를 수 회 세정한다;

장치를 멈춘다.

결과:

장치 레지스터에서, 16중량%, 50중량%(또는 메디안), 및 84중량% 렛-쓰루 직경(let-through diameter) 및 모드 값(누적 입자 크기 곡선을 미분하면, 최대치의 가로축(주요 조직군의 가로축)이 모드로 지칭되는 빈도수 곡선을 제공한다)을 기록한다.

XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 물체의 크기 분포 폭 L_d는, 초음파 분해(물에서) 이후에, (d84-d16)/d50 비에 해당하는데, 여기서 dn은 입자들 중 n%(중량 기준)가 임의의 크기보다 작은 크기를 갖는 그 임의의 크기이다(분포 폭 L_d는 따라서 그의 전체에서 수득된 누적 입자 크기 곡선으로부터 계산된다).

초음파 분해(물에서) 이후에, XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 500nm 미만의 물체의 크기 분포 폭 L'_d는, (d84-d16)/d50 비에 해당하는데, 여기서 dn은 입자들 중 n%(중량 기준)가, 500nm 미만의 크기의 입자에 대해, 임의의 크기보다 작은 크기를 갖는 그 임의의 크기이다(분포 폭 L'_d는 따라서 500nm 초과에서 끝을 자른 누적 입자 크기 곡선으로부터 계산된다).

추가로, 원심분리 침강 XDC 입자 크기 분석 방법을 사용하여, 물 내 고-구조 실리카의, 초음파 분해에 의한, 분산 이후에, d_w로 표시된, 입자들(말하자며 2차 입자 또는 응집체)의 중량 평균 크기를 측정하는 것이 가능하다. 상기 방법은, 형성된 현탁액(고-구조 실리카+탈이온수)이, 한편으로는 8분 동안에, 또는 다른 한편으로는 1500 와트 1.9cm 비브라셀(VIBRACELL) 초음파 탐침(바이오블록(Bioblock)에서 구입)(상기 탐침은 최대 전력의 60%에서 사용됨)을 사용하여 분해된다는 점에서, 전술한 방법과는 상이하다. 분석 후(120분 동안 침강), 입자 크기의 중량 분포를, 입자 크기 분석기의 소프트웨어에 의해 계산한다. 입자 크기의 중량 평균 기하 평균(소프트웨어의 명칭에 따르면, Xg)(d_w으로 표시함)은, 하기 수학식 2로부터 소프트웨어에 의해 계산되었다.

[수학식 2]

상기 식에서,

m_i는 크기 d_i 부류 내 모든 물체의 질량이다.

제공된 공극 체적은 수은 기공률 측정법에 의해 측정된다: 각각의 시험편은, 하기와 같이 준비된다: 각각의 시험편은 2시간 동안 200℃의 오븐에서 예비건조되고, 그다음 오븐에서 제거한 후 5분 이내에 테스트 용기에 넣고, 예를 들어 회전식 베인 펌프를 사용하여 진공-탈기한다; 공극 직경(오토포어 III 9420 마이크로메리틱스(AUTOPORE III 9420 Micromeritics)는, 484 다인/cm(또는 N/m)의 표면 장력, γ 및 140°의 접촉각 θ을 사용하여 워시번(Washburn)의 수학식에 의해 계산한다:

V₍ _d5 _- _d50 ₎는, d5와 d50 사이의 직경의 공극에 의해 형성된 공극 체적이고, V₍ _d5 _-d100)는 d5와 d100 사이의 직경의 공극에 의해 형성된 공극 체적을 나타내고, dn은, 여기서 모든 공극의 전체 표면적의 n%가 임의의 직경보다 큰 직경의 공극에 의해 형성되는, 공극 직경이다(공극의 총 표면적(S₀)은 수은 침입 곡선으로부터 결정될 수 있다).

공극 분포 폭 ldp은, 미국특허 공개공보 2005/0032965의 도 1에서 나타낸 바와 같은 공극 분포 곡선(즉, 공극 직경(nm)의 함수인 공극 체적(ml/g))으로부터 수득된다: 주요 조직군에 해당하는 S점의 좌표들, 즉 직경 값인 X_s(nm) 및 공극 체적인 Y_s(ml/g)를 기록한다; 수학식 Y=Y_s/2의 직선을 플롯한다; 이러한 직선은 Xs의 양측인 A 및 B 둘다의 지점에서 공극 분포 곡선을 절단하고, A점과 B점의 가로 좌표(nm)는 각각 X_A 및 X_B이다; 공극 분포 폭 pdw는 비(X_A-X_B)/X_S이다.

일부 경우에, 본 발명에 따른 고-구조 실리카의 분산가능성(및 분해가능성)은 구체적인 분해 테스트에 의해 정량화될 수 있다.

분해 테스트 중 하나는 하기 프로토콜에 따라 수행된다:

응집체의 응집력은 전술한 초음파-분해된 고-구조 실리카의 현탁액에 대해 수행된 입자 크기 측정법(레이저 회절)에 의해 평가된다; 이러한 경우에, 고-구조 실리카의 분해가능성(0.1 내지 수십 마이크론 크기로의 물체의 분쇄)을 측정한다.

초음파 분해는, 19mm 직경 탐침이 장착된 바이오블록 비브라셀 소니파이어(600W)를 사용하여 수행된다. 입자 크기 측정은, 심파테크(SYMPATEC) 입자 크기 분석기 상에서 레이저 회절에 의해 수행된다.

