CN105462007B - 轮胎用橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其在高温区域中随温度变化而具有很小的性能变化，并且其随着从湿路面到干燥路面的路面变化而具有很小的性能变化，以及提供一种具有由所述轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物是一种轮胎用橡胶组合物，其复模量G*50℃和复模量G*100℃满足下式(1)：G*100℃/G*50℃>0.85，断裂伸长率EB23℃以及损耗角正切tanδ50℃不低于0.12。本发明也涉及一种具有由所述轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。

Description

轮胎用橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。
背景技术
近年来，作为汽车行业中有待解决的普遍问题，随着安全意识的提高，需要进一步改善湿抓地性和操纵稳定性。目前，为了改善湿抓地性已经进行了各种研究并且已经报导了许多含有二氧化硅的橡胶组合物的发明。由于轮胎的性能依赖于多种因素例如轮胎的结构或用作轮胎的材料，以及严重依赖于橡胶组合物的性能，特别是与路面接触的胎面部分处的橡胶组合物的性能，故已经广泛地考虑用于轮胎例如胎面的橡胶组合物的技术改进并将其投入到实际应用中。
由于含有二氧化硅的胎面用橡胶组合物的技术改进，故为轮胎的湿抓地性带来了显著的进步。另一方面，操纵稳定性并没有充分地被改善，其依然存在改善的空间。特别是，随着在高温地区驾驶所导致的温度变化而发生的性能变化，或者随路面变化情况例如路面从湿路面变到干路面的情况而发生的性能变化留下了重要的技术问题有待解决，其存在改善的空间。另外，虽然已经对如下方面进行了许多研究：橡胶组合物在极低温度区域(其为冰雪轮胎的使用环境)的温度依赖性或对路面的依赖性，但并没有考虑在高温区域例如干燥路面处的这种依赖。
在JP 2006-056919A，JP2007-197671A和JP2008-101158A中，公开了含有预定量的特定二烯橡胶和二氧化硅的轮胎用橡胶组合物，但是它们没有考虑在高温区域例如干燥路面处对性能变化(温度依赖和对路面的依赖)的控制。此外，虽然JP 2011-089081A公开了一种可以减少硬度的温度依赖的橡胶组合物，但其没有考虑从湿路面到干燥路面时随路面变化的性能变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其在高温区域处随温度变化而发生的性能变化很小并且随着从湿路面到干燥路面的路面变化而发生的性能变化很小，以及一种具有由该轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其在50℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*50℃，以及在100℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*100℃满足下式(1)，其在拉伸试验中，23℃处的断裂伸长率EB23℃不低于350％以及其在50℃和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃不低于0.12。
式(1)：G*100℃/G*50℃>0.85
进一步优选其在拉伸试验中于100℃下的断裂伸长率EB100℃以及于100℃下拉伸100％时的模量M100℃满足下式(2)。
式(2)：2500<EB100℃<M100℃<4500
进一步优选其于50℃下的肖氏硬度HS50℃，50℃和1％的动态应变振幅处的复模量E*，以及在50℃和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃满足下式(3)。
式(3)：0.05<(tanδ50℃)2/(E*×HS50℃)×1000
进一步优选其在0.25％的动态应变振幅和从-10℃至20℃每隔5℃的各温度下的损耗角正切tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃、tanδ15℃和tanδ20℃满足下式(4)。
式(4)：2.5<tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃+tanδ20℃<4.5
橡胶组合物优选包含含有不低于50质量％的二烯橡胶的橡胶组分，所述二烯橡胶中苯乙烯的含量为25-50质量％且乙烯基的键合量为10-35mol％。
苯乙烯的含量优选为乙烯基键合量的二倍以上。
以100质量份的橡胶组分为基准，橡胶组合物优选包含5至150质量份的氮吸附比表面积不低于50m2/g的二氧化硅。
