WO2014007110A1 - タイヤ用積層体 - Google Patents

タイヤ用積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014007110A1
WO2014007110A1 PCT/JP2013/067367 JP2013067367W WO2014007110A1 WO 2014007110 A1 WO2014007110 A1 WO 2014007110A1 JP 2013067367 W JP2013067367 W JP 2013067367W WO 2014007110 A1 WO2014007110 A1 WO 2014007110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
parts
laminate
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067367
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛和 柴田
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to EP13813982.9A priority Critical patent/EP2871068B9/en
Priority to CN201380035249.XA priority patent/CN104411508B/zh
Priority to JP2013554130A priority patent/JP6237235B2/ja
Priority to US14/412,550 priority patent/US20150191046A1/en
Publication of WO2014007110A1 publication Critical patent/WO2014007110A1/ja
Priority to US16/560,940 priority patent/US20200001649A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a tire laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate for a tire including a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a rubber composition layer.
  • Patent Document 1 a sheet-like material composed of a thermoplastic resin composition obtained by blending a thermoplastic resin and an elastomer for an inner liner of a pneumatic tire.
  • a thermoplastic resin composition obtained by blending this thermoplastic resin and an elastomer is actually used for an inner liner of a pneumatic tire.
  • a thermoplastic resin composition obtained by blending a thermoplastic resin and an elastomer is usually used.
  • Patent Document 2 discloses a laminate of a polyamide resin layer and a rubber layer that can be used as an inner liner layer of a pneumatic tire. At least a rubber is used to improve the adhesion between the polyamide resin layer and the rubber layer.
  • the layer contains an N-alkoxymethylurea derivative, and the rubber layer and / or the polyamide resin layer contains a resorcin / formaldehyde condensate.
  • Patent Document 3 is a laminate in which a vibration-proof rubber layer is interposed between two polyamide resin layers, and the vibration-proof rubber layer includes: (A) Diene rubber or rubber having methylene group, (B) vulcanizing agent, (C) resorcinol compound, (D) vulcanized rubber composition comprising melamine resin as essential components, polyamide resin A laminate is disclosed that is chemically bonded to the layer.
  • Patent Document 4 discloses (A) at least one of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and (B) a peroxide vulcanizing agent. , (C) a resorcinol compound, and (D) a laminate formed by laminating a metal foil and a resin film on the outer peripheral surface of a rubber layer formed using a melamine resin.
  • thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition obtained by blending a thermoplastic resin and an elastomer, and a laminate sheet obtained by laminating the thermoplastic resin or rubber that is vulcanized and bonded to the thermoplastic resin composition with a predetermined length.
  • the laminate sheet is cut, wound around a tire molding drum, overlapped at both ends of the laminate sheet, and further vulcanized. After running, there was a problem in appearance that cracks occurred in the overlap splice portion of the laminate sheet.
  • an object of the present invention is to provide a laminated body for tires that can suppress the occurrence of cracks after running the tire.
  • the present inventors have determined that the overlap splice portion is provided with a rubber composition having a high storage elastic modulus. The present inventors have found that stress concentration in the splice portion can be alleviated and cracks can be suppressed thereby, resulting in the present invention.
  • the present invention has the following configuration [1].
  • [1] A laminate of a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the film has a storage elastic modulus of 30 MPa or more at 70 ° C. under a dynamic strain of 0.1%.
  • the thickness of the film is 60 ⁇ m or more
  • the storage elastic modulus of the rubber composition under the condition of 0.1% dynamic strain is less than 400 MPa at ⁇ 20 ° C., and 8.5 MPa or more at 70 ° C.
  • the present invention preferably has the following configurations [2] to [4].
  • [2] The rubber composition has the formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the rubber composition contains 30 to 80 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component, wherein the filler is carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 40 m 2 / g or more.
  • the present invention has the following configuration [5].
  • [5] A laminate of a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the rubber composition has the formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a methylene donor and a filler wherein the amount of the condensate is 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, The blending amount of 0.25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the ratio of the blending amount of the methylene donor / the blending amount of the condensate is 0.5 to 10,
  • the present invention preferably has the following configuration [6].
  • [6] The tire laminate as described in [5] above, wherein the rubber composition contains 10 to 100 parts by weight of butadiene rubber with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the laminate of the present invention as an inner liner of a pneumatic tire, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the overlap splice portion of the inner liner after the tire travels.
  • the film constituting the tire laminate of the present invention is made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic resin constituting the film includes polyamide resins, polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, polyolefin resins. Etc.
  • Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, Examples include nylon 9T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like.
  • Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyethylene isophthalate
  • PET / PEI copolymer PET / PEI copolymer
  • PAR polyarylate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • liquid crystal polyester and aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer.
  • polynitrile resins examples include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like.
  • polymethacrylate resin examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate.
  • Polyvinyl resins include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), and vinyl chloride / vinylidene chloride. Examples thereof include a polymer and a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate.
  • fluorine-based resin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE).
  • imide resin examples include aromatic polyimide (PI).
  • polystyrene resin examples include polystyrene (PS).
  • polyolefin resin examples include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • Thermoplastic resins have fillers (calcium carbonate, titanium oxide, alumina, etc.), reinforcing agents (carbon black, white carbon, etc.), processing, etc. to improve processability, dispersibility, heat resistance, antioxidant properties, etc.
  • blend the compounding agent generally mix
  • the plasticizer should not be blended from the viewpoints of air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic elastomer composition constituting the film is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, the thermoplastic resin component constituting a matrix phase, and the elastomer component constituting a dispersed phase. is there.
  • thermoplastic resin component constituting the thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic resin as described above the same thermoplastic resin as described above can be used.
  • Examples of the elastomer component constituting the thermoplastic elastomer composition include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • ENR epoxidized natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-glycidyl methacrylate examples include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer and the like.
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned.
  • silicone rubber examples include
