JP4487116B2 - 熱可塑樹脂とゴムとの積層体及びその積層方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂とゴムとの積層体に関し、更に詳しくは例えば空気入りタイヤのインナーライナーを空気入りタイヤ内面の例えばカーカス層のゴムに積層させる際のタックを上げて積層させた積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
空気入りタイヤのインナーライナーをタイヤ内面に張付けて空気入りタイヤを成型するに際しては、成型の変形に追従する高タックの材料が必要であるが、インナーライナーとして従来のブチルゴム等に代えて熱可塑性樹脂フィルム等のゴムに比べて硬くてタックが低い材料を使用する場合には、カーカス層などのゴム層に貼付けるには従来のゴム組成物では十分な成型時の追従性が得られなかった(特許文献1及び2参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−240108号公報
【特許文献2】
日本特許第3320420号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は熱可塑性樹脂と加硫ゴムの積層体を得るに際し、熱可塑性樹脂(又は熱可塑性樹脂エラストマー)と未加硫ゴム組成物とのタックを高めて加硫積層した積層体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂積層体と未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて加硫して得られる熱可塑性樹脂と加硫ゴムとの積層体において、ジエン系ゴムを加硫可能な次式(I)又は(IV):
−R−Sx− (I)
(式中、Rは、C、H、Oからなるアルキレンオキシド又はC、Hからなるアルキレンを示し、そして、xは、平均2〜5の数である。)
【化3】
(式中、xは、2〜5の数である。)
で表される直鎖又は環状の多硫化物含有有機化合物を原料ゴム100重量部当り0.5〜10重量部配合してなる未加硫ゴム組成物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂とゴムとの積層体が提供される。
【0006】
本発明に従えば、また前記熱可塑性樹脂積層体が熱可塑性樹脂と加硫ゴム用の加硫接着剤とから構成される請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、接着剤を配した熱可塑性樹脂フィルムと感圧接着するカーカス層のタックを高くするため、カーカスゴムの硫黄配合量を減じて前記直鎖又は環状の多硫化物含有有機化合物を配合することにより両層間のタックを大幅に向上させることができる。
【0008】
本発明に係る熱可塑性樹脂(又は熱可塑性エラストマー)とゴムとの積層体においては未加硫ゴム組成物中にジエン系ゴムを加硫することができる前記直鎖又は環状の多硫化物含有有機化合物(以下、単に「本願多硫化有機化合物」という)を、未加硫ゴム組成物中の原料ゴム100重量部当り、好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部配合する。
【0009】
本発明において使用する本願多硫化有機化合物としては、次式(I)又は(IV):
−R−S x − (I)
(式中、Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示し、そしてxは平均2〜5の数である)
【化4】
(式中、xは2〜5の数である。)
で示される直鎖又は環状の構造を有する。
【0010】
本発明において使用する本願直鎖状の多硫化有機化合物(I)としては、好ましくは式(II)又は(III):
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、R′は、不飽和結合を含んでいてもよい有機基、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、t−ドデシル基、ブチルアクリレート基、2−エチルヘキシルアクリレート基、アクリロニトリル基、ジシクロペンタジエニル基、水酸基ノルボルニル基などを示し、xは平均2〜5の数であり、nは1〜200の整数である)
の構造を有する。
【0014】
また、本発明において使用する本願環状の多硫化有機化合物(IV)としては、好ましくは式(IV):
【化5】
(式中、xは2〜5の数である。)
の構造を有する。
【0017】
本発明において使用する原料ゴムとしては、例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ポリブテンゴム(IIR)などのジエン系ゴム又はこれらの任意のブレンドをあげることができる。
【0018】
本発明において未加硫ゴム組成物と積層する熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、特に空気入りタイヤのインナーライナー層として使用できる任意の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをあげることができる。
【0019】
そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。ポリアミド系樹脂(例えばナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610)、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66共重合体(N6/66)、ナイロン6/66/610共重合体(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T、共重合体、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体)、ポリエステル系樹脂(例えばポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸/ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル)、ポリニトリル系樹脂(例えばポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタアクリロニトリル/スチレン共重合体、メタアクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体)、ポリメタアクリレート系樹脂(例えばポリメタアクリロ酸メチル(PMMA)、ポリメタアクリル酸エチル)、ポリビニル系樹脂(例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール(PVA)、ビニルアルコール/エチレン共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PDVC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体)、セルロース系樹脂(例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース)、フッ素系樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロテトラフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体(ETFE))、イミド系樹脂(例えば芳香族ポリイミド(PI))などを挙げることができる。
【0020】
