JP2007276632A - タイヤ部材用積層体及び該タイヤ部材用積層体を用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】剥離抗力に優れ、タイヤ部材用として好適な積層体、及び該積層体を用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】少なくとも樹脂フィルム層を含む層１３とゴム状弾性体層１４とを接合してなる積層体であって、ゴム状弾性体層１４を構成するゴム組成物が、ゴム成分と、その１００質量部当り、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１，４−フェニレンジマレイミドを０．１質量部以上、及び充填剤を含むタイヤ部材用積層体である。
【選択図】図２

Description

本発明はタイヤ部材用積層体及び該タイヤ部材用積層体を用いたタイヤに関し、詳しくは、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とを接合してなる積層体及び少なくとも樹脂フィルム層を含むフィルムを用いるタイヤに関するものである。

近年、タイヤに求められる性能は走行性能に止まらず、低燃費化、軽量化、製品長寿命化、高耐久性化などの付加価値が求められている。こうした社会的要請に対して、従来タイヤ用部材を構成してきたゴム組成物の改良のみでは、上記のような性能をすべて満たすことは困難である。
これに対し、ゴム組成物とゴム組成物以外の材料、例えば樹脂との複合化等で性能を満たすことが考えられ、例えば、省エネルギーを目的に自動車タイヤの軽量化が図られている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。

しかしながら、上記のような、ゴム組成物とゴム組成物以外の材料、例えば樹脂を複合化させる方法においては、ゴム組成物の部材間で起こるような共加硫による接着性がないため、ゴム組成物層と樹脂層が剥離する場合がある。こうした剥離を防止するためには、ゴム組成物層と樹脂層などとを接着するための適切な接着剤が必要であるが、接着剤を塗工する際には、通常、有機溶媒を含んだ塗工液を用いるため、該有機溶剤によりゴムあるいは樹脂組成物が膨潤し、接着面が平滑にならないなど、生産上の問題があった。

特開平７−４０７０２号公報 特開平７−８１３０６号公報 特開平１０−２６４０７号公報

本発明は、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とを接合してなる積層体であって、剥離抗力に優れ、タイヤ部材用として好適な積層体、及び該積層体を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とを接合してなる積層体であって、ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物に、特定の組成のものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とを接合してなる積層体であって、（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物が、（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当り、（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１，４−フェニレンジマレイミドを０．１質量部以上、及び（ｃ）充填剤を含むタイヤ部材用積層体、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合し、加熱・加硫処理するタイヤ部材用積層体の製造方法、及び（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含むフィルムをインナーライナーとして用いることを特徴とするタイヤを提供するものである。

本発明のタイヤ部材用積層体は、特別な接着剤を用いることなく、樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層との高い剥離抗力を得ることができる。また、本発明のタイヤ部材用積層体をインナーライナーとして用いることで、剥離抗力が高く、薄ゲージ化が可能な軽量タイヤを得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、高い生産性で樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層を接合してなるタイヤ部材用積層体を得ることができる。

本発明のタイヤ部材用積層体は、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とを接合してなる。
（Ａ）層を構成する樹脂フィルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フィルムを用いることができる。このような樹脂フィルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂などを挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フィルム層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると十分な耐屈曲性及び耐疲労性が得られ、かつ、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び積層体作製時の熱安定性が得られる。

変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。

溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。

変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。

本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とする樹脂フィルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０^-15ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０^-15ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、５×１０^-16ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

本発明のタイヤ部材用積層体において、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層（以下樹脂フィルム層を含む層と略記することがある）は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよいし、樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルム層を有するとともに、他の層をも有する多層フィルムであってもよい。
他の層としては、耐水性とゴムに対する接着性の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層が好ましく、特に樹脂フィルム層を挟持する形で外層部分に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を配置することが好ましい。
このような多層フィルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フィルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフィルムが積層された三層構造の多層フィルムを挙げることができる。

前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。

本発明のタイヤ部材用積層体において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムの成形方法に特に制限はなく、単層フィルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押出法が好適である。また、多層フィルムの場合は、共押出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明のタイヤ部材用積層体における（Ａ）樹脂フィルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると（Ａ）層を（Ｂ）層に接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。したがって、（Ａ）層の厚さの下限は１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。

この（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層は、後に詳述する（Ｂ）ゴム状弾性体層との密着性を向上させるために、所望により、少なくとも（Ｂ）層との接着側の面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

本発明にかかる積層体において、（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物は（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当り、（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１，４−フェニレンジマレイミドを０．１質量部以上、及び（ｃ）充填剤を含むことを特徴とする。
（ａ）ゴム成分については特に制限はないが、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層との間での優れたタック性及び剥離抗力を得るためには、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴムなどを用いることが好ましく、特に５０質量％以上のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含有していることが好ましい。さらに、ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。特に、ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００質量％を含むものが好ましい。

ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムを含有させることができる。

ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
一方、エピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、（ａ）ゴム成分中にクロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上含むことが好ましい。該クロロスルホン化ポリエチレン（以下ＣＳＭと略記することがある）は、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。ＣＳＭは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ＣＳＭを１０〜４０質量％含むものがさらに好ましい。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上、及び天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。

（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び１，４−フェニレンジマレイミドは、本発明のタイヤ部材用積層体において、架橋剤及び架橋助剤としての機能を有するもので、加熱処理後の剥離抗力がさらに改善される。（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１,４−フェニレンジマレイミドは、（ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上含む。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良し、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた架橋は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量の上限については特に制限はないが、通常３０質量部程度である。前記（ｂ）成分の好ましい含有量は１〜１０質量部の範囲である。

次に、（ｃ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば湿式法によるシリカ（湿式シリカ）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト、カオリン、クレー、長石、などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの無機フィラーの添加により、ゴム状弾性体は、耐空気透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性などが向上する。
カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
本発明においては、充填剤の含有量は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及び加工性などのバランスの面から、（ａ）ゴム成分１００質量部当たり２〜２００質量部の範囲が好ましく、さらに３０〜２００質量部の範囲が好ましく、特に５０〜１４０質量部の範囲が好ましい。

（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物には、ゴム成分中への無機充填剤やカーボンブラックの分散性を良くし、所望の物性を向上させる目的で、ゴム成分１００質量部当たり、さらに分散改良剤０〜５質量部を含有させることができる。この分散改良剤としては、例えばシランカップリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合には、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルを、ゴム成分１００質量部当たり、１質量部以上、特に３〜２０質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系オイルは環分析による％Ｃ_Nが３０以上のものが好ましく、パラフィン系オイルは％Ｃ_Pが６０以上のものが好適である。

（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物中には、（ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、ゴム用加硫促進剤を０．１質量部以上含むことができ、これにより、さらなる剥離抗力を得ることができる。加硫促進剤としては特に制限はなく、例えば、チウラム系、置換ジチオカルバミン酸塩系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。中でもチウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。

チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましいが、特に、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が最も好適である。

また、（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物には、（ｅ）成分として樹脂及び／又は低分子量重合体を配合することができる。
（ｅ）成分の樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、変性テルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ₅又はＣ₉石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられるが、これらの中で、Ｃ₅石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
Ｃ₅石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られる、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等を重合又は共重合した石油樹脂が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。

また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂や、α−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体を挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用することもできる。これらの中で、特に優れたタック性を示すことからフェノール系樹脂が好ましい。

低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００から１００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子内に二重結合を有するものが好ましく、さらにスチレン単位を有するものが好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、ブタジエンとスチレンとを、５０〜９０℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られた共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第３級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（ｅ）成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（ｅ）成分は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。

（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。

また、当該ゴム状弾性体層には、所望により、有機短繊維を含有させることができる。この有機短繊維を含有させることにより、本発明の積層体をインナーライナーとして用いる場合、インナーライナーを薄ゲージ化してタイヤを製造する際に生じる内面コード露出を抑制することができる。この有機短繊維は、平均径１〜１００μｍで、平均長が０．１〜０．５ｍｍ程度であるものが好ましい。この有機短繊維は、ＦＲＲ（短繊維と未加硫ゴムとの複合体）として配合してもよい。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、０．３〜１５質量部が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中ではポリアミドが好ましい。

また、有機短繊維配合ゴムのモデュラスを増大させるためにはヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。
（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合させることができる。
本発明にかかる積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含むゴム組成物を、従来公知の方法により、未加硫の段階でフィルム状又はシート状に押出し加工することにより得ることができる。
本発明の積層体における（Ｂ）層のゴム状弾性体層の厚さは、通常１００μｍ以上である。その上限は、例えば、インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮し、タイヤサイズにより適宜決められる。

（Ｂ）ゴム状弾性体層を設けた本発明の積層体を、タイヤのインナーライナーに適用した場合、上記（Ａ）樹脂フィルム層を含む層が、２００μｍ以下の薄ゲージで使用されるため耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断およびクラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層との接着性が非常に良好で剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、クラック等が生じた場合においても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に生じた破断およびクラック部分のガスバリア性を（Ｂ）ゴム状弾性体層が補うため、タイヤの使用後においても良好な内圧保持が可能となる。

次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合し、加熱・加硫処理する。加熱・加硫処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。なお、本発明の積層体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、この加熱・加硫処理は、通常タイヤの加硫時に行われる。

本発明の製造方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する場合、この（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合する前に、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に、予めエネルギー線を照射して、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋しておくことが好ましい。この架橋操作を行うことにより、加熱・加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が変形することがなく、均一な層を保持することができる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、樹脂フィルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えると樹脂フィルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。

本発明はまた、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムをインナーライナーとして用いるタイヤをも提供する。樹脂フィルム層を含む層の詳細については前述したのと同様である。

図１は、本発明にかかる（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルム又は本発明のタイヤ部材用積層体をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムからなるインナーライナー層３又は本発明のタイヤ部材用積層体をからなるインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。