本发明还涉及一种具有由上述橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。
根据本发明，通过使用在50℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*50℃以及在100℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*100℃满足预定式，并且在拉伸试验中23℃处的断裂伸长率EB23℃以及在50℃和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃在预定的范围内的轮胎用橡胶组合物，可以提供一种轮胎用橡胶组合物以及具有由该轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，所述轮胎用橡胶组合物随着因在高温区域行驶所导致的温度变化而发生的性能变化很小，并且随着从湿路面到干燥路面的路面变化而发生的性能变化很小。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物的特点在于，其在50℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*50℃以及在100℃和5％的动态应变振幅处的复模量G*100℃满足下式(1)，并且其在拉伸试验中23℃处的断裂伸长率EB23℃和在50℃和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃在预定的范围内。
式(1)：G*100℃/G*50℃>0.85
本说明中的复模量G*是指使用由TA仪器公司制造的流变仪ARES测定的扭转剪切下的复模量。通过使用流变仪测定复模量的值，可以测试在接近于如下高变形下的情况中的橡胶特性：轮胎被安装在实际车辆上并且在干燥路面上转弯时所导致的高变形。另外，通过设定温度，可以在轮胎的表面温度为设定温度的情况中进行测试。即，式(1)中的G*50℃为具有50℃的表面温度的轮胎在干燥路面上转弯时的轮胎特性的指标，以及G*100℃为具有100℃的表面温度的轮胎在干燥路面上转弯时的轮胎特性的指标。
当在夏季驾驶普通车辆时，轮胎的表面温度刚开始时为50℃左右，以及在驾驶期间达到70℃至80℃。此外，当在欧洲等地区的高速公路上高速行驶时，温度达到100℃左右。即，式(1)中的G*50℃为在轮胎干燥路面上刚开始行驶时的轮胎特性的指标，而G*100℃为轮胎在高温区域例如在干燥路面上以高速行驶时的轮胎特性的指标。
即，随着式(1)中的值越接近1，在干燥路面上刚开始时的性能(G*50℃)与在高温区域处的性能(G*100℃)之间的变化变得越小，则表明高温处的性能变化越小。
式(1)的值超过0.85对于提供具有很小的性能变化的橡胶组合物来说非常重要，并且其优选超过0.88，进一步优选超过0.92。如果式(1)的值在0.85以下，则在高温区域处的性能变化增大且性能趋于产生驾驶者能够感受到的变化。需要注意的是，式(1)的值的上限如上所述优选不超过1。
在拉伸试验中23℃温度处的断裂伸长率EB23℃，以及在50℃温度和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃是对于轮胎用橡胶组合物来说必要的强度、耐久性和抓地性的指标。
在拉伸试验中23℃处的断裂伸长率EB23℃不低于350％，优选不低于450％，更优选不低于550％。如果EB23℃低于350％，则作为轮胎用橡胶组合物的强度是不充足的并且耐久性趋于不充足。EB23℃的上限没有特别地限定，但是由于可适当地将破损的橡胶从橡胶的表面切下来从而能够获得满意的耐磨性，故其上限优选不超过700％，更优选不超过650％。
在50℃和1％的动态应变振幅处的损耗角正切tanδ50℃不低于0.12，优选不低0.17。如果tanδ50℃低于0.12，则存在能量损耗过低无法获得轮胎所要求的抓地性的倾向并且无法保证足够的安全性。tanδ50℃的上限没有特别地限定，但是由于能够防止橡胶生热并改善耐久性，故tanδ50℃优选不超过0.45，更优选不超过0.40。
影响在干燥路面上刚开始时的轮胎与在高温区域例如以高速在干燥路面上行驶的轮胎之间的性能变化的因素之一是与路面接触的行驶面胎面用橡胶的磨损形式的影响。当对行驶面胎面等施加一定的外力和变形量时，橡胶破损并从橡胶表面被切离，呈现出令人满意的磨损外观。另一方面，当橡胶的强度相对于外力过强时，橡胶无法被切离并以拉伸的状态残留在表面上，因而产生具有独特突起的磨损标记。由于这种磨损标记，与路面的接触区域变小且抓地力降低。另外，该独特突起被破坏并产生破损标记。
可以通过使用具有特定的橡胶强度的橡胶组合物防止磨损标记和破损标记的产生。在本发明中，在拉伸试验中100℃温度处的断裂拉伸率EB100℃与在100℃温度处拉伸100％时的模量M100℃的乘积被用作橡胶强度的指标，且其优选满足下式(2)。