2그램의 고-구조 실리카가 필박스(높이: 6cm, 직경: 4cm)에서 측정되고, 여기에 50그램의 탈이온수를 첨가한다: 자기 교반에 의해 2분 동안 균일화된 4% 고-구조 실리카를 함유하는 수성 현탁액을, 이렇게 생성한다. 그다음, 초음파 분해는 하기와 같이 수행한다: 4cm의 길이 초과로 침지된 탐침을 사용하여, 20%를 나타내는 파워 다이알 바늘의 편향이 달성되도록 출력 파워를 조절한다. 분해는, 420초 동안 수행된다. 그다음, 공지된 체적(ml)의 균일화된 현탁액을 입자 크기 분석기의 용기에 도입한 후, 입자 크기를 측정한다.

수득된 메디안 직경 φ_50S(또는 심파테크 메디안 직경)의 값은, 고-구조 실리카의 분해가능성이 높을수록, 낮아진다. 또한, (도입된 현탁액의 10배 체적(ml))/(입자 크기 분석기에 의해 검출된 현탁액의 광학 밀도)의 비를 측정하는 것이 가능할 수도 있다(이 광학 밀도는 약 20임). 상기 비는, 입자 크기 분석기에 의해 검출되지 않은 0.1㎛ 미만의 크기의 입자의 함량을 나타낸다. 이러한 비는, 초음파 심파테크 분해 인자(F_DS)로 지칭된다.

또다른 분해 테스트는, 하기 프로토콜을 따라 수행된다:

응집체의 응집력은, 전술한 바와 같이 초음파 분해된 고-구조의 현탁액에 대해 수행된 입자 크기 측정(레이저 회절)에 의해 평가한다; 이러한 경우에, 고-구조 실리카의 분해가능성(0.1 내지 수십 마이크론 크기로의 물체의 분쇄)을 측정한다. 초음파 분해는, 19mm 직경 탐침이 장착된 것으로, 최대 파워의 80%에서 사용되는, 바이오블록 비브라셀 소니파이어(600W)를 사용하여 수행된다. 입자 크기 측정은, 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 200 입자 크기 분석기에 대해 레이저 회절에 의해 수행된다.

고-구조 실리카의 1그램을 필박스(높이: 6cm, 직경: 4cm)에서 측정하고 탈이온수를 첨가하여, 중량이 50그램이 되도록 한다: 그다음, 자기 교반으로 2분 동안 균일화된, 2% 고-구조 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 생성한다. 그다음 초음파 분해는 420초 동안 수행된다. 그다음, 모든 균일화된 현탁액이 입자 크기 분석기의 용기로 도입된 후, 입자 크기를 측정한다.

수득된 메디안 직경 φ_50M(또는 말번 메디안 직경)의 값은, 고-구조 실리카의 분해가능성이 높을수록, 낮아진다. 또한, (10배 청색 레이저 방해 값)/(적색 레이저 방해 값) 비를 측정하는 것이 가능할 수도 있다. 상기 비는, 0.1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 함량을 나타낸다. 이러한 비는 말번 초음파 분해 인자(F_DM)로 지칭된다.

α로 표시된 분해 속도는, 초음파 탐침이 측정 동안 과도하게 가열되는 것을 예방하기 위해서, 펄스 모드(즉, 1초 동안 켜짐/1초 동안 꺼짐)로 작동하는, 600와트 탐침의 100% 파워에서, 또다른 초음파 분해 테스트에 의해 측정될 수 있다. 국제특허 공개공보 WO 99/28376(또한, 국제특허 공개공보 WO 99/28380, WO 00/73372 및 WO 00/73373 참조)의 예의 경우 청구대상을 형성하는 이러한 공지된 테스트는, 입자 응집체의 체적 평균 크기에서의 편차가 하기에서 제공된 안내에 따라 초음파파쇄 동안 연속적으로 측정되는 것을 허용한다. 사용된 셋업은, 레이저 입자 크기 분석기(말번 인스트루먼트(Malvern Instrument)에서 시판 중인 마스터사이저 에스( MASTERSIZER S)형: He-Ne 레이저 공급원이 632.8nm의 파장에서 적색으로 방출됨) 및 그의 준비 스테이션(말번 스몰 샘플 유닛 MSX1(Malvern Small Sample Unit MSX1))으로 구성되되, 이들 사이에 초음파 탐침(600와트 비브라셀형의 12.7mm 초음파 세척기(바이오블록))이 장착된 연속 플럭스 스트림 처리 셀이 삽입되어 있다. 분석될 고-구조 실리카, 소량(150g)을 160ml의 물과 함께, 준비 스테이션에 도입하되, 순환 속도는 최대치로 설정한다. 3회 이상 연달아 측정하여, 공지된 프라운호퍼(Fraunhofer) 계산법(말번 3D 계산 매트릭스)을 사용하여 응집체의 초기 체적-평균 직경(d_v[0]으로 표시됨)을 측정한다. 그다음, 초음파 파쇄(펄스 모드: 1초 동안 켜짐/1초 동안 꺼짐)을 100% 파워(즉, 팁 진폭의 최대 위치의 100%)에 적용하고, 시간 t의 함수로서 체적-평균 직경의 변화, d_v[t]를 약 8분 동안 모니터링하고, 매 10초마다 측정한다. 유도 기간(약 3 내지 4분) 이후에, 체적-평균 직경의 역수 1/d_v[t]가, 시간 t(분해 정류 상태)에 따라 선형으로 변하거나, 실질적으로 선형으로 변함이 관찰되었다. 분해 속도인 알파는, 분해 정류 상태 영역에서 시간 t(일반적으로, 약 4분 내지 약 8분)의 함수로서의 1/d_v[t]의 변화 곡선으로부터 직선 회귀에 의해 계산한다; 이것은 ㎛^-1분^- ¹으로 표현된다.