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer are It is preferable from the viewpoint of blocking properties.
  • a compounding agent generally blended in the rubber composition such as a reinforcing agent (carbon black, silica, etc.), a softening agent, an anti-aging agent, and a processing aid, does not impair the effects of the present invention. You may mix with.
  • thermoplastic elastomer component is not limited, but halogenated butyl rubber and polyamide resin, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber and polyamide resin Butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, etc.
  • butyl rubber and polyamide resin with excellent air barrier properties
  • a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber which is a modified butyl rubber
  • nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 provides fatigue resistance and air. This is particularly preferable in terms of both barrier properties.
  • thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component with, for example, a twin-screw kneading extruder and dispersing the elastomer component as a dispersed phase in the thermoplastic resin component forming a matrix phase.
  • the weight ratio of the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 90/10.
  • thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the storage elastic modulus of the film constituting the tire laminate of the present invention under the condition of 0.1% dynamic strain is 30 MPa or more at 70 ° C., preferably 30 MPa to 400 MPa, more preferably 30 MPa to 300 MPa. In order to make the storage elastic modulus less than 30 MPa, it is necessary to increase the blending amount of rubber or blend a large amount of oil, which greatly impairs the gas barrier property of the material.
  • the storage elastic modulus of the film in the present invention was measured using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho at a temperature of from ⁇ 100 ° C. under the conditions of static strain 10%, dynamic strain ⁇ 0.1%, frequency 20 Hz. The temperature is measured by starting and raising the temperature to 70 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./second.
  • the thickness of the film is 60 ⁇ m or more, preferably 60 to 500 ⁇ m, more preferably 90 to 200 ⁇ m. If the thickness is too thin, the desired gas barrier performance cannot be obtained. Conversely, if the thickness is too thick, it becomes difficult to hold the film on the tire inner surface.
  • the rubber composition constituting the tire laminate of the present invention contains a rubber component.
  • the rubber component include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber.
  • Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-glycidyl methacrylate examples include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer and the like.
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned.
  • silicone rubber examples include
  • Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber.
  • Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Of these, diene rubbers, olefin rubbers, and halogen-containing rubbers are preferable from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials.
  • the rubber component may be a mixture of two or more rubber components.
  • the rubber component more preferably contains a diene rubber.
  • diene rubber examples include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like.
  • natural rubber, epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials.
  • the rubber component contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 98 parts by weight, of butadiene rubber with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber component contains a rubber component other than butadiene rubber, natural rubber or isoprene rubber is preferable as the rubber component other than butadiene rubber. That is, the rubber component is particularly preferably a combination of butadiene rubber and natural rubber or a combination of butadiene rubber and isoprene rubber.
  • Rubber composition is further expressed by formula (1)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • One preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group and the rest is hydrogen or 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group and the rest is hydrogen or 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcin.
  • Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol / formaldehyde condensate and a resorcin / formaldehyde condensate.
  • these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modified resorcin / formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention.
  • These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
  • the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by the formula (2) or the formula (3).
  • n is an integer, preferably an integer of 1 to 5.
  • n is an integer, preferably an integer of 1 to 3.
  • the methylene donor refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like, for example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylolmelamine, esterified methylolmelamine, Hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylol melamine, N, N ', N ′′ -trimethylol melamine, N-methylol melamine, N, N′-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ′′ -tributyl-N, N ′, N ′′ -trimethylol
  • the amount of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, The amount is preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.
  • the compounding amount of methylene donor is 0.25 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
  • the ratio of the amount of methylene donor to the amount of condensate is 0.5 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. If this ratio is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.
  • the rubber composition constituting the tire laminate of the present invention may contain carbon black as a filler.
  • the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 m 2 / g or more, preferably 40 to 150 m 2 / g in the classification of carbon black for rubber according to ASTM D1765-96. Preferably, it is 70 to 130 m 2 / g. Examples thereof include FEF (N 2 SA: 41 m 2 / g), HAF (N 2 SA: 79 m 2 / g), and ISAF (N 2 SA: 115 m 2 / g).
  • the compounding amount of the carbon black is 30 to 80 parts by weight, preferably 45 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition further includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, a scorch inhibitor, an anti-aging agent, a peptizer, an organic modifier, a tackifier, etc.
  • a vulcanizing agent e.g., a vulcanizing agent for vulcanization
  • a vulcanization accelerator e.g., a vulcanization accelerator for a vulcanization accelerator
  • a scorch inhibitor e.g., an anti-aging agent
  • a peptizer e.g., a tackifier
  • Various additives to be used can be blended, and the blending amount of such additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
  • the storage elastic modulus of the rubber composition in the present invention under the condition of 0.1% dynamic strain is 400 MPa or less at ⁇ 20 ° C., preferably 1 MPa to 400 MPa, more preferably 10 MPa to 300 MPa.
  • the storage elastic modulus at ⁇ 20 ° C. exceeds 400 MPa, after the tire is run at a low temperature, the thermoplastic resin or the thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic resin and the elastomer is disposed on the innermost layer of the tire. Cracks occur in the resulting sheet.
  • the storage elastic modulus of the rubber composition in the present invention under the condition of 0.1% dynamic strain is 8.5 MPa or more at 70 ° C., preferably 8.5 MPa to 50 MPa, more preferably 10 MPa to 30 MPa.
  • the storage elastic modulus at 70 ° C. is less than 8.5 MPa, it is not possible to suppress the occurrence of cracks in the rubber layer in the overlap splice portion of the inner liner of the tire after running the tire.
  • the storage elastic modulus of the rubber composition in the present invention is -100 with a static strain of 10%, a dynamic strain of ⁇ 0.1%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the temperature is measured by starting from 0 ° C. and raising the temperature to 70 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./second.
