CN115069305A - 一种固载化的金属酞菁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固载化的金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，所述固载化的金属酞菁催化剂中的金属酞菁通过共价键与酚醛树脂链相连形成稳定的三维网状结构，从而实现金属酞菁的固载化。本发明的目的催化剂的金属酞菁与酚醛树脂以共价键结合，稳定性好不易流失；该催化剂分子量大，易于从反应液中分离，可重复利用无二次污染。

Description

一种固载化的金属酞菁催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固载化金属酞菁非均相催化剂技术领域；尤其涉及一种固载化的金属酞菁催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属酞菁中的金属能同酞菁环上的Π电子形成非常稳定的平面共轭分子，所含芳香环既是供电子体又是电子受体，催化反应可在平面的轴向位置发生。这种特殊的结构已经发展成一类优良的催化剂，在催化降解有机废水、燃料电池、医药中间体合成等众多领域得到了广泛的的应用。然而作为催化反应的金属酞菁存在使用寿命短、易团聚不易分离和回收、催化活性和效率低等缺点。所以众多研究人员开始寻求改善金属酞菁缺陷的方法。比如：(1)专利文件CN112316984A利用机械化学法将金属酞菁催化剂负载于载体表面，制备出一种负载型酞菁催化剂。虽然负载化金属酞菁容易制备，但活性组分易流失，催化活性受影响；(2)专利文件CN106000466A利用同步合成与固载法制备出一种固载化金属酞菁催化剂，但此方法制备方法复杂繁琐，固载金属酞菁数量有限；(3)专利文件CN108160113A公开了一种4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，但受到金属酞菁产率低，提纯困难，并且在有机溶剂中溶解度低导致与固载底物键合困难等影响导致酞菁固载量较低。因此，寻求一种更好改善金属酞菁缺陷的方法成为了新的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种固载化的金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的金属酞菁与酚醛树脂以共价键结合，稳定性好不易流失；该催化剂分子量大，易于从反应液中分离，可重复利用无二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种固载化的金属酞菁催化剂，该催化剂中的金属酞菁通过共价键与酚醛树脂链相连形成稳定的三维网状结构，从而实现金属酞菁的固载化，该催化剂结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003732391530000021
式中：M代表Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Mn、Zn或Pt中的一种或几种；
Figure BDA0003732391530000022
代表相连的线型酚醛树脂。
一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将邻苯二甲腈醚化酚醛树脂与金属盐充分混合研磨至分散均匀，加入催化剂，搅拌均匀后放入烘箱中升温反应；
2)将得到的产品粉碎，用溶剂充分洗涤至无色后烘干。
上述步骤1)中的金属盐选择Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Mn、Zn或Pt的一种或几种。
上述步骤1)中反应温度为180～240℃，优选为190～210℃。
上述步骤1)中邻苯二甲腈醚化酚醛树脂与金属盐的质量比为10：2～4，优选为10:3～3.5。
上述步骤1)中催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),催化剂与醚化酚醛树脂的质量比为0.5～2.5:1，优选为1～1.5:1。
上述步骤1)中反应时间为1.5～3小时，优选为2～2.5小时。
上述步骤1)中需缓慢升温，升温速度控制在1～3℃/min。
上述步骤2)中粉碎的产品分别用乙醇、乙腈、质量浓度为5％～10％盐酸水溶液、搅拌洗涤，至无色后过滤烘干得到最终产品
一种固载化的金属酞菁催化剂的应用，所述的金属酞菁催化剂应用于酚类化合物氧化反应，具体为苯酚的氧化反应，其应用步骤如下：
在装有搅拌器及冷凝回流管的四口烧瓶中加入苯酚、金属酞菁催化剂、乙腈，升温至30～50℃后缓慢滴加H2O2，滴加完毕后继续反应3～5h，过滤，乙腈洗涤后回收金属酞菁催化剂。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的金属酞菁催化剂，金属酞菁与酚醛树脂以共价键相连，金属酞菁稳定性提高，不易流失，使金属酞菁使用寿命有一定提高。
2)本发明的金属酞菁催化剂分子量大，易于从反应液中分离，可重复利用无二次污染。
3)本发明的原料廉价易得，合成方法高效简单，酞菁固载量高，得到的催化剂无需进一步提纯，适合工业放大生产。
4)本发明的金属酞菁固载于酚醛高分子链之间形成三维网络结构，有效控制酞菁分子间的堆叠，同时酚醛树脂分子链保留一定比例的侧羟基，能够与反应介质形成氢键，形成均匀分散的催化体系，解决了金属酞菁催化时颗粒易团聚问题，从而提高了金属酞菁的催化活性和效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中固载化酞菁催化剂前驱体邻苯二甲腈树脂的红外谱图。
