CN102476063A - 双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用。催化剂以阴离子交换树脂或阳离子交换树脂为载体，载体上化学健合可变价的过渡金属或稀土金属元素，催化剂中可变价的过渡金属或稀土金属元素的健合量为0.5-10wt％；载体上作为氧化催化剂的金属元素通过化学键与酸性或碱性离子交换树脂键合；在一定的反应条件下，苯偶姻发生脱氢/氧化的过程，羟基转变成羰基，同时生成计量的水。该催化剂具有使用条件温和，产品分离容易，能多次使用等优点。

Description

双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用

技术领域

本发明研制出一种苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰的催化剂，该催化剂为树脂担载的过渡金属元素构成，在一定的反应条件下，将苯偶姻上的羟基转变成羰基，同时生成计量水的过程。该催化剂具有使用条件温和，产品分离容易，多次使用等特点。

背景技术

苯偶酰又名二苯基乙二酮，又叫联苯酰、联苯甲酰，是一种重要的有机化工原料。用于光敏剂、固化剂、杀虫剂、药品及各类功能材料的合成，也适用于制作食品用的印刷油墨等，具有广泛的应用前景。国内苯偶酰工业生产方法通常采用硝酸作氧化剂的计量氧化方法，但反应激烈，放出大量氧化氮气体污染环境.危害人体健康，而且反应后产生大量废酸，回收则增加成本，排放则污染环境；针对这种状况，近二十年来人们进行了广泛研究，见之报道的研究方法主要有DMSO/(COCl)₂/CH₂Cl₂，(PhCH₂Et₃N)Br^-/(PhCO)₂O₂/MeCN，NBS/CCl₄氧化法、H₂O₂氧化法，高价金属作氧化剂的直接氧化法。这些氧化方法，存在的主要问题是：氧化剂一次性消耗，有的毒性大，有的价格贵，反应操作繁杂，分离提纯困难，环境污染物排放量大。如金属铬酸盐氧化法，反应时间长达十多小时，反应液中含有高价铬，铬污染不可避免；氯化铁氧化法，FeCl₃·6H₂O是氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮的优良氧化剂，然而该工艺反应时间比较长，且FeCl₃·6H₂O易吸潮，难于保存，又易与水溶液形成胶体，给后处理带来不便。

张贵生等人以氧化铝或硅胶为载体，负载一定量的盐酸二甲胺三氧化铬，在环己烷溶剂中，用于苯偶姻的氧化反应，可以高收率地得到相应的苯偶酰类化合物，反应条件温和，产物容易分离。但是盐酸二甲胺三氧化铬为计量氧化剂，氧化剂一次性消耗，反应操作繁杂，分离提纯困难，环境污染物排放量大.而且这些氧化剂被还原后，一般都不回收，增加了生产成本，同时带来大量的有毒重金属的处理问题。

与铬相比，铁、锰等过渡金属的高价氧化物有良好的氧化性，同时毒性低的优点。如六水合三氯化铁是氧化苯偶姻生成苯偶酰的优良氧化剂，但是三氯化铁易吸潮，难于保存，铁离子又易与水形成胶体，给后处理带来不便，带入产品中，影响产品的颜色反应时间比较长。邢春勇等人为克服以上的缺点，采用蒙脱土固载三氯化铁，解决三氯化铁的储存、使用问题，采用醋酸为溶剂，微波辐射促进氧化过程，反应时间短，产品收率较高。但仍为一次性消耗氧化剂，仍然存在用量大，反应过程复杂，金属离子残留的问题。

可持续发展归根到底是防止污染和节约能源，环境问题在目前生活中愈为重要。开发以空气/氧气为氧源的催化氧化方法对防止污染和节约能源具有非常重要的意义。从绿色化学的理念出发，用空气或氧气氧化苯偶姻合成苯偶酰的方法，是一条经济、环保的生产路线。有文献报道利用利用双水杨醛缩乙二胺合金属配合物为催化剂，在DMF溶剂中，以空气为氧化剂，在碱性条件下对苯偶姻进行氧化，产物经过调节pH值，析出洗涤等步骤得到苯偶酰产品。催化剂经过萃取，脱除萃取剂后可以重复使用三次，从而降低了生产成本，减少了废液的排放。还有文献报道采用硫酸铜为催化剂，在吡啶溶剂中完成苯偶姻的氧化，但反应时间长，原料转化率不高，反应溶剂价格昂贵催化剂回收困难，反应条件苛刻等缺点。

发明内容

本发明目的是提供一种双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用，具体的讲，采用固体催化剂，用空气或氧气氧化苯偶姻合成苯偶酰，苯偶姻在一定条件下发生脱氢/氧化的反应生成苯偶酰，反应过程中产品选择性高，产品分离容易。

