CN111974394A - 高催化活性的铁酸铜复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高催化活性的铁酸铜复合材料及其应用。本发明通过控制反应条件，使用化学共沉淀法制备得到了铁酸铜复合材料。本发明一些实例的铁酸铜复合材料：1）具有发达的孔隙空间以及较大的比表面积，能提供更多的催化活性位点，带来更好的Fenton氧化催化活性，在pH=2～8均有很好的降解效果，MB的脱色率能够达到99%以上，矿化率达到50%以上，反应后的废水pH值呈现向近中性（5<pH<8）靠拢的趋势，这大大降低了后续处理成本和工艺复杂性；2）具有很好的稳定性和可重复利用性，多次循环使用后CuFe₂O₄的催化活性并未出现明显的降低；3）回收处理时不需要使用高温煅烧等过程进行活化，大大降低了催化剂的重复使用成本。

Description

高催化活性的铁酸铜复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有高Fenton氧化催化活性的铁酸铜复合材料及其应用。

背景技术

随着工业的发展与壮大，水环境污染问题对人类的健康构成了巨大的威胁，严重影响社会的可持续发展和经济的绿色增长。印染废水是由退浆废水、漂白废水、染色废水和印花废水等构成的水量大、pH值变化大、色度深、组分复杂的难降解有机废水。随着国家对水环境污染问题的重视，提出了一系列整改措施以整顿可能会造成环境污染问题的工业企业，并加大了环境保护在技术、人力和财力方面的投入。印染废水作为排放量大、难脱色降解且易对水环境造成严重污染的工业废水，采用何种合适的处理方法以去除其中的难降解有机污染物是环保工作者一直以来的重点研究方向。

印染废水的常规处理方法主要有物理法、化学法和生物法，如混凝、吸附和活性污泥法等，其在实际应用上要对经济的可行性以及工艺的可靠性进行考量，往往采用多工艺组合以取得良好的处理效果。以上常规处理方法的主要不足在于：一是处理工艺成本较高，如膜处理法等；二是处理效果不理想，如吸附法等；三是操作复杂，如好氧-厌氧法；四是处理周期长，如厌氧生物法。因此，经济、高效而且简单的印染废水处理方法的寻求就显得非常重要。

近年来，以羟基自由基(·OH)为代表的高级氧化技术在国内外受到了广泛的关注与研究。该技术能高效地将难降解有机污染物催化氧化为二氧化碳、水和无机盐等，从而实现污染物无毒害化的目的。其中Fenton氧化技术在反应过程中产生的·OH不仅氧化能力强，而且无选择性，因此广泛应用于处理各种可生化性差、难降解、危害性大的有机废水，如染料废水、垃圾渗滤液、医药废水等。虽然传统的均相芬顿反应催化效率高，但需要在强酸条件下(pH＝2～3)进行，且反应会生成大量的铁泥，后续处理环节较为繁琐。而异相类芬顿体系则在一定程度上有效改善了这种状况，其采用的非均相催化剂能有效拓宽芬顿反应pH响应范围，且易于回收，大大减少了铁泥的生成，以其独特的优势被广泛应用于难降解有机污染物的研究。因此，开发具有催化活性高、稳定性强的非均相催化剂成为了研究的重点和热点。

尖晶石型铁氧体材料为AB₂O₄结构，是从二十世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。因其具有优异的化学和物理性质，所以在催化性能、吸附性能、和磁学性能等方面均已得到研究与应用。铁酸铜(CuFe₂O₄)是由铁和铜的复合氧化物组成的尖晶石型铁酸盐，具有优异的化学稳定性和催化特性。在异相类芬顿体系降解过程中，铁铜作为催化活性位点，具有协同效应，催化活性更高。铁酸铜常用制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法等。

溶胶-凝胶法是指将无机物或者金属盐作前驱体在液相中混合均匀，利用水解、缩合反应以形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化后，胶粒间缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶；凝胶经干燥、烧结、固化制得氧化物或其它化合物固体材料的方法。该方法制得的溶胶均匀性好，有利于均匀掺杂以开发各种新型材料，其优点是所得材料形貌均一、粒径小；但存在制备周期较长、原料成本较高以及样品易于相互凝结等缺点。

