CN109317199A - 硝酸根化学还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

硝酸根化学还原催化剂及其制备方法，属于污水处理领域。其特征在于：包括活性组分和载体，所述的活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量包括：Pd1%~1.5%，Cu 1%~1.5%；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂，所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m2/g~600m2/g，孔容为0.4 m3/g~2.0m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm。通过对载体进行多步预处理，增加了载体与EDTA以及活性组分的结合力，使大量金属离子被结合、均匀分散在交换树脂微孔的内表面，金属离子被还原后形成金属簇，深陷于树脂的三维网络结构之中，使得活性在树脂上均匀分散，并牢固结合。

Description

硝酸根化学还原催化剂及其制备方法
技术领域
硝酸根化学还原催化剂及其制备方法，属于污水处理领域。
背景技术
水体中的氮元素主要是离子态氮，其中以硝酸盐氮为主，其次是氨氮和亚硝酸盐氮，这些盐都会对环境造成污染，氨氮会引起水体富营养化，亚硝态氮会对人体和动植物的健康产生危害。自然界中硝酸盐来源主要包括两个方面，废水来源广泛、成分复杂，如化肥制造、钢铁生产、火药制造、饲料生产、肉类加工、电子元件及烟气脱硝吸收液等，硝酸盐被摄入人和动物体内后，部分会被还原成亚硝酸盐。亚硝酸根可将血液中的血红蛋白氧化为尚铁血红蛋白，后者不具备结合氧的能力，当血液中尚铁血红蛋白含量增加时，血液输送氧的能力下降，严重者导致人体组织紫疫，临床上称高铁血蛋白症。此外，亚硝酸根离子进入人体后还可引起婴儿蓝血症，尤其是4个月以内的婴儿反应很敏感，对孕期妇女、年老和体弱的敏感人群也易造成很大危害。亚硝酸盐在胃里可与仲铵作用形成强致癌物亚硝钱，英国、智利、哥伦比亚均有硝酸盐与高胃癌发病率相关性的报道；美国发现饮水中高含量的硝酸盐与高血压发病率之间有关系。据粗略统计，我国约有3000万人饮用高硝酸盐水，硝酸盐污染已成为我国癌症发生的主要环境因素之一。因此，国家有关标准对水体中硝酸盐浓度做了规定，其中饮用水卫生标准规定硝酸盐最高允许浓度为20mg/L，地表水质量标准GB3838-2002规定集中式生活饮用水地表水源的硝酸盐最高允许浓度为10 mg/L。综上所述，如何有效地处理这些高浓度硝酸盐废水，提高出水水质成为了水污染控制领域的热点和难点之一，得到了诸多研究者的广泛重视。
对硝酸盐废水的处理方法主要有物理化学法、生物脱氮法和催化还原法。物理化学方法去除废水中硝酸盐的方法主要有离子交换法、反渗透、电渗析、蒸馆法等。这些方法运行费用过高，它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。
生物脱氮分为硝化和反硝化两个过程,硝化反应将NH4 +转化为硝酸盐，反硝化是指反硝化菌以硝酸根作为电子受体，在缺氧或无氧的条件下把硝酸根还原为氮气释放到大气当中。
化学催化还原硝酸根是指以氢气、甲酸等为还原剂，在反应中加入适当的催化剂，利用催化剂的催化作用将硝酸盐还原为氮气。该工艺的优点是反应活性高，比生物反硝化得活性要高30倍，该工艺的关键在于制备性能良好的催化剂，使催化剂同时具备高反应活性和高选择性。
现有技术中有一种活性炭布负载的双金属Pd-Cu 纳米催化剂，所述纳米催化剂包含约1％重量Pd 和约0.35-0.45％重量Cu，并且具有约8-10m2/m2的表面Cu/Pd 金属比。所述纳米催化剂能够以对氮的高选择性从废水去除硝酸盐和/ 或亚硝酸盐。该催化剂制备方法为溅射沉积，制备过程中需要保持持续的氢气流和氮气流进行高温焙烧还原，生产过程较难控制，同时制备的催化剂分散度较低，导致活性较差，最高只有77.6%。
文献<<化学反硝化去除硝酸盐的试验研究>>中，作者以在间歇式完全混合反应器中以Pd-Cu/γ-Al2O3为催化剂，对催化还原硝酸盐进行了实验研究，结果表明在负载型金属催化剂作用下，硝酸盐能有效地被还原生成N2，总氮的去除率达80%以上。该催化剂制备过程中，周期性搅拌与室温干燥时间较长。此外，对于负载型催化剂，350℃下的焙烧难以保证活性组份与载体的牢固结合，易导致催化剂寿命缩短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种N2选择性高的硝酸根化学还原催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该硝酸根化学还原催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，所述的活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量包括：Pd1%~1.5%，Cu 1%~1.5%，，Ce 0.03%~0.05%；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂，所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m2/g~600m2/g，孔容为0.4 m3/g~2.0m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm。
本发明的目的是提供一种硝酸根化学还原催化剂，本催化剂应用于污水脱氮反应，N2选择性高，既能够有效降低污水中总氮的含量，同时确保污水氨氮不超标，可满足国家及地方的污水总氮和氨氮的排放指标。
优选的，所述的活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量还包括：Ce 0.035%~0.045%。本催化剂制备过程增加活性组分Ce，与本申请的主活性组分协同作用明显，使硝酸盐氮的去除率达到94%以上，氮气选择性达99%以上。
优选的，所述的Pd以质量百分比计在催化剂中的含量为1.1%~1.3%；所述的Cu以质量百分比计在催化剂中的含量为1.2%~1.3%。优选的活性组分含量达到本催化剂的最佳硝酸根化学还原催化效果。
优选的，所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面为500 m2/g～540m2/g，孔容为1.4 m3/g～1.7m3/g。优选的大孔聚苯乙烯树脂的物理性能能够载附最佳密度活性组分，使催化效果达到最佳，催化剂的稳定时间更长。
一种上述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）大孔聚苯乙烯树脂载体活化预处理制得催化剂前驱体A，具体为：