전술한 국제특허 공개공보 WO 99/28376는, 이러한 초음파 분해 테스트를 수행하기 위해 사용될 수 있는 측정 장치를 자세하게 설명한다. 이러한 장치는, 액체 내 현탁액 내 입자 응집체의 스트림이 순환될 수 있는 밀폐 회로로 구성된다. 이러한 장치는, 필수적으로 시험편 준비 스테이션, 레이저 입자 크기 분석기, 및 처리 셀을 포함한다. 시험편 준비 스테이션 및 실제 처리 셀 내부에서 대기압으로 설정하면, 초음파파쇄(즉, 초음파 탐침의 작용) 동안 형성되는 공기 방울이 연속적으로 제거되는 것이 가능하다. 시험편 준비 스테이션(말번 스몰 샘플 유닛 MSX1)은, (액체내 현탁액에서) 처리될 고-구조 실리카 시험편을 수용하고, 액체 현탁액의 스트림의 형태로 미리-설정된 속력(전위차계-최대 속도 약 3 l/분)에서 회로 주변을 순환하도록 고안된다. 이러한 준비 스테이션은 단순히 분석될 현탁액을 함유하고 이를 통해 상기 현탁액이 유동하는 수용 용기로 구성된다. 이것에는 현탁액의 입자 응집체들의 어떠한 침강도 방지하기 위한 가변성 속도 교반 모터가 장착되되어 있고; 원심분리 미니펌프는, 회로 내에서 현탁액을 순환시키도록 고안되어 있고; 준비 스테이션의 주입구는 시험될 충전 시험편 및/또는 현탁액을 위해 사용되는 액체를 수용하고자 하는 개구를 통해 개방 공기에 연결된다. 기록 수단 및 입자 크기의 자동 계산 수단이 결합되어 있는 측정 셀에 의해, 스트림이 통과함에 따라, 응집체의 체적-평균 크기 d_v를, 일정 시간 간격에서 연속적으로 측정하는 작용을 하는, 레이저 입자 크기 분석기(마스터사이저 S)가 준비 스테이션에 연결되어 있다. 레이저 입자 크기 분석기는, 공지된 방식으로, 고체와는 상이한 회절 지수를 갖는 매질내 현탁액 형태의 고체 물체에 의한 광 굴절의 원리를 사용함이 간략하게 상기될 것이다. 프라우호퍼 이론에 따르면, 물체의 크기와 광의 회절각 사이에는 관계가 있다(물체가 작을 수록, 회절각이 커진다). 수행상, 필요한 전부는, 다양한 회절 각에 대한 회절광의 양을 측정하여, d_v=Σ(n_id_i ⁴)/Σn_id_i ³)(여기서, n_i는 크기 또는 직경 d_i의 부류의 물체의 갯수임)의 체적-평균 크기에 상응하는, 시험편의 크기 분포(체적기준)인 d_y를 측정하도록 한다. 마지막으로, 초음파 탐침이 장착된 처리 셀이, 준비 스테이션과 레이저 입자 크기 분석기 사이에 삽입되되, 상기 셀은 연속 또는 펄스 모드로 작동하여 스트림에 통과함에 따라 입자 응집체들을 연속적으로 분쇄하도록 할 수 있다. 이러한 스트림은 탐침을 둘러싸는 자켓 내에, 셀 내부에 놓인, 냉각 회로에 의해 자동온도 조절 장치로 제어되되, 상기 온도는, 예를 들어, 준비 스테이션 내부의 액체에 함침된 온도 탐침에 의해 제어된다.

시어 수(Sears number)는, 문헌[Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, December 1956 entitled "Determination of specific surface of colloidal high structure silica by titration with sodium hydroxide"]에서 쥐.더블유.시어(G.W.Sear)에 의해 기술된 방법을 사용하여 측정된다.

시어 수는, 200g/l 염화나트륨 매질 내 10g/l의 고-구조 실리카 현탁액의 pH를, 4부터 9까지 올리는데 요구되는 0.1M 수산화나트륨 용액의 체적이다.

이를 위해서, 400그램의 수산화나트륨을 사용하여, 1M 염화수소산 용액을 사용하여 pH 3까지 산성화된 200g/l 염화나트륨 용액을 제조한다. 칭량을 위해, 메틀러 정밀형 전자저울(Mettler precision balance)을 사용한다. 150ml의 이러한 염화나트륨 용액을 250ml 비이커에 세심하게 첨가하고, 여기에 건조 고-구조 실리카 1.5그램에 해당하는, 질량 M(g)의 분석될 시험편을 미리 도입하였다. 수득된 현탁액에 8분 동안 초음파를 적용하되(프랜슨 1500W 초음파 탐침(Branson 1500 W ultrasonic probe); 60% 진폭, 13mm 직경), 상기 비이커는 얼음-충전된 결정기이다. 수득된 용액은, 그다음 25 mm x 5 mm의 치수를 갖는 막대 자석을 사용하는 자기 교반기에 의해 균일화된다. 1M 염화수소 산 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 조절하는 경우, 현탁액의 pH가 4 미만인지 확인한다. 그다음, pH 7과 pH 4의 완충액 용액을 사용하여 미리 보정된 메트롬 적정계 pH 미터(Metrohm titrator pH meter)(672 티트로프로세서(Titroprocessor), 655 도시매트(Dosimat))에 의해 0.1M 수산화나트륨 용액을 2ml/분의 속도로 첨가한다. pH 미터의 적정은 하기와 같이 프로그램되어 있다: 1) "pH 측정"(Get pH) 프로그램을 실행하고; 2) 파라미터들을 하기와 같이 입력한다: 멈춤(적정 개시 전 대기 시간): 3s; 반응물 유속: 2 ml/분; 예상(pH 곡선의 기울기에 대한 적정 속도의 개질): 30; 종결 pH: 9.40; 임계 EP(당량점의 검출의 민감도): 3; 리포트(적정 리포트를 인쇄하기 위한 파라미터): 2, 3 및 5(즉, 상세 리포트, 측정점의 목록 및 적정 곡선의 형성)). pH 4 및 pH 9를 각각 달성하기 위해서 첨가되는 수산화나트륨 용액의 정확한 체적인 V₁ 및 V₂는, 내삽법에 의해 결정된다. 1.5g의 건조 고-구조 실리카의 시어 수는 하기 수학식 3과 같다:

