JP2000190704A - 空気入りタイヤ - Google Patents
空気入りタイヤInfo
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- JP2000190704A JP2000190704A JP10372080A JP37208098A JP2000190704A JP 2000190704 A JP2000190704 A JP 2000190704A JP 10372080 A JP10372080 A JP 10372080A JP 37208098 A JP37208098 A JP 37208098A JP 2000190704 A JP2000190704 A JP 2000190704A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、
低発熱性となるゴム組成物をタイヤトレッド部に使用す
ることにより低燃費となる空気入りタイヤを提供する。 【解決手段】 天然ゴム及びポリブタジエンの割合が重
量比で６５／３５〜 ４０／６０となるゴム成分１００
重量部に対し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物質から選択される少なくとも１種を０．０５〜
５重量部配合してなるゴム組成物を分割された表層部の
トレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 【化１】 【化２】
低発熱性となるゴム組成物をタイヤトレッド部に使用す
ることにより低燃費となる空気入りタイヤを提供する。 【解決手段】 天然ゴム及びポリブタジエンの割合が重
量比で６５／３５〜 ４０／６０となるゴム成分１００
重量部に対し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物質から選択される少なくとも１種を０．０５〜
５重量部配合してなるゴム組成物を分割された表層部の
トレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、耐破壊
性を低下させることなく、低発熱性となるゴム組成物を
タイヤトレッド部に使用することにより低燃費となる空
気入りタイヤに関する。
性を低下させることなく、低発熱性となるゴム組成物を
タイヤトレッド部に使用することにより低燃費となる空
気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、空気入りタイヤ、特に、トラッ
ク・バス用等の重荷重用空気入りタイヤは、走行するこ
とにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大
きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇する
と共に、路面からの入力が大きく、タイヤ寿命を著しく
低下させていた。すなわち、走行することによる発熱、
摩耗、破壊特性（ティアー性）がシビアであるといった
特徴がある。これに対して、低発熱性と耐摩耗性の両
立、低発熱性と耐ティアー性の両立といったことが検
討されており、例えば、トレッド部へ配置するゴム組成
物に配合するカーボンブラック等の量、種類を変更した
りしていたが、実際には全体の要求特性のバランスを考
えて性能の妥協点でゴム組成物の配合を設定せざるを得
なかった。
ク・バス用等の重荷重用空気入りタイヤは、走行するこ
とにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大
きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇する
と共に、路面からの入力が大きく、タイヤ寿命を著しく
低下させていた。すなわち、走行することによる発熱、
摩耗、破壊特性（ティアー性）がシビアであるといった
特徴がある。これに対して、低発熱性と耐摩耗性の両
立、低発熱性と耐ティアー性の両立といったことが検
討されており、例えば、トレッド部へ配置するゴム組成
物に配合するカーボンブラック等の量、種類を変更した
りしていたが、実際には全体の要求特性のバランスを考
えて性能の妥協点でゴム組成物の配合を設定せざるを得
なかった。
【０００３】例えば、特開昭６０−２３４０９号公報で
は、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊
な化合物で変性したスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）を使用して、低発熱性とする方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、溶液重合ＳＢＲには適
用できるが、これ以外のゴム、特に重車両用タイヤに最
も広く使用されている天然ゴムや、一般的に溶液重合Ｓ
ＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合ＳＢＲに
は全く応用できなかった。
は、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊
な化合物で変性したスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）を使用して、低発熱性とする方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、溶液重合ＳＢＲには適
用できるが、これ以外のゴム、特に重車両用タイヤに最
も広く使用されている天然ゴムや、一般的に溶液重合Ｓ
ＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合ＳＢＲに
は全く応用できなかった。
【０００４】本願出願人は、天然ゴムに対して、特定の
ヒドラジド化合物を配合して低発熱性を維持しながらム
ーニー粘度増加を抑制して作業性を向上することができ
るゴム組成物及びこれをタイヤトレッド部に用いた空気
入りタイヤを出願している（ＷＯ９８／４４０４０公
報）。
ヒドラジド化合物を配合して低発熱性を維持しながらム
ーニー粘度増加を抑制して作業性を向上することができ
るゴム組成物及びこれをタイヤトレッド部に用いた空気
入りタイヤを出願している（ＷＯ９８／４４０４０公
報）。
【０００５】しかしながら、この公報に開示されるゴム
組成物は、老化防止特性に優れると共に、低発熱性を維
持しながらムーニー粘度増加を抑制して作業性を向上す
るものあるが、更なる低発熱性と耐摩耗性、耐ティア性
とを両立したゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して
なる空気入りタイヤが望まれている。
組成物は、老化防止特性に優れると共に、低発熱性を維
持しながらムーニー粘度増加を抑制して作業性を向上す
るものあるが、更なる低発熱性と耐摩耗性、耐ティア性
とを両立したゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して