水热合成法是指通过在密闭的反应容器中形成高温高压使通常难溶或不溶的前驱体在液相或超临界条件下溶解、活化并重结晶，再经过分离和后处理得到产物的一种方法。该方法的优点是操作简单、粒子分布均匀、结晶度高等，但水热法需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，影响了水热法的应用发展。

化学共沉淀法是指在含有两种或两种以上阳离子的溶液加入沉淀剂，使金属盐沉淀下来，经陈化后得到前驱体，再经煅烧处理后得到产物的一种方法。化学共沉淀法虽然有结晶性差等缺点，但该法具有合成工艺方便、设备简单、制备周期短、条件易于控制、产率高、易得到纯相和粒径较小等优点而被广泛应用于制备磁性纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种具有高催活性的铁酸铜复合材料及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供：

一种铁酸铜复合材料，其制备方法包括：

1)分别将亚铁盐溶液和铜盐溶液混合均匀，得到混合盐溶液；

2)搅拌条件下，将混合盐溶液加入络合剂溶液中，得到前驱体沉淀；

3)将前驱体沉淀洗涤、干燥，380～450℃下煅烧完全，冷却得到铁酸铜复合材料。

在一些实例中，所述煅烧温度为390～415℃。

在一些实例中，所述亚铁盐为FeSO₄。

在一些实例中，所述铜盐为CuSO₄。

在一些实例中，所述混合盐溶液中，Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为2：1。

在一些实例中，所述络合剂为草酸。

在一些实例中，所述络合剂溶液中，草酸的浓度为0.2～0.5M。

本发明的第二个方面，提供：

铁酸铜复合材料在制备Fenton氧化催化剂中的应用，所述铁酸铜复合材料如本发明的第一个方面所述。

本发明的第三个方面，提供：

一种有机废水的处理方法，包括将本发明的第一个方面所述的铁酸铜复合材料加入有机废水中，加入双氧水，进行异相Fenton氧化反应。

在一些实例中，所述有机废水为印染废水等其他有机废水。

本发明的第四个方面，提供：

一种处理有机废水的装置，所述装置中含有本发明的第一个方面所述的铁酸铜复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明一些实例的铁酸铜复合材料具有发达的孔隙空间以及较大的比表面积，能提供更多的催化活性位点，带来更好的Fenton氧化催化活性，在pH＝2～8均有很好的降解效果，MB的脱色率能够达到99％以上，矿化率达到50％以上。不仅有效拓宽了芬顿反应的pH响应范围，而且反应后的废水pH值呈现向近中性(5<pH<8)靠拢的趋势，这大大降低了后续处理成本和工艺复杂性。

本发明一些实例的铁酸铜复合材料具有很好的稳定性和可重复利用性，多次循环使用后CuFe₂O₄的催化活性并未出现明显的降低。

本发明一些实例的铁酸铜复合材料，回收处理时不需要使用高温煅烧等过程进行活化，大大降低了催化剂的重复使用成本。

附图说明

图1是实施例1制备得到的CuFe₂O₄样品的XRD图谱；

图2是CuFe₂O₄样品的FTIR图谱；

图3是CuFe₂O₄样品的XRF图谱；

图4是CuFe₂O₄样品的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图；

图5是CuFe₂O₄样品的SEM图谱

图6是初始pH对MB降解率的影响；

图7是H₂O₂浓度对MB降解率的影响；

图8是CuFe₂O₄投加量对MB降解率的影响；

图9是超声时间对MB降解率的影响；

图10是CuFe₂O₄样品使用前后XRD图谱对比；

图11是CuFe₂O₄样品使用前(a)和使用后(b)FTIR图谱对比；

图12是CuFe₂O₄样品的重复使用性实验结果。

具体实施方式

铁酸铜具有比较好的Fenton氧化催化活性。一般认为其催化活性与其颗粒的比表面积存在一定的正相关性。一般而言，铁酸铜的颗粒越细，其催化效果越好，但是相对的，其可重复利用性就相对比较差。相对的，颗粒越粗，共催化效果会变差，但是可重复利用性会有所提高。如何在保证铁酸铜催化活性的同时，提高其可重复利用性，是一项具有挑战性的工作。发明人研究发现，通过控制制备条件，可以制备得到既具有良好催化活性，又具有优异可重复利用的铁酸铜材料。

