CN101723977A - 1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结构为式I的1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐的合成及其在碳氮偶联反应中的催化应用,式中Cy表示环己基。本化合物在叔丁醇钠的作用下与Pd(dba)2反应形成配合物后,可于2.0mol%浓度下有效催化碳氮偶联反应。
Description
技术领域:
本发明涉及一种1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐的合成及其在碳氮偶联反应中的应用。
背景技术:
碳氮偶联反应广泛的用于精细化学品、药物及材料的合成。以氯代芳烃为底物的碳氮偶联反应需要高活性的膦与钯构成的催化剂来催化。本发明设计、合成了一种1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐,其在碱的作用下可生成1-(2-苯基茚基)二环己基膦,此种膦配体与Pd(dba)2(二苄基丙酮钯)形成配合物,催化碳氮偶联反应。
发明内容:
本发明的目的在于探索催化活性好的化合物,提供一种1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备方法和催化碳氮偶联反应。
本发明提出的一种1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐,其结构式如下:
式I中Cy表示环己基。
式I表示的化合物的制备按以下方法进行:
上述反应式中Cy表示环己基;nBuLi表示正丁基锂。
制备上述式I表示的化合物时,制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行,其制备步骤为:
步骤1、于-60℃下向2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入等当量的正丁基锂,恢复至室温,继续搅拌4小时;降温到-60℃,加入与2-苯基茚等当量的二环己基氯化膦;恢复至室温,继续搅拌6小时,得溶液;
步骤2、将步骤1所得溶液冷却到0℃,加入为2-苯基茚的4当量的四氟硼酸水溶液,剧烈搅拌2小时,得到式I表示的化合物。
本发明提供的式I化合物与叔丁醇钾和Pd(dba)2反应后,可高效催化碳氮偶联反应。其应用是以2.0%摩尔浓度的式I化合物与叔丁醇钠反应得到1-(2-苯基茚基)二环己基膦,将此1-(2-苯基茚基)二环己基膦与1.0%摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位,用作乙二醇二甲醚中卤代芳烃与芳香胺、脂肪胺的反应生成胺类化合物的反应的催化剂,不同底物的反应产率个别为5%,个别为36%,其他大于55%。
具体实施方式
下面通过实施实例来具体说明本发明的式I表示的化合物的制备方法和催化效果。
实施例1式I化合物制备例。
于-60℃下向0.078摩尔2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂,恢复至室温,继续搅拌4小时;降温到-60℃,加入0.078摩尔的二环己基氯化膦;恢复至室温,继续搅拌6小时,所得溶液冷却到0℃,加入0.31摩尔的四氟硼酸水溶液,剧烈搅拌2小时,分出有机层,水层用二氯甲烷萃取,合并有机层,加入无水硫酸镁干燥,除去溶剂后将所得固体用正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1)重结晶得式I化合物,产率43%。
元素分析:计算值 C% 68.08 H% 7.19
实测值 C% 67.96 H% 7.39
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.21-1.87(m,H),2.08(br,2H),2.91(br,2H),4.13(s,2H),6.54(d,J=484Hz,1H),7.31-7.66(m,9H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ24.8,25.6,25.7,25.9,27.5,28.1,28.9,29.3,121.1,124.6,127.3,128.0,128.3,130.0,130.4,133.5,141.4,141.5,170.1;
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ11.49(d,J=504.0Hz);
MS(EI):388([M-HBF4]+,100)。
下面实施例2-5是式I化合物对碳氮偶联反应催化活性实例。
从下面的实验可以看出,式I化合物与叔丁醇钠反应得到1-(2-苯基茚基)二环己基膦,1-(2-苯基茚基)二环己基膦与Pd(dba)2配位形成催化剂,对碳氮偶联反应具有很好的催化活性。
下述实施例2-5的典型实验过程:
在装有搅拌磁子可密封的反应瓶中,加入Pd(dba)2,叔丁醇钠,1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐,卤代芳烃和胺,再加入溶剂乙二醇二甲醚。密封反应瓶,在120℃反应一定时间,冷却后,用乙酸乙酯萃取产物,用水洗涤有机层,真空抽去乙酸乙酯,将粗产物经氧化铝柱分离得高纯的产物。
实施例2
催化剂对不同氯代芳烃的催化效果
结果列于表1。利用2%的1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1%的Pd(dba)2为催化剂,氯代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率,与仲胺反应可得到90%以上的产率,与芳香胺反应也可得到90%以上的产率。
表1a
ArCla(氯代芳烃1mmol),脂肪胺或芳香胺1.2mmol,Ligand(1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐),tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol),DME(乙二醇二甲醚4.0mL),在120℃下反应指定的时间,b分离产率,Me-甲基,octyl-正辛基。
实施例3
催化剂对不同卤代杂环芳烃的催化效果
结果列于表2。利用2%的1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1%的Pd(dba)2为催化剂,卤代杂环芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率,与仲胺反应可得到90%以上的产率,与芳香胺反应可得到中等的产率。
表2a
aArX(卤代杂环芳烃1mmol),脂肪胺或芳香胺(1.2mmol),Ligand(1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐),tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol),DME(乙二醇二甲醚4.0mL),在120℃下反应指定的时间,b分离产率,Me-甲基;octyl-正辛基。
实施例4
催化剂对不同溴代芳烃的催化效果
结果列于表3。利用2%的1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1%的Pd(dba)2为催化剂,溴代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率,与仲胺反应可得到80%以上的产率,与芳香胺反应可得到中等到90%以上的产率。
表3a
aArBr(溴代芳烃1mmol),脂肪胺或芳香胺1.2mmol,Ligand(1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐),tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol),DME(乙二醇二甲醚4.0mL),在120℃下反应指定的时间,b分离产率,Me-甲基,octyl-正辛基。
实施例5
催化剂对不同碘代芳烃的催化效果
结果列于表4。利用2%的1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1%的Pd(dba)2为催化剂,碘代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率,与仲胺反应可得到80%以上的产率,与芳香胺反应可得到90%以上的产率。
表4a
aArl(碘代芳烃1mmol),脂肪胺或芳香胺1.2mmol,Ligand(1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐),tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol),DME(乙二醇二甲醚4.0mL),在120℃下反应5小时,b分离产率,Me-甲基;octyl-正辛基。
Claims (4)
3.如权利要求2所述的式I表示的化合物的制备方法,其特征在于,制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行,其制备步骤为:
步骤1、于-60℃下向2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入与2-苯基茚等当量的正丁基锂,恢复至室温,继续搅拌4小时;降温到-60℃,加入与2-苯基茚等当量的二环己基氯化膦;恢复至室温,继续搅拌6小时;
步骤2、将步骤1所得溶液冷却到0℃,加入为2-苯基茚的4当量的四氟硼酸水溶液,剧烈搅拌2小时,得到式I表示的化合物。
4.权利要求1所述的式I表示的化合物的应用,其特征在于,以2.0%摩尔浓度的式I化合物与叔丁醇钠反应得到1-(2-苯基茚基)二环己基膦,将此1-(2-苯基茚基)二环己基膦与1.0%摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位,用作乙二醇二甲醚中卤代芳烃与芳香胺、脂肪胺的反应生成胺类化合物的反应的催化剂,不同底物的反应产率个别为5%,个别为36%,其他大于55%。
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Cited By (7)
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102675366A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其合成和应用 |
CN102675366B (zh) * | 2012-05-10 | 2015-09-30 | 浙江大学 | 2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其合成和应用 |
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