なる空気入りタイヤが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の課題等を解消しようとするものであり、耐摩
耗性、耐破壊性と、低発熱性とを両立したゴム組成物を
タイヤトレッド部に使用することにより低燃費となる空
気入りタイヤを提供することにある。
従来技術の課題等を解消しようとするものであり、耐摩
耗性、耐破壊性と、低発熱性とを両立したゴム組成物を
タイヤトレッド部に使用することにより低燃費となる空
気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記ゴム
発熱改良剤等として優れる特定のヒドラジド化合物群に
ついて種々検討すると共に、更に重荷重用に必要な各種
要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物をタ
イヤトレッド部に使用した空気入りタイヤを得ることに
成功し、本発明を完成させるに至ったのである。すなわ
ち、本発明の空気入りタイヤは、次の(1)〜(5)に存す
る。 (1) 天然ゴム及びポリブタジエンの割合が重量比で６５
／３５〜４０／６０となるゴム成分１００重量部に対
し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質
から選択される少なくとも１種を０．０５〜５重量部配
合してなるゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴
とする空気入りタイヤ。
発熱改良剤等として優れる特定のヒドラジド化合物群に
ついて種々検討すると共に、更に重荷重用に必要な各種
要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物をタ
イヤトレッド部に使用した空気入りタイヤを得ることに
成功し、本発明を完成させるに至ったのである。すなわ
ち、本発明の空気入りタイヤは、次の(1)〜(5)に存す
る。 (1) 天然ゴム及びポリブタジエンの割合が重量比で６５
／３５〜４０／６０となるゴム成分１００重量部に対
し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質
から選択される少なくとも１種を０．０５〜５重量部配
合してなるゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴
とする空気入りタイヤ。
【化３】
【化４】 (2) 前記ゴム成分１００重量部中には、末端変性ポリブ
タジエンが１〜６０重量部配合される上記(1)記載の空
気入りタイヤ。 (3) 前記ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面
積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつジブ
チルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜１４０ml／１
００ｇであるカーボンブラックが３０〜６０重量部配合
される上記(1)又は(2)記載の空気入りタイヤ。 (4) 前記ゴム成分１００重量部に対し、シランカップリ
ング剤が０．０５〜５重量部配合される上記(1)〜(3)の
何れか一つに記載の空気入りタイヤ。 (5) 前記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質
が３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ
´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ
酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１−メチル
エチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドヒドラジドか
ら選択される少なくとも１種である上記(1)〜(4)の何れ
か一つに記載の空気入りタイヤ。
タジエンが１〜６０重量部配合される上記(1)記載の空
気入りタイヤ。 (3) 前記ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面
積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつジブ
チルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜１４０ml／１
００ｇであるカーボンブラックが３０〜６０重量部配合
される上記(1)又は(2)記載の空気入りタイヤ。 (4) 前記ゴム成分１００重量部に対し、シランカップリ
ング剤が０．０５〜５重量部配合される上記(1)〜(3)の
何れか一つに記載の空気入りタイヤ。 (5) 前記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質
が３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ
´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ
酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１−メチル
エチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドヒドラジドか
ら選択される少なくとも１種である上記(1)〜(4)の何れ
か一つに記載の空気入りタイヤ。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及
びポリブタジエンの割合が重量比で６５／３５〜４０／
６０となるゴム成分１００重量部に対し、下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質から選択される
少なくとも１種を０．０５〜５重量部配合してなるゴム
組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするものであ
る。
しく説明する。本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及
びポリブタジエンの割合が重量比で６５／３５〜４０／
６０となるゴム成分１００重量部に対し、下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質から選択される
少なくとも１種を０．０５〜５重量部配合してなるゴム
組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするものであ
る。
【化５】
【化６】
【０００９】本発明で用いる上記一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化
を維持しながら耐摩耗性、耐ティア性を有するものであ