[수학식 3]

((V₂-V₁) x 150)/(SC-M)

상기 식에서,

V₁는 pH₁=4에서의 0.1M 수산화나트륨 용액의 체적이고;

V₂는 pH₂=9에서 0.1M 수산화나트륨 용액의 체적이고;

M은 시험편의 질량(g)이고;

SC는 고체 함량(%)이다.

공극 분포 폭은, 수은 기공률 측정법에 의해 측정된 파라미터 W/FI에 의해서도 가능하게 설명될 수 있다. 하기 방식에 따라 작동하는 것으로, 써모피니간(ThermoFinnigan)에서 시판중인 파스칼(PASCAL) 140 및 파스칼 440 기공률 측정기를 사용하여 측정한다: 50mg 내지 500mg(이러한 경우에는 140mg) 사이의 양의 시험편을 측정 셀에 도입한다. 이러한 측정 셀은, 파스칼-140 장치의 측정 유닛 내부에 설치된다. 그다음, 시험편은 0.01kPa를 달성하기 위해 요구되는 시간(전형적으로, 약 10분) 동안 진공 탈기된다. 그다음, 측정 셀을 수은으로 채운다. 400kPa 미만의 압력에 대한, 수은 침입 곡선인 Vp=f(P)(여기서, Vp는 수은 침입 체적이고 P는 적용된 압력이다)의 제 1 파트는 파스칼 140 기공률 측정기를 사용하여 결정된다. 그다음, 측정 셀은 파스칼 440 기공률 측정기의 측정 유닛에 장착하고, 압력이 100kPa 내지 400MPa의 사이의 압력인 경우 수은 침입 곡선인 Vp=f(P)의 제 2 파트를, 파스칼 440 기공률 측정기를 사용하여, 측정한다. 기공률 측정기는, 침입 체적의 변화에 따른 수은 침입 속도를 영구적으로 조절하기 위해서 파스칼 모드에서 사용된다. 파스칼 모드의 속도 파라미터는 5로 설정된다. 공극 반경인 Rp는, 공극이 원통형임을 가정하고 140°의 접촉각 및 480dynes/cm(또는 N/m)의 표면 장력을 선택하는, 워쉬본 수학식(Washburn equation)을 사용하여 압력값 P로부터 계산한다. 공극 체적 Vp는 도입된 고-구조 실리카의 질량에 대해 상대적이고 cm³/g으로 표현된다. 신호 Vp=f(Rp)는, 로그 필터("평활한 덤핑 인자" 필터 파라미터 F=0.96) 및 이동-평균 필터("평균까지의 점의 갯수" 필터 파라미터 f=20)를 조합함으로써 매끈하게 한다. 공극 크기 분포는, 매끈한 침입 곡선의 미분값인 dVp/dRp를 계산함으로써, 구한다. 입도 지수(FI)는, 공극 크기 분포 dVp/dRp의 최대치에 해당하는 공극 반경 값(Å)이다. 공극 크기 분포 dVp/dRp의 중간 높이 폭은 W로 나타낸다.

표면적(nm²) 당 실란올의 개수는, 고-구조 실리카의 표면에 메탄올을 그래프팅함으로써 측정된다. 우선, 1그램의 조질의 고-구조 실리카를, 110ml들이 오토클레이브(탑 인더스트리(Top Industrie), 레퍼런스 09990009)에서, 10ml의 메탄올의 현탁액에 넣는다. 막대 자석을 넣고, 기밀하게 밀봉하고 단열된 오토클레이브를 자기 교반기 위에서 200℃(40바)까지 4시간 동안 가열한다. 오토클레이브는, 그다음 찬 수욕에서 냉각시킨다. 그래프팅된 고-구조 실리카는 가라앉혀 회수하고 잔류 메탄올은 질소 스트림내에서 증발시킨다. 마지막으로, 그래프트된 고-구조 실리카는 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨다. 탄소 함량은, 조질의 고-구조 실리카 및 그래프트된 고-구조 실리카에 대해, 원소 분석기(CE 인스트루멘트(CE Instrument)로부터의 NCS 2500 분석기)에 의해 측정한다. 이러한 정량적인 측정은, 건조 종결 후 3일 이내에 그래프트된 고-구조 실리카에 대해 수행하는데, 그 이유는 공기의 습기 또는 열이 메탄올 그래프팅의 가수분해를 야기할 수 있기 때문이다. 그다음, nm² 당 실란올의 갯수는 하기 수학식 4를 사용하여 계산한다:

[수학식 4]

N_SiOH _/ _nm2=[(% C_g-% C_r) x 6.023 x 10²³] / [S_BET x 10¹⁸ x 12 x 100]

상기 식에서,

% C_g는 그래프트된 고-구조 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%이고,

% C_r은 조질의 고-구조 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%이고,

S_BET는 고-구조 실리카의 BET 비표면적(m²/g)이다.