  • the thickness of the rubber composition layer is 150 ⁇ m or more, preferably 150 to 5000 ⁇ m, more preferably 500 to 1000 ⁇ m. If the rubber layer is too thin, the desired crack suppression effect cannot be obtained. Conversely, if the rubber layer is too thick, the tire weight increases.
  • the peel strength of the laminate is vulcanized, cut to a width of 25 mm, and the peel strength of the strip-shaped test piece is measured by a peel tester (manufactured by Imada) according to JIS-K6256.
  • the film thickness is 60 ⁇ m or more, and the storage elastic modulus of the rubber composition under the condition of 0.1% dynamic strain is less than 400 MPa at ⁇ 20 ° C. and 8.5 MPa or more at 70 ° C.
  • the tire laminate wherein the rubber composition has a thickness of 150 ⁇ m or more, and the peel strength between the film and the rubber composition is 30 N / inch or more in a 180 ° peel test, for example,
  • a high hardness and high elastic modulus rubber composition such as high vinyl butadiene rubber can be obtained in advance
  • the filler for example, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 m 2 / g or more in the classification of carbon black for rubber according to ASTM D1765-96 can be used.
  • the laminate of the present invention can be produced by laminating a rubber composition on a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition.
  • a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition is formed into a film with a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a film of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition.
  • a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a film of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition.
  • the rubber composition is extruded on the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a laminate.
  • a pneumatic tire using the laminate of the present invention as an inner liner can be produced, for example, as follows.
  • a sheet of the laminate of the present invention is cut into a predetermined length, the sheet is overlapped on a molding drum and wound, and a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer, a tread layer, etc.
  • the members used for normal tire production are sequentially laminated and molded, and then the drum is removed to form a green tire. Then, the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method to produce a tire.
  • the laminate of the present invention is preferably cut to a predetermined length by thermal cutting at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin in the laminate.
  • the thermoplastic resin component in the thermoplastic elastomer composition melts and flows, and covers the elastomer component present on the cut surface, so that the vulcanized adhesive force between the film layer and the rubber composition layer is improved. Decline can be prevented.
  • thermoplastic elastomer composition a thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic elastomer composition was molded with an inflation molding apparatus to produce a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the manufactured film is referred to as film A.
  • Nylon 6/66 “UBE nylon 5013B” manufactured by Ube Industries, Ltd. was molded with an inflation molding device to produce a film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • the manufactured film is referred to as film B.
  • Carbon Black Showa Cabot “Show Black N330T” Carbon black (ISAF): Showa Cabot "Show Black N220"
  • Stearic acid Industrial stearic acid
  • Aroma oil Showa Shell Sekiyu KK "Desolex 3" Zinc oxide: “Zinc Hana 3” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Modified resorcin / formaldehyde condensate “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd.
  • Methylene donor Modified etherified methylol melamine ("Sumikanol 507AP” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur 5% oil-extended treated sulfur
  • Vulcanization accelerator “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • a 215 / 70R15 size tire using the laminate sheet manufactured in (3) as an inner liner was manufactured as follows.
  • the laminate sheet was heat-cut (cutting temperature 300 ° C.) to a predetermined length using a heat cutter (heating wire cutter (0.6 mm diameter)).
  • the cut sheet is overlap-spliced and wound on a molding drum, and members such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber are sequentially pasted thereon. After stacking and forming, the drum was removed to obtain a green tire, and this green tire was then heat vulcanized according to a conventional method to produce a tire.
  • Comparative Example 1 uses styrene butadiene rubber and natural rubber as a rubber component constituting the rubber composition, and uses carbon black (GPF) as a filler, and includes a modified resorcin / formaldehyde condensate and a methylene donor. This corresponds to a conventional technique that is not used. The peel strength was low, and the laminate used as the inner liner material was peeled off.
  • GPF carbon black
  • Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 1 except that epoxidized natural rubber was used instead of styrene butadiene rubber. Since the peel strength was improved, there was no peeling of the laminate used as the inner liner material. However, due to the storage modulus being too high at low temperatures, cracks occurred in the overlap splice portion of the inner liner layer in the low temperature durability test of the film. Further, in the durability test of the overlap splice part, cracks occurred in the rubber layer of the overlap splice part of the inner liner layer.
  • Comparative Example 3 is the same as Comparative Example 1 except that a modified resorcin / formaldehyde condensate and a methylene donor were used.
  • the peel strength was further improved, and there was no peeling of the laminate used as the inner liner material.
  • due to the low storage modulus at low temperatures no cracks occurred in the overlap splice portion of the inner liner layer in the low temperature durability test of the film.
  • due to the low storage elastic modulus at high temperatures cracks occurred in the rubber layer of the overlap splice portion of the inner liner layer in the durability test of the overlap splice portion.
  • Comparative Example 4 is the same as Comparative Example 3 except that styrene butadiene rubber is changed to butadiene rubber. The peel strength was further improved, and there was no peeling of the laminate used as the inner liner material. Moreover, due to the low storage modulus at low temperatures, no cracks occurred in the overlap splice portion of the inner liner layer in the low temperature durability test of the film. However, due to the low storage elastic modulus at high temperatures, cracks occurred in the rubber layer of the overlap splice portion of the inner liner layer in the durability test of the overlap splice portion.
  • Examples 1 to 3 are the same as Comparative Example 4 except that FEF, HAF, and ISAF are used as carbon black, respectively.
  • FEF, HAF, and ISAF are used as carbon black, respectively.
  • Example 4 is the same as Example 1 except that the amount of FEF is changed from 50 parts by weight to 60 parts by weight.
  • Example 5 is a case where only natural rubber is used as a rubber component. In any case, there was no peeling of the laminate used as the inner liner material. Also, cracks do not occur in the overlap splice part of the inner liner layer in the low temperature durability test of the film, and cracks also occur in the rubber layer of the overlap splice part of the inner liner layer in the durability test of the overlap liner part. There wasn't.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as an inner liner material for a pneumatic tire.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　空気入りタイヤのインナーライナーとして使用されたとき、タイヤ走行後に該インナーライナーのスブライス部位におけるクラックの発生を抑制できる、タイヤ用積層体を提供する。タイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記フィルムの動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が７０℃で３０ＭＰａ以上であり、前記フィルムの厚みが６０μｍ以上であり、前記ゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が－２０℃で４００ＭＰａ未満であり、７０℃で８．５ＭＰａ以上であり、前記ゴム組成物の厚みが１５０μｍ以上であり、そして前記フィルムと前記ゴム組成物との剥離強度が１８０度剥離試験で３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする。

