CN116693869A - 一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及制备方法 - Google Patents

一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属有机超分子聚合物技术领域，公开了一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法，其是三联吡啶配体构筑而成的有机金属化合物，该有机金属化合物包含三联吡啶配体，该配体为具有式(Ⅰ)结构的有机配体L1、具有式(Ⅱ)结构的金属有机配体L2、具有式(Ⅲ)结构的有机配体L3、具有式(Ⅳ)结构的金属有机配体L4中的一种或多种。本发明提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，可用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等领域；提供的制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。

Description

一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机超分子聚合物技术领域，具体涉及一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法。
背景技术
大自然通过精确自组装的方式构建了许多具有独特结构和理想功能的复杂生物系统。在过去几十年里，科学家们受到自然界自上而下自组装的启发，一直致力于通过利用各种非共价相互作用来设计和构建具有各种功能和复杂结构的超分子，例如氢键、静电相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用和金属-配体配位键。其中，由于金属-配体配位键具有结合能力强、方向可控和构型丰富等优点，受到科学家们的广泛关注，并且利用配位驱动的自组装已经构建了一系列的复杂结构的超分子。而在构建金属有机超分子聚合物的众多配体中，吡啶类配体因具有高稳定性，灵活的配位方式，结构可修饰等优点，且其构成的金属配合物大多具有优异的催化、光电转换、磁性材料方面的性能，故而被广泛应用于金属有机超分子聚合物的构建。但是，采用常规技术基于三联吡啶配体构筑有机金属化合物，还存在着许多的技术困难，国内外均未见到相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法，基于三联吡啶配体的合成、自组装提出一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法，能够批量化获得性能良好的有机金属化合物。
第一方面，本发明提供一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，其是三联吡啶配体构筑而成的有机金属化合物，结构为六边形金属有机超分子H1、六边形金属有机超分子H2或聚合物P1，由三联吡啶配体构筑。
优选的，所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2、有机配体L3、金属有机配体L4中的一种或多种。
更优选的，所述有机配体L1具有式(Ⅰ)结构，如下：
更优选的，所述金属有机配体L2具有式(II)结构，如下：
更优选的，所述有机配体L3具有式(Ⅲ)结构，如下：
更优选的，所述金属有机配体L4具有式(IV)结构，如下：
更优选的，所述有机配体L1的合成路线如下：
更优选的，所述有机配体L2的合成路线如下：
更优选的，所述有机配体L3的合成路线如下：
更优选的，所述金属有机配体L4的合成路线如下：
优选的，所述六边形金属有机超分子H1具有式(V)结构，所述六边形金属有机超分子H2具有式(Ⅵ)结构，所述聚合物P1具有式(VII)结构，如下：
M为过渡金属离子。
优选的，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物包括过渡金属离子M。
更优选的，所述过渡金属离子M包括Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子中的至少一种。
更优选的，所述过渡金属离子M主要为二价金属离子，可以与三联吡啶配体形成具有伪八面体结构的tpy-M(II)-tpy。
第二方面，本发明还提供一种基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
优选的，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5。
更优选的，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:1。
优选的，步骤(2)中，加热温度为40～70℃。
优选的，步骤(2)中，反应时间为8～12h。
优选的，步骤(2)中，所述金属盐的甲醇溶液中，金属盐阳离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐阳离子中的至少一种，所述金属盐溶液的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-中的一种。
优选的，步骤(3)中，所述阴离子置换剂为六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。
优选的，步骤(3)中，所述阴离子置换剂主要作用是置换出由金属盐的甲醇溶液引入的NO3 -、SO4 2-或Cl-等阴离子，使所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物能够在溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离。
优选的，步骤(3)中，洗涤溶剂为H2O和MeOH。
更优选的，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2。
更优选的，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H2时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L3、金属有机配体L4。
更优选的，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为聚合物P1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为金属有机配体L2。
优选的，所述有机配体L1的制备方法，其包括以下步骤：
将1,2,3,4-四溴-5,6-双(己氧基)苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到有机配体L1。
优选的，所述Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，四氢呋喃和水的体积比为10:1。
优选的，步骤(1)中，所述Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃。
优选的，步骤(1)中，所述Suzuki-偶联反应的反应时间为4d。
优选的，所述有机配体L1依照所述有机配体L1的合成路线制备。
优选的，所述金属有机配体L2的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将4-硝基苯酚和Br2进行取代反应，得到化合物1；
(2)将化合物1和ICH3反应，得到化合物2；
(3)将化合物2和SnCl4在乙醇中回流8h，得到化合物3；
(4)将化合物3和Br2在乙醇中回流24h，得到化合物4；
(5)将化合物4和KI反应，得到化合物5；
(6)将化合物5和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物6；
(7)将5-溴-1,2,3-三甲氧基苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物7；
(8)将化合物7和Br2反应，得到化合物8；
(9)将化合物8和RuCl3·3H2O进行配位反应，得到化合物9；
(10)将化合物6和化合物9反应，得到化合物10；
(11)将化合物10和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到金属有机配体L2。
优选的，步骤(1)中，取代反应的反应溶剂为乙醇。
优选的，步骤(2)中，反应的反应溶剂为乙腈。
优选的，步骤(6)中，反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(6)中，四氢呋喃和水的体积比为10:1。
优选的，步骤(6)中，反应温度为90℃，反应时间为1d。
优选的，步骤(7)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(7)中，四氢呋喃和水的体积比为10:1。
优选的，步骤(7)中，反应温度为90℃，反应时间为1d。
优选的，步骤(8)中，反应的反应溶剂为氯仿。
优选的，步骤(9)中，配位反应的反应溶剂为乙醇，反应温度为80℃。
优选的，步骤(10)中，反应的反应溶剂为氯仿、甲醇的混合溶液。
更优选的，步骤(10)中，氯仿、甲醇的混合溶液的体积比为1:1。
更优选的，步骤(10)中，反应温度为80℃。
优选的，步骤(11)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为乙腈、水、甲醇的混合溶剂。
更优选的，步骤(11)中，乙腈、水、甲醇的体积比为10:1:1。
优选的，步骤(11)中，优选温度为90℃，反应时间为6d。
优选的，所述有机配体L3的制备方法，其包括以下步骤：
将1,2,3,4-四溴-5,6-二(己氧基)苯和化合物12进行Suzuki-偶联反应，得到有机配体L3。
优选的，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
优选的，所述化合物12的制备方法如下：
(1)将4-溴碘苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物11；
(2)将化合物11和联硼酸频那醇酯反应，得到化合物12。
更优选的，四氢呋喃和水的体积比为10:1。
优选的，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为4d。
优选的，所述金属有机配体L4的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将4-溴碘苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物11；
(2)将化合物11和联硼酸频那醇酯反应，得到化合物12；
