CN103265465A - 一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，它涉及一种回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法。本发明是要解决现有方法制备二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐反应完成并分离后，废液中仍含有有效成分二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的问题。方法一：一、制备固体残渣；二、溶析结晶；即得。方法二：减压浓缩废液，然后逐渐加入预热后的乙醇，维持体系回流，进行溶析结晶，结晶母液进行冷却结晶，结晶后对晶浆进行过滤、干燥，即得。方法三：一、制备固体残渣；二、制备结晶母液；三、溶析结晶；即得。本发明可用于回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法。
背景技术
后硫化剂二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐(Duralink HTS，Hexamethylene-1，6-bisthiosulfate Sodium dihydrate)，化学式C6H12Na2O6S4·2H2O，摩尔质量为390.43g/mol，其结构式如下所示：
广泛应用于橡胶领域，大幅度改善橡胶的热稳定性，提供橡胶的实际使用性能。目前工业上，该物质的合成主要采取以下路线：
制备反应完成并分离后，废液中仍含有一定量的有效成分二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，其中共存的物质有剩余反应产物硫代硫酸钠和副产物氯化钠，这不仅使得原料的利用率低，而且废液废渣会造成严重的污染问题。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐反应完成并分离后，废液中仍含有有效成分二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的问题，而提供一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法。
本发明一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、溶析结晶：将步骤一得到的固体残渣置于结晶器内，然后向结晶器内加水，在搅 拌速度为20rpm～30rpm的条件下升温至73℃～78℃，直至固体残渣完全溶解，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述步骤一得到的固体残渣与水的质量比为1∶(2.2～2.6)，所述的水与溶析剂的质量比为1∶(15～30)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
本发明一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
本发明一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、制备结晶母液：将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，得到的滤液即为结晶母液；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所 述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；
三、溶析结晶：称取步骤一制备的固体残渣置于反应釜内，然后向反应釜内加入步骤二制备的结晶母液，再加入溶剂，升温至回流，然后在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下搅拌6h～8h，热过滤后，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到结晶后的晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐产品；其中所述步骤一制备的固体残渣与步骤二制备的结晶母液的质量比为1∶(40～50)，所述溶剂的质量与步骤二所述的溶析剂的质量比为1∶(20～40)，所述的溶剂为乙醇与水的混合溶液，且溶剂中水的质量分数为3％～6％。
本发明的优点：一、本发明的结晶母液无需经过任何处理直接循环使用，可实现废液中有效成分二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐高效回收，回收有效成分后残渣组成为氯化钠与硫代硫酸钠的混合物，可以进一步分离利用；二、本发明的回收工艺有效成分回收率达到90％以上，产品纯度达到96％以上(工业使用标准为有效成分大于95％，氯化钠含量小于1％)，达到工业使用标准；三、本发明工艺简单，易操作。
附图说明
图1为试验一回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱；
图2为试验二回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱；
图3为试验三回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱；
图4为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品红外图谱；
图5为试验一回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片；
图6为试验二回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片；
图7为试验三回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、溶析结晶：将步骤一得到的固体残渣置于结晶器内，然后向结晶器内加水，在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下升温至73℃～78℃，直至固体残渣完全溶解，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌 1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述步骤一得到的固体残渣与水的质量比为1∶(2.2～2.6)，所述的水与溶析剂的质量比为1∶(15～30)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
本实施方式步骤一中所述的固体残渣组成为：氯化钠占固体残渣质量的45％～55％，硫代硫酸钠占固体残渣质量的14％～18％，二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐占固体残渣质量的32％～36％。
本实施方式的回收工艺有效成分回收率达到90％以上，产品纯度达到96％以上(工业使用标准为有效成分大于95％，氯化钠含量小于1％)，达到工业使用标准。
本实施方式工艺简单，易操作。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述步骤一得到的固体残渣与水的质量比为1∶2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的水与溶析剂的质量比为1∶20。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
本实施方式的回收工艺有效成分回收率达到90％以上，产品纯度达到96％以上(工业使用标准为有效成分大于95％，氯化钠含量小于1％)，达到工业使用标准。
本实施方式工艺简单，易操作。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述浓缩废液与废液的质量比为1∶5。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶16。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、制备结晶母液：将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，得到的滤液即为结晶母液；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；