式(2)：2500<EB100℃×M100℃<4500
式(2)的值优选超过2500，更优选超过3200，进一步优选超过3800。如果式(2)的值不高于2500，则存在橡胶强度低而产生磨损标记例如裂纹的倾向，并且这种裂纹生长从而可能导致破损例如胎面橡胶的块状缺失。另一方面，式(2)的值优选不超过4500，更优选不超过4200，进一步优选不超过4000。如果式(2)的值超过4500，则防止具有突起的磨损标记的效果将趋于不充足。
如上所述，本发明的橡胶组合物为通过满足式(1)来防止复模量因在高温区域处的温度浮动而减少并且具有很小的性能变化的轮胎用橡胶组合物。另一方面，由于增加的温度不会使复模量降低，故轮胎的路面噪音可能会变得更差。路面噪音也是涉及噪音的一个重要的轮胎性能，并且在欧洲，已经开始了对路面噪音的规定。
通常认为在路面滑行时产生的橡胶的震动会影响路面噪音的产生，这可以通过震动传导和阻尼力来解释。在本发明中，震动传导被认为会被橡胶的刚性所影响，以及由在50℃温度和1％的动态应变振幅下的复模量E*的指标来表示因橡胶和路面之间的接触面的变形而产生的振动传导，由在50℃温度下的肖氏硬度HS50℃的指标来表示因轮胎块而产生的振动传导，以及由在50℃温度和1％的动态应变振幅下的损耗角正切tanδ50℃的指标来表示阻尼力。另外，优选满足下式(3)
式(3)：0.05<(tanδ50℃)2/(E*×HS50℃)×1000
式(3)的值越大，路面噪音越小，从而可合适地用作轮胎。式(3)的值优选超过0.05，更优选超过0.07，进一步优选超过0.09。如果式(3)的值不高于0.05，则路面噪音存在恶化的倾向，且将不可能满足市场的要求，另外，在变道时会产生刺耳声。
此外，为了减少随着从湿路面变到干燥路面的路面变化而产生的性能变化，也需要考虑在接近干燥路面的温度状况的情况中的粘弹性特性。此外，考虑到在各种路面上的湿滑性，应该考虑在多个频率下的特性，如果满足使用了频率-温度转换规则的下式(4)，则可以获得能够在各种环境中显示出稳定的湿滑性的轮胎用橡胶组合物。
根据频率-温度转换规则，在0.25％的动态应变振幅和从-10℃到20℃每隔5℃的各温度下的损耗角正切tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃、tanδ15℃和tanδ20℃优选满足下式(4)。
式(4)：2.5<tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃+tanδ20℃<4.5
式(4)的值优选超过2.5，更优选超过2.7，进一步优选超过3.0。如果式(4)的值不足2.5，存在无法获得足够的湿滑性或干抓地性的倾向。虽然存在式(4)的值越大，湿滑性和干抓地性越能够充分地满足市场的需要的倾向，但该值通常小于4.5。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选为包含特定橡胶组分的轮胎用橡胶组合物。
橡胶组分的例子为二烯橡胶，二烯橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。这些二烯橡胶可以单独使用，或两种以上组合使用。其中，由于能够良好平衡地获得抓地性和耐磨性，故优选使用NR、BR和SBR，更优选使用SBR。另外，NR和SBR的组合使用，BR和SBR的组合使用，以及NR、BR和SBR的组合使用也是优选的。
此外，由于能够良好平衡地获得湿滑性、干抓地性和燃料经济性，故优选使用具有25-50质量％的苯乙烯含量和10-35mol％的乙烯基键合量的二烯橡胶。含有苯乙烯和乙烯基的二烯橡胶的例子包括SBR和SIBR。
二烯橡胶中苯乙烯的含量优选不低于25质量％，优选不低于30质量％，更优选不低于35质量％。如果苯乙烯含量低于25质量％，难以获得能够同时在湿路面和干燥路面上满足式(4)的橡胶组合物，且抓地性不足。另一方面，二烯橡胶中苯乙烯的含量优选不超过50质量％，更优选不超过45质量％，进一步优选不超过42质量％。如果苯乙烯的含量超过50质量％，存在橡胶组合物的玻璃态转变温度增加得过大的倾向，温度依赖性较高，从而变得难以满足式(1)和(4)。
二烯橡胶中乙烯基键合量优选不低于10mol％，更优选不低于15mol％，进一步优选不低于18mol％。如果乙烯基键合量低于10mol％，存在与二氧化硅的反应性较差的倾向，且橡胶强度或耐磨性恶化。另一方面，二烯橡胶中乙烯基键合量优选不超过35mol％，更优选不超过30mol％，进一步优选不超过25mol％，最优选不超过23mol％。如果乙烯基键合量超过35mol％，存在橡胶组合物的玻璃态转变温增加得过高的倾向，温度依赖性较高，从而变得难以满足式(1)和(4)。