Description

タイヤ用積層体
　本発明は、タイヤ用積層体に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層とのタイヤ用積層体に関する。
　近年、熱可塑性樹脂とエラストマーをブレンドした熱可塑性樹脂組成物からなるシート状物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用するという提案がされ、検討されている（特許文献１）。この熱可塑性樹脂とエラストマーをブレンドした熱可塑性樹脂組成物からなるシート状物を、実際に空気入りタイヤのインナーライナーに使用するにあたっては、通常、熱可塑性樹脂とエラストマーをブレンドした熱可塑性樹脂組成物のシートと、該熱可塑性樹脂組成物のシートと加硫接着されるゴム（タイゴム）シートの積層体シートを、タイヤ成形ドラムに巻き付けてオーバーラップスプライスして加硫成形をするという製造手法がとられる。
　特許文献２には、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることのできるポリアミド系樹脂層とゴム層の積層体が開示され、ポリアミド系樹脂層とゴム層の接着性を改善するために、少なくともゴム層にＮ－アルコキシメチル尿素誘導体を含有させ、かつゴム層および／またはポリアミド系樹脂層にレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を含有させている。
　空気入りタイヤに用いることを教示していないが、特許文献３には、２層のポリアミド樹脂層の間に防振ゴム層が介在している積層体であって、上記防振ゴム層が、（Ａ）ジエン系ゴムまたはメチレン基を有するゴム、（Ｂ）加硫剤、（Ｃ）レゾルシノール系化合物、（Ｄ）メラミン系樹脂を必須成分とするゴム組成物の加硫物からなり、ポリアミド樹脂層と化学的接着していることを特徴とする積層体が開示されている。
　空気入りタイヤに用いることを教示していないが、特許文献４には、（Ａ）アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムおよび水素添加アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムの少なくとも一方、（Ｂ）過酸化物加硫剤、（Ｃ）レゾルシノール系化合物、（Ｄ）メラミン樹脂を用いて形成されたゴム層の外周面に、金属箔と樹脂フィルムとを積層してなる積層体が開示されている。
特開２００９－２４１８５５号公報 特開平９－２３９９０５号公報 特開２００３－９７６４４号公報 特開２００４－４２４９５号公報
　熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂とエラストマーをブレンドした熱可塑性樹脂組成物からなるシートと、該熱可塑性樹脂または該熱可塑性樹脂組成物と加硫接着するゴムを積層した積層体シートを所定長さで切断し、タイヤ成形ドラムに巻き付けて、該積層体シートの両端部をオーバーラップスプライスし、さらに加硫成形を経て、該積層体シートから形成されたインナーライナー層を有する空気入りタイヤにおいて、該タイヤの走行後、積層体シートのオーバーラップスプライス部にクラックが発生するという外観上の問題があった。
　したがって本発明の目的は、タイヤ走行後における該クラックの発生を抑制できるタイヤ用積層体を提供することである。
　本発明者らは、該クラックがオーバーラップスプライス部における応力の集中により発生するとの考えの下に鋭意検討した結果、オーバーラップスプライス部に貯蔵弾性率の高いゴム組成物を配することでオーバーラップスプライス部における応力集中を緩和し、それによりクラックを抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］の構成を有する。
　［１］熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記フィルムの動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が７０℃で３０ＭＰａ以上であり、前記フィルムの厚みが６０μｍ以上であり、前記ゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が－２０℃で４００ＭＰａ未満であり、７０℃で８．５ＭＰａ以上であり、前記ゴム組成物の厚みが１５０μｍ以上であり、そして前記フィルムと前記ゴム組成物との剥離強度が１８０度剥離試験で３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とするタイヤ用積層体。
　また本発明は、好ましくは以下の［２］～［４］の構成を有する。
　［２］ゴム組成物が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１～８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーを含み、ここで前記縮合物の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５～２０重量部であり、前記メチレンドナーの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．２５～２００重量部であり、前記メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であることを特徴とする上記［１］に記載のタイヤ用積層体。
　［３］ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対して充填剤を３０～８０重量部含み、ここで前記充填剤が、窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のタイヤ用積層体。
　［４］ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対してブタジエンゴムを１０～１００重量部含むことを特徴とする上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用積層体。
　また本発明は、以下の［５］の構成を有する。
　［５］熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記ゴム組成物が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１～８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび充填剤を含み、ここで前記縮合物の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５～２０重量部であり、前記メチレンドナーの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．２５～２００重量部であり、前記メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であり、前記充填剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して３０～８０重量部であり、ここで前記充填剤が、窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とするタイヤ用積層体。
　また本発明は、好ましくは以下の［６］の構成を有する。
　[６]ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対してブタジエンゴムを１０～１００重量部含むことを特徴とする上記［５］に記載のタイヤ用積層体。
　本発明の積層体を空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することにより、該タイヤの走行後において、該インナーライナーのオーバーラップスプライス部におけるクラック発生を抑制することができる。
　本発明のタイヤ用積層体を構成するフィルムは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなる。
　フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
　なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。
　熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなど）、補強剤（カーボンブラック、ホワイトカーボンなど）、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば配合してもよい。
　フィルムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