1.1 在饱和氢氧化钙溶液中加入大孔聚苯乙烯树脂颗粒，室温搅拌下60min~120min后，树脂颗粒洗涤至中性；
1.2 步骤1.1中洗涤至中性的树脂颗粒加入甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌时间为60min~120min后洗涤；
1.3 步骤1.2中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中，浸渍时间6 h ~24h后分离树脂并干燥得活化预处理的载体。
2）催化剂前体制备：将催化剂前驱体A置于超声波处理后的PdCl2和Ce（NO3）3浸渍液中浸渍4~8h，反应结束后分离络合物并烘干制得催化剂前驱体B；催化剂前驱体B浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离络合物制得催化剂前驱体C；
3）复合催化剂制备：催化剂前驱体C在EDTA饱和溶液中浸渍6~24h后分离，干燥制得催化剂前驱体D；将催化剂前驱体D置于超声波处理后的硫酸铜浸渍液中浸渍4-8h，反应结束分离络合物并烘干制得催化剂前驱体E；将催化剂前驱体E浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离络合物干燥，制得催化剂。
本发明同时提供了硝酸根化学还原催化剂的制备方法，制备工艺简单、科学合理。通过对载体进行多步预处理，增加了载体与EDTA以及活性组分的结合力，使大量金属离子被结合、均匀分散在交换树脂微孔的内表面，金属离子被还原后形成金属簇，深陷于树脂的三维网络结构之中，使得活性在树脂上均匀分散，并牢固结合。本催化剂应用于催化还原污水硝酸盐氮的过程中，硝酸盐氮的去除率提高，氮气选择性达更好。
优选的，步骤1.2中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中的浸渍时间为9 h ~13h。
优选的，步骤1.1中所述的饱和氢氧化钙溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24， 搅拌时间为80min~100min。优选的质量比能够更好的过对载体进行预处理，使载体与活性组分结合更加牢固，稳定。
优选的，所述的甲醇溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24， 搅拌时间为80min~100min。优选的质量比能够更好的过对载体进行预处理，使载体与活性组分结合更加牢固，稳定。
优选的，步骤2）中所述的PdCl2和Ce（NO3）3浸渍液的制备方法为：取1~4重量份的PdCl2，0.05~0.1 重量份的Ce（NO3）3溶解于100重量份的乙醇和柠檬酸的混合水溶液中，所述混合水溶液中乙醇质量浓度为20%~30%，柠檬酸质量浓度为0.5%~1%；将该混合水溶液升温至30℃～50℃后采用超声仪器进行超声波处理，超声波的频率10kHz~20kHz，超声波处理时间为1min~5min。本催化剂制备过程中在一定温度下使用低功率超声仪器对活性组分的混合溶液进行处理，在外层电子空间异构及超声分散的双层作用下，使活性组分在溶液中颗粒分散性好。优选的PdCl2浸渍液的制备方法能够使Pd更均匀、更稳定的结合在交换树脂微孔的内表面。
优选的，所述的混合水溶液添加的Ce（NO3）3的重量份为0.06~0.07。适量浓度的Ce（NO3）3能够在PdCl2浸渍液中更好的适应，相互促进与载体的结合，Pd与Ce在载体上的排布更加合理，催化效果更强。
优选的，步骤2）中所述氢氧化钠和水合肼的混合溶液中氢氧化钠质量浓度为1%~4%，水合肼质量浓度为2%~3%。优选的浓度能够更好的促进活性组分余载体的结合，结合更加牢固，催化效果更长期稳定。
优选的，步骤3）中所述的硫酸铜浸渍液的制备方法为取2~8重量份的硫酸铜溶解于100重量份乙醇和柠檬酸的混合水溶液中，所述混水合溶液中乙醇质量浓度为20%~30%，柠檬酸质量浓度为0.5%~1%；将该混合水溶液升温至30℃～50℃后采用超声仪器进行超声波处理，超声波的频率10kHz~20kHz，超声波处理时间为1min~5min。本催化剂制备过程中在一定温度下使用低功率超声仪器对活性组分的混合溶液进行处理，在外层电子空间异构及超声分散的双层作用下，使活性组分在溶液中颗粒分散性好。优选的硫酸铜浸渍液的制备方法能够使Cu更均匀、更稳定的结合在交换树脂微孔的内表面。
优选的，所述的混合水溶液中添加的硫酸铜的重量份为3~5份。优选的重量份使得Cu与Pd的排布更加合理，催化效果更好。
与现有技术相比，本发明的硝酸根化学还原催化剂及其制备方法所具有的有益效果是：1、活性组分高效稳定。通过对载体进行多步预处理，增加了载体与EDTA以及活性组分的结合力，使大量金属离子被结合、均匀分散在交换树脂微孔的内表面，金属离子被还原后形成金属簇，深陷于树脂的三维网络结构之中，使得活性在树脂上均匀分散，并牢固结合；
2、硝态氮的去除率及N2选择性高。本催化剂制备过程增加活性组分Ce，同时制备过程中在一定温度下使用低功率超声仪器对活性组分的混合溶液进行处理，在外层电子空间异构及超声分散的双层作用下，使活性组分在溶液中颗粒分散性好。本催化剂应用于催化还原污水硝酸盐氮的过程中，硝酸盐氮的去除率达88%以上，氮气选择性达97%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒20g，室温搅拌下60min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌60min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍6h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取2.5gPdCl2和0.07gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为25%，柠檬酸浓度为0.8%，余量为水。将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率15kHz，超声反应时间为1min。将预处理的树脂载体置超声后的混合溶液中浸渍4h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为1.5%，水合肼浓度2 %，浸渍2h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍6h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率15kHz，超声反应时间为1min，其中五水硫酸铜浓度为4%，乙醇浓度为25%，柠檬酸浓度为0.7%。