在橡胶组合物包含具有预定的苯乙烯含量和乙烯基键合量的二烯橡胶的情况中，橡胶组分中该二烯橡胶的含量优选不低于50质量％，更优选不低于70质量％。如果二烯橡胶的含量低于50质量％，存在难以满足式(1)的倾向，且在高温区域中的性能变化变大。为满足式(1)和在高温区域中的性能变化，二烯橡胶的含量优选为100质量％，但是当同时使用其它橡胶组分时，该含量不能超过95质量％或不超过90质量％。
为了同时实现湿滑性和能源效率，在二烯橡胶中，苯乙烯的含量优选为乙烯基键合量的二倍以上，更优选为乙烯基键合量的2.2倍以上，进一步优选为乙烯基键合量的2.5倍以上。其上限没有特别地限定，但是在二烯橡胶中，苯乙烯的含量优选为乙烯基键合量的3倍以下。如果苯乙烯的含量超过乙烯基键合量的3倍，存在玻璃态转变温度变得过高的倾向，且能源效率和低温性能会显著地恶化。
SBR没有特别地限定，例如，通过乳液聚合获得的乳液聚合SBR(E-SBR)和通过溶液聚合获得的溶液聚合SBR(S-SBR)以及各种SBR，如上述SBR的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)。上述中，由于能够成功地改善能源效率和耐磨性，故优选S-SBR。
NR没有特别地限定，可以使用通常用于轮胎工业的种类，它的例子包括SIR20、RSS#3、TSR20等。
BR没有特别的限定，可以使用通常用于轮胎工业的种类，它的例子包括顺式含量不低于95％的BR(高顺式BR)、使用含有稀土金属元素的催化剂合成的稀土金属催化的丁二烯橡胶(稀土金属催化的BR)、含有间同立构的聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、改性BR等。上述中，由于耐磨性出色，故优选使用高顺式BR。
当橡胶组合物包含BR时，其在橡胶组分中的含量优选不低于5质量％，更优选不低于10质量％。如果BR的含量低于5质量％，趋于难以获得改善耐磨性的效果。另一方面，BR的含量优选不超过35质量％，更优选不超过25质量％。如果BR的含量超过35质量％，干抓地性趋于明显地恶化。
除上述橡胶组分之外，本发明的轮胎用橡胶组合物也可以适当地包含通常在橡胶组合物的制备中使用的配合剂，它的例子包括用于补强的填料，例如二氧化硅和炭黑、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油如芳香油、蜡、硫化剂如硫磺、各种硫化促进剂等。
二氧化硅没有特别地限定，它的例子包括干处理二氧化硅(硅酐)和湿处理二氧化硅(含水硅酸)，由于具有更多的硅烷醇基，故优选干处理二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于50m2/g，更优选不低于100m2/g。如果二氧化硅的N2SA低于50m2/g，存在补强性不足的倾向，不能充分地获得橡胶强度。另一方面，二氧化硅的N2SA优选不超过250m2/g，更优选不超过200m2/g。如果二氧化硅的N2SA超过250m2/g，在捏合产品时存在难以分散二氧化硅的倾向，且能源效率和耐磨性恶化。需要注意在本发明中，二氧化硅的N2SA是根据JIS K 6217的方法A测定的值。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，以100质量份的橡胶组分为基准，其含量优选不低于5质量份，更优选不低于60质量份，更加优选不低于80质量份。如果二氧化硅的含量低于5质量份，存在难以获得足够的二氧化硅的补强性的倾向，且耐久性恶化。另一方面，二氧化硅的含量优选不超过150质量份，更优选不超过130质量份，进一步优选不超过110质量份。如果二氧化硅的含量超过150质量份，存在橡胶变得过硬的倾向，且变得难以满足式(4)。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，优选将二氧化硅与硅烷偶联剂一起使用。硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。硅烷偶联剂的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基硅烷、2-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基-四硫化物等。其中，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，这是因为其是相对可合理地且容易地加工处理。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选不低于3质量份，更优选不低于5质量份。如果硅烷偶联剂的含量低于3质量份，存在偶联效果不足的倾向，无法获得二氧化硅的高分散性，因而能源效率和断裂强度恶化。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选不超过15质量份，更优选不超过10质量份。如果硅烷偶联剂的含量超过15质量份，存在多余硅烷偶联剂残留的倾向，且获得的橡胶组合物的加工性和断裂特性恶化。