본 발명의 제 1 양태에 따르면, 하기 특성을 보유하는 신규한 고-구조 실리카가 본원에서 제안될 것이다:

40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB);

45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적(S_BET);

0.91 이상, 특히 0.94 이상의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 물체의 크기 분포 폭 L_d((d84-d16)/d50), 및

비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎이 0.66, 특히 0.68 이상이 되도록, 공극 크기의 함수로서의 공극 체적 분포.

본 발명의 양태에 따른 고-구조 실리카는, 예를 들어 하기 특징을 보유한다:

1.04 이상의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 물체의 크기 분포 폭 L_d((d84-d16)/d50), 및

비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎이 0.71 이상이 되도록, 공극 크기의 함수로서의 공극 체적 분포.

이러한 고-구조 실리카는, 0.73 이상, 특히 0.74 이상의 비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎를 가질 수 있다. 이러한 비는, 0.78 이상, 특히 0.80 이상 또는 심지어 0.84 이상일 수 있다.

본 발명의 제 2 양태는, 하기 특성들을 보유함을 특징으로 하는 신규한 고-구조 실리카로 구성된다:

40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB);

45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적(S_BET); 및

0.70 초과, 특히 0.80 초과, 특히 0.85 초과의 공극 분포 폭 ldp.

이러한 고-구조 실리카는, 1.05 초과, 예를 들어 1.25 초과, 또는 심지어 1.40 초과의 공극 분포 폭 ldp를 가질 수 있다.

본 발명의 이러한 변형에 따른 고-구조 실리카는, 바람직하게는, 0.91 이상, 특히 0.94 이상, 예를 들어 1.0 이상의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 물체의 크기 분포 폭 L_d((d84-d16)/d50)를 보유한다.

또한, 본 발명의 제 3 양태에 따르면, 하기 특성을 보유함을 특징으로 하는 신규한 고-구조 실리카도 제안된다:

40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB);

45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적(S_BET);

0.95 이상의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 500nm 미만의 물체의 크기 분포 폭 L'_d((d84-d16)/d50); 및

비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎가 0.71 이상이 되도록, 공극 크기의 함수인 공극 체적 분포.

이러한 고-구조 실리카는, 0.73 이상, 특히 0.74 이상의 비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎를 가질 수 있다. 이러한 비는 0.78 이상, 특히 0.80 이상, 또는 심지어 0.84 이상일 수 있다.

본 발명의 제 4 양태는, 하기 특성을 보유함을 특징으로 하는 신규한 고-구조 실리카로 구성된다:

40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB);

45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적(S_BET);

0.90 이상, 특히 0.92 이상의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정시 500nm 미만의 물체의 크기 분포 폭 L_d((d84-d16)/d50), 및

비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎이 0.74 이상이 되도록, 공극 크기의 함수로서의 공극 체적 분포.

이러한 고-구조 실리카는, 0.78 이상, 특히 0.80 이상, 또는 더더욱 0.84 이상의 비 V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카(말하자면, 본 발명의 4개의 변형들 중 하나에 따르는 것)에서, 굵은 공극에 의해 제공되는 공극 체적은, 일반적으로 상기 구조물의 가장 큰 분획을 나타낸다.

고-구조 실리카는, 1.04 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d 및 0.95 이상의 물체 크기(500nm 미만) 분포 폭 L'_d 둘다를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카의 물체의 크기 분포 폭 L_d는, 특정 경우에, 1.10 이상, 특히 1.20 이상일 수 있고, 이것은 1.30 이상, 예를 들어 1.50 이상 또는 심지어 1.60 이상일 수 있다.

유사하게, 본 발명에 따른 고-구조 실리카의 물체 크기(500nm 미만) 분포 L'_d는, 예를 들어 1.0 이상, 특히 1.10 이상, 특히 1.20 이상일 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 60 미만, 바람직하게는 55 미만, 예를 들어 50 미만의 (시어 수 X 1000)/(BET 비표면적 S_BET)) 비를 갖도록 특정한 표면 화학을 보유한다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 초음파 분해(물에서) 이후의 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정된 그의 입자 크기 분포의 모드가, XDC 모드(nm) > (5320/S_CTAB (m²/g))+8, 또는 심지어, XDC 모드(nm) > (5320/S_CTAB (m²/g))+10인, 조건들을 만족할 수 있는, 높은, 따라서 전형적인 물체 크기를 일반적으로 갖는다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 예를 들어, 1.35 cm³/g 이상, 특히 1.40 cm³/g 이상, 또는 더욱 1.50 cm³/g 이상에서 3.7 내지 80nm의 직경을 갖는 공극에 의해 형성된, 공극 체적(V₈₀)을 보유할 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 바람직하게는 중합체에서의 만족스러운 분산가능성을 갖는다.

초음파 분해 후 그의 메디안 직경(φ_50S)은, 일반적으로 8.5㎛ 미만; 6.0㎛ 미만, 예를 들어 5.5㎛ 미만일 수 있다.

유사하게, 초음파 분해 후 그의 메디안 직경(φ_50M)은, 일반적으로 8.5㎛ 미만이고, 이것은 6.0㎛ 미만, 예를 들어 5.5㎛ 미만일 수 있다.