　なかでも、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から好ましい。
　エラストマー成分には、補強剤（カーボンブラック、シリカなど）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２－ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４－イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。
　熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の重量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。
　本発明のタイヤ用積層体を構成するフィルムの動歪０．１％条件での貯蔵弾性率は、７０℃において３０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ～４００ＭＰａ、より好ましく３０ＭＰａ～３００ＭＰａである。貯蔵弾性率を３０ＭＰａ未満とするためにはゴム配合量を増やしたりオイルを多量に配合する必要があり、材料のガスバリア性を大きく損なう。本発明におけるフィルムの貯蔵弾性率は、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、静歪１０％、動歪±０．１％、周波数２０Ｈｚの条件にて、温度を－１００℃から開始して昇温速度２℃／秒にて７０℃まで昇温して測定されるものである。
　該フィルムの厚みは６０μｍ以上であり、好ましくは６０～５００μｍ、より好ましくは９０～２００μｍである。厚みが薄すぎると所望のガスバリア性能が得られず、逆に厚すぎるとフィルムをタイヤ内面に保持する事が困難となる。
　本発明のタイヤ用積層体を構成するゴム組成物は、ゴム成分を含む。ゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましい。ゴム成分は、２種以上のゴム成分の混合物であってもよい。
　ゴム成分は、より好ましくはジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物が好ましい。
　ゴム成分は、より好ましくは、ゴム成分１００重量部に対してブタジエンゴムを１０～１００重量部、さらに好ましくは４０～９８重量部含む。ゴム成分がブタジエンゴム以外のゴム成分を含む場合は、ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、天然ゴムまたはイソプレンゴムが好ましい。すなわち、ゴム成分は、ブタジエンゴムと天然ゴムの組み合わせまたはブタジエンゴムとイソプレンゴムの組み合わせからなるものが特に好ましい。
　ゴム組成物は、さらに、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１～８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含むことが好ましい。この縮合物およびメチレンドナーを含むことにより、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させることができる。
　式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが炭素原子数が１～８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
　式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレゾルシンである。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は市販されており、本発明に市販品を使用することができる。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｍは整数であり、好ましくは１～３の整数である。）
　メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリブチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５～２０重量部であり、好ましくは１～１０重量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。
　メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２５～２００重量部であり、好ましくは０．５～８０重量部、より好ましくは１～４０重量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は０．５～１０であり、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　本発明のタイヤ用積層体を構成するゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含んでもよい。該カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５－９６によるゴム用カーボンブラックの分類において、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０ｍ2／ｇ以上のものであり、好ましくは４０～１５０ｍ2／ｇのもの、より好ましくは７０～１３０ｍ2／ｇのものである。例えばＦＥＦ（Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）が挙げられる。該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３０～８０重量部であり、好ましくは４５～６５重量部である。
　ゴム組成物にはさらに、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明におけるゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率は、－２０℃において４００ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ～４００ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ～３００ＭＰａである。－２０℃における貯蔵弾性率が４００ＭＰａを超えると、タイヤの低温走行後において、該タイヤのタイヤ最内面層に配している熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂とエラストマーをブレンドした熱可塑性樹脂組成物からなるシートにクラックが発生する。
　また、本発明におけるゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率は、７０℃において８．５ＭＰａ以上であり、好ましくは８．５ＭＰａ～５０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ～３０ＭＰａである。７０℃における貯蔵弾性率が８．５ＭＰａ未満だと、タイヤの走行後において、該タイヤのインナーライナーのオーバーラップスプライス部におけるゴム層のクラック発生を抑制することができない。
　本発明におけるゴム組成物の貯蔵弾性率は、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、静歪１０％、動歪±０．１％、周波数２０Ｈｚの条件にて、温度を－１００℃から開始して昇温速度２℃／秒にて７０℃まで昇温して測定されるものである。
　ゴム組成物の層の厚みは１５０μｍ以上であり、好ましくは１５０～５０００μｍ、より好ましくは５００～１０００μｍである。ゴム層の厚みが薄すぎると所望のクラック抑制効果が得られず、逆に厚すぎるとタイヤの重量増を引き起こす。
　本発明におけるフィルムとゴム層との剥離強度は、１８０度剥離試験で３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、好ましくは６０ Ｎ／ｉｎｃｈ以上、より好ましくは１００Ｎ／ｉｎｃｈ以上である（１　ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ）。剥離強度が小さすぎるとインナーライナーのゴム層とオーバーラップスプライスシートの界面で剥離が生じやすくなる。本発明における剥離強度は、積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ－Ｋ６２５６に従って、剥離試験機（イマダ社製）により測定する。