浸渍4h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为3%，水合肼浓度2.5%，浸渍2h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1.2%，Cu 1.25% ，Ce 0.04%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为500 m2/g～540m2/g，孔容为1.4 m3/g～1.7m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某丙烯腈催化氧化装置出水，该水硝酸盐氮为496mg/L ，pH=5.3，主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮29.7mg/L，氨氮为9mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为94%，氮气选择性为99%。
实施例2
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒18g，室温搅拌下80min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌80min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍9h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取2gPdCl2和0.06gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.6%，余量为水。将该混合溶液升温至35℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率13kHz，超声反应时间为2min。预处理的树脂载体置于混合溶液中浸渍5h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为2%，水合肼浓度2.8%，浸渍2.3h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍9h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，将该混合溶液升温至35℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率13kHz，超声反应时间为2min，其中五水硫酸铜浓度为3%，乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.6%。浸渍5h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为2%，水合肼浓度2.8%，浸渍2.3h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1.1%，Cu 1.25% ，Ce 0.035%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为480 m2/g～560m2/g，孔容为0.9m3/g～1.6m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某催化剂厂装置出水，该水硝酸盐氮为619mg/L ，pH=7.2。主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮49.5mg/L，氨氮为15mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为92%，氮气选择性为98.3%。
实施例3
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒22g，室温搅拌下100min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌100min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍13h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取3gPdCl2和0.08gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为27%，柠檬酸浓度为0.8%，余量为水。将该混合溶液升温至45℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率18kHz，超声反应时间为3min。预处理的树脂载体置于混合溶液中浸渍5h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为3.5%，水合肼浓度2.3%，浸渍2.7h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍12h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，将该混合溶液升温至45℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率18kHz，超声反应时间为4min。其中五水硫酸铜浓度为5%，乙醇浓度为27%，柠檬酸浓度为0.8%，浸渍5h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为3.5%，水合肼浓度2.3%，浸渍2.7h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1.3%，Cu 1.25% ，Ce 0.045%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为490 m2/g～570m2/g，孔容为1.0m3/g～1.6m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某催化剂厂装置出水，该水硝酸盐氮为601mg/L ，pH=7.2。主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮46.3mg/L，氨氮为12mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为92.3%，氮气选择性为97.9%。