り、その作用機構は化学物質の配合によりゴムポリマー
との反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反
応性を維持向上させる機能を有するものである。前記一
般式（Ｉ）で表わされる化学物質の内で、好ましくは、
一般式（Ｉ）中のＡが芳香族環、Ｘが下記式
I）で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化
を維持しながら耐摩耗性、耐ティア性を有するものであ
り、その作用機構は化学物質の配合によりゴムポリマー
との反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反
応性を維持向上させる機能を有するものである。前記一
般式（Ｉ）で表わされる化学物質の内で、好ましくは、
一般式（Ｉ）中のＡが芳香族環、Ｘが下記式
【化７】 ヒドロキシ基、アミノ基より選んだ少なくとも１種であ
り、Ｒ1〜Ｒ4は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖
状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族
環（それぞれ同じでも、異なっていてもよい）より選択
された化学物質の少なくとも１種であることが望まし
い。
り、Ｒ1〜Ｒ4は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖
状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族
環（それぞれ同じでも、異なっていてもよい）より選択
された化学物質の少なくとも１種であることが望まし
い。
【００１０】上記一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化
学物質としては、例えば、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエ
チリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ
（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソ
フタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデ
ン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブ
チリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジ
メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２
−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げら
れ、また、一般式（II）で表わされる具体的な化学物質
としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒド
ロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒド
ロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−
ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−
フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３
−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナ
フトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，２
−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
等が挙げられる。これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合
成することができる。
学物質としては、例えば、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエ
チリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ
（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソ
フタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデ
ン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブ
チリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジ
メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２
−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げら
れ、また、一般式（II）で表わされる具体的な化学物質
としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒド
ロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒド
ロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−
ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−
フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチ
ルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフ
トエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３
−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナ
フトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，２
−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
等が挙げられる。これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合
成することができる。
【００１１】好ましい前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で
表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得ら
