CN116139932A - 一种负载型功能化离子液体催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，以结构如式(II)的磁性粒子和结构如式(III)的聚乙二醇咪唑衍生物为原料，氮气保护，在甲苯中回流反应16～48h，过滤，用甲苯和乙酸乙酯洗涤得到如式(IV)改性磁性粒子；在甲苯溶液中，改性磁性粒子(IV)和1,3‑丙烷磺酸内酯回流反应16～32h，过滤，甲苯洗涤得到磺化的改性磁性粒子；在二氯甲烷溶液中，磺化的改性磁性粒子与浓硫酸回流反应8～16h，过滤，石油醚洗涤，真空干燥至恒重，即得负载型功能化离子液体催化剂(I)。通过外加磁场，将催化剂从反应体系中分离，可重复使用，固体杂质不会混杂在回收催化剂中，利用接枝聚乙二醇衍生的离子液体特有性质，反应原料易与催化活性中心接触，提高反应效率。

Description

一种负载型功能化离子液体催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，尤其是涉及一种负载型功能化离子液体催化剂及其制备和应用，该催化剂为非均相催化剂，应用于催化硝化反应。
背景技术
硝化反应是指向有机化合物中引入一个或几个硝基官能团的反应，通过硝化反应可以合成各种硝基化合物。硝基芳香(杂芳香)化合物是重要的化工中间体，在染料、医药、农药、石油化工、日用品等领域用途广泛。硝基芳香(杂芳香)化合物可以通过硝化芳香(杂芳香)化合物得到，常用的硝化剂为硝酸。硝化时通常使用硝酸-浓硫酸混酸体系，反应速度较快、硝化产物收率较高，混酸硝化一直是工业制备硝基芳香(杂芳香)化合物的最主要方法。但随着大众对环保的关注，该工艺的缺点也愈来愈突出，反应会产生大量的废酸、废水，对环境造成严重污染。因此，围绕着如何减少硝化反应所带来的环境污染，一直是研究的热点。
为了从根本上杜绝在硝化反应中使用浓硫酸，大量研究集中在催化剂的开发上。以分子筛、杂多酸、金属氧化物等固体酸取代浓硫酸作为硝化反应的催化剂，可以彻底消除废酸污染，并且固体酸催化剂可以分离、回收再用。但固体酸催化剂的使用，会引起以下几个方面问题：(1)生产环节中不可避免需要安装分离设备；(2)反应中产生的一些固体杂质和催化剂不能分离；(3)反应中存在有机相、水相和固体催化剂三相，导致催化效率降低。
以离子液体为催化剂的硝化反应近些年引起了让人们的关注，但其回收使用时易流失。磁性催化剂是一类具有高效催化活性、磁性回收和多次重复利用特点的纳米催化剂，在有机合成、生物催化和光催化等相关领域具有良好的使用性能Fe3O4磁性粒子具有合成简单、稳定性好、易于功能化、低毒性以及对外界磁场的快速响应等性能。通过在Fe3O4磁性粒子表面包覆聚合物，进而接枝上功能化基团，可用于各类催化反应，并且能有效避免粒子间的团聚，防止Fe3O4磁性粒子与反应液接触。反应结束后，催化剂可以通过外加磁场非常方便地进行回收。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种负载型功能化离子液体，为非均相催化剂；(2)提供一种负载型功能化离子液体的制备方法；(3)提供一种将上述方法制备的一种负载型功能化离子液体用于催化硝化反应的方法。
为了实现上述的目的，
作为本发明优选的，本发明中，一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：以结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物为原料，氮气保护，在甲苯中回流反应16～48h，过滤，用甲苯和乙酸乙酯洗涤得到结构如式(IV)的改性磁性粒子；在甲苯溶液中，改性磁性粒子(IV)和1,3-丙烷磺酸内酯回流反应16～32h，过滤，用甲苯洗涤得到磺化的改性磁性粒子；在二氯甲烷溶液中，磺化的改性磁性粒子与浓硫酸回流反应8～16h，过滤，石油醚洗涤，真空干燥至恒重，即得负载型功能化离子液体催化剂(I)。
作为本发明优选的，本发明中，所述负载型功能化离子液体催化剂(I)、结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物和结构如式(IV)的改性磁性粒子中，n＝4～22。
作为本发明优选的，本发明中，所述结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的质量用量比为100：20～200。
作为本发明优选的，本发明中，所述1,3-丙烷磺酸内酯与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为的1～1.5︰1。
作为本发明优选的，本发明中，所述浓硫酸与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为2～2.5︰1。
作为本发明优选的，本发明中，所述甲苯质量用量优选为如式(II)所示的磁性粒子或结构如式(IV)的改性磁性粒子的20～50倍。
作为本发明优选的，本发明中，所述二氯甲烷质量用量优选为磺化的改性磁性粒子的20～50倍。
作为本发明优选的，本发明中，本发明所采用的一种负载型功能化离子液体为非均相催化剂，所述负载型功能化离子液体催化剂结构具体如式(I)所示。