(3)将化合物12和化合物5反应，得到化合物13；
(4)将化合物13和4-三甲基硅基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物14；
(5)将化合物14和Br2反应，得到化合物15；
(6)将化合物11和3,4,5-三甲氧基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物16；
(7)将化合物16和Br2反应，得到化合物17；
(8)将化合物17和4-三甲基硅基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物18；
(9)将化合物18和Br2反应，得到化合物19；
(10)将化合物19和RuCl3·3H2O反应，得到化合物20；
(11)将化合物20和化合物15反应，得到化合物21；
(12)将化合物21和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到金属有机配体L4。
优选的，步骤(1)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(1)中，四氢呋喃和水体积比为10:1。
优选的，步骤(1)中，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为12h。
优选的，步骤(2)中，反应的反应溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为85℃，反应时间为12h。
优选的，步骤(3)中，反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(3)中，四氢呋喃和水体积比为10:1。
优选的，步骤(3)中，反应温度为90℃，反应时间为12h。
优选的，步骤(4)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(4)中，四氢呋喃和水体积比为10:1。
优选的，步骤(4)中，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为4d。
优选的，步骤(6)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(6)中，四氢呋喃和水体积比为10:1。
优选的，步骤(6)中，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为4d。
优选的，步骤(8)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为四氢呋喃和水。
更优选的，步骤(8)中，四氢呋喃和水体积比为10:1。
优选的，步骤(8)中，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为2d。
优选的，步骤(10)中，反应的反应溶剂为乙醇，反应温度为80℃。
优选的，步骤(11)中，反应的反应溶剂为氯仿、甲醇的混合溶液。
更优选的，步骤(11)中，氯仿、甲醇的混合溶液的体积比为1:1。
优选的，步骤(11)中，反应温度为80℃。
优选的，步骤(12)中，Suzuki-偶联反应的反应溶剂为乙腈、水、甲醇的混合溶剂。
更优选的，步骤(12)中，乙腈、水、甲醇的混合溶剂体积比为10:1:1。
优选的，步骤(12)中，Suzuki-偶联反应的反应温度为90℃，反应时间为6d。
更优选的，本发明中所述有机配体L1的制备方法、所述金属有机配体L2的制备方法、所述有机配体L3的制备方法、所述金属有机配体L4的制备方法中的Suzuki-偶联反应使用四(三苯基膦)钯催化偶联得到，反应体系中可添加缚酸剂，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾中的至少一种。
第三方面，本发明提供基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的应用。
将所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物作为原材料，应用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等产品的制造。
与现有技术相比，本发明提供了一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物以及制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法，重点是基于三联吡啶配体和配位反应，通过控制金属配位离子、比例以及溶剂、温度等条件，有助于进一步改善形貌选择性，有助于进一步制备具有均一性的六边形金属有机超分子。
(2)本发明提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，相较于其它吡啶类配体，采用的2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)具有更多的配位点和更强的结合能力，且能与多种过渡金属配位，因此本发明利用多个tpy基团设计构建超分子结构不仅可研究其潜在的应用价值，而且为超分子化学的结构多样性和应用领域添砖加瓦。
(3)本发明提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
(4)本发明提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，通过与过渡金属离子配位，实现金属到三联吡啶配体的电荷转移(MLCT)，在光或者电刺激下产生电荷转移效应，因此在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的化合物1的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的化合物2的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的化合物4的1HNMR谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的化合物5的1HNMR谱图；
图5为本发明实施例2制备得到的化合物6的1HNMR谱图；
图6为本发明实施例2制备得到的化合物7的1HNMR谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的化合物8的1HNMR谱图；
图8为本发明实施例2制备得到的化合物10的1HNMR谱图；
图9为本发明实施例4制备得到的化合物11的1HNMR谱图；
图10为本发明实施例4制备得到的化合物12的1HNMR谱图；
图11为本发明实施例4制备得到的化合物13的1HNMR谱图；
图12为本发明实施例4制备得到的化合物14的1HNMR谱图；
图13为本发明实施例4制备得到的化合物15的1HNMR谱图；
图14为本发明实施例4制备得到的化合物16的1HNMR谱图；
图15为本发明实施例4制备得到的化合物17的1HNMR谱图；
图16为本发明实施例4制备得到的化合物18的1HNMR谱图；
图17为本发明实施例4制备得到的化合物19的1HNMR谱图；
图18为本发明实施例4制备得到的化合物21的1HNMR谱图；
图19为本发明实施例1制备得到的有机配体L1的1HNMR谱图；
图20为本发明实施例2制备得到的金属有机配体L2的1HNMR谱图；
图21为本发明实施例3制备得到的有机配体L3的1HNMR谱图；
图22为本发明实施例4制备得到的金属有机配体L4的1HNMR谱图；
图23为本发明实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1的1HNMR谱图；
图24为本发明实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的1HNMR谱图；
图25为本发明实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1的ESI-MS谱图；
图26为本发明实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的ESI-MS谱图；
图27为本发明实施例2制备得到的金属有机配体L2的ESI-MS谱图；
图28为本发明实施例4制备得到金属有机配体L4的ESI-MS谱图；
图29为本发明实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1的TEM图；
图30为本发明实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的TEM图；
图31为本发明实施例10制备得到的聚合物P1的SEM图；
图32为本发明实施例10制备得到的聚合物P1的TEM图，图32(a)为聚合物P1的500nmTEM图，(b)为聚合物P1的200nmTEM图，(c)为聚合物P1的200nmTEM图，(d)为聚合物P1的50nmTEM图；
图33为本发明实施例1制备得到的有机配体L1、实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例3制备得到的有机配体L3、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的紫外-可见吸收光谱图；
图34为本发明实施例1制备得到的有机配体L1、实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例3制备得到的有机配体L3、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的荧光发射光谱图；
图35为本发明实施例1制备得到的有机配体L1、实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例3制备得到的有机配体L3、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的低温荧光发射光谱图；
图36为本发明实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1的分子结构图；
图37为本发明实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2的分子结构图；
图38为本发明实施例10制备得到的聚合物P1的分子结构图；