れる低発熱化効果から、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，
３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジ
ド、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキ
シ−Ｎ´−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸
ヒドラジドヒドラジドであり、更に好ましくは、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２
−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得ら
れる低発熱化効果から、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，
３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジ
ド、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキ
シ−Ｎ´−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸
ヒドラジドヒドラジドであり、更に好ましくは、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２
−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
【００１２】上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされ
る化学物質は、単独又は２種以上を併用することがで
き、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜
５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜３．
０重量部である。上記０．０５〜５重量部の配合量範囲
とすることにより、発熱特性（ｔａｎδ）、耐摩耗性を
変えずに初期の伸び（Original Ｅｂ）及び老化後の伸
び（Ａｇｅｄ Ｅｂ）を改良することができ、例えば、
Ｅｂ、耐摩耗性を同等にし、発熱性（ｔａｎδ）を大幅
に改良することや、Ｅｂ、ｔａｎδを同等で耐摩耗性を
大幅に改良するといったことが可能とすることができ
る。上記化合物質が０．０５重量部未満では、ほとんど
伸び改良が見られず、５重量部を越えると、未加硫ゴム
の粘度上昇を生じ、加工性が悪化し、好ましくない。
る化学物質は、単独又は２種以上を併用することがで
き、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜
５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜３．
０重量部である。上記０．０５〜５重量部の配合量範囲
とすることにより、発熱特性（ｔａｎδ）、耐摩耗性を
変えずに初期の伸び（Original Ｅｂ）及び老化後の伸
び（Ａｇｅｄ Ｅｂ）を改良することができ、例えば、
Ｅｂ、耐摩耗性を同等にし、発熱性（ｔａｎδ）を大幅
に改良することや、Ｅｂ、ｔａｎδを同等で耐摩耗性を
大幅に改良するといったことが可能とすることができ
る。上記化合物質が０．０５重量部未満では、ほとんど
伸び改良が見られず、５重量部を越えると、未加硫ゴム
の粘度上昇を生じ、加工性が悪化し、好ましくない。
【００１３】本発明で用いるゴム成分は、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）及びポリブタジエン（ＢＲ）の割合が重量比で６５
／３５〜４０／６０からなるものであり、好ましくは、
６０／４０〜５０／５０となるものが望ましい。上記配
合範囲のゴム成分を使用することにより、例えば、Ｅ
ｂ、耐摩耗性を同等にしてｔａｎδを大幅に改良するこ
とができる。上記ＮＲ／ＢＲの割合が重量比で６５／３
５未満であると、耐摩耗性が低下となり、また、４０／
６０を越えると、加工性悪化、Ａｇｅｄ Ｅｂの劣化と
なり、好ましくない。
Ｒ）及びポリブタジエン（ＢＲ）の割合が重量比で６５
／３５〜４０／６０からなるものであり、好ましくは、
６０／４０〜５０／５０となるものが望ましい。上記配
合範囲のゴム成分を使用することにより、例えば、Ｅ
ｂ、耐摩耗性を同等にしてｔａｎδを大幅に改良するこ
とができる。上記ＮＲ／ＢＲの割合が重量比で６５／３
５未満であると、耐摩耗性が低下となり、また、４０／
６０を越えると、加工性悪化、Ａｇｅｄ Ｅｂの劣化と
なり、好ましくない。
【００１４】本発明で用いるポリブタジエン（ＢＲ）
は、特に限定されるものでないが、例えば、低シス−
１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジ
エンなどが挙げられるが、好ましくは、末端変性ポリブ
タジエンが望ましい。使用できる末端変性ポリブタジエ
ンは、例えば、tributyl-tin Li initiator使用のtin c
ompound terminatorの両末端変性されたものや、ＨＭＩ
−Ｓｎを開始剤として調製される両末端変性されたもの
が挙げられる。この末端変性ポリブタジエンをゴム成分
に用いることにより、より低ロス（低発熱性）効果を発
揮せしめることができる。この末端変性ポリブタジエン
は、ゴム成分１００重量部中には、１〜６０重量部、好
ましくは、３５〜５０重量部配合されることが望まし
い。末端変性ポリブタジエンの配合量が１重量部未満で
あると、効果が少なく、更に耐摩耗性を向上させること
ができず、また、６０重量部を越えると、加工性悪化、
並びにＡｇｅｄ Ｅｂが低下しすぎることとなり、好ま
しくない。
は、特に限定されるものでないが、例えば、低シス−
１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジ
エンなどが挙げられるが、好ましくは、末端変性ポリブ
タジエンが望ましい。使用できる末端変性ポリブタジエ
ンは、例えば、tributyl-tin Li initiator使用のtin c
ompound terminatorの両末端変性されたものや、ＨＭＩ
−Ｓｎを開始剤として調製される両末端変性されたもの
が挙げられる。この末端変性ポリブタジエンをゴム成分
に用いることにより、より低ロス（低発熱性）効果を発
揮せしめることができる。この末端変性ポリブタジエン
は、ゴム成分１００重量部中には、１〜６０重量部、好
ましくは、３５〜５０重量部配合されることが望まし
い。末端変性ポリブタジエンの配合量が１重量部未満で
あると、効果が少なく、更に耐摩耗性を向上させること
ができず、また、６０重量部を越えると、加工性悪化、
並びにＡｇｅｄ Ｅｂが低下しすぎることとなり、好ま
しくない。
【００１５】また、本発明で用いるカーボンブラックと