下面结合实施例和实验，进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

1)量取50mL去离子水溶解0.015mol C₂H₂O₄·2H₂O(络合剂)，利用恒温磁力搅拌器控制水浴温度为60℃，充分搅拌使其溶解；

2)取同体积去离子水溶解0.01mol FeSO₄·7H₂O和0.005mol CuSO₄·5H₂O(n(Fe^{2 +})：n(Cu²⁺)＝2:1)，在恒温磁力搅拌下将所得混合液加入草酸溶液中，黄绿色草酸沉淀前驱体生成；

3)待冷却后，进行真空抽滤，并反复冲洗沉淀至滤液呈中性；

4)将所得滤饼置于70℃条件下干燥12h，最后将干燥的草酸沉淀在400℃下煅烧1h，随炉冷却得催化剂样品。

实施例2：

1)量取50mL去离子水溶解0.01mol C₂H₂O₄·2H₂O(络合剂)，利用恒温磁力搅拌器控制水浴温度为50℃，充分搅拌使其溶解；

2)取同体积去离子水溶解0.005mol FeSO₄·7H₂O和0.0025mol CuSO₄·5H₂O(n(Fe^{2 +})：n(Cu²⁺)＝2:1)，在恒温磁力搅拌下将所得混合液加入草酸溶液中，黄绿色草酸沉淀前驱体生成；

3)待冷却后，进行真空抽滤，并反复冲洗沉淀至滤液呈中性；

4)将所得滤饼置于70℃条件下干燥12h，最后将干燥的草酸沉淀在380℃下煅烧1h，随炉冷却得催化剂样品。

实施例3：

1)量取50mL去离子水溶解0.025mol C₂H₂O₄·2H₂O(络合剂)，利用恒温磁力搅拌器控制水浴温度为70℃，充分搅拌使其溶解；

2)取同体积去离子水溶解0.015mol FeSO₄·7H₂O和0.0075mol CuSO₄·5H₂O(n(Fe^{2 +})：n(Cu²⁺)＝2:1)，在恒温磁力搅拌下将所得混合液加入草酸溶液中，黄绿色草酸沉淀前驱体生成；

3)待冷却后，进行真空抽滤，并反复冲洗沉淀至滤液呈中性；

4)将所得滤饼置于70℃条件下干燥12h，最后将干燥的草酸沉淀在450℃下煅烧1h，随炉冷却得催化剂样品。

对比例1：

1)量取50mL去离子水溶解0.015mol C₂H₂O₄·2H₂O(络合剂)，利用恒温磁力搅拌器控制水浴温度为60℃，充分搅拌使其溶解；

2)取同体积去离子水溶解0.01mol FeSO₄·7H₂O和0.005mol CuSO₄·5H₂O(n(Fe^{2 +})：n(Cu²⁺)＝2:1)，在恒温磁力搅拌下将所得混合液加入草酸溶液中，黄绿色草酸沉淀前驱体生成；

3)待冷却后，进行真空抽滤，并反复冲洗沉淀至滤液呈中性；

4)将所得滤饼置于70℃条件下干燥12h，最后将干燥的草酸沉淀在360℃下煅烧1h，随炉冷却得催化剂样品。

对比例2：

1)量取50mL去离子水溶解0.015mol C₂H₂O₄·2H₂O(络合剂)，利用恒温磁力搅拌器控制水浴温度为60℃，充分搅拌使其溶解；

2)取同体积去离子水溶解0.01mol FeSO₄·7H₂O和0.005mol CuSO₄·5H₂O(n(Fe^{2 +})：n(Cu²⁺)＝2:1)，在恒温磁力搅拌下将所得混合液加入草酸溶液中，黄绿色草酸沉淀前驱体生成；