由于能够更适当地获得满意的湿抓地性和耐磨性，故橡胶组合物优选包含炭黑。炭黑的例子包括通常用于轮胎工业中的种类例如，GPF、HAF、ISAF、SAF等。
炭黑的BET比表面积优选不低于50m2/g，更优选不低于100m2/g，进一步优选不低于120m2/g。如果该BET比表面积低于50m2/g，不会获得足够的湿抓地性和耐磨性。另一方面，炭黑的BET比表面积优选不超过200m2/g，更优选不超过180m2/g。如果BET比表面积超过200m2/g，存在难以分散炭黑的倾向，且耐磨性恶化。需要注意炭黑的BET比表面积是根据ASTMD6556的BET方法测定的值。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选不低于50ml/100g，更优选不低于100ml/100g。如果炭黑的DBP低于50ml/100g，不会获得足够的抓地性和耐磨性。另一方面，DBP优选不超过220ml/100g，更优选不超过180ml/100g。如果DBP超过220ml/100g，存在难以分散炭黑的倾向，且耐磨性恶化。需要注意炭黑的DBP是根据JIS K6217-4:2001测定的值。
当橡胶组合物包含炭黑时，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选不低于3质量份，更优选不低于5质量份。如果炭黑的含量低于3质量份，因紫外线而导致的劣化趋于较容易地被促进。另一方面，炭黑的含量优选不超过50质量份，更优选不超过40质量份。如果炭黑的含量超过50质量份，湿抓地性趋于恶化。此外，炭黑会变得难以分散，且耐磨性会恶化。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法没有特别地限定，可以使用已知的方法。例如，可以使用橡胶捏合设备如开放式辊轧机、班伯里密炼机、密闭式捏合机等捏合上述每种组分，然后硫化来制造橡胶组合物。
由于本发明的轮胎用橡胶组合物可以防止随着强刺激例如与路面的接触所导致的性能变化，故其可以优选用作轮胎的胎面，尤其是轮胎的行使面胎面。
可以使用本发明的轮胎用橡胶组合物按照通常的方法制造本发明的轮胎。即，本发明的轮胎用橡胶组合物以非硫化状态被挤出加工成每个轮胎部件的形状并在轮胎成型机上按照通常的方法与轮胎的其它部件一起成型以制造生胎。在硫化器中对该生胎加热加压，从而可以获得本发明的轮胎。
根据上述方法，即，基于本发明的橡胶组分而视需要包含上述配合剂的本发明的橡胶组合物以非硫化状态被挤出加工成每个轮胎部件的形状，在轮胎成型机上与轮胎的其它部件层叠，并按照通常的方法成型以制造生胎。在硫化器中对该生胎加热加压，从而可以获得本发明的轮胎。
本发明的轮胎适于用作乘用车用轮胎、卡车/公交车用轮胎、摩托车用轮胎、赛车轮胎等。上述中，由于在湿滑性方面出色，故其适于用作乘用车用轮胎。
实施例
虽然基于实施例解释本发明，但本发明并不限于此。
下面说明实施例和对照例中使用的各种化学试剂。
SBR1：SBR(改性S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：59mol％，非充油产品)，在下述SBR1的制备中制得。
SBR2：T3830(S-SBR，苯乙烯含量：33质量％，乙烯基含量：36mol％，充油产品：以100重量份的橡胶组分为基准，含有37.5重量份的油)，旭化成化学株式会社制造。
SBR3：HP755B(S-SBR，苯乙烯含量：37质量％，乙烯基含量：37mol％，充油产品：以100重量份的橡胶组分为基准，含有37.5重量份的油)，JSR公司制造。
SBR4：SLR6430(S-SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：18mol％，充油产品：以100重量份的橡胶组分为基准，含有37.5重量份的油)，Dow化学公司制造。
SBR5：Nipol 9549(E-SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：18mol％，充油产品：以100重量份的橡胶组分为基准，含有37.5重量份的油)，Zeon公司制造。
BR：BR 150B(顺式含量：97％)，宇部兴产株式会社制造。
炭黑：SEAST 9H(DBP吸油量115ml/g，BET比表面积：110m2/g)，东海炭黑株式会社制造。
二氧化硅：ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)，Rhodia公司制造。