实施例4
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒16g，室温搅拌下120min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌120min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍24h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取1gPdCl2和0.1gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为30%，柠檬酸浓度为1%，余量为水。将该混合溶液升温至50℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为5min。预处理的树脂载体置于混合溶液中浸渍7h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为4%，水合肼浓度2%，浸渍3h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍20h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，将该混合溶液升温至50℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为5min，其中五水硫酸铜浓度为2%，乙醇浓度为30%，柠檬酸浓度为1%，浸渍7h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为4%，水合肼浓度2%，浸渍3h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1%，Cu 1% ，Ce0.05%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m2/g~600m2/g，孔容为0.4 m3/g~1.8m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某催化剂厂装置出水，该水硝酸盐氮为620mg/L ，pH=7.2。主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮70.68mg/L，氨氮为14mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为88.6%，氮气选择性为97.1%。
实施例5
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒24g，室温搅拌下120min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌120min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍24h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取4gPdCl2和0.05gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为20%，柠檬酸浓度为0.5%，余量为水。将该混合溶液升温至30℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率20kHz，超声反应时间为1min。预处理的树脂载体置于混合溶液中浸渍8h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为1%，水合肼浓度1%，浸渍4h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍24h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，其中五水硫酸铜浓度为8%，乙醇浓度为20%，柠檬酸浓度为0.5%，将该混合溶液升温至30℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率20kHz，超声反应时间为1min；浸渍8h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为1%，水合肼浓度1%，浸渍4h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1.5%，Cu 1.5% ，Ce0.03%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为450 m2/g~600m2/g，孔容为0.4 m3/g~2.0m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某催化剂厂装置出水，该水硝酸盐氮为529mg/L ，pH=7.2。主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮61.3mg/L，氨氮为11mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为88.4%，氮气选择性为97.1%。
实施例6
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钙溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒20g，室温搅拌下60min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌60min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍6h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二、取2.5gPdCl2和0.07gCe(NO3)3溶解于100g乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，混合溶液中乙醇浓度为25%，柠檬酸浓度为0.8%，余量为水。将预处理的树脂载体置超声后的混合溶液中浸渍4h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为1.5%，水合肼浓度2 %，浸渍2h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