또한, 이것의, 600 와트 탐침의 100% 파워에서, 펄스 모드에서 초음파 분해로 이전에 지칭된 테스트에서 측정시, α로 표시되는, 분해속도가 0.0035㎛^-1분^-1 이상, 특히 0.0037㎛^-1분^-1일 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 3ml 초과, 특히 3.5ml 초과, 특히 4.5ml 초과의 초음파 분해 인자(F_DS)를 가질 수 있다.

그의 초음파 분해 인자(F_DM)는, 6 초과, 특히 7 초과, 특히 11 초과일 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정된 중량-평균 입자 크기, d_w는 20 내지 300 nm, 특히 30 내지 300 nm, 예를 들어 40 내지 160 nm일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 하기 3가지 특성 중 하나 이상 또는 심지어 모두를 갖는다:

d_w > (16,500/S_CTAB)-30 이도록 하는 입자 크기 분포;

W/FI > -0.0025 S_CTAB+0.85 이도록 하는 다공도; 및

N_SiOH _/ _nm2 < -0.027 S_CTAB+10.5 이도록 하는 단위 면적 당 실란올의 갯수, N_SiOH/nm²,

하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 일반적으로,

60 내지 330 m²/g, 특히 80 내지 290 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB);

70 내지 350 m²/g, 특히 90 내지 320 m²/g의 BET 비표면적(S_BET)

을 갖는다.

그의 CTAB 비표면적은 90 내지 230 m²/g, 특히 95 내지 200 m²/g, 예를 들어 120 내지 190 m²/g를 가질 수 있다.

유사하게, 그의 BET 비표면적은 110 내지 270 m²/g, 특히 115 내지 250 m²/g, 예를 들어 135 내지 235 m²/g일 수 있다.

또다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 일반적으로:

40 내지 380 m²/g, 특히 45 내지 280 m²/g의 CTAB 비표면적; 및

45 내지 400 m²/g, 특히 50 내지 300 m²/g의 BET 비표면적

를 갖는다.

그의 CTAB 비표면적은 115 내지 260 m²/g, 특히 145 내지 260 m²/g일 수 있다.

유사하게, 그의 BET 비표면적은 120 내지 280 m²/g, 특히 150 내지 280 m²/g, 보다 특히 200 내지 260 m²/g일 수 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 특정 미세다공도를 가질 수 있다; 따라서, 본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 일반적으로 (S_BET-S_CTAB) > 5 m²/g, 특히 > 15 m²/g, 예를 들어 > 25 m²/g이도록 하는 값이다.

이러한 미세다공도는, 일반적으로 너무 크지 않다: 본 발명에 따른 고-구조 실리카는 일반적으로 (S_BET-S_CTAB) < 50 m²/g, 바람직하게는 <40 m²/g이도록 한다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카의 pH는 일반적으로 6.3 내지 7.8, 특히 6.6 내지 7.5이다.

이들은, 일반적으로 220 내지 330 ml/100 g, 예를 들어 240 내지 300 ml/100 g에서 변하는 DOP 오일 업테이크를 보유한다.

이는, 80㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 거의 구형 비드 형태일 수 있다.

이러한 비드의 평균 크기는 100㎛ 이상, 예를 들어 150㎛ 이상일 수 있다; 이것은 일반적으로 300㎛ 이하, 바람직하게는 100 내지 270㎛이다. 이러한 평균 크기는, 건조 스크리닝 및 50%의 누적 특대형에 해당하는 직경의 측정에 의한 NF X 11507(1970년 12월) 기준에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 15㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 분말 형태일 수도 있고; 예를 들어 이것은 15 내지 60㎛(특히 20 내지 45㎛) 또는 30 내지 150㎛(특히 45 내지 120㎛)이다.

이들은 또한, 그의 최대 치수(길이)의 축에 따라, 1 mm 이상, 특히 1 내지 10mm의 크기를 갖는 과립 형태일 수도 있다.

본 발명에 따른 고-구조 실리카는, 바람직하게는 전술한 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된다.

고무 조성물 내 카본 블랙의 존재는 최소로 유지된다. 카본 블랙은, 단지 조성물에 목적하는 흑색 착색화 효과를 부여하도록 첨가된다. 그다음, 카본 블랙의 양은, 10 phr 이하, 또는 0 내지 10phr의 범위이다. 하나의 실시양태에서, 카본 블랙의 양은 2 phr 이하, 또는 0 내지 2 phr이다. 하나의 실시양태에서, 카본 블랙의 양은 1 phr 이하, 또는 0 내지 1phr의 범위이다. 카본 블랙은 또다른 첨가제, 예를 들어 카본 블랙과 황-함유 유기규소 화합물의 혼합물을 위한 담체로서 고무 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 혼합물은, 황-함유 유기규소 화합물의 취급을 용이하게 하도록 사용된다.

