CN104310432A

CN104310432A - 一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法

Info

Publication number: CN104310432A
Application number: CN201410520405.8A
Authority: CN
Inventors: 宋梁成; 杨春晖; 徐一方
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104310432B

Abstract

一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，它涉及一种分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法。本发明是要解决现有废渣存在资源浪费和污染的技术问题。方法：一、绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图；二、依据NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图进行分离得到NaCl固体；三、依次进行降温、恒温过滤、真空干燥后得到五水硫代硫酸钠；四、依据NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图进行第三次分离得到NaCl固体；五、依次进行降温、恒温过滤、真空干燥后得到五水硫代硫酸钠；六、以步骤四和步骤五为循环周期，进行重复循环处理，即完成废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的分离。

Description

一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法。

背景技术

后硫化剂二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(Duralink HTS，Hexamethylene-1,6-bisthiosulfate Sodium dihydrate)，化学式C₆H₁₂Na₂O₆S₄·2H₂O，摩尔质量为390.43，其结构式如下所示：

广泛应用于橡胶领域，大幅度改善橡胶的热稳定性，提供橡胶的实际使用性能。目前该物质的合成在工业化上，主要采取以下路线：

2Na₂S₂O₃+Cl-(CH₂)₆-Cl→NaO₃SS-(CH₂)₆-SSO₃Na+2NaCl

制备反应完成并分离后的废液经回收有效成分二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐后，剩余的废渣中有剩余反应产物硫代硫酸钠和副产物氯化钠，废渣不仅占据大量空间，还会造成严重的资源浪费和污染问题。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐反应完成并分离后，废渣中含有氯化钠和硫代硫酸钠，存在资源浪费和污染的技术问题，而提供一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法。

一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图：定义温度T₁和温度T₂，5℃≤T₁≤30℃，30℃≤T₂≤50℃，且T₂>T₁，在温度T₁和温度T₂下绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图，NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图中O点表示水的质量分数为100％，A点表示NaCl的质量分数为100％，B点表示Na₂S₂O₃的质量分数为100％，点M₁是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₁下两相共饱和点，点M₂是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点，且计算点M₂处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k₂，S₁表示Na₂S₂O₃在温度T₁下溶解度，通过NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图确定NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点M₂处于温度T₁下Na₂S₂O₃·5H₂O的单相结晶区；

二、第一次分离NaCl：分析废渣，确定废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k，当满足k₂<k时，在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图的AB边上找到对应NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k的点K，即NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图AB边上的点K处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，连接OK，OK线与AM₂线的交点为E，根据杠杆规则，根据公式记算加水量公式中H_K表示废渣的质量，KE表示KE线的长度，OE表示OE线的长度；在温度为T₂下向质量为H_K的废渣中质量为的水，并在搅拌速度为20rpm～50rpm的条件下搅拌2h～3h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于45℃～55℃条件下干燥8h～12h，得到NaCl固体；

三、第一次分离Na₂S₂O₃：在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h～15℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa、温度为30℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

四、第二次分离NaCl：在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图M₁S₁线上找到对应步骤三得到母液的点L，由于在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系中NaCl在温度为T₂的溶解度小于在温度为T₁的溶解度，所以L点在低于M₁点，连接点L和点K，LK线与AM₂线的交点为R，根据杠杆规则，根据公式H_K′＝H_母液×KR/LR记算再次添加废渣加入量H_K′，公式中H_母液表示母液的质量，KR表示KR线的长度，LR表示LR线的长度，在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下将步骤三得到的母液从温度为T₁升温至温度为T₂，且在升温过程中加入质量为H_K′的废渣，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于45℃～55℃条件下干燥8h～12h，得到NaCl固体；

五、第二次分离Na₂S₂O₃：在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h～15℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa～-0.1MPa、温度为30℃～50℃的条件下干燥1h～5h，即得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

六、循环处理：以步骤四和步骤五为循环周期，进行重复循环处理，即完成废渣中NaCl和Na₂S₂O₃·5H₂O的分离。

本发明优点：一、常规三元体系很难实现两种物质单独分离，产品纯度很低，本发明分离得到的产品纯度达到99％以上，对制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣检测可知，制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠质量比约为8:3.14(纯氯化钠和硫代硫酸钠质量比约为4:1)，正常条件下NaCl的溶解度随温度升高而升高，但NaCl和Na₂S₂O₃共存时，由于Na₂S₂O₃溶解时会释放大量的Na⁺，根据同离子效应，当溶液中存在大量Na⁺会阻碍NaCl溶解释放Na⁺，根据本发明的三元体系的相图可知，NaCl在的温度为T₂的溶解度低于温度为T₁的溶解度，即出现NaCl的溶解度随温度升高而降低，这正是由于同离子效应导致的，导致出现NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点M₂处于温度T₁下Na₂S₂O₃的单相结晶区，当满足k₂<k条件时，按本发明操作实现分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的目的，由于制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠质量比约为8:3.14(纯氯化钠和硫代硫酸钠质量比约为4:1)满足。