　本発明の、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記フィルムの動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が７０℃で３０ＭＰａ以上であり、前記フィルムの厚みが６０μｍ以上であり、前記ゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が－２０℃で４００ＭＰａ未満であり、７０℃で８．５ＭＰａ以上であり、前記ゴム組成物の厚みが１５０μｍ以上であり、そして前記フィルムと前記ゴム組成物との剥離強度が１８０度剥離試験で３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とするタイヤ用積層体は、例えば、ゴム組成物に高補強性の充填剤を配合したり、原料ゴムとしてあらかじめ高ビニルのブタジエンゴムなどの高硬度かつ高弾性率のゴム組成物が得られる原料を選択することで、該ゴム組成物の貯蔵弾性率をフィルムの貯蔵弾性率に近づけることによって製造することができる。上記充填剤としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ１７６５－９６によるゴム用カーボンブラックの分類において、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを使用することができる。
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、具体的には次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する。次に、ゴム組成物をＴダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。
　本発明の積層体をインナーライナーとして使用する空気入りタイヤは、例えば次のようにして製造することができる。本発明の積層体のシートを所定長さへと切断し、該シートを成形用ドラムの上にオーバーラップスプライスして巻き付け、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いでこのグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、タイヤを製造する。熱可塑性エラストマー組成物をフィルムとして用いた場合における本発明の積層体の所定長さへの切断は、該積層体中の熱可塑性樹脂の融点以上の温度での熱切断により行うことが好ましい。これにより、熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性樹脂成分が溶融して流動し、切断面上に存在するエラストマー成分を被覆するため、フィルム層とゴム組成物層との間の加硫接着力の低下を防ぐことができる。
（１）フィルムの製造
　表１に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、該熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。製造したフィルムをフィルムＡという。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　宇部興産株式会社製ナイロン６／６６「ＵＢＥナイロン５０１３Ｂ」をインフレーション成形装置で成形し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。製造したフィルムをフィルムＢという。
（２）ゴム組成物の製造
　下記の原料を表２および表３に示す配合比率で配合し、９種類のゴム組成物を製造した。
　スチレンブタジエンゴム：　日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」
　ブタジエンゴム：　日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０」
　天然ゴム：　ＳＩＲ－２０
　エポキシ化天然ゴム：　Ｍｕａｎｇ　Ｍａｉ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「ＥＮＲ－５０」
　カーボンブラック（ＧＰＦ）：　東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
　カーボンブラック（ＦＥＦ）：　新日鐵カーボン社製「ＨＴＣ－１００」
　カーボンブラック（ＨＡＦ）：　昭和キャボット社製「ショウブラック　Ｎ３３０Ｔ」
　カーボンブラック（ＩＳＡＦ）：　昭和キャボット社製「ショウブラックＮ２２０」
　ステアリン酸：　工業用ステアリン酸
　アロマオイル：　昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
　酸化亜鉛：　正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
　変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体：　田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
　メチレンドナー：　変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
　硫黄：　５％油展処理硫黄
　加硫促進剤：　大内新興化学工業（株）製社製「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（３）積層体の製造
　（１）で製造したフィルムＡおよびフィルムＢの上に、（２）で製造したゴム組成物をそれぞれ７００μｍの厚さで押出積層し、１８種類の積層体を作製した。
（４）空気入りタイヤの製造
　（３）で製造した積層体のシートをインナーライナーとして使用した、２１５／７０Ｒ１５サイズのタイヤを以下の通り製造した。該積層体シートを、ヒートカッタ（電熱線カッタ（０．６ｍｍ径））を用いて所定長さに熱切断（切断温度３００℃）した。切断された該シートを、成形用ドラムの上にオーバーラップスプライスして巻き付け、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いでこのグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、タイヤを製造した。
（５）評価
　製造したフィルムおよびゴム組成物の貯蔵弾性率を評価した。また、製造した積層体について剥離強度を評価した。さらに、該積層体をインナーライナーとして使用して製造した空気入りタイヤを用いて、インナーライナー材として用いた積層体の剥離、フィルムの低温耐久性およびオーバーラップスプライス部の耐久性を評価した。評価結果を表２および３に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。
［動的粘弾性の測定］
　（１）および（２）で製造したフィルムおよびゴム組成物について、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、静歪１０％、動歪±０．１％、周波数２０Ｈｚの条件にて、温度を－１００℃から開始して昇温速度２℃／秒にて７０℃まで昇温し、－２０℃および７０℃における値を測定した。表２および３において、ゴム組成物の貯蔵弾性率を示す。
　なお使用されたフィルムＡおよびＢの貯蔵弾性率は、７０℃においてそれぞれ５８．６ＭＰａ、２５７ＭＰａであった。
［剥離強度］
　（３）で製造した積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ－Ｋ６２５６に従って、剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、得られた値を剥離強度とした（単位：Ｎ／ｉｎｃｈ）。
［接着評価］
　（４）で製造した空気入りタイヤを、リム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、市街地を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し内面観察を行い、インナーライナー材として用いた積層体の剥離故障の有無を確認した。剥離がなかった場合を○で、剥離があった場合を×で表す。
［フィルムの低温耐久性評価］
　（４）で製造した空気入りタイヤ（リム１５×６ＪＪ）を用いて、空気圧１４０ｋＰａ×荷重５．５ｋＮの試験条件下に、－３５℃で、１７０７ｍｍφドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで１０，０００ｋｍ走行させた後に、タイヤ内側のインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックが発生したか否かを目視観察した。クラックが認められなかった場合を○で、クラックが認められた場合を×で表す。
［オーバーラップスプライス部の耐久性評価］