三、溶析结晶：称取步骤一制备的固体残渣置于反应釜内，然后向反应釜内加入步骤二制备的结晶母液，再加入溶剂，升温至回流，然后在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下搅拌6h～8h，热过滤后，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到结晶后的晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐产品；其中所述步骤一制备的固体残渣与步骤二制备的结晶母液的质量比为1∶(40～50)，所述溶剂的质量与步骤二所述的溶析剂的质量比为1∶(20～40)，所述的溶剂为乙醇与水的混合溶液，且溶剂中水的质量分数为3％～6％。
本实施方式步骤一中所述的固体残渣组成为：氯化钠占固体残渣质量的45％～55％，硫代硫酸钠占固体残渣质量的14％～18％，二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐占固体残渣质量的32％～36％。
本实施方式的结晶母液无需经过任何处理直接循环使用，可实现废液中有效成分二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐高效回收，回收有效成分后残渣组成为氯化钠与硫代硫酸钠的混合物，可以进一步分离利用。
本实施方式的回收工艺有效成分回收率达到90％以上，产品纯度达到96％以上(工业使用标准为有效成分大于95％，氯化钠含量小于1％)，达到工业使用标准。
本实施方式工艺简单，易操作。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤二中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶5，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶16。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：步骤三中所述步骤一制备的固体残渣与步骤二制备的结晶母液的质量比为1∶45。其它与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：步骤三中所述溶剂的质量与步骤二所述的溶析剂的质量比为1∶25。其它与具体实施方式七至九之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为50℃和真空度为-0.15MPa的条件下将90.5245g废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于45℃温度下干燥2h，得到固体残渣6.7260g；
二、溶析结晶：将步骤一得到的6.7260g固体残渣置于结晶器内，然后向结晶器内加15.4713g水，在搅拌速度为30rpm的条件下升温至78℃，直至固体残渣完全溶解，并在该温度下加入预热至60℃的乙醇，进行溶析结晶，共计滴加300g，耗时3小时，乙醇滴加完毕后继续恒温搅拌1h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温4小时至25℃，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa和温度为50℃的条件下干燥3h，即得到2.1573g二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
本试验步骤一中所述的固体残渣组成为：氯化钠占固体残渣质量的50.65％，硫代硫酸钠占固体残渣质量的16.05％，二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐占固体残渣质量的33.30％。
采用傅立叶红外变换光谱仪Spectrum One检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图1所示，图1为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱，图4为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品红外图谱，由图1和图4可知，本发明产品的红外吸收峰与二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品 完全吻合，确定为回收物质。
采用JSM-6480A型扫描电子显微镜检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图5所示，图5为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片，由图5可知，产品为片状晶习，且晶体外观完整。
通过化学滴定分析检测，得知本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的纯度为96.34％，有效成分回收率为：92.79％。
试验二：一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
将3.7kg废液加入到结晶釜内，在温度为50℃和真空度为-0.09MPa的条件下将废液减压浓缩，得到732.6g的浓缩废液，然后将浓缩废液升温至75℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至60℃的乙醇12.5kg，滴加时间为4小时，进行溶析结晶，乙醇滴加完毕后继续恒温搅拌1h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，5小时后溶液由75℃缓慢降温至19.3℃，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa和温度为40℃的条件下干燥4h，即得到88.56g二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
采用傅立叶红外变换光谱仪Spectrum One检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图2所示，图2为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱，图4为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品红外图谱，由图2和图4可知，本发明产品的红外吸收峰与二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品完全吻合，确定为回收物质。
采用JSM-6480A型扫描电子显微镜检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图6所示，图6为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片，由图6可知，产品外观较好，其中无氯化钠与硫代硫酸钠的晶体颗粒出现。
通过定量滴定分析检测，得知本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的纯度为96.72％，有效成分回收率为：94.38％。
试验三：一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为50℃和真空度为-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于45℃温度下干燥2h，得到270g固体残渣；
二、制备结晶母液：将3.7kg废液加入到结晶釜内，在温度为50℃和真空度为-0.15MPa 的条件下将废液减压浓缩，得到735.2g的浓缩废液，然后将浓缩废液升温至75℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至60℃的乙醇12.5kg，滴加时间为4小时，进行溶析结晶，乙醇滴加完毕后继续恒温搅拌1h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，5小时后溶液由75℃缓慢降温至19.3℃，得到晶浆，将晶浆过滤，得到的滤液即为结晶母液；
三、溶析结晶：称取步骤一制备的270g固体残渣置于反应釜内，然后向反应釜内加入12.5kg步骤二制备的结晶母液，再加入0.5kg溶剂，升温至回流，然后在搅拌速度为40rpm的条件下搅拌6h，使釜内达到溶解平衡，热过滤后，滤液进行冷却结晶，缓慢降温至20.3℃，耗时5小时，得到结晶后的晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa和温度为50℃的条件下干燥3h，得到92.80g二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐产品；其中所述的溶剂为乙醇与水的混合溶液，且溶剂中水的质量分数为4.05％。