二、本发明的分离Na₂S₂O₃·5H₂O固体得到的母液无需经过任何处理直接循环使用，可实现废渣中氯化钠和硫代硫酸钠的高效分离回收，回收后硫代硫酸钠可作为生产HTS的原料进一步利用，另一种产品氯化钠经提纯后可用于工业生产的电解食盐水；

三、本发明工艺简单，易操作，可以实现工业化。

附图说明

图1是NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，具体是按以下步骤完成的：

本实施方式步骤六中重复循环处理至废渣全部处理为止。

图1是NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图示意图，图中O点表示水的质量分数为100％，A点表示NaCl的质量分数为100％，B点表示Na₂S₂O₃的质量分数为100％，点M₁是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₁下两相共饱和点，点M₂是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点，S₁表示Na₂S₂O₃在温度T₁下溶解度，点K处废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，点E是OK线与AM₂线的交点，点L是M₂处降温至T₁时过滤得到的母液，点R是LK线与AM₂线的交点。

常规三元体系分离很难实现两种物质单独分离，因此产品纯度很低，本实施方式分离得到的产品纯度达到99％以上，对制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣检测可知，制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠质量比约为8:3.14(纯氯化钠和硫代硫酸钠质量比约为4:1)，正常条件下NaCl的溶解度随温度升高而升高，但NaCl和Na₂S₂O₃共存时，由于Na₂S₂O₃溶解时会释放大量的Na⁺，根据同离子效应，当溶液中存在大量Na⁺会阻碍NaCl溶解释放Na⁺，根据本实施方式的三元体系的相图可知，NaCl在的温度为T₂的溶解度低于温度为T₁的溶解度，即出现NaCl的溶解度随温度升高而降低，这正是由于同离子效应导致的，导致出现NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点M₂处于温度T₁下Na₂S₂O₃的单相结晶区，当满足k₂<k条件时，按本实施方式操作实现分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的目的，由于制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠质量比约为8:3.14(纯氯化钠和硫代硫酸钠质量比约为4:1)满足。

本实施方式的分离Na₂S₂O₃·5H₂O固体得到的母液无需经过任何处理直接循环使用，可实现废渣中氯化钠和硫代硫酸钠的高效分离回收，回收后硫代硫酸钠可作为生产HTS的原料进一步利用，另一种产品氯化钠经提纯后可用于工业生产的电解食盐水；

本实施方式工艺简单，易操作，可以实现工业化。

当k<k₂时，由于NaCl含量过少，当Na₂S₂O₃达到饱和时，NaCl还没有饱和，因此只能NaCl在T₂下达到饱和，此时由于Na₂S₂O₃过饱和出现Na₂S₂O₃·5H₂O晶体析出，按本实施方式步骤二和步骤四操作最终实现分离得到的是Na₂S₂O₃·5H₂O固体，按本实施方式步骤三和步骤四分离得到的也是Na₂S₂O₃·5H₂O固体，所以当k<k₂时，由于NaCl含量过少，不满足NaCl的分离要求，按本发明操作方法无法实现分离NaCl的目的，本实施方式只适用于满足k₂<k情况。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中T₁＝10℃，T₂＝50℃，点M₁处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为0.617，点M₂处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为0.040。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一同点是：步骤二中所述的废渣为制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，且制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k＝(3.97～4.03):1，其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一同点是：步骤二中在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下搅拌2h～2.5h，然后在温度为T2下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一同点是：步骤三中在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一同点是：步骤三中将Na₂S₂O₃固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一同点是：步骤四中在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下搅拌2h～2.5h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一同点是：步骤五中在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一同点是：步骤五中将Na₂S₂O₃固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h。其他与具体实施方式一至八相同。

采用下述实验验证本发明效果：

试验一：一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，具体是按以下步骤实现：

一、绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图：定义温度T₁和温度T₂，T₁＝10℃，T₂＝30℃，在温度T₁和温度T₂下绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图，NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图中O点表示水的质量分数为100％，A点表示NaCl的质量分数为100％，B点表示Na₂S₂O₃的质量分数为100％，点M₁是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₁下两相共饱和点，且计算点M₁处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k₁＝0.617，点M₂是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点，且计算点M₂处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k₂＝0.168，S₁表示Na₂S₂O₃在温度T₁下溶解度，通过NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图确定NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点M₂处于温度T₁下Na₂S₂O₃·5H₂O的单相结晶区；