本発明において使用する熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のようなエラストマー及びこれらの又はこれらを含む任意のエラストマー混合物を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物(例えばNR,IR、エポキシ化天然ゴム、SBR,BR(高シスBR及び低シスBR)、NBR、水素化NBR、水素化SBR)、オレフィン系ゴム(例えばエチレンプロピレンゴム(EPDM,EPM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM))、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー、含ハロゲンゴム(例えはBr−IIR,C1−IIR、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物(Br−IPMS)、クロロブレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHC,CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM))、シリコンゴム(例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム)、含イオウゴム(例えばポリスルフィドゴム)、フッ素ゴム(例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム)、熱可塑性エラストマー(例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー)などを挙げることができる。これらのエラストマーは架橋されていても、いなくても良い。
【0021】
前記ブレンド(熱可塑性エラストマー)の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラストマー(ゴムの場合は未加硫物)とを2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤(加硫剤を除く)は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリミキサー、2軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は1000〜7500sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は30秒から10分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は15秒から5分であるのが好ましい。
【0022】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【0024】
実施例1〜3、参考例1及び比較例1
【0025】
本願多硫化有機化合物1(ノルボルネントリスルフィド)の調製
反応管にDMF溶媒100ml中硫黄96g(3.0モル)およびノルボルネン94.15g(1.0モル)を入れ、触媒として加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)および加硫促進助剤(酸化亜鉛)をそれぞれ0.8gを添加した後、120〜130℃で加熱し26時間撹拌した。反応終了後DMFを減圧除去し、黒色液体のノルボルネントリスルフィドを183.4g(96.5%)を得た。
【0026】
本願多硫化有機化合物2の調製
末端にチオール基を有するポリスルフィド重合体(東レチオコール社LP−55、分子量4000)300gに、トルエン15g、不飽和炭化水素化合物として2−エチルヘキシルアクリレート27.8g、トリエチルアミン0.9gを添加後、100℃で14時間撹拌を行った。反応終了後、赤褐色粘ちょう物質である末端チオール基を封鎖したポリスルフィド重合体を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルを測定した結果、ポリスルフィド重合体のチオール基及びアクリロニトリルのビニル基に由来するプロトンピークが消去していることから、末端チオール基の封鎖を確認した。さらに、反応溶液中に硫黄粉末110.6gを添加し、90℃で16時間撹拌を行った。反応の進行とともに硫黄粉末は消失した。ついで、溶媒およびトリエチルアミンを真空中で90℃において除去することにより、赤褐色の粘ちょう物質である下記式に示される本願多硫化有機化合物2を435g得た。原料としたLP−55の分子量から推定するとnは約17となる。25℃での粘度は303Pa・sであった。
【0027】
【化5】
【0028】
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄及び本願多硫化有機化合物を除く成分を2リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄及び本願多硫化有機化合物をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【0029】
得られた未加硫ゴムの物性を以下の方法で評価した。
ムーニースコーチ
JIS K6300に準じて125℃で測定した。
ロータレスレオメーター
日本ゴム協会規格:SRIS−3102の試験法に準拠して160℃にて60分間測定した。
【0030】
引張り特性
JIS K6251に準拠して、300%モジュラス(M300)、破断強度(TB)及び破断伸び(EB)を測定した。
【0031】
タック
未加硫ゴムシート表面のタック力はピックアップ式の粘着力測定装置として、PICMAII型タックテスター(東洋精機社製)を用いて自着力を測定した。
タックの試験条件は以下の通りとした。
圧着荷重:500g
圧着時間:0秒(実測0.5秒)
剥離速度:125mm/min
圧着側サンプル:幅10mmの短冊状サンプルを金属円板に巻き付ける。
被圧着側サンプル:シート状(幅70mm×長さ100mm)
1回の測定につき新鮮面を使用して5回の測定を行い、結果の平均値をタック力とした。結果は比較例1(24時間放置後)の測定値を100として、タックを指数で表示した。値が大きいほどタックが大きく良好であることを示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
表Iの結果から明らかなように、標準的な空気入りタイヤのカーカス配合(比較例1)に本願多硫化有機化合物を所定量配合することにより(実施例1〜3)、カーカス用ゴム組成物のタックが大幅に向上するため、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナー層として用いる空気入りタイヤの製造に際し、実用上極めて有利である。
Claims (7)
- 前記未加硫ゴム組成物が硫黄と前記多硫化物含有有機化合物とを含む請求項1に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂の破断伸度が200%以上である請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーである請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂積層体が熱可塑性樹脂と加硫ゴム用の加硫接着剤とから構成される請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
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