しては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０
ｍ2 ／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）
が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの特性を有するものが使
用でき、好ましくは、窒素吸着比表面積が９０〜１３０
ｍ2 ／ｇで、かつＤＢＰが９０〜１４０ｍｌ／１００ｇ
であるものが望ましい。カーボンブラックのＮ2 ＳＡが
８０未満、ＤＢＰが８０未満では発熱性の改良効果が少
ない。また、Ｎ2 ＳＡ＞１５０、ＤＢＰ＞１４０では未
加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。上記特性のカ
ーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部
に対して、３０〜６０重量部であり、好ましくは、４０
〜５５重量部である。カーボンブラックの配合量が３０
重量部未満であると、耐摩耗、カット等の要求性能を満
足せず、また、６０重量部超過では、発熱性が悪化し、
前記化学物質による改良効果も小さくなり、好ましくな
い。
しては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０
ｍ2 ／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）
が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの特性を有するものが使
用でき、好ましくは、窒素吸着比表面積が９０〜１３０
ｍ2 ／ｇで、かつＤＢＰが９０〜１４０ｍｌ／１００ｇ
であるものが望ましい。カーボンブラックのＮ2 ＳＡが
８０未満、ＤＢＰが８０未満では発熱性の改良効果が少
ない。また、Ｎ2 ＳＡ＞１５０、ＤＢＰ＞１４０では未
加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。上記特性のカ
ーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部
に対して、３０〜６０重量部であり、好ましくは、４０
〜５５重量部である。カーボンブラックの配合量が３０
重量部未満であると、耐摩耗、カット等の要求性能を満
足せず、また、６０重量部超過では、発熱性が悪化し、
前記化学物質による改良効果も小さくなり、好ましくな
い。
【００１６】本発明には、上記補強充填材となるカーボ
ンブラックの他、シリカ、タルクなどの充填材を更に配
合することができる。上記シリカなどの充填材の配合量
は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１〜３０重量
部であり、好ましくは、３〜１０重量部である。配合量
が１重量部未満であると、更に抗破壊性を向上すること
ができず、また、３０重量部超過では、耐摩耗性低下と
なり、好ましくない。
ンブラックの他、シリカ、タルクなどの充填材を更に配
合することができる。上記シリカなどの充填材の配合量
は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１〜３０重量
部であり、好ましくは、３〜１０重量部である。配合量
が１重量部未満であると、更に抗破壊性を向上すること
ができず、また、３０重量部超過では、耐摩耗性低下と
なり、好ましくない。
【００１７】上記シリカを使用した場合は、シランカッ
プリング剤の併用が好ましい。シランカップリング剤と
しては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリル
テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレートモノスルフィド等が挙げられる。上記シラ
ンカップリング剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量
部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは、
０．５〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満
であると、低ロス効果があまりなく、また、５重量部超
過では、コストが大幅にアップ及び抗破壊性低下とな
り、好ましくない。
プリング剤の併用が好ましい。シランカップリング剤と
しては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリル
テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレートモノスルフィド等が挙げられる。上記シラ
ンカップリング剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量
部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは、
０．５〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満
であると、低ロス効果があまりなく、また、５重量部超
過では、コストが大幅にアップ及び抗破壊性低下とな
り、好ましくない。
【００１８】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜
鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止
剤等の添加剤を配合することもできる。
常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜
鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止
剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１９】本発明では、上記配合割合となるゴム成
分、カーボンブラック、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
わされる化学物質等をロール、インターナルミキサー等
の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタ
イヤのレッドゴム組成物として好適に使用され、常法に
より該ゴム組成物をトレッド部、好ましくは、図１に示
す分割された表層部のトレッド部に用いることにより空
気入りタイヤを作製することができる。
分、カーボンブラック、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
わされる化学物質等をロール、インターナルミキサー等
の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタ
イヤのレッドゴム組成物として好適に使用され、常法に
