CN111019131B - 一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法，具体是利用锌灰、氧化锌和氢氧化锌中的其中一种作为锌源，提供锌离子和碱性环境，与聚琥珀酰亚胺在消解釜中通过一步法反应生成聚天冬氨酸锌。该方法设备操作简单，原料来源丰富，成本低廉，尤其是通过回用固体危废锌灰，提高了资源利用率，降低了生产成本。该法生成的聚天冬氨酸锌，有效锌含量高；该方法无副产，实现原料循环利用，利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于工业水处理剂化工技术领域，具体涉及一种聚天冬氨酸锌盐的生产方法。
背景技术
锌是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育过程中起着极其重要的作用，常被人们誉为“生命之花”和“智力之源”，锌能有效提高人体抵抗力，对于成人和老人来说，通过补锌来提高免疫力而抵抗疫病同样具有意义。在中国，虽然土壤中富含锌元素，但土壤中的锌元素绝大部分是以碳酸锌等难溶于水的无机盐形式存在，不利用被农作物吸收，导致农作物普遍缺锌的状况，不但影响了农作物的产量和质量，也导致中国国民普遍缺锌的现状。为了解决土壤缺锌问题，高效无害的农业补锌剂成为当前的研究热点。农业补锌剂的研究方向已逐渐从无机锌转向有机锌，研究重点在于提高补锌剂的水溶性，且有机配体要能降解，无污染，避免对土壤产生负面影响，如硫酸根引起的土壤板结问题等。
聚天冬氨酸锌作为一种新型的有机高效补锌剂，与其他补锌剂相比，具有显著优势：其在土壤中容易降解，易被植物吸收，是一种无毒、无污染的环境友好型植物补锌剂；另外，聚天冬氨酸酸根离子还具有增强植物营养元素吸收的作用，能够更好地补充其它微量元素。目前，对聚天冬氨酸锌的制备研究已取得了一定进展。主要是以天冬氨酸为原料，缩聚为不同分子量的聚琥珀酰亚胺（PSI），再开环水解为聚天冬氨酸（PASP），之后再络合锌盐为聚天冬氨酸锌。天冬氨酸是一种常见氨基酸，作为食品和化工行业的常规原料，易制取，储量丰富，能满足工业化生产需求。中国专利CN102627766B利用聚天冬氨酸钙为原料，酸性条件下与硫酸锌置换，经过滤，干燥得高纯度的聚天冬氨酸锌。此法所用原料为天冬氨酸的下游产品，附加值高，导致生产成本过高，不利于产品推广。张有明等公开了一种利用L-天冬氨酸和氧化锌在微波辐射下快速合成了高纯度的螺旋链状L-天冬氨酸锌的方法（中国科学，化学，2004，34期）。此法合成速度快，纯度高，但由于设备限制，无法大规模生产。
锌灰是热镀锌厂和电解锌厂在生产过程中产生的，主要成分为氧化锌，金属锌和部分杂质，具强还原性。目前，根据《国家危险废物名录》的规定，锌灰属于危险废物，若直接按固体危废处理，造成资源浪费。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供一种以锌灰为原料，一步反应生成聚天冬氨酸锌盐的方法。
一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入聚琥珀酰亚胺、锌源和纯水，混合均匀后，反应釜密封升压升温，持续反应6~10h；（2）降温后抽滤，一次滤液加入活性炭搅拌均匀后再次抽滤，得二次滤液，二次滤液用稀酸调体系Ph值至5~6，经喷雾干燥得粉末状聚天冬氨酸锌。
其中，所述的锌源可以为锌灰、氧化锌或氢氧化锌中任意一种或几种的混合物。
其中，所述的氧化锌用量为聚琥珀酰亚胺投料质量的0.5~3倍；优选为1~1.2倍；纯水用量为聚琥珀酰亚胺投料质量的5~7倍。
其中，所述的步骤（1）升压至202~811KPa；升温至120~170℃。所述反应温度为120~170℃，优选为140~160℃。
其中，所述活性炭为粉末状活性炭，用量为所加纯水质量的0.1~1%。
其中，所述稀酸为能与锌离子形成水溶性锌盐的酸；所述的稀酸质量分数为5~15%。
其中，所述的步骤（2）过滤的滤饼为未反应的聚琥珀酰亚胺及锌源的混合物，可直接作为原料循环套用。
液相（水）反应，高压情况下，反应温度超过100摄氏度，锌和氢氧化锌均转换为氧化锌，氧化锌高温水下，提供锌离子和碱性环境，促使PSI解环，同时形成锌盐，不需要引入其他的诸如钠离子等杂质离子。
本发明的有益作用：利用锌灰、氧化锌和氢氧化锌中的其中一种作为锌源，提供锌离子和碱性环境，与聚琥珀酰亚胺在消解釜中用一步法反应生成聚天冬氨酸锌。该方法设备操作简单，原料来源丰富，成本低廉，尤其是通过回用固体危废锌灰，提高了资源利用率，降低了生产成本。该法生成的聚天冬氨酸锌，有效锌含量高，产品质量和竞争力强。该方法无副产，实现原料循环利用，利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
所用锌源规格：
1锌灰用EDTA容量法检测总锌含量为10.4%，折算成氧化锌含量为13.0%；
2氢氧化锌纯度99.8%，折算成氧化锌含量为81.7%；
3氧化锌纯度95.3%。
实施例1（用锌灰做锌源）
向消解釜中依次加入500Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和770Kg锌灰，开启搅拌，消解釜内缓慢升压至405KPa，升温至140±1℃，持续反应6h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入0.5Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数5%的盐酸调滤液Ph值为5.8，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为128.5Kg，其分子量8395，固含量98.80%，锌含量26.59%，一次收率（以PSI计）为78.62%；
所得滤饼754.1Kg，PSI含量2.84%，氧化锌含量7.68%。
实施例2（用锌灰做锌源）
向消解釜中依次加入700Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和924Kg锌灰，开启搅拌，消解釜内缓慢升压至608KPa，升温至160±1℃，持续反应10h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入2.1Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数15%的盐酸调滤液Ph值为5.6，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为131.9Kg，其分子量8511，固含量98.52%，锌含量27.84%，一次收率（以PSI计）为79.11%；