采用傅立叶红外变换光谱仪Spectrum One检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图3所示，图3为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的红外图谱，图4为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品红外图谱，由图3和图4可知，本发明产品的红外吸收峰与二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐标准品完全吻合，确定为回收物质。
采用JSM-6480A型扫描电子显微镜检测本试验得到的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结果如图7所示，图7为本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐扫描电镜照片，由图7可知，产品外观较好，其中无氯化钠与硫代硫酸钠的晶体颗粒出现。
通过化学滴定分析检测，得知本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的纯度为97.03％，有效成分回收率为：99.21％。
试验四：一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为50℃和真空度为-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于45℃温度下干燥2h，得到50kg固体残渣；
二、制备结晶母液：将730kg废液加入到结晶釜内，在温度为50℃和真空度为-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到145kg浓缩废液，然后将浓缩废液升温至75℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至60℃的乙醇2300kg，滴加时间为4小时，进行溶析结晶，乙醇滴加完毕后继续恒温搅拌1h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，5小时后溶液由75℃缓 慢降温至20℃，得到晶浆，将晶浆过滤，得到的滤液即为结晶母液；
三、溶析结晶：称取步骤一制备的50kg固体残渣置于反应釜内，然后向反应釜内加入步骤二制备的结晶母液2294kg，再加入60kg溶剂，升温至回流，然后在搅拌速度为40rpm的条件下搅拌6h，使釜内达到溶解平衡，热过滤后，滤液进行冷却结晶，缓慢降温至20℃，耗时5小时，得到结晶后的晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.1MPa和温度为50℃的条件下干燥2h，得到17.02kg二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐产品；其中所述的溶剂为乙醇与水的混合溶液，且溶剂中水的质量分数为3.28％。
通过化学滴定分析检测，得知本试验回收的二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的纯度为97.31％，有效成分回收率为99.50％。
Claims (10)
1.一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法是按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、溶析结晶：将步骤一得到的固体残渣置于结晶器内，然后向结晶器内加水，在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下升温至73℃～78℃，直至固体残渣完全溶解，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述步骤一得到的固体残渣与水的质量比为1∶(2.2～2.6)，所述的水与溶析剂的质量比为1∶(15～30)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
2.根据权利要求1所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于步骤二中所述步骤一得到的固体残渣与水的质量比为1∶2.5。
3.根据权利要求1所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于步骤二中所述的水与溶析剂的质量比为1∶20。
4.一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法是按以下步骤进行：
将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
5.根据权利要求4所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于所述浓缩废液与废液的质量比为1∶5。
6.根据权利要求4所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶16。
7.一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法是按以下步骤进行：
一、制备固体残渣：在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，至无馏出液为止，然后于35℃～45℃温度下干燥2h～3h，得到固体残渣；
二、制备结晶母液：将废液加入到结晶釜内，在温度为30℃～50℃和真空度为-0.09MPa～-0.15MPa的条件下将废液减压浓缩，得到浓缩废液，然后将浓缩废液升温至73℃～80℃，直至溶液澄清，并在该温度下加入预热至50℃～60℃的溶析剂，进行溶析结晶，溶析剂加入完毕后继续恒温搅拌1h～2h，得到固态硫代硫酸钠晶体与氯化钠晶体混合物，热过滤，分离出固态的硫代硫酸钠与氯化钠，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到晶浆，将晶浆过滤，得到的滤液即为结晶母液；其中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶(4.8～5.2)，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶(14～18)，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；
三、溶析结晶：称取步骤一制备的固体残渣置于反应釜内，然后向反应釜内加入步骤二制备的结晶母液，再加入溶剂，升温至回流，然后在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下搅拌6h～8h，热过滤后，滤液进行冷却结晶，降温至15℃～25℃，降温速率为10℃/h～15℃/h，得到结晶后的晶浆，将晶浆过滤，最后在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa和温度为20℃～50℃的条件下干燥1h～5h，得到二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐产品；其中所述步骤一制备的固体残渣与步骤二制备的结晶母液的质量比为1∶(40～50)，所述溶剂的质量与步骤二所述的溶析剂的质量比为1∶(20～40)，所述的溶剂为乙醇与水的混合溶液，且溶剂中水的质量分数为3％～6％。
8.根据权利要求7所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于步骤二中所述浓缩废液与废液的质量比为1∶5，所述浓缩废液与溶析剂的质量比为1∶16。
9.根据权利要求7所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于步骤三中所述步骤一制备的固体残渣与步骤二制备的结晶母液的质量比为1∶45。
10.根据权利要求7所述的一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的方法，其特征在于步骤三中所述溶剂的质量与步骤二所述的溶析剂的质量比为1∶25。
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