より該ゴム組成物をトレッド部、好ましくは、図１に示
す分割された表層部のトレッド部に用いることにより空
気入りタイヤを作製することができる。
【００２０】このように構成される本発明では、天然ゴ
ム及びポリブタジエン、好ましくは末端変性ポリブタジ
エンの割合が上記重量比の範囲となるゴム成分に対し、
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質から
選択される少なくとも１種を特定量配合することによ
り、耐摩耗性、耐破壊性と、低発熱性とを両立したゴム
組成物となるので、該ゴム組成物をタイヤトレッド部に
使用することにより低燃費となる空気入りタイヤが提供
されることとなる。特に、末端変性ポリブタジエンを用
いる場合は、低ロス効果が大きいが、老化後の伸び（Ａ
ｇｅｄ Ｅｂ）が悪化するものである。本発明では、こ
の欠点を初期の伸び（Original Ｅｂ）をやや改良し、
かつ、老化後の伸び（Ａｇｅｄ Ｅｂ）を大幅に改良す
る上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質を
配合（併用）することにより、老化後の伸び（Ａｇｅｄ
Ｅｂ）等を同等にして低燃費となる空気入りタイヤが
提供されることとなる。
ム及びポリブタジエン、好ましくは末端変性ポリブタジ
エンの割合が上記重量比の範囲となるゴム成分に対し、
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質から
選択される少なくとも１種を特定量配合することによ
り、耐摩耗性、耐破壊性と、低発熱性とを両立したゴム
組成物となるので、該ゴム組成物をタイヤトレッド部に
使用することにより低燃費となる空気入りタイヤが提供
されることとなる。特に、末端変性ポリブタジエンを用
いる場合は、低ロス効果が大きいが、老化後の伸び（Ａ
ｇｅｄ Ｅｂ）が悪化するものである。本発明では、こ
の欠点を初期の伸び（Original Ｅｂ）をやや改良し、
かつ、老化後の伸び（Ａｇｅｄ Ｅｂ）を大幅に改良す
る上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物質を
配合（併用）することにより、老化後の伸び（Ａｇｅｄ
Ｅｂ）等を同等にして低燃費となる空気入りタイヤが
提供されることとなる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例に基づいて更
に詳しく説明するが、下記実施例のみに限定されるもの
ではない。
に詳しく説明するが、下記実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２２】〔実施例１〜５、比較例１〜６〕下記表１
に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。
タイヤサイズ１１Ｒ２２５のタイヤを作製し、表１の各
々のゴム組成物を図１に示す分割された表層部のトレッ
ド部（トレッド部材）に適用した。なお、下層のトレッ
ド部（トレッド部材）は、実施例１〜５及び比較例１〜
６とも同一のゴム組成物を使用した。得られた夫々のゴ
ム組成物について、Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｂ、Ａｇｅｄ
Ｅｂ、耐摩耗性、ｔａｎδ、作業性（ＭＬ1+4）を、
タイヤについては耐摩耗性について下記評価方法にて評
価した。これらの結果を下記表１に示す。
に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。
タイヤサイズ１１Ｒ２２５のタイヤを作製し、表１の各
々のゴム組成物を図１に示す分割された表層部のトレッ
ド部（トレッド部材）に適用した。なお、下層のトレッ
ド部（トレッド部材）は、実施例１〜５及び比較例１〜
６とも同一のゴム組成物を使用した。得られた夫々のゴ
ム組成物について、Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｂ、Ａｇｅｄ
Ｅｂ、耐摩耗性、ｔａｎδ、作業性（ＭＬ1+4）を、
タイヤについては耐摩耗性について下記評価方法にて評
価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】〔Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｂ（初期の伸び）
の評価〕ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、３号の試験片
にて引張試験を行い、伸びを測定し、コントロール（比
較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表
示した。指数の値が大きいほど、耐破壊特性の効果が大
きいことになる。〔Ａｇｅｄ Ｅｂ（老化後の伸び）の
評価〕ギアーオーブンで１００℃、２４Ｈｈｒｓの条件
で老化させた後の伸びを上記Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｂと
同様にして測定し、コントロール（比較例１ 化学物質
無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値
が大きいほど、老化後の耐破壊特性の効果が大きいこと
になる。
の評価〕ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、３号の試験片
にて引張試験を行い、伸びを測定し、コントロール（比
較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表
示した。指数の値が大きいほど、耐破壊特性の効果が大
きいことになる。〔Ａｇｅｄ Ｅｂ（老化後の伸び）の
評価〕ギアーオーブンで１００℃、２４Ｈｈｒｓの条件
で老化させた後の伸びを上記Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｂと
同様にして測定し、コントロール（比較例１ 化学物質
無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値
が大きいほど、老化後の耐破壊特性の効果が大きいこと
になる。
【００２４】（耐摩耗性の評価）耐摩耗性は、２０００
時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式 走行距離／（走行前溝深さ−走行前溝深さ） により算出し、コントロール（比較例１ 化学物質無添
加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大
きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことになる。
時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式 走行距離／（走行前溝深さ−走行前溝深さ） により算出し、コントロール（比較例１ 化学物質無添