3)待冷却后，进行真空抽滤，并反复冲洗沉淀至滤液呈中性；

4)将所得滤饼置于70℃条件下干燥12h，最后将干燥的草酸沉淀在480℃下煅烧1h，随炉冷却得催化剂样品。

对比例3：

同实施例1，不同之处在于前驱体沉淀反应的温度为45℃。

对比例4：

同实施例1，不同之处在于前驱体沉淀反应的温度为75℃。

催化剂的表征

以实施例1的CuFe₂O₄催化剂为代表，对其进行表征分析。

(1)X射线衍射(XRD)

XRD测试主要包括压制和测试两个过程，测试条件为连续扫描，扫描角度2θ＝5°～80°，扫描步长为0.02°，扫描速度为10°/min，Cu靶Kα辐射光源(波长为

)，管压40kV，管流40mA。对样品的物相组成进行分析。

(2)傅里叶红外光谱(FTIR)

FTIR测试采用溴化钾压片法制作样品，扫描范围是400-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，对样品的分子结构及官能团进行分析。

(3)X射线荧光光谱(XRF)

XRF测试主要包括压片和测试两个过程，其中测试是在36kV条件下进行，扫描速率为20°/min，对所制备催化剂的元素组成进行表征分析。

(4)比表面积测试(BET)

BET测定主要包括预处理和测定两个过程，其中预处理的主要目的是采用抽真空加热的方式去除样品管中的杂质，以确保比表面积测定更加准确。比表面积的确定为BET分析方法，孔径分布情况的分析为BJH(Barrett-Jouner-Halenda)法。BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试条件为：350℃条件下脱气240min，接着在77K条件下进行N₂吸脱附等温线测定。

(5)扫描电子显微镜(SEM)

SEM测试过程主要为取少量待测样品，用导电胶固定于金属样品台上，然后用SBC-12型离子溅射仪进行喷金30s，上机观察待测样品的分散性和表面形貌。

实验所得样品CuFe₂O₄的X射线衍射图谱如图1所示。由图谱可知，样品在衍射角为18.3°、29.9°、34.7°、35.9°、37.1°、43.8°、57.8°、62.2°和63.6°等处均含有峰型尖锐的特征衍射峰，其对应的晶面依次为(101)、(112)、(103)、(211)、(202)、(220)、(321)、(224)和(400)。所得样品的晶型与标准谱图JCPDS：34-0425(copper ferrite CuFe₂O₄)基本一致，初步判断成功制备出了CuFe₂O₄催化剂。

实验所得样品CuFe₂O₄的FTIR吸收光谱如图2所示。从图中可以看出，制备的样品CuFe₂O₄在580cm^-1和460cm^-1处有两个尖锐的红外振动吸收峰，是尖晶石型铁酸盐的特征吸收峰，前者为Fe³⁺-O^2-在氧负离子所形成的四面体结构的伸缩振动峰，后者为Cu²⁺-O^2-在氧负离子所形成的八面体结构的伸缩振动峰。1630cm^-1和3440cm^-1附近为样品中水的吸收峰，来源于粉体表面的吸附水分子，前者为H-O-H的弯曲振动，后者为反对称O-H的伸缩振动。红外吸收光谱无其他杂峰，这说明制备的铁酸铜样品纯度较高。

为了确定所制备的催化剂中Cu与Fe的物质的量组成，利用XRF对催化剂的金属组分进行了分析，分析结果见图3。具体数据结果以金属元素的氧化态形式的质量百分比呈现，换算成物质的量比约为Cu：Fe＝1:1.9，接近于设计的比例1：2，说明制备得的样品物质组成为CuFe₂O₄。图中出现的另外两个杂峰是由于测试仪器本身的原因引起的。结合XRD及FTIR的表征分析更能准确的说明通过化学共沉淀法成功制备出了绿色、高效、纯度较高的CuFe₂O₄催化剂。