　（４）で製造した空気入りタイヤ（リム１５×６ＪＪ）を用いて、空気圧１４０ｋＰａ×荷重５．５ｋＮの試験条件下に、室温３８℃で、１７０７ｍｍφドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで１０，０００ｋｍ走行させた後に、タイヤ内側のインナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックが発生したか否かを目視観察した。クラックが認められなかった場合を○で、クラックが認められた場合を×で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例１は、ゴム組成物を構成するゴム成分としてスチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを使用し、充填剤としてカーボンブラック（ＧＰＦ）を使用するものであって、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体およびメチレンドナーを使用しない従来技術に相当するものである。剥離強度が低く、インナーライナー材として用いた積層体の剥離があった。
　比較例２は、スチレンブタジエンゴムの代わりにエポキシ化天然ゴムを使用した他は比較例１と同様である。剥離強度が向上したため、インナーライナー材として用いた積層体の剥離はなかった。しかし、低温時における貯蔵弾性率が高すぎることに起因して、フィルムの低温耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックが発生した。また、オーバーラップスプライス部の耐久性試験においてもインナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックが発生した。
　比較例３は、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体およびメチレンドナーを使用した他は、比較例１と同様である。剥離強度がさらに向上し、インナーライナー材として用いた積層体の剥離はなかった。また、低温時における貯蔵弾性率がそれほど高くないことに起因して、フィルムの低温耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックは発生しなかった。しかし、高温時における貯蔵弾性率が低いことに起因して、オーバーラップスプライス部の耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックが発生した。
　比較例４は、スチレンブタジエンゴムからブタジエンゴムへと変更した他は、比較例３と同様である。剥離強度がさらに向上し、インナーライナー材として用いた積層体の剥離はなかった。また、低温時における貯蔵弾性率がそれほど高くないことに起因して、フィルムの低温耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックは発生しなかった。しかし、高温時における貯蔵弾性率が低いことに起因して、オーバーラップスプライス部の耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックが発生した。
　実施例１～３は、カーボンブラックとしてそれぞれＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦを用いた他は、比較例４と同様である。いずれの場合もインナーライナー材として用いた積層体の剥離はなかった。またフィルムの低温耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックは発生せず、オーバーラップスプライス部の耐久性試験においても、インナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックは発生しなかった。
　実施例４は、ＦＥＦの配合量を５０重量部から６０重量部へと変更した他は、実施例１と同様である。また実施例５は、ゴム成分として天然ゴムのみを使用した場合である。いずれの場合においても、インナーライナー材として用いた積層体の剥離はなかった。またフィルムの低温耐久性試験においてインナーライナー層のオーバーラップスプライス部にクラックは発生せず、オーバーラップスプライス部の耐久性試験においても、インナーライナー層のオーバーラップスプライス部のゴム層にクラックは発生しなかった。
　本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記フィルムの動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が７０℃で３０ＭＰａ以上であり、前記フィルムの厚みが６０μｍ以上であり、前記ゴム組成物の動歪０．１％条件での貯蔵弾性率が－２０℃で４００ＭＰａ未満であり、７０℃で８．５ＭＰａ以上であり、前記ゴム組成物の厚みが１５０μｍ以上であり、そして前記フィルムと前記ゴム組成物との剥離強度が１８０度剥離試験で３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とするタイヤ用積層体。
  2. 　ゴム組成物が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１～８個のアルキル基である。）
    で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーを含み、ここで前記縮合物の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５～２０重量部であり、前記メチレンドナーの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．２５～２００重量部であり、前記メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用積層体。
  3. 　ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対して充填剤を３０～８０重量部含み、ここで前記充填剤が、窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用積層体。
  4. 　ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対してブタジエンゴムを１０～１００重量部含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用積層体。
  5. 　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記ゴム組成物が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１～８個のアルキル基である。）
    で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび充填剤を含み、ここで前記縮合物の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５～２０重量部であり、前記メチレンドナーの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．２５～２００重量部であり、前記メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であり、前記充填剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して３０～８０重量部であり、ここで前記充填剤が、窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とするタイヤ用積層体。
  6. 　ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対してブタジエンゴムを１０～１００重量部含むことを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用積層体。
PCT/JP2013/067367 2012-07-03 2013-06-25 タイヤ用積層体 WO2014007110A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13813982.9A EP2871068B9 (en) 2012-07-03 2013-06-25 Laminate for tires
CN201380035249.XA CN104411508B (zh) 2012-07-03 2013-06-25 轮胎用叠层体
JP2013554130A JP6237235B2 (ja) 2012-07-03 2013-06-25 タイヤ用積層体
US14/412,550 US20150191046A1 (en) 2012-07-03 2013-06-25 Laminate For Tires
US16/560,940 US20200001649A1 (en) 2012-07-03 2019-09-04 Laminate For Tires