一种双功能催化剂，催化剂以阴离子交换树脂或阳离子交换树脂为载体，载体上化学健合可变价的过渡金属或稀土金属元素，催化剂中可变价的过渡金属或稀土金属元素的健合量为0.5-10wt％；载体上作为氧化催化剂的金属元素通过化学键与酸性或碱性离子交换树脂键合；

可按如下过程制备：

1)阴离子交换树脂先用0.1-0.5mol/L的NaOH或KOH水溶液浸泡5-60分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；

或、阳离子交换树脂先用0.1-0.5mol/L的HCl或HNO₃水溶液、0.05-0.3mol/L的H₂5O₄或浸泡5-60分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；

2)将处理好的树脂加入二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入过量的对醛基苯甲酸，搅拌，加热回流3-8h，冷却到室温，滤出树脂并用DMF洗涤；

3)将反应后的树脂加入二甲苯中，按所需比例再加入于二甲苯中可溶的可变价的过渡金属或稀土金属元素的盐；加热回流1-5h后滤出树脂，滤出后分别用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇浸泡、洗涤，烘干，得成品。

对醛基苯甲酸与树脂质量比为0.1-0.5；对醛基苯甲酸于二甲基甲酰胺(DMF)中的质量浓度1-7％。

所述双功能催化剂的酸/碱功能催化作用下，苯偶姻发生脱氢反应生成苯偶酰，同时脱下的氢在该催化剂的催化氧化功能作用下发生氧化反应生成计量的水。

反应条件为：80-140℃，0.01-0.5Mpa的空气或氧气为氧化剂，反应时间≥6小时，采用固体双功能催化剂，苯偶姻发生脱氢/氧化两步反应生成苯偶酰。

从苯偶姻合成苯偶酰，由于苯偶姻分子中的特殊性，在苯偶姻合成苯偶酰的过程中，一般发生的是羟基脱氢的过程，至关重要的过程是如何将苯环上α-OH高效转变成羰基的过程。采用氧气或其他氧化剂将苯偶姻分子脱下的氢快速转变成水是加快苯偶姻脱氢反应的关键。在本发明中，采用空气/氧气为氧化剂，苯偶姻脱氢生成的氢结合生成水的方法，加快反应的进行。

进一步，本发明采用含酸或碱性能的催化剂来促进脱氢反应速度，由于固体表面所携带的羟基基团或氧空位，有利于苯偶姻上羟基的吸附及脱氢反应的发生。催化剂包括液体酸，如硝酸，硫酸、磷酸等，固体酸包括分子筛，离子交换树脂。为了便于产品的分离，保证低温反应活性，本发明优选固体酸或碱催化剂，更优选采用大孔径的树脂进行脱氢反应。

更进一步的来说，为了便于反应的快速进行，本反应需要采用一定的氧化催化剂，促进从苯偶姻上脱下的氢与氧气反应快速生成水，同时树脂羟基基团恢复原始状态，并开始新一轮的脱氢反应。氧化催化剂可以是各种可变价的过渡金属或稀土金属元素，包括Pd、Ru、Ag、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ce，优选Cu、Fe、Co、Cr、Mn、Ce等非贵金属元素，更优选Cu、Co、Fe及Mn等一种或几种元素作为催化剂中的催化氢和水发生氧化反应的组分。

金属元素和固体酸碱组分可以分别使用，共同完成原料向产物转变的过程。但在本发明中，优选采用负载的方法，以金属元素的前驱物，如金属盐、金属含氧酸盐、金属有机化合物，利用物理或化学键合方法固载到固体酸或固体碱的表面和孔道中，进一步除去其他不必要的组分，形成苯偶姻脱氢/氧化的双功能催化剂。

本发明的主要优点和效果：

总体来说，本发明采用一种酸性或碱性树脂通过化学键键合过渡金属，组合而成双功能催化剂，同时具有脱氢-氧化功能的催化剂，用于苯偶姻制备苯偶酰，催化剂具有容易制备、催化活性较高与活性稳定的特点，将其用于常压催化分子氧氧化苯偶姻体系制备苯偶酰类化合物是一种有效的新方法。以分子氧作氧化剂，价格便宜，氧化反应条件温和，减轻环境污染，分离提纯方便.反应选择性好，原料转化率高，该方法具有反应选择性好、原料转化率高，催化剂可回收套用和工艺简单的特点.