图39为本发明实施例7制备得到的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的分子结构图，(a)为六边形金属有机超分子H1的分子结构图，(b)为六边形金属有机超分子H1的分子结构图，(c)为聚合物P1的分子结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图和多个实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见附图1-39，本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，其是三联吡啶配体构筑而成的有机金属化合物，该有机金属化合物包含三联吡啶配体，所述三联吡啶配体为具有式(Ⅰ)结构的有机配体L1、具有式(II)结构的金属有机配体L2、具有式(Ⅲ)结构的有机配体L3、具有式(IV)结构的金属有机配体L4中的一种或多种，如下：
所述的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1、六边形金属有机超分子H2或聚合物P1，由所述三联吡啶构成；所述六边形金属有机超分子H1结构式为式(V)结构，六边形金属有机超分子H2结构式为式(Ⅵ)结构，聚合物P1为式(VII)结构，具体如下：
M为过渡金属离子。
所述过渡金属离子M包括Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子中的至少一种。
本发明实施例提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
本实施例提供有机配体L1的制备方法，包括以下步骤：
向1,2,3,4-四溴-5,6-双(己氧基)苯(594.0mg，1.0mmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(2.1g，6.0mmol)和氢氧化钠水溶液(12mL，1M)中加入THF(120ml)，混合物中加入Pd(PPh3)4(300mg，5％m/m)后脱气三次，N2保护下回流4d，反应完后混合物冷却至室温，加入NH4Cl溶液，用CHCl3萃取水相，合并的有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩后，粗产物通过色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇v/v,100:0.5)，得到白色固体950.0mg，产率为63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,4H,B-Tpy-H3',5'),8.69-8.68(d,4H,J＝4Hz,B-Tpy-H6,6”),8.64-8.62(d,4H,J＝4Hz,B-Tpy-H3,3”),8.58(s,4H,A-Tpy-H3',5'),8.58-8.57(d,4H,J＝4Hz,A-Tpy-H6,6”),8.54-8.52(d,4H,J＝8Hz,A-Tpy-H3,3”),7.86-7.82(t,4H,B-Tpy-H4,4”),7.82-7.80(d,4H,J＝8Hz,B-Ph-Hg),7.78-7.74(t,4H,A-Tpy-H4,4”),7.57-7.55(d,4H,J＝8Hz,A-Ph-Hg),7.39-7.37(d,4H,J＝8Hz,B-Ph-Hh),7.33-7.29(t,4H,B-Tpy-H5,5”),7.24-7.21(t,4H,A-Tpy-H5,5”),7.07-7.05(d,4H,J＝8Hz,A-Ph-Hh),3.90-3.87(t,4H,Ha)。
本发明提供的该基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的应用，是将所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物作为原材料，应用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等产品的制造。
实施例2
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供金属有机配体L2的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1的合成：向4-硝基苯酚(2.0g，14.4mmol)的乙醇(80mL)溶液中加入Br2(5.5g，1.75mL),室温下搅拌3h，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤后并用硫酸钠干燥，真空浓缩，得到白色固体3.5g，产率为83％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(Ha),6.61(Hb).
(2)化合物2的合成：向化合物1(1g，3.4mmol)、ICH3(630.0mg，4.4mmol)和碳酸钾的水溶液(1.4g，10.2mmol)中加入CH3CN(60mL)，混合物在N2保护下回流过夜，反应完后，将混合物冷却至室温，真空浓缩，用二氯甲烷和水萃取粗产物，干燥有机相，真空浓缩，得到白色产物960mg，产率为91％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(Ha),3.98(Hb).
(3)化合物3的合成：在圆底烧瓶中加入化合物2(900mg，2.9mmol)、氯化锡(2.8g，14.5mmol)和乙醇(160mL)，回流8h后，反应混合物冷却至室温，然后加入氢氧化钠直到溶液pH＝10，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取水相，有机层用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发，得到的产物为淡棕色固体745mg，产率为92％。
(4)化合物4的合成：向化合物3(745mg，2.7mmol)的乙醇溶液(80mL)中加入Br2(3.1g，1.1mL)，回流24小时后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤后并用硫酸镁干燥，真空浓缩，得到白色固体1.1g，产率为95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.79(Ha),3.81(Hb).
(5)化合物5的合成：将化合物4(1.1g,2.5mmol)和盐酸(12mL,6mol/L)加入烧瓶中，冰浴滴加亚硝酸钠(350.0mg，5mmol)溶液，先加入KI水溶液(1.7g，10.0mmol)，再加入四丁基碘化铵(1.8g,5mmol)，反应过夜，将粗产物过滤，用水洗涤，通过硅胶柱色谱纯化，重结晶得到白色固体770mg，产率为56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.77(Ha).
(6)化合物6的合成：向化合物5(545mg，1mmol)和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(280mg，0.8mmol)的THF溶液(80mL)中加入氢氧化钠水溶液(2.4mL，1M)，加入Pd(PPh3)4(100mg，5％m/m)后在N2保护下回流48h，将混合物冷却至室温倒入后加入NH4Cl溶液，用CHCl3萃取水相，合并的有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩，粗产物通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体380mg，产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H,Tpy-H3',5'),8.74-8.73(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H6,6”),8.70-8.68(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),8.01-7.99(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.91-7.87(t,2H,Tpy-H4,4”),7.38-7.35(t,2H,Tpy-H5,5”),7.29-7.27(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),3.97(d,3H,Ha).
(7)化合物7的合成：将5-溴-1,2,3-三甲氧基苯(2.0g，8.1mmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(3.4g，9.6mmol)和NaOH(970.0mg，24.3mmol)加入到250mL圆底烧瓶中，然后再加入THF(160mL)和水(16mL)，加入催化剂Pd(PPh3)4(346.0mg，0.3mmol)后在N2保护下回流1d，反应完后冷却至室温，然后在真空中浓缩，通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体3.0g，产率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(s,2H,tpy-H3',5'),8.75-8.74(d,2H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),8.69-8.67(d,2H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),8.00-7.98(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.91-7.87(t,2H,tpy-H4,4”),7.71-7.69(d,2H,Ph-Hh),7.38-7.35(t,2H,tpy-H5,5”),6.85(s,2H,Ha),3.96(s,6H,Hb),3.92(s,3H,Hc).
(8)化合物8的合成：向化合物7(3.0g，6.3mmol)的CHCl3(80mL)溶液中加入Br2(3.2mL，63.0mmol)，回流36h后，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤混合物直至无色，将有机层干燥(无水Na2SO4)，真空浓缩后得到白色固体3.7g，产率为93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H,tpy-H3',5'),8.73-8.72(d,2H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),8.69-8.67(d,2H,J＝8Hz,tpy-H3 ,3”),8.00-7.98(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.89-7.85(t,2H,tpy-H4,4”),7.36-7.33(m,4H,tpy-H5,5”,Ph-Hh),4.01(s,3H,Hb),3.95(s,6H,Ha).