图2为本发明实施例1中固载化的铜酞菁催化剂的红外谱图。
图3为本发明实施例1中固载化的铜酞菁催化剂的紫外谱图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法，所用设备均为常规设备，市购产品。
本发明中所用的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，可以按照文献[罗振华，刘锋，周恒，冀志宏，韩伟健，杨灿，赵彤.邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备与性能[J]
[J]，热固性树脂，2011，26(2)：12-15]中所述方法制备，其中4-硝基邻苯二甲腈与酚醛树脂的质量比为1.5-0.5：1。
实施例1：
1)四口瓶中加入10g酚醛树脂，50mlDMF，搅拌溶解后加入25g无水K2CO3，10g4-硝基邻苯二甲腈，80℃反应16h，反应结束后将反应液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，5％稀盐酸中和至中性后去除溶剂得到邻苯二甲腈醚化酚醛树脂。
2)将10g制备的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，3g氯化铜充分混合研磨均匀，加入10g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌均匀后放入烘箱中缓慢升温至200℃固相反应2小时。
3)将步骤1)中得到的产品粉碎，分别用10wt％盐酸溶液、乙腈、乙醇洗涤至无色后100℃烘干得到催化剂1。
4)在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g催化剂1、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2，滴加完毕后保持40℃反应5h，过滤，乙腈洗涤后回收催化剂后进行循环实验。
实施例2：
1)四口瓶中加入10g酚醛树脂，50mlDMF，搅拌溶解后加入25g无水K2CO3，10g4-硝基邻苯二甲腈，80℃反应16h，反应结束后将反应液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，5％稀盐酸中和至中性后去除溶剂得到邻苯二甲腈醚化酚醛树脂。
2)将10g制备的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，3g氯化铁充分混合研磨均匀，加入10g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌均匀后放入烘箱中缓慢升温至200℃固相反应2小时。
3)将步骤1)中得到的产品粉碎，分别用10wt％盐酸溶液、乙腈、乙醇洗涤至无色后100℃烘干得到邻苯二甲腈树脂固载化的催化剂2。
4)在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g催化剂2、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2，滴加完毕后保持40℃反应5h，过滤，乙腈洗涤后回收催化剂后进行循环实验。
实施例3：
1)四口瓶中加入10g酚醛树脂，50mlDMF，搅拌溶解后加入25g无水K2CO3，10g4-硝基邻苯二甲腈，80℃反应16h，反应结束后将反应液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，5％稀盐酸中和至中性后去除溶剂得到邻苯二甲腈醚化酚醛树脂。
2)将10g制备的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，3g氯化钴充分混合研磨均匀，加入10g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌均匀后放入烘箱中缓慢升温至200℃固相反应2小时。
3)将步骤1)中得到的产品粉碎，分别用10wt％盐酸溶液、乙腈、乙醇洗涤至无色后100℃烘干得到邻苯二甲腈树脂固载化的催化剂3。
4)在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g催化剂3、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2,滴加完毕后保持40℃反应5h，过滤，乙腈洗涤后回收催化剂后进行循环实验。
实施例4：
1)四口瓶中加入10g酚醛树脂，50mlDMF，搅拌溶解后加入25g无水K2CO3，7g4-硝基邻苯二甲腈，80℃反应16h，反应结束后将反应液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，5％稀盐酸中和至中性后去除溶剂得到邻苯二甲腈醚化酚醛树脂。
2)将10g制备的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，3g氯化铜充分混合研磨均匀，加入10g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌均匀后放入烘箱中升缓慢温至200℃固相反应2小时。
3)将步骤1)中得到的产品粉碎，分别用10wt％盐酸溶液、乙腈、乙醇洗涤至无色后100℃烘干得到邻苯二甲腈树脂固载化的催化剂4。