下面进一步通过具体实施例来说明、阐述本发明，但并不对本发明所述的催化剂的用途进行限制。

实施例1：

由Co²⁺通过化学键固载于大孔苯乙烯系阴离子交换树脂上后作为催化剂，用于苯偶姻脱氢-氧化生成苯偶酰。

称取天津南开大学树脂有限公司生产的大孔强碱性季铵阴离子交换树脂(D261型)20克，先用0.5mol/L的NaOH水溶液浸泡30分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；将处理好的树脂装到有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入80mL二甲基甲酰胺(DMF)，和5克对醛基苯甲酸，开动搅拌器搅拌，加热回流5h，冷却到室温，滤出树脂并用DMF洗涤。在三颈烧瓶中加入反应后的树脂、80mL二甲苯和5克乙酰丙酮化钴。加热回流3h后滤出树脂，滤出后分别用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇充分浸泡、洗涤，在80℃下烘干。测定出该树酯含钴量为5.1％。

将上述树脂装入10ml规模的固定床反应器，在80℃，连续通入0.2Mpa压力的空气条件下，通入质量浓度为8％的苯偶姻DMF溶液进行氧化，控制苯偶姻溶液的空速为2h^-1，收集反应液，色谱分析苯偶姻转化率98％，苯偶酰选择性96％。反应液在60℃下减压蒸馏，回收DMF(回收率85％)，蒸馏后剩余的反应液倾人50mL冷水中，用盐酸调节pH＝5-6，析出的沉淀冷却到室温，抽滤后、水洗，再用乙醇重结晶，得黄色针状晶体，烘干，熔点94-96℃

实施例2：

由Cu²⁺通过化学键固载于超强凝胶型强酸阳离子树脂上后作为催化剂，用于苯偶姻脱氢-氧化生成苯偶酰。

称取天津南开大学树脂有限公司生产的超强凝胶型强酸阳离子树脂(D-61型)20克，先用0.5mol/L的HCl水溶液浸泡30分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；将处理好的树脂装到有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入80mL去离子水，和8克醋酸铜，开动搅拌器搅拌，加热回流5h，冷却到室温，滤出树脂，滤出后分别用去离子水和无水乙醇充分浸泡、洗涤，在80℃下烘干。测定出该树酯含铜量7.5％。

将上述树脂装入10ml规模的固定床反应器，在100℃，连续通入0.5Mpa压力的空气条件下，通入质量浓度为8％的苯偶姻醋酸溶液进行氧化，控制苯偶姻溶液的空速为2h^-1，收集反应液，色谱分析苯偶姻转化率95％，苯偶酰选择性98％。反应液在60℃下减压蒸馏，回收醋酸(回收率85％)，蒸馏后剩余的反应液倾入50mL冷水中，调节pH到5-6，析出的沉淀冷却到室温，抽滤后、水洗，再用乙醇重结晶，得黄色针状晶体，烘干，熔点94-96℃

实施例3：

由钒氧阴离子通过化学键固载于大孔苯乙烯系阴离子交换树脂上后作为催化剂，用于苯偶姻脱氢-氧化生成苯偶酰。

称取天津南开大学树脂有限公司生产的大孔强碱性季铵阴离子交换树脂(D261型)20克，先用0.5mol/L的NaOH水溶液浸泡30分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；将处理好的树脂装到有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入70mL去离子水，10mL氨水，5克偏钒酸铵，开动搅拌器搅拌，加热回流5h，冷却到室温，滤出树脂后分别用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇充分浸泡、洗涤，在80℃下烘干。测定出该树酯含钒量为3.4％。

将上述树脂装入10ml规模的固定床反应器，在120℃，连续通入0.3Mpa压力的空气条件下，通入质量浓度为8％的苯偶姻乙腈溶液进行氧化，控制苯偶姻溶液的空速为2h^-1，收集反应液，色谱分析苯偶姻转化率98％，苯偶酰选择性96％。反应液在60℃下减压蒸馏，回收乙腈(回收率85％)，蒸馏后剩余的反应液倾人50mL冷水中，调节pH到5-6，析出的沉淀冷却到室温，抽滤后、水洗，再用乙醇重结晶，得黄色针状晶体，烘干，熔点94-96℃

实施例4：

由Fe³⁺通过化学键固载于螯合树脂上后作为催化剂，用于苯偶姻脱氢-氧化生成苯偶酰。

称取西安蓝深特种树脂有限公司生产的螯合树脂(LS-5000型)20克，用去离子水洗涤三次，完成预处理过程；将处理好的树脂装到有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入80mL去离子水，和10克FeCl₃·6H₂O，开动搅拌器搅拌，加热回流5h，冷却到室温，滤出树脂，滤出后分别用去离子水和无水乙醇充分浸泡、洗涤，在80℃下烘干。测定出该树酯含铁量6.3％。