(9)化合物9的合成：向化合物8(633.0mg，1mol)和RuCl3·3H2O(313.0mg，1.2mmol)中加入乙醇，回流24h，然后冷却至室温并过滤，甲醇洗涤三次，真空干燥，得到棕色粉末748.0mg，产率为89％。
(10)化合物10的合成：向化合物9(200.0mg，0.25mmol)和化合物6(160.0mg，0.22mmol)的CHCl3/MeOH(200mL)混合溶液中加入几滴N-乙基吗啉，将混合物回流1d，然后冷却至室温，真空浓缩，粗产物通过色谱柱(Al2O3)纯化，然后真空干燥，得到红色粉末303mg，产率为90％。1H NMR(400MHz,MeOD)δ9.36(s,4H,A,B-Tpy-H3',5'),8.92-8.90(d,4H,J＝8Hz,A,B-Tpy-H3,3”),8.45-8.43(d,2H,J＝8Hz,A-Ph-Hg),8.41-8.39(d,2H,J＝8Hz,B-Ph-Hg),8.06-8.02(t,4H,A,B-Tpy-H4,4”),7.60-7.59(d,4H,J＝8Hz,A,B-Tpy-H6,6”),7.57-7.53(t,4H,A,B-Ph-Hh),7.32-7.29(t,4H,A,B-Tpy-H5,5”),4.03(s,3H,Ha),3.99(s,3H,Hc),3.97(s,6H,Hb).
(11)金属有机配体L2的合成：将化合物10(100mg，68.3μmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(1.1g，3.3mmol)和K2CO3(455.0mg，3.3mmol)加入到100mL烧瓶中，然后加入乙腈(50mL)、甲醇(5mL)和水(5mL)，并加入Pd(PPh3)4(92mg，0.08mmol),将混合物在N2保护下回流6d，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到红色固体102.3mg，产率为53％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.20(s,4H,A,B-Tpy-H3',5'),8.83(d,4H,A,B-Tpy-H3,3”),8.67-8.65(m,16H,D,E-Tpy-H3',5',D,E-Tpy-H6,6”),8.62-8.61(d,J＝5Hz,8H,D,E-Tpy-H3,3”),8.59-8.58(d,4H,J＝5Hz,C-Tpy-H6,6”),8.53(m,8H,C-Tpy-H3',5',C-Tpy-H3,3”),8.13-8.12(d,2H,J＝5Hz,B-Ph-Hg),8.09-8.07(d,2H,J＝10Hz,A-Ph-Hg),8.01-7.97(t,8H,D,E-Tpy-H4,4”),7.95-7.91(m,4H,C-Tpy-H4,4”,C-Ph-Hg),7.87-7.82(m,8H,E-Ph-Hg,D-Ph-Hg),7.76(t,2H,B-Tpy-H4,4”),7.64(t,2H,A-Tpy-H4,4”),7.60-7.58(d,4H,E-Ph-Hh),7.52-7.50(m,2H,B-Ph-Hh),7.48-7.45(m,12H,D,E-Tpy-H5,5”,D-Ph-Hh),7.43-7.39(m,8H,C-Tpy-H5,5”,C-Ph-Hh),7.32-7.30(d,2H,A-Ph-Hh),7.27(m,4H,A,B-Tpy-H6,6”),6.94(m,2H,A-Tpy-H5,5”),6.87(m,2H,B-Tpy-H5,5”),4.05(s,3H,Ha),3.73(s,6H,Hb),3.24(s,3H,Hc).ESI-MS(3396.52calcd.For C188H124F12N26O12RuS4):[M–2NTf2]2+(m/z＝1418.97)(calcd.m/z＝1418.12).
实施例3
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1、2的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供一种有机配体L3的制备方法，包括如下步骤：
向1,2,3,4-四溴-5,6-双(己氧基)苯(594.0mg,1.0mmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶3.1g,6.0mmol)和氢氧化钠水溶液(12mL，1M)中加入THF(120ml)，混合物中加入Pd(PPh3)4(300mg，5％m/m)后脱气三次，N2保护下回流4d，反应完后混合物冷却至室温，加入NH4Cl溶液，用CHCl3萃取水相，合并的有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩后，粗产物通过色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇v/v,100:0.5)，得到白色固体1.2g，产率为66％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.80(s,4H,B-Tpy-H3',5'),8.75-8.74(d,4H,J＝4Hz,B-Tpy-H6,6”),8.74(s,4H,A-Tpy-H3',5'),8.71-8.68(m,8H,B-Tpy-H3,3”,A-Tpy-H6,6”),8.66-8.64(d,4H,J＝10Hz,A-Tpy-H3,3”),8.02-8.00(d,4H,J＝10Hz,B-Ph-Hg),7.94-7.92(d,4H,J＝10Hz,A-Ph-Hg),7.92-7.90(t,4H,B-Tpy-H4,4”),7.88-7.84(t,4H,A-Tpy-H4,4”),7.78-7.77(d,4H,J＝5Hz,B-Ph-Hh),7.65-7.63(d,4H,J＝10Hz,A-Ph-Hh),7.59-7.57(d,4H,J＝10Hz,B-Ph-Hj),7.38-7.36(m,4H,B-Tpy-H5,5”),7.36-7.31(m,12H,A-Tpy-H5,5”,B-Ph-Hk,A-Ph-Hj),7.02-7.01(d,4H,J＝5Hz,A-Ph-Hk),3.93-3.90(m,4H,Ha).
实施例4
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-3的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供一种金属有机配体L4的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物11的合成：将4-溴碘苯(2.8g，10.0mmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(2.5g，7.0mmol)和NaOH(840.0mg，21.0mmol)加入到500mL烧瓶中，然后加入THF(160mL)和在水(16mL)，然后加入Pd(PPh3)4(346.0mg，0.3mmol)，将混合物在氮气保护下回流12h，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体2.2g，产率为69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(s,2H,Tpy-H3',5'),8.75-8.74(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.70-8.68(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),8.02-7.99(d,2H,J＝12Hz,Ph-Hg),7.91-7.87(t,2H,Tpy-H4,4”),7.72-7.70(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.62-7.60(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.55-7.53(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),7.38-7.35(t,2H,Tpy-H5,5”).