所得滤饼902.2Kg，PSI含量2.32%，氧化锌含量8.30%。
实施例3（用氢氧化锌做锌源）
向消解釜中依次加入500Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和122.5Kg氢氧化锌，其他条件不变，同实施例1。
所得聚天冬氨酸锌质量为129.5Kg，其分子量8408，固含量98.48%，锌含量26.73%，一次收率（以PSI计）为78.85%；
所得滤饼94.8Kg，PSI含量22.31%，氧化锌含量60.65%。
实施例4（用氧化锌做锌源）
向消解釜中依次加入700Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和126Kg氧化锌，其他条件不变，同实施例2。
所得聚天冬氨酸锌质量为131.9Kg，其分子量8498，固含量98.66%，锌含量27.70%，一次收率（以PSI计）为79.39%；
所得滤饼102.5Kg，PSI含量20.11%，氧化锌含量73.23%。
实施例5（滤饼套用）
滤饼用实施例4所产出，PSI含量20.11%，氧化锌含量73.23%。
向消解釜中依次加入500Kg纯水，78.4Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）、26.2Kg氧化锌和102.5Kg滤饼，开启搅拌，消解釜内缓慢升压至405KPa，升温至140±1℃，持续反应6h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入0.5Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数5%的盐酸调滤液Ph值为5.8，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为128.4Kg，其分子量8371，固含量98.28%，锌含量26.34%，一次收率（以PSI计）为78.41%；
所得滤饼88.5Kg，PSI含量24.40%，氧化锌含量66.19%。
对比例1（用氧化锌做锌源，常压低温反应）
向消解釜中依次加入500Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和105Kg氧化锌，开启搅拌，消解釜内常压101.3KPa，升温至100±1℃，持续反应10h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入0.5Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数5%的盐酸调滤液Ph值为5.5，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为54.2Kg，其分子量7210，固含量98.48%，锌含量13.82%，一次收率（以PSI计）为38.83%；
所得滤饼158.3Kg，PSI含量38.64%，氧化锌含量72.50%。
对比例2（用氧化锌做锌源，超温超压并延长反应时间，PASP部分断链水解，产品品质未有明显提高，浪费能源）
向消解釜中依次加入500Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和105Kg氧化锌，开启搅拌，消解釜内常压1013KPa，升温至180±1℃，持续反应24h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入0.5Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数5%的盐酸调滤液Ph值为5.7，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为133.5Kg，其分子量6155，固含量98.52%，锌含量27.74%，一次收率（以PSI计）为79.88%；
所得滤饼80.8Kg，PSI含量24.90%，氧化锌含量67.7%。
对比例3（用氧化锌做锌源，氧化锌欠量）
向消解釜中依次加入500Kg纯水，100Kg聚琥珀酰亚胺（分子量5000）和52.5Kg氧化锌，开启搅拌，消解釜内缓慢升压至405KPa，升温至140±1℃，持续反应10h后，抽滤，分离得滤饼和滤液，滤液加入0.5Kg活性炭，搅拌混合均匀后再次抽滤，得琥珀色透明滤液，先用质量分数5%的盐酸调滤液Ph值为5.8，再在进风温度170±5℃条件下，喷雾干燥得棕黄色粉末状固体聚天冬氨酸锌。
所得聚天冬氨酸锌质量为98.4Kg，其分子量8395，固含量98.82%，锌含量22.75%，一次收率（以PSI计）为63.39%；
所得滤饼62.1Kg，PSI含量58.95%，氧化锌含量36.10%。
以上所述实施例仅表达了本发明专利的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入聚琥珀酰亚胺、锌源和纯水，混合均匀后，反应釜密封升压升温，持续反应6~10h；
（2）降温后抽滤，一次滤液加入活性炭搅拌均匀后再次抽滤，得二次滤液，二次滤液用稀酸调体系pH值至5~6，经喷雾干燥得粉末状聚天冬氨酸锌；
所述的锌源可以为锌灰、氧化锌或氢氧化锌中任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌用量为聚琥珀酰亚胺投料质量的0.5~3倍；纯水用量为聚琥珀酰亚胺投料质量的5~7倍。
3.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）升压至202~811KPa；升温至120~170℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，所述活性炭为粉末状活性炭，用量为所加纯水质量的0.1~1%。
5.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，所述稀酸为能与锌离子形成水溶性锌盐的酸；所述的稀酸质量分数为5~15%。
6.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2），抽滤后得到的滤饼为未反应的聚琥珀酰亚胺及锌源的混合物，可直接作为原料循环套用。
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