实验所得样品CuFe₂O₄的N₂吸附脱附等温线和孔径分布如图4所示。依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的物理吸附等温线分类，该样品CuFe₂O₄伴有H3型滞后回线的第IV类等温线特性，为孔径尺寸非常接近于微孔的介孔材料特征。BJH孔径分布图表明，颗粒的孔隙大小主要在1.42～38.45nm范围内，存在介孔(2～50nm)结构，孔径分布最高峰在2nm左右。样品CuFe₂O₄的多点BET比表面积和孔隙体积分别为54.2912m²·g^-1和0.27313cm³·g^-1，此数据远大于薛锐采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法得到的CuFe₂O₄的BET比表面积10.54m²·g^-1和孔隙体积0.06cm³·g^-1。以上数据表明，所制备的CuFe₂O₄催化剂具有发达的孔隙空间以及较大的比表面积，能提供更多的催化活性位点，有利于提高催化反应效率。

实验所得样品CuFe₂O₄的SEM图如图5所示。从图5中可以看出，所制备出的CuFe₂O₄呈尖晶石型。样品表面具有大量孔隙，与BET的分析结果一致。颗粒之间存在一定程度的团聚现象而难以分散，这是由于制得的CuFe₂O₄样品具有较强的磁性及较大的比表面积的缘故。故在该异相类Fenton反应体系中引入超声以提高催化剂的催化效率。

亚甲基蓝催化降解实验

以下实验中，催化剂样品如无特别说明，均使用实施例1制备的铁酸铜催化剂样品。

亚甲基蓝模拟废水的配制

用50mL的小烧杯精确称量0.1g的亚甲基蓝溶解于去离子水中，倒入1000mL的容量瓶定容，混合均匀，得此亚甲基蓝溶液的浓度即为100mg/L，用于后续的实验。需要时将其浓度稀释再测量吸光度，因为若浓度过大，测得的吸光度会存在较大误差，至少保证吸光度小于1.0，以避免仪器造成较高误差。

亚甲基蓝脱色率的计算

按照下式计算MB的脱色率：

MB脱色率(％)＝(C₀-C_t)/C₀

式中，C₀为MB的初始浓度；C_t为反应时间t时刻MB的浓度。

亚甲基蓝矿化率的计算

本实验采用TOC仪对反应过程中总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)的变化进行测定，以评定该异相类芬顿体系催化降解亚甲基蓝的矿化效果。MB的矿化率按下式进行计算：

MB矿化率(％)＝(TOC₀-TOC_i)/TOC₀

式中，C₀为MB的初始TOC浓度；C_i为反应时间i时刻MB的TOC浓度。

实验方法

取100mL已配置好浓度为100mg/L的MB溶液置于250mL锥形瓶中进行后续实验，用配置好的NH₃·H₂O和HCl溶液调节MB的初始pH值，再依次加入一定量的催化剂及一定浓度的H₂O₂溶液，控制反应体系温度为298K，开启超声装置(超声频率为40KHz，超声功率为400W)反应一段时间，反应结束后经钕铁硼强磁铁对溶液中的CuFe₂O₄进行磁分离，取上清液立即测量其吸光度及TOC。分别研究不同初始pH、H₂O₂浓度、CuFe₂O₄投加量以及超声时间对MB降解效果的影响。单因素实验条件具体如下：

(1)初始pH因素研究：利用pH计通过滴加稀盐酸和氨水调节MB初始pH为2、4、6、8、10，其他因素条件为：H₂O₂浓度为1.0mmol/L，CuFe₂O₄投加量为2.0g/L，超声时间为120min。

(2)H₂O₂浓度因素研究：H₂O₂浓度梯度设置为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5mmol/L，其他因素条件为：不调节废水初始pH，CuFe₂O₄投加量为2.0g/L，超声时间为120min。

(3)CuFe₂O₄投加量因素研究：CuFe₂O₄投加量梯度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/L，其他因素条件为：不调节废水初始pH，H₂O₂浓度为1.0mmol/L，超声时间为120min。

(4)超声时间因素研究：超声时间梯度设置为30、60、90、120、150min，其他因素条件为：不调节废水初始pH，H₂O₂浓度为1.0mmol/L，CuFe₂O₄投加量为2.5g/L。