(2)化合物12的合成：将化合物11(2.0g，4.3mmol)和联硼酸频那醇酯(1.4g，5.6mmol)加入到100ml烧瓶中，然后加入1,4-二氧六环(50mL)和CH3COOK(1.4g，13.8mmol)，加入Pd(dppf)2Cl2(150.0mg，0.2mmol)，将混合物在氮气保护下回流12h，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体1.5g，产率为70％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(s,2H,Tpy-H3',5'),8.68-8.67(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.62-8.60(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.95-7.93(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.86-7.80(m,4H,Tpy-H4 ,4”,Ph-Hj),7.71-7.69(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.63-7.61(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),7.31-7.28(t,2H,Tpy-H5,5”),1.31(s,12H,Ha).
(3)化合物13的合成：向化合物5(700mg，1.3mmol)和化合物12(511mg，1mmol)的混合物中加入THF(120mL)和氢氧化钠溶液(3mL，1M)，将混合物脱气三次，然后加入Pd(PPh3)4(120mg，5％m/m),在N2保护下回流12小时后将混合物冷却至室温倒入后加入NH4Cl溶液，用CHCl3萃取水相，合并的有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩，粗产物通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体556mg，产率为69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H,Tpy-H3',5'),8.75-8.74(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.70-8.68(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),8.04-8.02(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.92-7.87(t,2H,Tpy-H4,4”),7.84-7.82(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.80-7.78(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.38-7.35(t,2H,Tpy-H5,5”),7.25-7.23(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),3.97(s,2H,Ha).
(4)化合物14的合成：将化合物13(500mg，0.6mmol)、4-三甲基硅基苯硼酸(605mg，3.1mmol)和NaOH(288.0mg，7.2mmol)加入250mL烧瓶中，然后加入THF(120mL)和水(12mL)。将混合物脱气三次，加入Pd(PPh3)4(200mg，0.2mmol)，将混合物在N2保护下回流4d，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体468.0mg，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64-8.62(m,4H,Tpy-H3',5',Tpy-H6,6”),8.57-8.55(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.82-7.76(m,4H,Ph-Hg,Tpy-H4,4”),7.46-7.44(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.26-7.23(t,2H,Tpy-H5,5”),7.19-7.16(d,4H,Hc),7.09-7.07(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.05-7.04(d,4H,Hb),6.93-6.91(d,4H,J＝8Hz,Hd),6.82-6.80(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),6.72-6.71(d,4H,J＝4Hz,He),3.12(s,3H,Ha),0.10(s,18H,Hm),-0.00(s,18H,Hn).
(5)化合物15的合成：在0℃下，向化合物14(400mg，0.37mmol)和NaOH(180.0mg，4.4mmol)的CH2Cl2/CH3OH(v/v，2:1)溶液中加入溴，然后在N2保护下搅拌8h，真空浓缩，随后加入CH3OH并过滤以得到白色粉末468.0mg，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,2H,Tpy-H3',5'),8.74-8.73(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.68-8.66(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.94-7.92(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.90-7.86(t,2H,Tpy-H4,4”),7.62-7.60(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.36-7.34(m,6H,Tpy-H5,5”,Hc),7.26-7.24(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.09-7.07(d,4H,J＝8Hz,He),7.05-7.03(d,4H,J＝8Hz,Hb),6.84-6.82(d,2H,J＝8Hz,Hk),6.73-6.70(d,4H,J＝12Hz,Hd),3.13(s,3H,Ha).
(6)化合物16的合成：将3,4,5-三甲氧基苯硼酸(850mg，4mmol)、化合物11(928mg，2.0mmol)和NaOH(240.0mg，6.0mmol)加入到250mL烧瓶中，然后加入THF(160mL)和水(16mL)。加入催化剂Pd(PPh3)4(115.4mg，0.1mmol)，将混合物在N2保护下回流1d，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体915.0mg，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H,Tpy-H3',5'),8.75-8.74(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6 ,6”),8.70-8.68(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),8.04-8.02(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.91-7.87(t,2H,Tpy-H4,4”),7.80-7.78(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.76-7.74(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),7.68-7.66(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.38-7.35(t,2H,Tpy-H5,5”),6.85(s,2H,Ha),3.96(s,6H,Hb),3.92(s,3H,Hc).
(7)化合物17的合成：向化合物16(900.0mg，1.6mmol)的CHCl3(80mL)溶液中滴加Br2(1.6mL，32.0mmol)，回流36h后，用饱和NaHSO3洗涤混合物直至无色，用无水Na2SO4将有机层干燥，然后真空浓缩，得到白色固体1.0g，产率为92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.73(s,2H,Tpy-H3',5'),8.67-8.66(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.62-8.60(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.96-7.94(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.83-7.79(t,2H,Tpy-H4,4”),7.76-7.75(d,2H,J＝4Hz,Ph-Hh),7.71-7.69(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.29-7.27(t,2H,Tpy-H5,5”),7.23-7.21(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),3.93(s,3H,Hb),3.88(s,6H,Ha).
(8)化合物18的合成：将化合物17(707mg，1.0mmol)、4-三甲基硅基苯硼酸(582.0mg，3.0mmol和NaOH(240.0mg，6.0mmol)加入250mL烧瓶中，然后加入THF(160mL)和水(16mL)。将混合物脱气三次，加入Pd(PPh3)4(200mg，0.2mmol)，将混合物在氮气保护下回流2d，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到白色固体625.0mg，产率为74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,2H,Tpy-H3',5'),8.74-8.73(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.68-8.66(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.93-7.91(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.90-7.86(t,2H,Tpy-H4,4”),7.56-7.54(d,2H,J＝4Hz,Ph-Hh),7.37-7.34(t,2H,Tpy-H5 ,5”),7.32-7.30(d,4H,J＝8Hz,Hd),7.18-7.16(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.08-7.06(d,4H,J＝8Hz,Hc),6.80-6.78(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),4.06(s,3H,Hb),3.68(s,6H,Ha),0.21(s,18H,He).
(9)化合物19的合成：在0℃下向化合物18(600mg,0.7mmol)和NaOH(168.0mg,4.2mmol)的CH2Cl2/CH3OH(v/v，2:1)溶液中加入溴，然后在氮气保护下搅拌8h，真空浓缩，随后加入CH3OH并过滤以得到白色粉末433.0mg，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(s,2H,Tpy-H3',5'),8.77-8.76(d,2H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.71-8.69(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3,3”),7.99-7.97(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.94-7.90(t,2H,Tpy-H4,4”),7.67-7.65(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hh),7.41-7.37(t,2H,Tpy-H5,5”),7.33-7.31(d,4H,J＝8Hz,Hd),7.31-7.29(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hj),7.00-6.98(d,4H,J＝8Hz,Hc),6.82-6.80(d,2H,J＝8Hz,Ph-Hk),4.07(s,3H,Hb),3.68(s,6H,Ha).