二、第一次分离NaCl：分析制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，确定制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k＝4.0，在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上找到对应NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k的点K，即NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上的点K处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，连接OK，OK线与AM₂线的交点为E，根据杠杆规则，根据公式记算加水量公式中H_K表示制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的质量，其中H_K＝6.0kg，KE表示KE线的长度，OE表示OE线的长度；在温度为T₂下向质量为H_K的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中质量为的水，水的质量为0.93kg，并在搅拌速度为25rpm的条件下搅拌3h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h，得到4.13kg的NaCl固体；

三、第一次分离Na₂S₂O₃·5H₂O：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼和母液，得到母液量为1.85kg，将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h，即得到0.94kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

四、第二次分离NaCl：在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图M₁S₁线上找到对应步骤三得到母液的点L，由于在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系中NaCl在温度为T₂的溶解度小于在温度为T₁的溶解度，所以L点在低于M₁点，连接点L和点K，LK线与AM₂线的交点为R，根据杠杆规则，根据公式H_K′＝H_母液×LR/KR记算再次添加废渣加入量H_K′＝3.4kg，公式中H_母液表示母液的质量，KR表示KR线的长度，LR表示LR线的长度，在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤三得到的母液从温度为T₁升温至温度为T₂，且在升温过程中加入质量为H_K′的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥8h～12h，得到2.44kg的NaCl固体；

五、第二次分离Na₂S₂O₃·5H₂O：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼和母液，将Na₂S₂ONa₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为～50℃的条件下干燥5h，即得到0.94kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

六、循环处理：以步骤四和步骤五为循环周期，进行重复循环处理1次，直至制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣全部处理，即完成废渣中NaCl和Na₂S₂O₃·5H₂O的分离。

本试验循环三次处理二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的总质量为12.82kg，其中氯化钠9.21kg，五水硫代硫酸钠3.61kg，最终本试验成功分离得到氯化钠9.02kg，本试验的氯化钠回收率达到97.93％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的氯化钠纯度达到99.12％；最终本试验成功分离得到五水硫代硫酸钠2.85kg，本试验的五水硫代硫酸钠回收率达78.95％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的五水硫代硫酸钠纯度达99.65％，因此本试验回收率和纯度都较高。

试验二：一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，具体是按以下步骤实现：

一、绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图：定义温度T₁和温度T₂，T₁＝10℃，T₂＝50℃，在温度T₁和温度T₂下绘制NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图，NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图中O点表示水的质量分数为100％，A点表示NaCl的质量分数为100％，B点表示Na₂S₂O₃的质量分数为100％，点M₁是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₁下两相共饱和点，且计算点M₁处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k₁＝0.617，点M₂是NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点，且计算点M₂处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k₂＝0.040，S₁表示Na₂S₂O₃在温度T₁下溶解度，通过NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图确定NaCl和Na₂S₂O₃在温度T₂下两相共饱和点M₂处于温度T₁下Na₂S₂O₃·5H₂O的单相结晶区；

二、第一次分离NaCl：分析制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，确定制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k＝4.0，在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上找到对应NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k的点K，即NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上的点K处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，连接OK，OK线与AM₂线的交点为E，根据杠杆规则，根据公式记算加水量公式中H_K表示制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的质量，H_K＝4.5kg，KE表示KE线的长度，OE表示OE线的长度；在温度为T₂下向质量为H_K的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中质量为的水，水的质量为0.20kg，并在搅拌速度为25rpm的条件下搅拌3h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h，得到3.20kg的NaCl固体；

三、第一次分离Na₂S₂O₃·5H₂O：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h，即得到1.14kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

四、第二次分离NaCl：在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图M₁S₁线上找到对应步骤三得到母液的点L，由于在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系中NaCl在温度为T₂的溶解度小于在温度为T₁的溶解度，所以L点在低于M₁点，连接点L和点K，LK线与AM₂线的交点为R，根据杠杆规则，根据公式H_K′＝H_母液×LR/KR记算再次添加废渣加入量H_K′＝4.03kg，公式中H_母液表示母液的质量，KR表示KR线的长度，LR表示LR线的长度，在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤三得到的母液从温度为T₁升温至温度为T₂，且在升温过程中加入质量为H_K′的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥8h～12h，得到2.81kg的NaCl固体；

五、第二次分离Na₂S₂O₃：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为～50℃的条件下干燥5h，即得到1.14kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