하나의 실시양태에서, 타이어 트레드에 사용되는 고무 조성물은, 통상적인 황-함유 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 적절한 황-함유 유기규소 화합물의 예는 하기의 화학식 1을 갖는다:

[화학식 1]

Z-Alk-S_n-Alk-Z

상기 식에서,

Z는

로 구성된 군 중에서 선택되고,

Alk는 1 내지 18개의 탄소 원자의 2가 탄화수소이고,

n은 2 내지 8의 정수이고,

상기 Z의 기에서, R¹은 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기, 사이클로헥실 또는 페닐이고; R²는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알콕시이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 황-함유 유기규소 화합물의 구체적인 예는, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이헥속시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이-2"-에틸헥속시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이아이소옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이-t-부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 2,2'-비스(메톡시 다이에톡시 실릴 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이프로폭시실릴에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로헥속시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로펜톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 2,2'-비스(트라이-2"-메틸사이클로헥속시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스(트라이메톡시실릴메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-다이에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(다이메틸 메톡시실릴에틸) 다이설파이드, 2,2'-비스(다이메틸 2급-부톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(메틸 부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(다이 t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸메톡시실릴에틸)트라이설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 아이소프로폭시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 사이클로헥속시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(다이메틸에틸머캅토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸 다이메톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이에틸 메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 다이-2급 부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(프로필 다이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(부틸 다이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(페닐 다이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트라이메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트라이에톡시실릴헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트라이아이소프로폭시실릴 도데실) 다이설파이드, 18,18'-비스(트라이메톡시실릴옥타데실) 테트라설파이드, 18,18'-비스(트라이프로폭시실릴옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴사이클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(다이메톡시메틸실릴펜틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이메톡시페닐실릴-2-메틸프로필) 다이설파이드를 포함한다.

하나의 실시양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 설파이드이다. 하나의 실시양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드 및 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다. 따라서, 화학식 1에서, Z는 하기 화학식일 수 있다:

상기 식에서,

R²는 2 내지 4개, 다르게는 2개의 탄소 원자의 알콕시이고;

alk는 2 내지 4개, 다르게는 3개의 탄소 원자의 2가 탄화수소이고;

n은 2 내지 5, 다르게는 2 또는 4의 정수이다.

고무 조성물 중의 황-함유 유기규소 화합물의 양은, 사용되는 다른 첨가제의 수준에 따라 변할 것이다. 일반적으로 말하자면, 화합물의 양은 0.5 내지 20phr의 범위일 것이다. 하나의 실시양태에서, 상기 양은 10 내지 20phr의 범위일 것이다.

당업계의 숙련자들이라면, 고무 조성물이, 고무 배합 분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 다양한 황-가황성 성분인 고무들을, 보통 사용되는 다양한 첨가제 물질, 예를 들어 황 도너, 경화 보조제, 예를 들어 활성화제 및 지연제, 및 가공 첨가제, 예를 들어 오일, 점착 수지를 포함하는 수지, 및 가소화제, 충전제, 안료, 지방산, 아연 옥사이드, 왁스, 산화방지제와 오존화방지제, 및 펩타이드화제를 혼합함으로써 배합될 수 있음이 용이하게 이해된다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 황-가황성 물질 및 황-가황된 물질(고무)의 의도된 사용에 따라, 전술한 첨가제들이 선택되고 통상적인 양으로 사용된다. 황 도너의 대표적인 예는, 황 원소(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합체 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 가황제는 황 원소이다. 황-가황제는, 0.5 내지 8 phr, 다르게는 1.5 내지 6phr의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 점착제 수지의 전형적인 양은, 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr를 포함한다. 가공 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50 phr를 포함한다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr를 포함한다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들어 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타, 예를 들어 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344 through 346]에 개시된 것을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr를 포함한다. 스테아르산을 포함할 수 있는, 지방산이 포함되는 경우, 그의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3 phr를 포함한다. 아연 산화물의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5 phr를 포함한다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr를 포함한다. 종종, 미정질 왁스가 사용된다. 펩타이저의 전형적인 양은, 약 0.1 내지 약 1 phr를 포함한다. 전형적인 펩타이저는, 예를 들어 펜타클로로티오펜올 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.

촉진제는, 가황을 위해 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황체의 특성들을 개선시키기 위해 사용된다. 하나의 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 일차 촉진제가 사용될 수 있다. 일차 촉진제(들)은 약 0.5 내지 약 4phr, 다르게는 약 0.8 내지 약 1.5phr의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 일차 및 이차 촉진제의 조합이 사용되며, 이차 촉진제는, 가황체의 특성을 개선시키고 활성화시키도록 약 0.05 내지 약 3 phr와 같은 보다 소량으로 사용된다. 이러한 촉진제들의 조합은, 최종 특성들에 대한 상승 효과를 발휘할 것이 예상되고, 촉진제 단독의 사용에 의해 발휘된 것보다 다소 우수하다. 추가로, 일반적인 공정 온도에 의해서는 영향을 받지 않지만 통상적인 가황 온도에서 만족스럽게 경화되는, 지연된 작용의 촉진제가 사용될 수도 있다. 가황 지연제도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉진제의 전형적인 유형은, 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카르바메이트 및 잔테이트이다. 하나의 실시양태에서, 일차 촉진제는 설펜아마이드이다. 이차 촉진제가 사용되는 경우, 이차 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다.

고무 조성물은 α,ω-비스(N,N'-다이하이드로카빌티오카바모일다이티오)알칸을 포함한다. 하나의 실시양태에서, α,ω-비스(N,N'-다이하이드로카빌티오카바모일은, 1,2-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일-다이티오)에탄; 1,3-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)프로판; 1,4-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)부탄; 1,5-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일-다이티오)펜탄; 1,6-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산; 1,7-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)헵탄; 1,8-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일-다이티오)옥탄; 1,9-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)노난; 및 1,10-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)데칸을 포함한다. 하나의 실시양태에서, α,ω-비스(N,N'-다이하이드로카빌티오카바모일다이티오)알칸은 바이엘(Bayer)로부터 벌큐렌(Vulcuren; 등록상표)입수가능한 1,6-비스(N,N'-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 α,ω-비스(N,N'-다이하이드로카빌티오카바모일다이티오)알칸이, 1 내지 4phr의 양으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 1.5 내지 3phr의 범위의 양의 α,ω-비스(N,N'-다이하이드로카빌티오카바모일다이티오)알칸을 포함한다.