作为本发明优选的，本发明中，所述一种负载型功能化离子液体催化剂用于硝化反应，将其用于奥美拉唑生产工艺中的2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物的硝化反应。
与现有技术相比，其有益效果主要在于：
1、通过外加磁场，能很方便地将催化剂从反应体系中分离，不需要增加分离设备，催化剂可以重复使用，且反应过程产生的的固体杂质不会混杂在回收催化剂中。
2、克服传统固体酸催化剂在硝化反应中存在的三相反应现象，利用接枝的聚乙二醇衍生的离子液体特有性质，反应原料容易与催化活性中心接触，从而提高反应效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明一种负载型功能化离子液体催化剂TEM电镜图；
图2是本发明一种负载型功能化离子液体催化剂的结构式I示意图；
图3是本发明磁性粒子的结构式(II)、聚乙二醇咪唑衍生物的结构式(III)和改性磁性粒子的结构式(IV)示意图；
图4是本发明回收负载型功能化离子液体催化剂用于硝化反应的结果；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：以结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物为原料，氮气保护，在甲苯中回流反应16～48h，过滤，用甲苯和乙酸乙酯洗涤得到结构如式(IV)的改性磁性粒子；在甲苯溶液中，改性磁性粒子(IV)和1,3-丙烷磺酸内酯回流反应16～32h，过滤，用甲苯洗涤得到磺化的改性磁性粒子；在二氯甲烷溶液中，磺化的改性磁性粒子与浓硫酸回流反应8～16h，过滤，石油醚洗涤，真空干燥至恒重，即得负载型功能化离子液体催化剂(I)。
在本发明一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，通过外加磁场，能很方便地将催化剂从反应体系中分离，不需要增加分离设备，催化剂可以重复使用，且反应过程产生的的固体杂质不会混杂在回收催化剂中。
克服传统固体酸催化剂在硝化反应中存在的三相反应现象，利用接枝的聚乙二醇衍生的离子液体特有性质，反应原料容易与催化活性中心接触，从而提高反应效率。
在本发明中，所述负载型功能化离子液体催化剂(I)、结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物和结构如式(IV)的改性磁性粒子中，n＝4～22。
在本发明中，所述结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的质量用量比为100：20～200。
在本发明中，所述1,3-丙烷磺酸内酯与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为的1～1.5︰1。
在本发明中，所述浓硫酸与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为2～2.5︰1。
在本发明中，所述甲苯质量用量优选为如式(II)所示的磁性粒子或结构如式(IV)的改性磁性粒子的20～50倍。
在本发明中，所述二氯甲烷质量用量优选为磺化的改性磁性粒子的20～50倍。
在本发明中，本发明所采用的一种负载型功能化离子液体为非均相催化剂，所述负载型功能化离子液体催化剂结构具体如式(I)所示。
在本发明中，所述一种负载型功能化离子液体催化剂用于硝化反应，将其用于奥美拉唑生产工艺中的2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物的硝化反应，结果表明，催化性能良好，且能方便地回收再用。
结构如式(II)所示的磁性粒子的制备：
在5L四口烧瓶中加入42g四水氯化亚铁、115g六水氯化铁和3L去离子水，搅拌溶解，通氮气半个小时，升温至90℃，保温搅拌6h；在1h内向反应体系中滴入100mL浓度为25％的氨水，滴完后90℃下继续保温反应2h。降至室温，磁分离出Fe3O4磁性粒子，分别用去离子水和乙醇洗涤数次后，100℃下烘干。
在烧瓶中将100gFe3O4磁性粒子、120g对氯甲基苯乙烯、8g二乙烯苯和60g苯乙烯混合，剧烈搅拌分散0.5h备用；在5L烧瓶中，加入2L去离子水和20g十二烷基浓硫酸钠，搅拌溶解，然后缓慢滴加上述含有Fe3O4磁性粒子的混合物，搅拌5h；将得到的混合液转移到烧杯中，冰浴下用细胞粉碎机乳化1h；再将得到的乳液转移至烧瓶中，通氮气，搅拌30min，加入0.8g过浓硫酸钾，升温到90℃，保温聚合24h。用甲醇破乳，通过磁回收固体颗粒，多次水洗，真空干燥，得到磁性粒子(II)。
聚乙二醇咪唑衍生物(III)的制备：
在500mL烧瓶中，加入聚乙二醇(0.2mol)、50mL吡啶、1mLN,N-二甲基甲酰胺和200mL甲苯，升温回流，缓慢滴加氯化亚砜(0.5mol)，滴加完成后继续回流24h，冷却至室温，加入15％浓度的盐酸40mL后，搅拌0.5h。静置分层，分出上层甲苯层，下层用甲苯萃取3次，与上层合并后旋蒸除去甲苯，得到氯化的聚乙二醇。