硅烷偶联剂：硅烷偶联剂Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，EvonikDegussa GmbH公司制造。
芳香油：Process X-140。日本能源公司制造。
抗老化剂：Santo Flex 13，富莱克斯公司制造。
硬脂酸：硬脂酸“Tsubabi”，NOF公司制造。
氧化锌：氧化锌Ⅱ，三井金属矿业株式会社制造。
硫磺：硫粉，鹤见化学工业株式会社制造。
硫化促进剂1：Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学株式会社制造。
硫化促进剂2：Nocceler D(1,3-二苯基胍)，大内新兴化学株式会社制造。
SBR1的制备
清洗内体积为20L的不锈钢聚合反应器，干燥并使用干燥的氮气置换，然后向聚合反应器中加入10.2kg的己烷(比重：0.68g/cm3)、547g的1,3-丁二烯(由东京化学株式会社制造)、173g的苯乙烯(由关东化学株式会社制造)、6.1ml的四氢呋喃(由关东化学株式会社制造)和5.0ml的乙二醇二乙醚(由东京化学株式会社制造)。然后，加入其中13.1mmol的正丁基锂(由东京化学株式会社制造)被溶解于正己烷(由东京化学株式会社制造)中的正己烷溶液，并引发聚合。使1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行3小时同时在130rpm的搅拌速度和65℃的聚合反应器内部温度的条件下持续向聚合反应器中供给单体。在整个聚合过程中，1,3-丁二烯的供给量为821g且苯乙烯的供给量为259g。然后，以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液并加入11.1mmol的3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，接下来搅拌15分钟。向聚合物溶液中加入20ml的含有0.54ml的甲醇的己烷溶液，接下来进一步搅拌聚合物溶液5分钟。向聚合物溶液中加入1.8g的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(由住友化学株式会社制造，商品名：SUMILIZER GM)和0.9g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(由住友化学株式会社制造，商品名：SUMILIZER TP-D)用于通过汽提从聚合物溶液中提取SBR1。
乙烯基键合量的测定(单位：mol％)
根据红外光谱分析法，使用910cm-1左右(其为乙烯基的吸收峰)的吸收强度计算聚合物的乙烯基键合量。
苯乙烯含量的测定(单位：质量％)
根据JIS K6383(1995)由反射率计算聚合物中苯乙烯单元的含量。
实施例1至8和对照例1至4
根据表1所示的配方，使用1.7L密闭的班伯里密炼机，在从密炼机排出时的160℃的混合温度下对除硫和硫化促进剂之外的所有化学试剂捏合4分钟，以获得捏合产物。然后，向所得的捏合产物中加入硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机对混合物捏合4分钟以获得生胶组合物。在170℃的条件下对所得的生胶组合物加压硫化12分钟以获得试验用硫化橡胶片。
此外，使用所得的生胶组合物制备成具有胎面橡胶部分的形状的各橡胶片，并将其与其它轮胎部件层叠以制造生胎。然后，在硫化工序中，在170℃下对生胎加压成型20分钟以制造型号为195/65R15的试验用轮胎。
使用所得的硫化橡胶片和试验用轮胎按照下文所示的方法进行评价。评价结果表示在表1中。
(复模量G*的测定)
从各试验用硫化橡胶片上取下具有10mm直径和2mm厚度的试验片，在动态应变振幅为5％、频率为10Hz、温度分别为50℃和100℃的条件下，使用由TA仪器公司制造的流变仪ARES 2G测定复模量G*。
(断裂伸长率EB和模量M的测定)
根据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算”，在23℃和100℃的温度下，使用包含各硫化橡胶片的3号哑铃型试验片进行拉伸试验，并在100℃下当被拉伸100％时，测定断裂伸长率(EB)和模量(M)。
(损耗角正切tanδ和复模量E*的测定)
使用上岛制作所制造的光谱仪，在动态应变振幅为1％、频率为10Hz、温度为50℃的条件下，测定各试验用硫化橡胶片的tanδ和E*。另外，在动态应变振幅为0.25％、频率为10Hz、在从-10℃至20℃每上升5℃的各个温度下，测定tanδ。
(肖氏硬度HS的测定)
根据JIS K6253，在50℃的温度下，使用A型硬度计测定各试验用硫化橡胶片的肖氏硬度(HS)。
(干路面操纵稳定性测定)