(10)化合物20的合成：向化合物19(430.0mg,0.5mmol)和RuCl3·3H2O(157.0mg,0.6mmol)中加入乙醇，回流24h，然后冷却至室温并过滤，甲醇洗涤三次，真空干燥，得到棕色粉末748.0mg，产率为89％。
(11)化合物21的合成：向化合物20(240.0mg,0.23mmol)和化合物15(221.0mg,0.2mmol)的CHCl3/MeOH(300mL)混合溶液中，加入几滴N-乙基吗啉，将混合物回流1d，然后冷却至室温，真空浓缩，粗产物通过色谱柱(Al2O3)纯化，然后真空干燥得到红色粉末375mg，产率为87％。1H NMR(400MHz,MeOD)δ9.30(s,2H,A-Tpy-H3',5'),9.29(s,2H,B-Tpy-H3',5'),8.90-8.80(d,4H,J＝8Hz,A,B-Tpy-H3,3”),8.33-8.30(t,4H,A,B-Ph-Hg),8.05-8.02(t,4H,A,B-Tpy-H4,4”),7.90-7.89(d,2H,J＝4Hz,A-Ph-Hg),7.87-7.86(d,2H,J＝4Hz,B-Ph-Hg),7.57-7.56(d,4H,J＝4Hz,A,B-Tpy-H6,6”),7.45-7.41(t,8H,Hn,p),7.38-7.36(d,4H,J＝8Hz,A,B-Ph-Hj),7.30-7.28(t,4H,A,B-Tpy-H5,5”),7.17-7.15(d,8H,J＝8Hz,Hm,i),7.07-7.06(m,6H,B-Ph-Hk,He),6.97-6.96(d,2H,J＝4Hz,A-Ph-Hk),6.91-6.89(d,4H,J＝8Hz,Hd),4.06(s,3H,Ha),3.70(s,6H,Hb),3.17(s,3H,Hc).
(12)金属有机配体L4的合成：将化合物21(100mg,48.4umol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶((812.0mg,2.3mmol)和K2CO3(317.0mg,2.3mmol)加入到100mL烧瓶中，然后加入乙腈(50mL)、甲醇(5mL)和水(5mL)，并加入Pd(PPh3)4(70mg,0.06mmol),将混合物在N2保护下回流6d，反应完后将反应液冷却至室温，真空浓缩，然后通过色谱柱(Al2O3)纯化，得到红色固体92.3mg，产率为56％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.42(s,4H,A,B-Tpy-H3 ',5'),9.04(d,4H,A,B-Tpy-H3,3”),8.75(m,16H,D,E-Tpy-H3',5',D,E-Tpy-H6,6”),8.69-8.66(m,16H,D,E-Tpy-H3,3”,C-Tp y-H3' , 5',C-Tpy-H6,6”),8.63-8.62(d,4H,C-Tpy-H3,3”),8.43-8.41(m,4H,A,B-Ph-Hg),8.05-7.99(m,16H,D,E-Tpy-H4,4”,D,E-Ph-Hg),7.95-7.88(m,20H,A,B,C-Tpy-H4 ,4”,C-Ph-Hg,A,B,D-Ph-Hh),7.77(m,4h,C-Ph-Hh),7.68-7.67(m,10H,B,C-Ph-Hj,E-Ph-Hh),7.59(m,4H,D-Ph-Hj),7.52-7.44(m,26H,C,D,E-Tpy-H5,5”,A,E-Ph-Hj,A,B-Tpy-H6,6”,E-Ph-Hk),7.33-7.32(d,4H,C-Ph-Hk),7.26-7.24(m,4H,A,B-Ph-Hk),7.14(m,8H,A,B-Tpy-H5,5”,D-Ph-Hk),4.03(s,3H,Ha),3.70(s,6H,Hb),3.19(s,3H,Hc).ESI-MS(4005.30calcd.ForC236H156F12N26O12RuS4):[M–2NTf2]2+(m/z＝1723.60)(calcd.m/z＝1722.51).
实施例5
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-4的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
其中，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:1。
其中，步骤(2)中，加热温度为70℃，反应时间为8h。
其中，步骤(2)中，所述金属盐的甲醇溶液中，金属盐阳离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐阳离子中的至少一种，所述金属盐溶液的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-中的一种。
其中，步骤(3)中，所述阴离子置换剂为六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；所述阴离子置换剂主要作用是置换出由金属盐的甲醇溶液引入的NO3 -、SO4 2-或Cl-等阴离子，使所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物能够在溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离；洗涤溶剂为H2O和MeOH。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H2时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L3、金属有机配体L4。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为聚合物P1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为金属有机配体L2。
实施例6
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-5的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
其中，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:1.5。
其中，步骤(2)中，加热温度为70℃，反应时间为12h。
其中，步骤(2)中，所述金属盐的甲醇溶液中，金属盐阳离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐阳离子中的至少一种，所述金属盐溶液的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-中的一种。
其中，步骤(3)中，所述阴离子置换剂为六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；所述阴离子置换剂主要作用是置换出由金属盐的甲醇溶液引入的NO3 -、SO4 2-或Cl-等阴离子，使所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物能够在溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离；洗涤溶剂为H2O和MeOH。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H2时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L3、金属有机配体L4。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为聚合物P1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为金属有机配体L2。
实施例7
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-6的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
其中，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:1。
其中，步骤(2)中，加热温度为70℃，反应时间为12h。
其中，步骤(2)中，所述金属盐的甲醇溶液中，金属盐阳离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐阳离子中的至少一种，所述金属盐溶液的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-中的一种。
其中，步骤(3)中，所述阴离子置换剂为六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；所述阴离子置换剂主要作用是置换出由金属盐的甲醇溶液引入的NO3 -、SO4 2-或Cl-等阴离子，使所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物能够在溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离；洗涤溶剂为H2O和MeOH。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H2时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为有机配体L3、金属有机配体L4。