고무 조성물의 혼합은, 고무 혼합 분야의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 2개 이상의 단계들, 즉 하나 이상의 비-제조 단계 및 그 이후의 제조 혼합 단계에서 전형적으로 혼합된다. 황-가황제를 포함하는 최종 경화제는, 전형적으로 최종 단계에서 혼합되는데, 상기 최종 단계는 통상적으로 "제조" 혼합 단계로 지칭되며, 이 단계에서, 이전의 비-제조 혼합 단계의 최대 온도보다 낮은, 온도 또는 최종 온도에서 전형적으로 수행된다. "비-제조" 및 "제조" 혼합 단계는, 고무 혼합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계에 적용될 수 있다. 열화학적 혼합 단계는, 140℃ 내지 190℃의 고무 온도를 생성하기에 적절한 시간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작동을 포함한다. 열기계적 작용의 적절한 지속 시간은, 공정 조건 및 성분들의 체적과 특성의 함수로서 변한다. 예를 들어, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 것이다.

고무 조성물은 타이어의 다양한 고무 성분들에 도입될 수 있다. 예를 들어, 고무 성분은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스를 포함함), 측벽, 에이펙스(apex), 체이퍼(chafer), 측벽 삽입부, 와이어코트 또는 이너라이너일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 배합물이 트레드이다.

본 발명의 공기압 타이어는, 레이스 타이어, 승용차용 타이어, 비용기용 타이어, 농업용 타이어, 불도저 타이어, 오프-더-로드, 트럭 타이어 등일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 타이어는 승용차용 타이어 또는 트럭 타이어이다. 타이어는 또한 래디알 타이어 또는 바이어스 타이어일 수 있다.

본 발명의 공기압 타이어의 가황은, 일반적으로 약 100℃ 내지 200℃ 범의의 통상적인 온도에서 일반적으로 수행된다. 하나의 실시양태에서, 가황은, 약 110℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 유용한 가황 공정은, 프레스 또는 몰드에서의 가열, 초가열된 스팀 또는 고온 공기에 의한 가열을 사용할 수 있다. 이러한 타이어는, 이러한 분야의 숙련자들에게 공지되고 용이하게 명백할 수 있는 다양한 방법에 의해, 제조되고, 성형되고, 몰딩되고, 경화될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 목적을 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부는, 다르게 구체적으로 언급되지 않은 한, 중량부이다.

실시예 1

이러한 실시예에서, 5종의 고무 조성물들이 비교된다. 샘플 1 및 2는 대조용 샘플을 나타낸다. 샘플 3은, 본 발명을 대표한다.

탄성중합체는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표준 양의 통상적인 경화제 및 가공 보조제와 함께, 다단계 혼합 절차 절차에서 배합되고(모든 양의 단위는 phr임), 표준 경화 사이클(170℃에서 10분)로 경화되었다. 경화된 샘플들은 표 2에 나타낸 바와 같이 테스트 프로토콜을 따라 다양한 물리적 특성들에 대해 평가하였다. 심플 1 내지 3의 배합물로 제조된 트레드를 갖는 타이어는, 표 3에서 나타낸 바와 같이 다양한 성능 기준에 대해 평가하였다(대조군에 대해 일반화된 값 = 100).

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 배합물을 사용하는 트레드를 갖는 타이어는, 대조군에 비해 개선된 롤링 저항 및 습윤 제동을 나타낸다.

특정한 구체적인 실시양태 및 세부사항은, 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이지만, 당업계의 숙련자들에게는, 본 발명의 진의를 벗어나지 않은 채 다양한 변형 및 개조가 가능하다는 사실이 명백할 것이다.

Claims

탄성중합체의 100중량부 당 중량부(phr)로서 표현될 때,
(A) 고무 중량을 기준으로 20 내지 50중량%의 결합 스티렌 함량, 10 내지 40중량%의 비닐 1,2 함량, 및 -40 내지 -10℃의 Tg를 갖는, 100phr의 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무;
(B) IP346 방법에 의해 측정시 3중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는, 5 내지 60phr의 저 PCA 공정유;
(C) 40 내지 525 m²/g의 CTAB 비표면적(S_CTAB) 및 45 내지 550 m²/g의 BET 비표면적(S_BET)을 갖는, 90 내지 150phr의 실리카;
(D) 10 내지 20phr의 황-함유 유기규소 화합물;
(E) 5 내지 30phr의 폴리테르펜 수지, 및
(F) 10phr 미만의 카본 블랙
을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 것을 특징으로 하는 공기압 타이어로서,
상기 고무 조성물에는 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무 이외의 탄성중합체가 배제되어 있는, 공기압 타이어.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 고무 조성물에는, 폴리부타다이엔, 천연 고무, 합성 폴리아이소프렌, 및 기타 스티렌-부타다이엔 고무가 배제되어 있는 것을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
제 1 항에 있어서,
상기 고무 조성물에는, (A)성분인 스티렌-부타다이엔 고무에 대해 전술한 범위를 벗어나는 스티렌 함량, 비닐 1,2 함량 및 Tg 중 하나 이상을 갖는 스티렌-부타다이엔 고무가 배제되어 있는 것을 특징으로 하는, 공기압 타이어.
제 1 항에 있어서,
상기 실리카의 BET 비표면적(S_BET)이 200 내지 260 m²/g인 것을 특징으로 하는, 공기압 타이어.