将各试验轮胎安装在日产的全驱动的2000cc的FF汽车上，接下来在3km的试验跑道上跑行8圈。由驾驶员对初始的干路面操纵稳定性和性能变化之后的干路面操纵稳定性进行感官评价，并以对照例1中的初始的干路面操纵稳定性的结果为6进行相对评价，。需要注意，初始的干路面操纵稳定性为第1圈至第3圈的干路面操纵稳定性，性能变化之后的干路面操纵稳定性是第4圈至第8圈的干路面操纵稳定性。分数越高，表示干路面操纵稳定性越出色，第3圈的分数与第8圈分数之间的差别越小，性能变化越小。
(耐磨性试验)
在试验跑行(在3km的试验跑道上跑行8圈)之后，通过肉眼观察试验用轮胎的外形，基于是否存在独特的突起的磨损标记或破损标记进行评价。将产生独特的突起的磨损标记或破损标记的情况评价为“×”，将没有产生这种标记的情况评价为“○”。评价为“○”的轮胎表明在耐磨性方面更出色。
(噪音评价)
将各试验用轮胎安装在全驱动的汽车上(日产的FF 2000cc)，接下来以60km/h的速度在道路噪音测定路面(沥青粗糙路面)上跑行。由驾驶员对汽车内的噪音进行感官评价，并用10分制表示，以对照例1中的分数为6。该分数越高，表示汽车内的噪音越小，噪音性能越出色。
(湿抓地性试验)
将各试验用轮胎安装在全驱动的汽车上(日产的FF 2000cc)，并在湿沥青路面和湿水泥路面上以100km/h的第一速度从制动开始的位置测试制动距离。将通过下列计算式获得的结果表示成指数。该指数越大，则湿抓地性越出色。
(湿抓地性指数)＝(对照例1中在沥青路面上的制动距离)/(各组合物的制动距离)×10
从表1的结果，可以看出本发明的橡胶组合物是在高温区域中随温度变化具有很少性能变化的橡胶组合物，并且该橡胶组合物随着从湿路面到干燥路面的路面变化具有很小的性能变化。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，所述橡胶组合物在50℃和5％的动态应变振幅下的复模量G*50℃以及在100℃和5％的动态应变振幅下的复模量G*100℃满足下式(1)：
式(1)：G*100℃/G*50℃>0.85，
所述橡胶组合物在拉伸试验中于100℃下的断裂伸长率EB100℃以及在100℃下拉伸100％时的模量M100℃满足下式(2)：
式(2)：2500<EB100℃×M100℃<4500，
所述橡胶组合物在拉伸试验中于23℃下的断裂伸长率EB23℃不低于350％，且
所述橡胶组合物在50℃和1％的动态应变振幅下的损耗角正切tanδ50℃不低于0.12，
所述橡胶组合物含有以质量％表示的苯乙烯的含量为以摩尔％表示的乙烯基键合量的2倍以上的二烯橡胶。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物在50℃下的肖氏硬度HS50℃、在50℃和1％的动态应变振幅下的复模量E*以及在50℃和1％的动态应变振幅下的损耗角正切tanδ50℃满足下式(3)：
式(3)：0.05<(tanδ50℃)2/(E*×HS50℃)×1000。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物在0.25％的动态应变振幅和从-10℃至20℃每隔5℃的各温度下的损耗角正切tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃、tanδ15℃和tanδ20℃满足下式(4)：
式(4)：2.5<tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃+tanδ20℃<4.5。
4.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含含有不低于50质量％的所述二烯橡胶的橡胶组分，所述二烯橡胶中所述苯乙烯的含量为25-50质量％且所述乙烯基键合量为10-35mol％。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述苯乙烯的含量为所述乙烯基键合量的2.2倍以上。
6.如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述苯乙烯的含量为所述乙烯基键合量的2.5倍以上。
7.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述苯乙烯的含量为所述乙烯基键合量的3倍以下。
8.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含5至150质量份的氮吸附比表面积不低于50m2/g的二氧化硅。
9.一种轮胎，其具有由权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物构成的轮胎部件。
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