図２は、前記空気入りタイヤにおける本発明のタイヤ部材用積層体をインナーライナー層として用いた一例の断面詳細図である。インナーライナー層３は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層１１の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層１２ａ及び１２ｂがラミネートされてなる樹脂フィルム層を含む層１３とゴム状弾性体層１４が接着剤を介さずに接合され、一体化してなる構造を有している。なお、ゴム状弾性体層１４は、樹脂フィルム層を含む層１３とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。なお、図２において、本発明のタイヤ部材用積層体に代えて、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムを用いることも本発明の態様の一つである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）剥離抗力
各実施例及び比較例で作製した積層体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例１の剥離抗力を１００として指数表示した。

製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。

製造例２ ３層フィルムの作製
上記製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分

実施例１〜５
（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物として、第１表に示す種類の（ａ）ゴム成分１００質量部、第１表に示す種類と量の（ｂ）〜（ｄ）成分及びその他成分を、常法に従って混練りしてゴム組成物を得、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
次いで、製造例２で得た３層フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。
上記未加硫ゴム状弾性体シートと架橋処理を施した３層フィルムとを貼り合わせ、この貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す

比較例１及び２
第１表に示す配合のゴム組成物を用いて実施例１〜５と同様に未加硫ゴム状弾性体シートを得た。未加硫ゴム状弾性体シートと架橋処理を施した３層フィルムとを貼合する際に、第２表に示す配合の接着剤組成物を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして積層体を得た。上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。

比較例３及び４
第１表に示す配合のゴム組成物を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、積層体を得た。上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。

＊１ 天然ゴム；ＲＳＳ＃３
＊２ Ｂｒ−ＩＩＲ；臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ（株）製「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４」）
＊３ ＩＩＲ；ブチルゴム（ＪＳＲ（株）製「ＢＵＴＹＬ２６８」）
＊４ ＩＲ；イソプレン合成ゴム（日本ゼオン（株）製「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００」）
＊５ クロロスルホン化ＰＥ；クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒＬＬＣ社製「ハイパロンＨ−２０」）
＊６ ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン；大内新興化学工業（株）製「バルノックＤＮＢ」）
＊７ １，４−フェニレンジマレイミド；大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」
＊８ カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＮＢ」
＊９ ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＺＴＣ」
＊１０ ジベンゾチアジルジスルフィド；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
＊１１ １，３−ジフェニルグアニジン；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊１２ ステアリン酸；新日本理化（株）製「ステアリン酸 ５０Ｓ」
＊１３ 亜鉛華；ハクスイテック（株）、酸化亜鉛２種、粉末品
＊１４ 硫黄；鶴見化学（株）製「金華印微粉硫黄」

＊１５ フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「ＰＲ−ＳＣ−４００」

本発明のタイヤ部材用積層体によれば、接着剤を用いなくても、剥離抗力に優れ、タイヤ部材用として好適な積層体、及び該積層体を用いたタイヤを提供することができ、特にインナーライナーなどとして好適に用いることができ、薄ゲージ化を可能とする。また、本発明の製造方法によれば、タイヤ部材用積層体を、生産性を損なうことなく製造することができ、その製造工程において作業性がよい。

本発明のタイヤの一例を示す部分断面図である。 本発明の積層体の構成の一例を示す断面詳細図である。

符合の説明

１：ビートコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
１１：変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層
１２ａ、１２ｂ：熱可塑性ウレタン系エラストマー層
１３：樹脂フィルム層を含む層
１４：ゴム状弾性体層

Claims (15)

1. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とを接合してなる積層体であって、（Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム組成物が、（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当り、（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１，４−フェニレンジマレイミドを０．１質量部以上、及び（ｃ）充填剤を含むタイヤ部材用積層体。
2. （ａ）ゴム成分中にクロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上を含む請求項１に記載のタイヤ部材用積層体。
3. （ａ）ゴム成分中にブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含む請求項１又は２に記載のタイヤ部材用積層体。
4. （ｃ）充填剤の含有量が（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２〜２００質量部の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体。
5. （ｃ）充填剤としてカーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体。
6. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層の厚さが２００μｍ以下であり、（Ｂ）ゴム状弾性体層の厚さが１００μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体。
7. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単層フィルムであるか又は樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する多層フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体。
8. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層が熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層を含む多層フィルムである請求項７に記載のタイヤ部材用積層体。
9. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合し、加熱・加硫処理する請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
10. 加熱・加硫処理温度が１２０℃以上である請求項９に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
11. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムをインナーライナーとして用いることを特徴とするタイヤ。
12. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムの厚さが２００μｍ以下である請求項１１に記載のタイヤ。
13. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムが変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単層フィルムであるか又は樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する多層フィルムである請求項１１又は１２に記載のタイヤ。
14. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層からなるフィルムが熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層を含む多層フィルムである請求項１３に記載のタイヤ。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体をインナーライナーとして用いることを特徴とするタイヤ。
    
    

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