其中，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为聚合物P1时，步骤(1)中所述三联吡啶配体为金属有机配体L2。
实施例8
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-7的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供六边形金属有机超分子H1的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备得到的有机配体L1(20.0mg,13.3μmol)、实施例2制备得到的金属有机配体L2(37.6mg,13.3μmol)和Cd(NO3)2·4H2O(20.5mg,66.5μmol)加入到100mL烧瓶中，然后加入CH3CN/CHCl3(30ml,V:V,2:1)溶液，搅拌并回流8h后，冷却至室温，加入双三氟甲烷硫酰亚胺锂盐(LiNTf2)的甲醇溶液，待红色沉淀析出，过滤并用H2O和MeOH洗涤，得到红色固体六边形金属有机超分子H1，质量为74mg，产率为96％。1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.83(m,4H,A,B-Tpy-H3',5'),8.80(m,4H,D,G-Tpy-H3',5'),8.70-8.68(m,4H,A,B-Tpy-H3,3”),8.65-8.64(m,12H,C,E,F-Tpy-H3',5'),8.60(m,8H,D,G-Tpy-H3,3”),8.54(m,4H,E-Tpy-H3,3”),8.50(m,4H,C-Tpy-H3,3”),8.40(m,4H,F-Tpy-H3,3”),8.01-7.97(m,24H,D,E,G-Tpy-H4,4”,A,B,D,G-Ph-Hg),7.82(m,28H,A,B,C,F-Tpy-H4,4”,C , E,F-Ph-Hg,A,B-Ph-Hh),7.71(m,8H,D,G-Ph-Hh),7.58(m,8H,C,E-Ph-Hh),7.51(m,4H,F-Ph-Hh),7.33-7.31(m,20H,C,D,E,F,G-Tpy-H6,6”),7.17-7.16(m,24H,A,B-Tpy-H6 ,6”,C,D,E,F,G-Tpy-H5,5”),6.89-6.85(m,4H,A,B-Tpy-H5,5”),4.06(s,3H,Ha),4.01(m,3H,Hc),3.75(s,3H,Hb),3.33(m,3H,Hd).ESI-MS(49620.72calcd.For C1860H1236Cd30F432N288O324Ru6S144):[M-32NTf2 -]32+(m/z＝1270.06)(Calcd.m/z＝1270.51),[M-31NTf2 -]31+(m/z＝1320.23)(Calcd.m/z＝1320.53),[M-30NTf2 -]30+(m/z＝1373.70)(Calcd.m/z＝1373.88),[M-29NTf2 -]29+(m/z＝1430.65)(Calcd.m/z＝1430.92),[M-28NTf2 -]28+(m/z＝1492.13)(Calcd.m/z＝1492.03),[M-27NTf2 -]27+(m/z＝1557.39)(Calcd.m/z＝1557.66),[M-26NTf2 -]26+(m/z＝1628.20)(Calcd.m/z＝1628.34),[M-25NTf2 -]25+(m/z＝1704.59)(Calcd.m/z＝1704.59),[M-24NTf2 -]24+(m/z＝1787.19)(Calcd.m/z＝1787.39),[M-23NTf2 -]23+(m/z＝1877.08)(Calcd.m/z＝1877.28),[M-22NTf2 -]22+(m/z＝1974.91)(Calcd.m/z＝1975.34),[M-21NTf2 -]21+(m/z＝2082.49)(Calcd.m/z＝2082.75),[M-20NTf2 -]20+(m/z＝2200.39)(Calcd.m/z＝2200.89),[M-19NTf2 -]19+(m/z＝2331.04)(Calcd.m/z＝2331.47),[M-18NTf2 -]18+(m/z＝2476.29)(Calcd.m/z＝2476.56),[M-17NTf2 -]17+(m/z＝2638.74)(Calcd.m/z＝2638.72),[M-16NTf2 -]16+(m/z＝2820.06)(Calcd.m/z＝2821.15),[M-15NTf2 -]15+(m/z＝3027.28)(Calcd.m/z＝3027.90).
实施例9
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-8的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供六边形金属有机超分子H2的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3制备得到的有机配体L3(18.1mg,10μmol)、实施例4制备得到的金属有机配体L4(34.5mg,10μmol)和Cd(NO3)2·4H2O(15.4mg,50μmol)加入到100mL烧瓶中，然后加入CH3CN/CHCl3(30ml,V:V,2:1)溶液，混合物回流8h后，冷却至室温，加入双三氟甲烷硫酰亚胺锂盐(LiNTf2)的甲醇溶液，有红色沉淀析出，将其过滤并用H2O和MeOH洗涤，得到红色固体六边形金属有机超分子H2，质量为65.3mg，产率为96％。1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.88(s,16H,A,B,D,E,G-Tpy-H3',5'),8.82-8.80(m,8H,C,F-Tpy-H3',5'),8.69(m,14H,B,D,E,G-Tpy-H3,3”),8.63(m,10H,A,C,F-Tpy-H3,3”),8.52(m,4H,A,B-Ph-Hg),8.18(m,8H,D,G-Ph-Hg),8.11(m,12H,A,B-Tpy-H4,4”,C,E-Ph-Hg),8.02(m,16H,D,E,G-Tpy-H4,4”,F-Ph-Hg),7.96-7.90(m,28H,C,F-Tpy-H4,4”,C,D,E,F,G-Ph-Hh),7.79(m,16H,A,B-Ph-Hh,D,E,G-Ph-Hj),7.71(m,8H,C,F-Ph-Hj),7.66(m,8H,D,E-Ph-Hk),7.48(m,4H,A,B-Ph-Hj),7.39-7.37(m,28H,C,D,E,F,G-Tpy-H6,6”,C,G-Ph-Hk),7.29(m,24H,A,B-Tpy-H6,6”,C,E,F,G-Tpy-H5,5”,A,B-Ph-Hk),7.11(m,D-Tpy-H5,5”),7.03-7.01(m,4H,A,B-Tpy-H5,5”),4.01(s,6H,Ha,c),3.71(s,6H,Hb),3.25(t,4H,Hd).ESI-MS(55094.98calcd.ForC2292H1524Cd30F432N288O324Ru6S144):[M-36NTf2 -]36+(m/z＝1248.84)(Calcd.m/z＝1250.27),[M-35NTf2 -]35+(m/z＝1290.22)(Calcd.m/z＝1294.00),[M-34NTf2 -]34+(m/z＝1335.02)(Calcd.m/z＝1340.30),[M-33NTf2 -]33+(m/z＝1396.36)(Calcd.m/z＝1389.40),[M-32NTf2 -]32+(m/z＝1446.08)(Calcd.m/z＝1441.57),[M-31NTf2 -]31+(m/z＝1504.92)(Calcd.m/z＝1497.12),[M-30NTf2 -]30+(m/z＝1563.75)(Calcd.m/z＝1556.36),[M-29NTf2 -]29+(m/z＝1624.68)(Calcd.m/z＝1619.68),[M-28NTf2 -]28+(m/z＝1695.60)(Calcd.m/z＝1687.54),[M-27NTf2 -]27+(m/z＝1767.88)(Calcd.m/z＝1760.41),[M-26NTf2 -]26+(m/z＝1846.84)(Calcd.m/z＝1838.90),[M-25NTf2 -]25+(m/z＝1930.77)(Calcd.m/z＝1923.66),[M-24NTf2 -]24+(m/z＝2023.47)(Calcd.m/z＝2015.48),[M-23NTf2 -]23+(m/z＝2118.24)(Calcd.m/z＝2115.29),[M-22NTf2 -]22+(m/z＝2229.42)(Calcd.m/z＝2224.19),[M-21NTf2 -]21+(m/z＝2342.63)(Calcd.m/z＝2343.43).