本试验循环三次处理二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的总质量为12.54kg，其中氯化钠9.01kg，五水硫代硫酸钠3.53kg，最终本试验成功分离得到氯化钠8.93g，本试验的氯化钠回收率达到99.11％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的氯化钠纯度达到99.08％；最终本试验成功分离得到五水硫代硫酸钠3.40kg，本试验的五水硫代硫酸钠回收率达96.32％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的五水硫代硫酸钠纯度达99.33％，因此本试验回收率和纯度都较高，对比试验二可以看出，相同的循环次数和废渣两，随着最高溶解温度的升高，氯化钠和五水硫代硫酸钠的回收率都有所提高，纯度相对降低。

试验三：一种结晶分离废渣中氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，具体是按以下步骤实现：

二、第一次分离NaCl：分析制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，确定制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k＝4.0，在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上找到对应NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k的点K，即NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图上的点K处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，连接OK，OK线与AM₂线的交点为E，根据杠杆规则，根据公式记算加水量公式中H_K表示制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的质量，H_K＝3.4g，KE表示KE线的长度，OE表示OE线的长度；在温度为T₂下向质量为H_K的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中质量为的水，水的质量为0.46kg，并在搅拌速度为25rpm的条件下搅拌3h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h，得到2.30kg的NaCl固体；

三、第一次分离Na₂S₂O₃：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h，即得到0.53kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

四、第二次分离NaCl：在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图M₁S₁线上找到对应步骤三得到母液的点L，由于在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系中NaCl在温度为T₂的溶解度小于在温度为T₁的溶解度，所以L点在低于M₁点，连接点L和点K，LK线与AM₂线的交点为R，根据杠杆规则，根据公式H_K′＝H_母液×LR/KR记算再次添加废渣加入量H_K′＝1.90kg，公式中H_母液表示母液的质量，KR表示KR线的长度，LR表示LR线的长度，在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤三得到的母液从温度为T₁升温至温度为T₂，且在升温过程中加入质量为H_K′的制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥8h～12h，得到1.36kg的NaCl固体；

五、第二次分离Na₂S₂O₃：在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁，然后在温度为T₁下恒温过滤，得到Na₂S₂O₃固体滤饼和母液，将Na₂S₂O₃固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为～50℃的条件下干燥5h，即得到0.53kg的Na₂S₂O₃·5H₂O固体；

六、循环处理：以步骤四和步骤五为循环周期，进行重复循环处理4次，直至制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣全部处理，即完成废渣中NaCl和Na₂S₂O₃·5H₂O的分离。

本试验进行六次循环处理二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣的总质量为12.89kg，其中氯化钠9.26kg，五水硫代硫酸钠3.63kg，最终本试验成功分离得到氯化钠9.14g，本试验的氯化钠回收率达到98.69％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的氯化钠纯度达到99.24％；最终本试验成功分离得到五水硫代硫酸钠3.18kg，本试验的五水硫代硫酸钠回收率达87.60％，通过化学滴定分析检测，本试验分离得到的五水硫代硫酸钠纯度达100％，因此本试验回收率和纯度都较高，相比试验一，可以看出处理相近质量的废渣，循环次数越多，得到产品的回收率越高。

Claims

1.一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法是按以下步骤进行：

二、第一次分离NaCl：分析废渣，确定废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k，当满足k₂<k时，在NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图的AB边上找到对应NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k的点K，即NaCl-Na₂S₂O₃-H₂O三元体系相图AB边上的点K处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为k，连接OK，OK线与AM₂线的交点为E，根据杠杆规则，根据公式记算加水量公式中HK表示废渣的质量，KE表示KE线的长度，OE表示OE线的长度；在温度为T₂下向质量为HK的废渣中质量为的水，并在搅拌速度为20rpm～50rpm的条件下搅拌2h～3h，然后在温度为T₂下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于45℃～55℃条件下干燥8h～12h，得到NaCl固体；

2.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤一中T₁＝10℃，T₂＝50℃，点M₁处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为0.617，点M₂处NaCl与Na₂S₂O₃的质量比为0.040。

3.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤二中所述的废渣为制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣，且制备二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的剩余废渣中NaCl与Na₂S₂O₃的质量比k＝(3.97～4.03):1。

4.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下搅拌2h～2.5h，然后在温度为T2下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h。

5.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤三中在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤二得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁。

6.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤三中将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h。

7.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤四中在搅拌速度为20rpm～30rpm的条件下搅拌2h～2.5h，然后在温度为T2下恒温过滤，得到固体滤饼和滤液，固体滤饼于50℃条件下干燥12h。

8.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤五中在搅拌速度为20rpm的条件下将步骤四得到的滤液以降温速率为10℃/h从温度为T₂降低至温度为T₁。

9.根据权利要求1所述的一种结晶分离废渣中分离氯化钠和五水硫代硫酸钠的方法，其特征在于步骤五中将Na₂S₂O₃·5H₂O固体滤饼在真空度为-0.07MPa、温度为50℃的条件下干燥5h。