步骤三、将催化剂前驱体在EDTA饱和溶液中浸渍6h后分离，室温真空干燥后置于100g五水硫酸铜溶液的混合溶液中，其中五水硫酸铜浓度为4%，乙醇浓度为25%，柠檬酸浓度为0.7%。浸渍4h后取出，置于真空干燥箱烘干。将烘干后的催化剂前驱体浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液，溶液中氢氧化钠浓度为3%，水合肼浓度2.5%，浸渍2h后分离将催化剂前驱体分离，室温下真空干燥备用；
制得的催化剂各活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量为：Pd1.1%，Cu 1.23% ，Ce0.04%；载体为大孔聚苯乙烯树脂，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为500 m2/g～540m2/g，孔容为1.4 m3/g～1.7m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm；
将制得的催化剂应用于某催化剂厂装置出水，该水硝酸盐氮为619mg/L ，pH=7.2。主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮72mg/L，氨氮为16mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为88.3%，氮气选择性为97.1%。
对比例1：
步骤一、配制EDTA饱和溶液，将大孔聚苯乙烯树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍6h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二与步骤三同实施例1的步骤二和步骤三；
将制得的催化剂应用于某丙烯腈催化氧化装置出水，该水硝酸盐氮为500mg/L ，pH=5.3，主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮211mg/L，氨氮为92mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为57.8%，氮气选择性为68.2%。
对比例2
步骤一、在装有搅拌的烧瓶中，投入饱和氢氧化钠溶液100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒20g，室温搅拌下60min后，去离子水洗涤至洗涤水呈中性；将树脂颗粒加入100ml甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌60min后用去离子水洗涤3次备用。配制EDTA饱和溶液，将预处理后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中浸渍6h后，将树脂载体取出，在室温下真空干燥；
步骤二与步骤三同实施例1的步骤二和步骤三；
将制得的催化剂应用于某丙烯腈催化氧化装置出水，该水硝酸盐氮为500mg/L ，pH=5.3，主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮105mg/L，氨氮为78mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为79%，氮气选择性为80%。
对比例3：
取γ- Al2 O3200ml为载体，用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化钯和0.05g%Ce(NO3)3混合溶液(溶剂为乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.5%，余量为水)等体积浸渍。将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为1min。浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥。然后将上述催化剂前驱体用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化铜溶液等体积浸渍，浸渍时间90min，浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥；
将制得的催化剂应用于某丙烯腈催化氧化装置出水，该水硝酸盐氮为500mg/L ，pH=5.3，主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮121mg/L，氨氮为93mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为76%，氮气选择性为75.4%。
对比例4
取γ- Al2 O3200ml为载体，投入饱和氢氧化钙溶液中1000ml，浸泡4h后去离子水洗涤至洗涤水呈中性，再用甲醇溶液室温浸泡60min，用去离子洗涤3次，用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化钯和0.05g%Ce(NO3)3混合溶液(溶剂为乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.5%，余量为水)等体积浸渍。将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为1min。浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥。然后将上述催化剂前驱体用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化铜溶液等体积浸渍，浸渍时间90min，浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥；
制备过程中，所得催化剂表面被钙所覆盖，无法应用于硝态氮还原试验。
对比例5
取活性炭200ml为载体，用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化钯和0.05g%Ce(NO3)3混合溶液(溶剂为乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.5%，余量为水)等体积浸渍。将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为1min。浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥。然后将上述催化剂前驱体用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化铜溶液等体积浸渍，浸渍时间90min，浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥；