将上述树脂装入10ml规模的固定床反应器，在140℃，连续通入0.5Mpa压力的空气条件下，通入质量浓度为8％的苯偶姻醋酸溶液进行氧化，控制苯偶姻溶液的空速为1h^-1，收集反应液，色谱分析苯偶姻转化率90％，苯偶酰选择性94％。反应液在60℃下减压蒸馏，回收醋酸(回收率85％)，蒸馏后剩余的反应液倾入50mL冷水中，用盐酸调节pH＝5-6，析出的沉淀冷却到室温，抽滤后、水洗，再用乙醇重结晶，得黄色针状晶体，烘干，熔点94-96℃

实施例5：

由Mn²⁺通过化学键固载于催化树脂上后作为催化剂，用于苯偶姻脱氢-氧化生成苯偶酰。

称取西安蓝深特种树脂有限公司生产的催化树脂(LS-51)20克，首先用0.5mol/L的HCl水溶液浸泡30分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；将处理好的树脂装到有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，加入80mL去离子水，和8克硫酸锰，开动搅拌器搅拌，加热回流5h，冷却到室温，滤出树脂，滤出后分别用去离子水和无水乙醇充分浸泡、洗涤，在80℃下烘干。测定出该树酯含锰量7.5％。

将上述树脂装入10ml规模的固定床反应器，在100℃，连续通入0.2Mpa压力的空气条件下，通入质量浓度为8％的苯偶姻DMF溶液进行氧化，控制苯偶姻溶液的空速为2h^-1，收集反应液，色谱分析苯偶姻转化率94％，苯偶酰选择性97％。反应液在60℃下减压蒸馏，回收DMF(回收率85％)，蒸馏后剩余的反应液倾入50mL冷水中，用盐酸调节pH＝5-6，析出的沉淀冷却到室温，抽滤后、水洗，再用乙醇重结晶，得黄色针状晶体，烘干，熔点94-96℃

Claims (8)

1.一种双功能催化剂，其特征在于：

催化剂以阴离子交换树脂或阳离子交换树脂为载体，载体上化学健合可变价的过渡金属或稀土金属元素，催化剂中可变价的过渡金属或稀土金属元素的键合量为0.5-10wt％；载体上作为氧化催化剂的金属元素通过化学键与酸性或碱性离子交换树脂键合；

可按如下过程制备：

1)阴离子交换树脂先用0.1-0.5mol/L的NaOH或KOH水溶液浸泡5-60分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；

或、阳离子交换树脂先用0.1-0.5mol/L的HCl或HNO₃水溶液、0.05-0.3mol/L的H₂SO₄或浸泡5-60分钟后，再用去离子水洗涤，完成预处理过程；

2)将处理好的树脂加入二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入过量的对醛基苯甲酸，搅拌，加热回流3-8h，冷却到室温，滤出树脂并用DMF洗涤；

3)将反应后的树脂加入二甲苯中，按所需比例再加入于二甲苯中可溶的可变价的过渡金属或稀土金属元素的盐；加热回流1-5h后滤出树脂，滤出后分别用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇浸泡、洗涤，烘干，得成品。

2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于：对醛基苯甲酸与树脂质量比为0.1-0.5。

3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于：对醛基苯甲酸于二甲基甲酰胺(DMF)中的质量浓度1-7％。

4.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于：

可变价的过渡金属或稀土金属元素为Pd、Ru、Ag、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ce中的一种或二种以上，它们作为催化剂中的催化氢和水发生氧化反应的组分。

5.根据权利要求4所述的双功能催化剂，其特征在于：

所述可变价的过渡金属或稀土金属元素为Cu、Fe、Co、Cr、Mn、Ce中的一种或二种以上。

6.根据权利要求4所述的双功能催化剂，其特征在于：所述可变价的过渡金属或稀土金属元素为Cu、Co、Fe、Mn中的一种或二种以上。

7.一种权利要求1-6中任意一种所述双功能催化剂在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中应用，其特征在于：

在权利要求1-6中任意一种催化剂的酸/碱功能催化作用下，苯偶姻发生脱氢反应生成苯偶酰，同时脱下的氢在该催化剂的催化氧化功能作用下发生氧化反应生成计量的水。

8.根据权利要求7所述双功能催化剂的应用，其特征在于：反应条件为：80-140℃，0.01-0.5Mpa的空气或氧气为氧化剂，反应时间≥6小时，采用固体双功能催化剂，苯偶姻发生脱氢/氧化两步反应生成苯偶酰。