加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大
きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことになる。
【００２５】（ｔａｎδの評価）周波数５０Ｈｚ、２５
℃の条件により、２％歪み振幅のｔａｎδを求め、コン
トロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００と
し、指数で表示した。指数の値が低いほど、低発熱性の
改良効果が大きいことになる。
℃の条件により、２％歪み振幅のｔａｎδを求め、コン
トロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００と
し、指数で表示した。指数の値が低いほど、低発熱性の
改良効果が大きいことになる。
【００２６】（作業性の評価、ムーニー粘度ＭＬ1 +
4 ）ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４に準拠して、ムー
ニー粘度ＭＬ1 + 4 （１３０℃）を測定し、コントロー
ル（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指
数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効
果が大きいことになる。
4 ）ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４に準拠して、ムー
ニー粘度ＭＬ1 + 4 （１３０℃）を測定し、コントロー
ル（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指
数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効
果が大きいことになる。
【００２７】
【表１】
【００２８】上記表１中の使用した＊１〜＊８のＢＲ、
末端変性ＢＲ、カーボンブラックの特性などは下記のと
おりである。 ＊１：ハイ−シス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ Ｂ
Ｒ０１） ＊２：両末端変性ポリブタジエン（Tributyl-tin Li in
itiator開始剤使用） ＊３：カーボンブラック，Ｎ１２１（Ｎ2ＳＡ＝１２
５，ＤＢＰ＝１３２） ＊４：カーボンブラック，ＨＳ−ＨＡＦ（Ｎ2ＳＡ＝９
０，ＤＢＰ＝１４０） ＊５：ＫＢＥ−８４６（信越化学） ＊６：日石エオレジン Ｂ−１００（日石化学） ＊７：３−ヒドロキシーＮ´−（１，３−ジメチルブチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド ＊８：N-Cyclonexyl-2-Bennzothiazyl-l-sulfe-Namide
Ａｃｃｅｌ ＣＺ−Ｒ（川口化学工業）
末端変性ＢＲ、カーボンブラックの特性などは下記のと
おりである。 ＊１：ハイ−シス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ Ｂ
Ｒ０１） ＊２：両末端変性ポリブタジエン（Tributyl-tin Li in
itiator開始剤使用） ＊３：カーボンブラック，Ｎ１２１（Ｎ2ＳＡ＝１２
５，ＤＢＰ＝１３２） ＊４：カーボンブラック，ＨＳ−ＨＡＦ（Ｎ2ＳＡ＝９
０，ＤＢＰ＝１４０） ＊５：ＫＢＥ−８４６（信越化学） ＊６：日石エオレジン Ｂ−１００（日石化学） ＊７：３−ヒドロキシーＮ´−（１，３−ジメチルブチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド ＊８：N-Cyclonexyl-2-Bennzothiazyl-l-sulfe-Namide
Ａｃｃｅｌ ＣＺ−Ｒ（川口化学工業）
【００２９】（表１の考察）上記表１の結果から明らか
なように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明範
囲外となる比較例１〜６に較べ、摩耗特性及びＥｂが同
等で大幅な低発熱を有する配合が設定できるようにな
り、また、Ｅｂ、発熱性が同等で耐摩耗を向上する配合
設定も同様に可能となった。更に、タイヤの発熱低減に
より大幅に燃費向上できることが判明した。個別的にみ
ると、比較例１（コントロール）は、発熱改良剤を何等
添加しないものである。比較例２及び３は本発明の化学
物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド〕を使用したもの
であるが、比較例２では配合量が少ないため、Ｅｂ、ｔ
ａｎδが悪化することが判り、比較例３では、配合量が
多いため、ｔａｎδが大幅に悪化することが判る。比較
例４〜６は、本発明の化学物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ´
−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒ
ドラジド〕を使用しないものであり、他の成分である末
端変性ＢＲ、カ−ボンブラックを変えても、目的の空気
入りタイヤが得られないことが判る。
なように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明範
囲外となる比較例１〜６に較べ、摩耗特性及びＥｂが同
等で大幅な低発熱を有する配合が設定できるようにな
り、また、Ｅｂ、発熱性が同等で耐摩耗を向上する配合
設定も同様に可能となった。更に、タイヤの発熱低減に
より大幅に燃費向上できることが判明した。個別的にみ
ると、比較例１（コントロール）は、発熱改良剤を何等
添加しないものである。比較例２及び３は本発明の化学
物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチ
リデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド〕を使用したもの
であるが、比較例２では配合量が少ないため、Ｅｂ、ｔ
ａｎδが悪化することが判り、比較例３では、配合量が
多いため、ｔａｎδが大幅に悪化することが判る。比較
例４〜６は、本発明の化学物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ´
−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒ
ドラジド〕を使用しないものであり、他の成分である末
端変性ＢＲ、カ−ボンブラックを変えても、目的の空気
入りタイヤが得られないことが判る。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性及び破壊特性
が同等で大幅な低発熱性を有する配合が設定でき、ま
た、破壊特性、低発熱性が同等で耐摩耗性を向上する配
合設定も同様に可能となる空気入りタイヤとすることが
できるので、タイヤの発熱低減により大幅に燃費向上し