将0.4mol咪唑溶解到200mL甲苯中，缓慢滴加甲醇钠溶液(0.4mol)，滴完后在50℃保温反应3h；然后向该溶液中加入上述氯化的聚乙二醇，升温至60℃，保温反应24h，冷却至室温，过滤，滤液旋干得到聚乙二醇咪唑衍生物(III)。
实施例1：负载型功能化离子液体催化剂的制备：
具体的，向500mL的三口烧瓶中加入10g磁性粒子(II)、6.6g聚乙二醇咪唑衍生物(III，由聚乙二醇200和咪唑为原料合成)(约20mmol)和300mL甲苯，用氮气置换反应瓶内空气后，加热回流24h，过滤，用甲苯和乙酸乙酯洗涤得到改性磁性粒子(IV)。
在300mL甲苯中，加入改性磁性粒子(IV)和1,3-丙烷磺酸内酯(22mmol)，回流反应24h，过滤，用甲苯洗涤，得到磺化的改性磁性粒子；在300mL二氯甲烷中，加入磺化的改性磁性粒子和浓硫酸(44mmol)，回流反应12h，过滤，石油醚洗涤，真空干燥至恒重，得到负载型功能化离子液体催化剂(I)。
实施例2：负载型功能化离子液体催化剂的制备：
制备过程同实施例1，加入6.6g聚乙二醇咪唑衍生物(III，由聚乙二醇200和咪唑为原料合成)(约20mmol)改为14.6g聚乙二醇咪唑衍生物(III，由聚乙二醇600和咪唑为原料合成)(约20mmol)，1,3-丙烷磺酸内酯用量改为24mmol，浓硫酸用量改为48mmol，最后制得负载型功能化离子液体催化剂(I)。
实施例3：负载型功能化离子液体催化剂在硝化反应中的应用
在50mL烧瓶中加入2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物(0.1mol)和负载型功能化离子液体催化剂2g(实施例1制得)，0℃下滴加浓硝酸(0.15mol)，滴完后室温下反应2h，再升温到95℃反应8h，取样，用HPLC监测，2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物的转化率大于99.6％，产物2,3,5-三甲基-4-硝基吡啶氮氧化物的选择性为99.2％。
实施例4：负载型功能化离子液体催化剂在硝化反应中的应用
用外加磁场吸附实施例3中的催化剂，倾倒出反应液，用二氯甲烷洗涤催化剂，将回收得到的负载型功能化离子液体催化剂重复用于2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物的硝化反应中，使用方法同实施例3。回收四次，得到的反应结果如图4结果表所示：
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物为原料，氮气保护，在甲苯中回流反应16～48h，过滤，用甲苯和乙酸乙酯洗涤得到结构如式(IV)的改性磁性粒子；在甲苯溶液中，改性磁性粒子(IV)和1,3-丙烷磺酸内酯回流反应16～32h，过滤，用甲苯洗涤得到磺化的改性磁性粒子；在二氯甲烷溶液中，磺化的改性磁性粒子与浓硫酸回流反应8～16h，过滤，石油醚洗涤，真空干燥至恒重，即得负载型功能化离子液体催化剂(I)。
2.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构如式(I)负载型功能化离子液体催化剂、结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物和结构如式(IV)的改性磁性粒子中，n＝4～22。
3.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构如式(II)所示的磁性粒子和结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的质量用量比为100：20～200。
4.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,3-丙烷磺酸内酯与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为的1～1.5︰1。
5.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸与结构如式(III)所示的聚乙二醇咪唑衍生物的物质的量比为2～2.5︰1。
6.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲苯质量用量优选为如式(II)所示的磁性粒子或结构如式(IV)的改性磁性粒子的20～50倍。
7.根据权利要求1所述的一种负载型功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷质量用量优选为磺化的改性磁性粒子的20～50倍。
8.一种负载型功能化离子液体催化剂，其特征在于，所述负载型功能化离子液体催化剂结构具体如式(I)所示。
9.一种负载型功能化离子液体催化剂的应用，其特征在于，所述一种负载型功能化离子液体催化剂用于硝化反应，将其用于奥美拉唑生产工艺中的2,3,5-三甲基吡啶氮氧化物的硝化反应。
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