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-149918 2012-07-03
JP2012149918 2012-07-03

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/412,550 A-371-Of-International US20150191046A1 (en) 2012-07-03 2013-06-25 Laminate For Tires
US16/560,940 Continuation-In-Part US20200001649A1 (en) 2012-07-03 2019-09-04 Laminate For Tires

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014007110A1 true WO2014007110A1 (ja) 2014-01-09

Family

ID=49881867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/067367 WO2014007110A1 (ja) 2012-07-03 2013-06-25 タイヤ用積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150191046A1 (ja)
EP (1) EP2871068B9 (ja)
JP (1) JP6237235B2 (ja)
CN (2) CN104411508B (ja)
WO (1) WO2014007110A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020037328A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 株式会社ブリヂストン タイヤ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5712532B2 (ja) * 2010-05-31 2015-05-07 横浜ゴム株式会社 積層体および空気入りタイヤ
JP7163119B2 (ja) * 2018-09-21 2022-10-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用インナーライナーおよび空気入りタイヤ
EP3877462A1 (en) * 2018-11-09 2021-09-15 Apollo Tyres Global R&D B.V. Rubber composition for inner liner
CN112895665B (zh) * 2019-12-04 2022-09-06 北京橡胶工业研究设计院有限公司 高阻隔层叠体及其使用该层叠体的充气轮胎

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09239905A (ja) 1996-03-12 1997-09-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム／ポリアミド系樹脂積層体
JP2003097644A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Tokai Rubber Ind Ltd 小型マウント
JP2004042495A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Tokai Rubber Ind Ltd ガソリン燃料ホース
JP2007276632A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Bridgestone Corp タイヤ部材用積層体及び該タイヤ部材用積層体を用いたタイヤ
JP2009241855A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2010162703A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 未加硫タイヤの製造方法
JP2012101612A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Bridgestone Corp タイヤ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6262848A (ja) * 1985-09-12 1987-03-19 Bridgestone Corp インナ−ライナ−用ゴム組成物
US5992486A (en) * 1994-09-13 1999-11-30 Gunze Limited Laminate gas barrier layer for pneumatic tires
CN1218489A (zh) * 1996-05-09 1999-06-02 横滨橡胶株式会社 隔振层压体所用的橡胶组合物
JP3851972B2 (ja) * 1998-02-25 2006-11-29 横浜ゴム株式会社 積層体およびこれを使用したタイヤ
WO2001062846A1 (fr) * 2000-02-28 2001-08-30 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc pour gomme interieure
WO2005063482A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマー／ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP1564031B1 (en) * 2004-02-17 2008-03-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Side-reinforcing rubber composition and run flat tire using the same
JP4750470B2 (ja) * 2005-05-25 2011-08-17 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物
JP2007099146A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5121708B2 (ja) * 2006-06-02 2013-01-16 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
DE112007002639T5 (de) * 2006-11-02 2009-10-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von niedrigpermeablem Kautschuklaminat unter Verwendung einer Mehrschichtfolie aus niedrigpermeablem Harz
JP5214930B2 (ja) * 2007-09-05 2013-06-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4467627B2 (ja) * 2007-10-18 2010-05-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP4308292B2 (ja) * 2007-12-10 2009-08-05 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ
JP4286319B1 (ja) * 2008-02-01 2009-06-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JPWO2010126144A1 (ja) * 2009-04-30 2012-11-01 株式会社ブリヂストン タイヤ
EP2341517B1 (en) * 2009-12-29 2015-06-03 ABB Technology AG Medium voltage circuit breaker.
JP4858654B1 (ja) * 2010-06-08 2012-01-18 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび積層体
CN103124632B (zh) * 2010-09-24 2014-07-02 横滨橡胶株式会社 冷媒输送用软管
US8454778B2 (en) * 2010-11-15 2013-06-04 Ramendra Nath Majumdar Pneumatic tire with barrier layer and method of making the same
US20130276971A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-24 Hideki Seto Method of manufacturing pneumatic tire

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09239905A (ja) 1996-03-12 1997-09-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム／ポリアミド系樹脂積層体
JP2003097644A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Tokai Rubber Ind Ltd 小型マウント
JP2004042495A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Tokai Rubber Ind Ltd ガソリン燃料ホース
JP2007276632A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Bridgestone Corp タイヤ部材用積層体及び該タイヤ部材用積層体を用いたタイヤ
JP2009241855A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2010162703A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 未加硫タイヤの製造方法
JP2012101612A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Bridgestone Corp タイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2871068A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020037328A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 株式会社ブリヂストン タイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP6237235B2 (ja) 2017-11-29
CN106394123A (zh) 2017-02-15
US20150191046A1 (en) 2015-07-09
CN104411508A (zh) 2015-03-11
EP2871068A1 (en) 2015-05-13
CN104411508B (zh) 2017-09-29
CN106394123B (zh) 2018-06-08
EP2871068B1 (en) 2017-09-20
EP2871068A4 (en) 2016-02-24
EP2871068B9 (en) 2017-12-27
JPWO2014007110A1 (ja) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4858654B1 (ja) 空気入りタイヤおよび積層体
JP6292118B2 (ja) 積層体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
WO2015072489A1 (ja) フィルムとゴム組成物との積層体、及びそれを含むタイヤ
JP5803329B2 (ja) ポリアミド系樹脂フィルムとゴムの積層体およびタイヤ
JP6237235B2 (ja) タイヤ用積層体
EP2772366B1 (en) Pneumatic tire
JP6561518B2 (ja) タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ
WO2016047792A1 (ja) タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ
EP3327082A1 (en) Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire
JP5779874B2 (ja) 空気入りタイヤ修理用ゴム組成物および修理方法
EP3327081B1 (en) Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire
US20200001649A1 (en) Laminate For Tires
WO2016047791A1 (ja) タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ
JP7035565B2 (ja) 積層シート、インナーライナー材および空気入りタイヤ
JP2019130687A (ja) 積層体、インナーライナー材、グリーンタイヤおよび空気入りタイヤ
JP2019077072A (ja) 空気入りタイヤ用の積層体、インナーライナー材及び空気入りタイヤの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013554130

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13813982

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14412550

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013813982

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013813982

Country of ref document: EP