た空気入りタイヤが提供される。また今までの低燃費タ
イヤは、トレッドゴムの耐ティアー性が悪かったため、
サイプなどの量、形状に制限があったが、本発明により
構造設計の自由度が更に向上できる空気入りタイヤが提
供される。
が同等で大幅な低発熱性を有する配合が設定でき、ま
た、破壊特性、低発熱性が同等で耐摩耗性を向上する配
合設定も同様に可能となる空気入りタイヤとすることが
できるので、タイヤの発熱低減により大幅に燃費向上し
た空気入りタイヤが提供される。また今までの低燃費タ
イヤは、トレッドゴムの耐ティアー性が悪かったため、
サイプなどの量、形状に制限があったが、本発明により
構造設計の自由度が更に向上できる空気入りタイヤが提
供される。
【図１】空気入りタイヤの一例を示す部分縦断面図を示
し、（Ａ）は本発明の特徴である分割された表層部を有
するトレッド部を示す。
し、（Ａ）は本発明の特徴である分割された表層部を有
するトレッド部を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 天然ゴム及びポリブタジエンの割合が重
量比で６５／３５〜４０／６０となるゴム成分１００重
量部に対し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる
化合物質から選択される少なくとも１種を０．０５〜５
重量部配合してなるゴム組成物をトレッド部に用いたこ
とを特徴とする空気入りタイヤ。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 前記ゴム成分１００重量部中には、末端
変性ポリブタジエンが１〜６０重量部配合される請求項
１記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項３】 前記ゴム成分１００重量部に対し、窒素
吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０ｍ2／ｇであ
り、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜
１４０ml／１００ｇであるカーボンブラックが３０〜６
０重量部配合される請求項１又は２記載の空気入りタイ
ヤ。 - 【請求項４】 前記ゴム成分１００重量部に対し、シラ
ンカップリング剤が０．０５〜５重量部配合される請求
項１〜３の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物質が３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチ
ルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒド
ロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２
−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ´−
（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
から選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何
れか一つに記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37208098A JP4321894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37208098A JP4321894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000190704A true JP2000190704A (ja) | 2000-07-11 |
| JP4321894B2 JP4321894B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=18499818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37208098A Expired - Fee Related JP4321894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 空気入りタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4321894B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146102A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
| JP2002146110A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2006077050A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入りタイヤ |
| JP2008144074A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp | 重加重用空気入りタイヤ |
| WO2010140704A1 (ja) | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 住友化学株式会社 | Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
| WO2012147984A1 (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
| WO2012153672A1 (ja) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 住友化学株式会社 | 粒子の製造方法 |
| WO2013018815A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴムの動倍率低下方法 |
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| WO2019054290A1 (ja) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2020084139A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、及び添加剤 |
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-
1998
- 1998-12-28 JP JP37208098A patent/JP4321894B2/ja not_active Expired - Fee Related
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