将制得的催化剂应用于某丙烯腈催化氧化装置出水，该水硝酸盐氮为500mg/L ，pH=5.3，主要工艺运行条件为：H2流量为50ml/min，进水pH值调整至5.0，反应器体积200ml，催化剂投加量0.15g，反应时间90min。经过处理后，出水为硝酸盐氮198mg/L，氨氮为93mg/L，反应硝酸盐氮的去除率为60%，氮气选择性为69.2%。
对比例6
取活性炭200ml为载体，投入饱和氢氧化钙溶液中1000ml，浸泡4h后去离子水洗涤至洗涤水呈中性，再用甲醇溶液室温浸泡60min，用去离子洗涤3次，用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化钯和0.05g%Ce(NO3)3混合溶液(溶剂为乙醇、水和柠檬酸的混合溶液，乙醇浓度为23%，柠檬酸浓度为0.5%，余量为水)等体积浸渍。将该混合溶液升温至40℃后，采用低功率超声仪器进行超声，超声反应的频率10kHz，超声反应时间为1min。浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥。然后将上述催化剂前驱体用等体积的EDTA浸泡30min后，100℃真空干燥，取出后加入1%的氯化铜溶液等体积浸渍，浸渍时间90min，浸渍结束后在真空干燥箱100℃下干燥，置于马弗炉中与450℃焙烧2h。焙烧结束后冷却至室温用水合肼还原后，用去离子水洗涤干燥；
制备过程中，所得催化剂表面被钙所覆盖，无法应用于硝态氮还原试验。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.硝酸根化学还原催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，所述的活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量包括：Pd1%~1.5%，Cu 1%~1.5% ，Ce 0.03%~0.05%；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂，所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m2/g~600m2/g，孔容为0.4 m3/g~2.0m3/g，孔径为3.0 nm~5.0nm。
2.根据权利要求1所述的硝酸根化学还原催化剂，其特征在于：所述的Pd以质量百分比计在催化剂中的含量为1.1%~1.3%；所述的Cu以质量百分比计在催化剂中的含量为1.2%~1.3%。
3.根据权利要求1所述的硝酸根化学还原催化剂，其特征在于：所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面为500 m2/g～540m2/g，孔容为1.4 m3/g～1.7m3/g。
4.一种权利要求1~3任一项所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）大孔聚苯乙烯树脂载体活化预处理制得催化剂前驱体A，具体为：
1.1 在饱和氢氧化钙溶液中加入大孔聚苯乙烯树脂颗粒，室温下搅拌60min~120min后，树脂颗粒洗涤至中性；
1.2 步骤1.1中洗涤至中性的树脂颗粒加入甲醇溶液中进行室温搅拌处理，搅拌60min~120min后洗涤；
1.3 步骤1.2中洗涤后的树脂浸渍至EDTA饱和溶液中，浸渍时间6 h ~24h后分离树脂并干燥得活化预处理的载体；
2）催化剂前体制备：将催化剂前驱体A置于超声波处理后的PdCl2h和Ce（NO3）3浸渍液中浸渍4~8h，反应结束后分离络合物并烘干制得催化剂前驱体B；催化剂前驱体B浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离络合物制得催化剂前驱体C；
3）复合催化剂制备：催化剂前驱体C在EDTA饱和溶液中浸渍6~24h后分离，干燥制得催化剂前驱体D；将催化剂前驱体D置于超声波处理后的硫酸铜浸渍液中浸渍4-8h，反应结束分离络合物并烘干制得催化剂前驱体E；将催化剂前驱体E浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，反应2h~4h后分离络合物干燥，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1.1中所述的饱和氢氧化钙溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24， 搅拌时间为80min~100min。
6.根据权利要求4所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1.2中所述的甲醇溶液与大孔聚苯乙烯树脂的质量比为100：16~24， 搅拌时间为80min~100min。
7.根据权利要求4所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 2）中所述的PdCl2和Ce（NO3）3的浸渍液的制备方法为：取1~4重量份的PdCl2，0.05~0.1 重量份的Ce（NO3）3溶解于100重量份的乙醇和柠檬酸的混合水溶液中，所述混合水溶液中乙醇质量浓度为20%~30%，柠檬酸质量浓度为0.5%~1%；将该混合水溶液升温至30℃～50℃后采用超声仪器进行超声波处理，超声波的频率10kHz~20kHz，超声波处理时间为1min~5min。
8.根据权利要求7所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述的混合水溶液添加的Ce（NO3）3的重量份为0.06~0.07。
9.根据权利要求4所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氢氧化钠和水合肼的混合溶液中氢氧化钠质量浓度为1%~4%，水合肼质量浓度为2%~3%。
10.根据权利要求4所述的硝酸根化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的硫酸铜浸渍液的制备方法为取2~8重量份的硫酸铜溶解于100重量份乙醇和柠檬酸的混合水溶液中，所述混水合溶液中乙醇质量浓度为20%~30%，柠檬酸质量浓度为0.5%~1%；将该混合水溶液升温至30℃～50℃后采用超声仪器进行超声波处理，超声波的频率10kHz~20kHz，超声波处理时间为1min~5min。
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