实验结果：

初始pH对MB降解率的影响

研究了不同废水初始pH在该异相类芬顿催化反应中对MB的降解效果。从图6可以看出，MB在pH＝2～8均有很好的降解效果，MB的脱色率能够达到99％以上，矿化率达到50％以上。传统芬顿反应需要在强酸性(pH＝2～3)条件下进行，这就要求在进行废水处理前加入大量的酸去调节其pH值，同时处理完还需要进一步调节至中性，而该反应体系不仅有效拓宽了芬顿反应的pH响应范围，而且反应后的废水pH值呈现向近中性(5<pH<8)靠拢的趋势，这大大降低了后续处理成本和工艺复杂性。但当碱性进一步加强，降解效果有所下降，这是因为与中性或碱性条件相比，·OH在酸性条件下能表现出更强的氧化性能；再者，pH过高，H₂O₂易分解为H₂O和O₂，从而影响·OH的生成。该反应体系中有机染料亚甲基蓝在酸性、近中性和弱碱性条件下均可发生明显的有效降解，大大突破了传统芬顿反应对废水pH值的限制。因为该反应体系在近中性条件下对MB已具有较高的降解率，在废水原始pH＝5.38条件下MB的脱色率及矿化率分别能达到99％和50％以上，综合降解效率和经济效益考虑，故在后续的实验中不再额外调节酸度。

H₂O₂浓度对MB降解率的影响

在废水原始pH＝5.38条件下，探究H₂O₂浓度对MB降解率的影响。从图7可以看出，当H₂O₂浓度从0.5mmol/L增加到1.0mmol/L时，对MB的降解效果逐渐加强，但继续增大H₂O₂浓度时，MB的降解率趋于平稳，甚至出现略微下降的迹象。这是因为随着H₂O₂浓度的增加，H₂O₂与催化剂作用生成更多的·OH，MB的降解率也随之提高，当继续增大H₂O₂浓度时，过量的H₂O₂会与·OH反应产生活性较低的过氧自由基(HO₂·)，从而使MB的降解率降低。因此，适宜的H₂O₂浓度为1.0mmol/L。

CuFe₂O₄投加量对MB降解率的影响

在废水原始pH＝5.38条件下，探究CuFe₂O₄投加量对MB降解率的影响。从图8可以看出，CuFe₂O₄投加量从1.0g/L增加到2.5g/L时，催化剂对MB的催化降解活性逐渐增强，再增大其投加量，MB降解率并不会有明显的变化，但相对于矿化率，MB的脱色率出现类似于H₂O₂浓度影响的略微下降现象。这是因为随着催化剂的用量增大，催化作用增强，·OH的生成量也增多，降解效果明显上升；当催化剂投加量过多时，会减少催化剂表面H₂O₂浓度，同时还会对产生的·OH有清除效应，从而对MB的降解效果有所影响。因此，适宜的CuFe₂O₄投加量为2.5g/L。

超声时间对MB降解率的影响

超声可以提高催化剂的分散性，增加接触面积，加快分子间的运动，提高降解率，因此本实验引入了超声。利用超声的空化作用促进固液或液液混合均匀，加速反应的进行。在废水原始pH＝5.38条件下，探究超声时间对MB降解率的影响。从图9可以看出，随着超声时间的增加，刚开始阶段MB的降解效率较高，到90min后脱色率逐渐趋于平稳，到120min后矿化率才逐渐趋于平稳。这是因为随着超声时间的增长，超声产生的空化作用，使得溶液中产生更多的羟基自由基(·OH)，并且气泡破裂会产生能量，从而促进MB的氧化降解，同时，随着超声时间的增加，会促进催化剂与MB的充分混合，使得反应进行的更加完全。因此，适宜的超声时间为120min。

