CN108160113A - 一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为4‑氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂材料研究技术领域。
背景技术
目前，以金属离子(Fe2+或Fe3+等)作为催化剂、环境友好型H2O2作为氧化剂，以此产生羟基自由基的的Fenton氧化法受到广泛关注并应用于处理有机废水领域。然而，传统均相Fenton体系往往具有以下几点不足之处：(1)为防止Fe2+、Fe3+沉淀及较高的自由基产率，反应往往控制在较窄的pH(2-4)范围之内，酸度的要求增加了水处理成本；(2)容易产生包括酸、金属离子、金属氧化物在内的二次污染问题；(3)催化剂难以分离与回收。因此，寻求改善传统均相Fenton反应缺陷的途径成为了新的研究热点。
金属酞菁是具有18π电子的平面共轭芳香体系对称结构配合物，同时与正铁红素拥有相似的催化中心，可以作为氧的载体，促进有机物的催化氧化；然而在均相体系中，金属酞菁在催化H2O2的同时，催化性能往往受限于溶解度，且自身易被氧化剂氧化失效，重复利用率低；因此对金属酞菁进行载体固定、实现多相催化是技术革新的必由之路。另外，金属酞菁具有良好的光催化特性，其催化性能的淋漓尽致发挥往往需要额外光照的辅助，这无疑增加了反应成本。4-氨基吡啶是以氮元素为配位原子的吡啶类配体，一方面其与金属离子具有良好的配位结合能力，另一方面其氨基取代基具有较强的给电子能力，可以促进H2O2中过氧键的均裂或者异裂，由此高效地产生活性物质，从而起到代替光照的作用，降低成本。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，通过本发明制备出适用范围广、成本低廉、催化活性高、容易回收与重复利用的多相催化剂，可以应用于催化降解废水中有机污染物。
技术方案：本发明提供了一种树脂负载型金属酞菁催化剂，所述的催化剂为4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：
其中n代表聚合度，为整数，且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。
本发明还提供了一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中，得到充分溶胀的树脂氯球；
2)将4-氨基吡啶滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；
3)充分反应后，去除反应液，对反应产物水洗至中性后，抽提、干燥得到中间产物；
4)将上述中间产物浸泡在惰性有机溶剂Ⅱ中，充分溶胀后加入金属酞菁、无水氯化锌，搅拌充分反应；
5)充分反应后，去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂。
其中：
步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。
步骤1)所述的惰性有机溶剂Ⅰ为1、4-二氧六环、苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤1)所述的浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中的时间为4～16h。
步骤2)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应2～4h，之后在50～70℃条件下搅拌反应8～12h。
步骤2)所述的4-氨基吡啶与树脂氯球中氯元素的摩尔比为1:10～7:10；所述的4-氨基吡啶为市售化学试剂，纯度为≥99.0％。
步骤3)所述的对反应产物清洗至中性后，抽提、干燥得到中间产物，是指对反应产物依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物。
步骤4)所述的惰性有机溶剂Ⅱ为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤4)所述的充分溶胀的时间为8～20h；步骤4)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应3～6h，之后在75～115℃条件下搅拌反应10～16h。
步骤4)所述的金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:40～1:8，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:40～1:5。
步骤4)所述的金属酞菁为市售化学试剂，纯度为≥90.0％，
步骤4)所述的无水氯化锌为市售化学试剂，纯度为≥99.0％。
本发明又提供了一种树脂负载型金属酞菁催化剂的应用，该树脂负载型金属酞菁催化剂应用于去除废水中有机污染物。
该树脂负载型金属酞菁催化剂实际应用时，只需将其直接投入有机废水中，室温下搅拌，即可除去废水中的有机污染物。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供树脂负载型金属酞菁催化剂即4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂适用范围广，不受传统均相Fenton体系pH的限制，可回收利用，无二次污染；
2)本发明提供的4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂强度高、稳定性好，能够克服自身氧化的缺点，且催化能力强无须依赖光照，在有机废水处理领域具有广阔的应用前景；
3)本发明提供的4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法操作简单，所需原料均来自工业化生产，成本低廉，环境友好，具有产业化前景。
具体实施方式
本发明从实际应用的角度出发，使用稳定性好、价格低廉的氯甲基化聚苯乙烯球体(氯球)作为骨架，分别共价接枝相互之间可以配位结合的金属酞菁与4-氨基吡啶，构建高效率、低成本的多相催化体系。下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
取250ml的三口烧瓶，向其中加入20g交联度为12％的树脂氯球，其含氯量为16wt％，用100ml的苯溶剂溶胀4h；取4-氨基吡啶0.85g(n(4-氨基吡啶)/n(Cl)＝1:10)，在搅拌速率为100r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应2h；缓慢升温至50℃，继续反应8h；抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物；将该中间产物置于250ml的三口烧瓶中，用120ml的二氯乙烷溶剂溶胀8h；先后取锌酞菁0.5g，无水氯化锌0.5g(金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:40，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:40)，在搅拌速率为100r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下搅拌反应3h；缓慢升温至75℃，继续反应10h；去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到产物4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锌)酞菁催化剂。
其结构单元如下：
该4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锌)酞菁催化剂应用于四环素废水处理，将0.05g 4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锌)酞菁催化剂投入100ml浓度为100mg/L四环素废水中，加入过氧化氢(浓度为0.06mol/L)，在25℃下搅拌反应4h，四环素降解率达到45％。
实施例2
取250ml的三口烧瓶，向其中加入20g交联度为10％的树脂氯球，其含氯量为17wt％，用100ml的硝基苯溶剂溶胀8h；取4-氨基吡啶2.7g(n(4-氨基吡啶)/n(Cl)＝3:10)，在搅拌速率为105r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应2.5h；缓慢升温至55℃，继续反应9h；抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物；将该中间产物置于250ml的三口烧瓶中，用120ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶胀11h；先后取锰酞菁1g，无水氯化锌1g(金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:20，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:20)，在搅拌速率为105r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下搅拌反应4h；缓慢升温至85℃，继续反应12h；去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到产物4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锰)酞菁催化剂。