4)在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g催化剂4、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2,滴加完毕后保持40℃反应5h，过滤，乙腈洗涤后回收催化剂后进行循环实验。
实施例5：
1)四口瓶中加入10g酚醛树脂，50mlDMF，搅拌溶解后加入25g无水K2CO3，15g4-硝基邻苯二甲腈，80℃反应16h，反应结束后将反应液倒入水中并用乙酸乙酯萃取，5％稀盐酸中和至中性后去除溶剂得到邻苯二甲腈醚化酚醛树脂。
2)将10g制备的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，3g氯化铜充分混合研磨均匀，加入10g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌均匀后放入烘箱中缓慢升温至200℃固相反应2小时。
3)将步骤1)中得到的产品粉碎，分别用10wt％盐酸溶液、乙腈、乙醇洗涤至无色后100℃烘干得到邻苯二甲腈树脂固载化的催化剂5。
4)在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g催化剂5、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2，滴加完毕后保持40℃反应5h，过滤，乙腈洗涤后回收催化剂后进行循环实验。
对比例1：
在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、0.5g酞菁铜、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2，滴加完毕后保持40℃反应5h。
对比例2：
在装有搅拌器及冷凝回流管的250ml四口烧瓶中加入10g苯酚、40ml乙腈，升温至40℃后缓慢滴加57gH2O2，滴加完毕后保持40℃反应5h。
对固载化的金属酞菁催化剂应用实例1-5和对比例1-2进行了液相色谱分析，分析结果表明，固载化的铜、铁、钴酞菁催化剂在转化率和选择性方面对比酞菁铜均有一定的提高且使用寿命也有一定提高；在固载化的铜、铁、钴酞菁催化剂中，固载的铜催化剂的转化率和选择性最为优异；固载化的铜酞菁催化剂中转化率随着氰基与酚醛比例的增长而增长，但比例过高会导致转化率降低，这是由于所有的侧羟基基本都与邻苯二甲腈基团相连，无法与反应介质形成氢键，导致催化剂颗粒团聚，无法形成均匀分散的催化体系，从而导致转化率和选择性降低。具体数据列于表1中。
表1
Figure BDA0003732391530000061
以上实例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以同等替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固载化的金属酞菁催化剂，其特征在于，该催化剂中的金属酞菁通过共价键与酚醛树脂链相连形成稳定的三维网状结构，从而实现金属酞菁的固载化，该催化剂结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003732391520000011
式中：M代表Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Mn、Zn或Pt中的一种或几种；
Figure FDA0003732391520000012
代表相连的线型酚醛树脂。
2.一种如权利要求1所述的固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将邻苯二甲腈醚化酚醛树脂与金属盐充分混合研磨至分散均匀，加入催化剂，搅拌均匀后放入烘箱中升温反应；
2)将得到的产品粉碎，用溶剂充分洗涤至无色后烘干。
3.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中的金属盐选择Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Mn、Zn或Pt的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中反应温度为180～240℃。
5.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中邻苯二甲腈醚化酚醛树脂与金属盐的质量比为10：2～4，催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,催化剂与醚化酚醛树脂的质量比为0.5～2.5:1。
6.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中反应时间为1.5～3小时。
7.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中，升温速度控制在1～3℃/min。
8.根据权利要求2所述的一种固载化的金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中粉碎的产品分别用乙醇、乙腈、质量浓度为5％～10％盐酸水溶液、搅拌洗涤，至无色后过滤烘干得到最终产品。
9.一种如权利要求1所述的固载化的金属酞菁催化剂的应用，其特征在于，所述的金属酞菁催化剂应用于酚类化合物氧化反应，其应用步骤如下：
在装有搅拌器及冷凝回流管的四口烧瓶中加入苯酚、金属酞菁催化剂、乙腈，升温至30～50℃后滴加H2O2，滴加完毕后继续反应3～5h，过滤，乙腈洗涤后回收金属酞菁催化剂。
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