催化剂的稳定性与重复利用性实验

催化剂的稳定性和可重复使用性是评价所制备样品性能优劣的一个重要因素。为验证制得的CuFe₂O₄的催化稳定性和可重复使用性，取上述单因素实验的适宜条件进行稳定性和重复性实验，一次实验结束后利用钕铁硼强磁铁对使用过的CuFe₂O₄进行磁分离回收，用去离子水反复洗涤后于70℃条件下干燥过夜，待用。所分离的催化剂加入到相同量的MB染料(亚甲基蓝)溶液中进行反应。

催化剂的稳定性

对使用前后的CuFe₂O₄样品进行XRD和FTIR表征，结果如图10和11所示。从图10可以看出，CuFe₂O₄样品的结晶性和组成未发生明显的变化；从图11可以看出，CuFe₂O₄样品的分子结构并未发生变化，图11(b)中1400cm^-1附近的吸收峰是由于样品表面吸收了CO₂所引起的。说明制备的CuFe₂O₄样品具有良好的稳定性。

催化剂的重复利用性

对CuFe₂O₄样品进行了3次循环使用，结果如图12所示。发现随着循环次数的增加，CuFe₂O₄的催化活性并未出现明显的降低，说明所制备的CuFe₂O₄催化剂具有良好的可重复使用性。而且回收处理时没有使用高温煅烧等过程进行活化，大大降低了催化剂的重复使用成本。

不同实施例和对比例的性能比较

采用100mg/L亚甲基蓝模拟印染废水，探究实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的去除效果，实验结果见表1。由表1可知，实施例1脱色率和矿化率最优。在权利要求限定的草酸摩尔浓度、Fe²⁺摩尔浓度、前驱体沉淀的温度和煅烧温度范围内，实施例2和实施例3也取得了较好的脱色率和矿化率。对比例1和对比例2的脱色率和矿化率较实施例都下降较多，这说明催化剂煅烧温度影响了催化效率。同样的道理，对比例3和对比例4的实验数据，说明了前驱体沉淀反应的温度也影响着催化效率。

表1测量结果对比

总结：

本发明一些实例，采用简单新颖的化学共沉淀法制备出了纯度较高、催化活性高、稳定性强、可重复利用性高的CuFe₂O₄非均相芬顿催化剂，不仅有效拓宽了芬顿反应的pH响应范围且无铁泥产生，同时由于催化剂具有磁性使得其可方便地通过磁铁实现固液分离，有效地解决了传统芬顿的二次污染问题。

该异相类芬顿体系对亚甲基蓝具有优异的降解效果和一定的矿化能力，且Fe和Cu本身的毒性较低，环境较友好，能够作为一种高效、绿色的方法处理含亚甲基蓝印染废水。

Claims (10)

1.一种铁酸铜复合材料，其制备方法包括：

1）分别将亚铁盐溶液和铜盐溶液混合均匀，得到混合盐溶液；

2）搅拌条件下，将混合盐溶液加入络合剂溶液中，得到前驱体沉淀；

3）将前驱体沉淀洗涤、干燥，380～450℃下煅烧完全，冷却得到铁酸铜复合材料。

2.根据权利要求1所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：所述亚铁盐为FeSO₄；所述铜盐为CuSO₄。

3.根据权利要求1所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：反应得到前驱体沉淀的温度为50～70℃。

4.根据权利要求1～3任一项所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：所述混合盐溶液中，Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为2：1。

5.根据权利要求1～3任一项所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：所述络合剂为草酸。

6.根据权利要求5所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：所述络合剂溶液中，草酸的浓度为0.2～0.5 M。

7.根据权利要求1～3任一项所述的铁酸铜复合材料，其特征在于：所述混合盐溶液中，Fe²⁺的摩尔浓度为0.1～0.3 M。

8.铁酸铜复合材料在制备Fenton氧化催化剂中的应用，其特征在于：所述铁酸铜复合材料如权利要求1～7任一项所述。

9.一种有机废水的处理方法，包括将权利要求1～7任一项所述的铁酸铜复合材料加入有机废水中，加入双氧水，进行异相Fenton氧化反应。

10.一种处理有机废水的装置，其特征在于：所述装置中含有权利要求1～7任一项所述的铁酸铜复合材料。

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