其结构单元如下：
该4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锰)酞菁催化剂应用于甲基橙废水处理，将0.05g 4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(锰)酞菁催化剂投入100ml浓度为100mg/L甲基橙废水中，加入过氧化氢(浓度为0.06mol/L)，在25℃下搅拌反应4h，甲基橙降解率达到65％。
实施例3
取250ml的三口烧瓶，向其中加入20g交联度为8％的树脂氯球，其含氯量为18wt％，用100ml的1、4-二氧六环溶剂溶胀10h；取4-氨基吡啶4.77g(n(4-氨基吡啶)/n(Cl)＝1:2)，在搅拌速率为110r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应3h；缓慢升温至60℃，继续反应10h；抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物；将该中间产物置于250ml的三口烧瓶中，用120ml的硝基苯溶剂溶胀15h；先后取铁酞菁1.5g，无水氯化锌2g(金属酞菁与树脂氯球的质量比为3:40，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:10)，在搅拌速率为110r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下搅拌反应5h；缓慢升温至95℃，继续反应14h；去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到产物4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(铁)酞菁催化剂。
其结构单元如下：
该4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(铁)酞菁催化剂应用于土霉素废水处理，将0.05g 4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(铁)酞菁催化剂投入100ml浓度为100mg/L土霉素废水中，加入过氧化氢(浓度为0.06mol/L)，在25℃下搅拌反应4h，土霉素降解率达到95％。
实施例4
取250ml的三口烧瓶，向其中加入20g交联度为6％的树脂氯球，其含氯量为19wt％，用100ml的二氯乙烷溶剂溶胀12h；取4-氨基吡啶6.04g(n(4-氨基吡啶)/n(Cl)＝3:5)，在搅拌速率为115r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应3.5h；缓慢升温至65℃，继续反应11h；抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物；将该中间产物置于250ml的三口烧瓶中，用120ml的硝基苯溶剂溶胀17h；先后取铁酞菁2g，无水氯化锌3g(金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:10，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为3:20)，在搅拌速率为115r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下搅拌反应5h；缓慢升温至105℃，继续反应15h；去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到产物4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钴)酞菁催化剂。
其结构单元如下：
该4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钴)酞菁催化剂应用于苯酚废水处理，将0.05g4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钴)酞菁催化剂投入100ml浓度为100mg/L苯酚废水中，加入过氧化氢(浓度为0.06mol/L)，在25℃下搅拌反应4h，苯酚降解率达到90％。
实施例5
取250ml的三口烧瓶，向其中加入20g交联度为4％的树脂氯球，其含氯量为20wt％，用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶胀16h；取4-氨基吡啶7.42g(n(4-氨基吡啶)/n(Cl)＝7:10)，在搅拌速率为120r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应4h；缓慢升温至70℃，继续反应12h；抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到中间产物；将该中间产物置于250ml的三口烧瓶中，用120ml的二氯乙烷溶剂溶胀20h；先后取铁酞菁2.5g，无水氯化锌4g(金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:8，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:5)，在搅拌速率为120r/min的条件下，边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下搅拌反应6h；缓慢升温至115℃，继续反应16h；去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到产物4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钌)酞菁催化剂。
其结构单元如下：
该4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钌)酞菁催化剂应用于对硝基苯酚废水处理，将0.05g 4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属(钌)酞菁催化剂投入100ml浓度为100mg/L对硝基苯酚废水中，加入过氧化氢(浓度为0.06mol/L)，在25℃下搅拌反应4h，对硝基苯酚降解率达到85％。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种树脂负载型金属酞菁催化剂，其特征在于：所述的催化剂为4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：
其中n代表聚合度，为整数，且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。
2.一种如权利要求1所述的树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中，得到充分溶胀的树脂氯球；
2)将4-氨基吡啶滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；
3)充分反应后，去除反应液，对反应产物清洗至中性后，抽提、干燥得到中间产物；
4)将上述中间产物浸泡在惰性有机溶剂Ⅱ中，充分溶胀后加入金属酞菁、无水氯化锌，搅拌充分反应；
5)充分反应后，去除反应液，对反应产物乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂。
3.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。
4.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的惰性有机溶剂Ⅰ为1、4-二氧六环、苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中的时间为4～16h；步骤2)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应2～4h，之后在50～70℃条件下搅拌反应8～12h。
6.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的4-氨基吡啶与树脂氯球中氯元素的摩尔比为1:10～7:10；所述的4-氨基吡啶为市售化学试剂，纯度为≥99.0％。
7.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的惰性有机溶剂Ⅱ为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的充分溶胀的时间为8～20h；步骤4)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应3～6h，之后在75～115℃条件下搅拌反应10～16h。
9.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:40～1:8，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:40～1:5。
10.一种如权利要求1所述的树脂负载型金属酞菁催化剂的应用，其特征在于：该树脂负载型金属酞菁催化剂应用于去除废水中有机污染物。
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