实施例10
本实施例提供的一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物、制备方法及其应用，是在实施例1-9的基础上，进一步包括如下内容：
本实施例提供一种聚合物P1的制备方法，包括以下步骤：
将金属有机配体L2(34.1mg,10μmol)和Cd(NO3)2·4H2O(9.3mg,30μmol)加入到100mL烧瓶中，然后加入CH3CN/CHCl3(30ml,V:V,2:1)溶液，混合物回流8h后，冷却至室温，加入双三氟甲烷硫酰亚胺锂盐(LiNTf2)的甲醇溶液，待有红色沉淀析出，将其过滤并用H2O和MeOH洗涤，得到红色固体聚合物P1。
实验例1
将实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1进行透射电镜实验(TEM)，结果如图29所示，由图29可以看出，实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1是平均直径为9.6nm的环状六边形金属有机超分子。
实验例2
将实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2进行透射电镜实验(TEM)，结果如图30所示，由图30可以看出，实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2是平均直径为13nm的环状六边形金属有机超分子。
实验例3
将实施例10制备得到的聚合物P1进行扫描电镜实验(SEM)，结果如图31所示，由图30可以看出，实施例10制备得到的基于三联吡啶配体的聚合物P1呈链状。
实验例4
将实施例10制备得到的聚合物P1进行透射电镜实验(TEM)，结果如图32所示，图32(a)为聚合物P1的500nmTEM图，(b)为聚合物P1的200nmTEM图，(c)为聚合物P1的200nmTEM图，(d)为聚合物P1的50nmTEM图；由图32可以看出，实施例10制备得到的聚合物P1呈条状。
实验例5
将实施例1制备得到的有机配体L1、实施例3制备得到的有机配体L3分别溶解在二氯甲烷中制备成2×10-6mol/L的溶液，将实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2分别溶解在乙腈中制备成2×10-6mol/L的溶液，进行紫外-可见光谱实验，结果如图33所示，由图33可以看出，六边形金属有机超分子H1、六边形金属有机超分子H2均在短波长有吸收峰。
实验例6
将实施例1制备得到的有机配体L1、实施例3制备得到的有机配体L3分别溶解在二氯甲烷中制备成2×10-6mol/L的溶液，将实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2分别溶解在乙腈中制备成2×10-6mol/L的溶液，进行荧光发射光谱实验，结果如图34所示，由图34可以看出，六边形金属有机超分子H1、六边形金属有机超分子H2的荧光强度与金属有机配体L2、金属有机配体L4比较接近。
实验例7
将实施例1制备得到的有机配体L1、实施例3制备得到的有机配体L3分别溶解在二氯甲烷中制备成2×10-6mol/L的溶液，将实施例2制备得到的金属有机配体L2、实施例4制备得到的金属有机配体L4、实施例8制备得到的六边形金属有机超分子H1、实施例9制备得到的六边形金属有机超分子H2分别溶解在乙腈中制备成2×10-6mol/L的溶液，进行低温荧光发射光谱实验，结果如图35所示，由图35可以看出，六边形金属有机超分子H1在低温荧光发射光谱实验中的荧光强度比有机配体L1、金属有机配体L2高，六边形金属有机超分子H2在低温荧光发射光谱实验中的荧光强度比有机配体L3、金属有机配体L4高。
本发明上述实施例提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物及其制备方法，重点是基于三联吡啶配体和配位反应，通过控制金属配位离子、比例以及溶剂、温度等条件，有助于进一步改善形貌选择性，有助于进一步制备具有均一性的六边形金属有机超分子
本发明上述实施例提供的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，可用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等领域；提供的制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一类基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，其特征在于，其是三联吡啶配体构筑而成的有机金属化合物，该有机金属化合物包含三联吡啶配体，所述三联吡啶配体为具有式(Ⅰ)结构的有机配体L1、具有式(Ⅱ)结构的金属有机配体L2、具有式(Ⅲ)结构的有机配体L3、具有式(Ⅳ)结构的金属有机配体L4中的一种或多种，如下：
2.根据权利要求1所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，其特征在于，所述的有机金属化合物为六边形金属有机超分子H1、六边形金属有机超分子H2或聚合物P1，由所述三联吡啶构成；所述六边形金属有机超分子H1结构式为式(Ⅴ)结构，六边形金属有机超分子H2结构式为式(Ⅵ)结构，聚合物P1为式(Ⅶ)结构，具体如下：
3.根据权利要求2所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，其特征在于，所述过渡金属离子M包括Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子中的至少一种。
4.一种根据权利要求1～3中任意一项所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶液中，得到混合体系；
(2)向混合体系滴加金属盐的甲醇溶液，回流加热并搅拌进行反应，反应后冷却至室温，得到反应液；
(3)向反应液加入过量阴离子置换剂，搅拌至反应液中有大量沉淀析出，过滤洗涤，得到基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物。
5.根据权利要求4所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为所述六边形金属有机超分子H1时，所述三联吡啶配体为有机配体L1、金属有机配体L2；所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为所述六边形金属有机超分子H2时，所述三联吡啶配体为有机配体L3、金属有机配体L4；所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物为所述聚合物P1时，所述三联吡啶配体为金属有机配体L2。
6.根据权利要求4所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5；步骤(2)中，加热温度为40～70℃，反应时间为8～12h；步骤(3)中，所述金属盐的甲醇溶液中金属盐阳离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐阳离子中的至少一种，所述金属盐溶液的阴离子为NO3 -、SO4 2-或Cl-中的一种，所述阴离子置换剂为六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种，洗涤溶剂为H2O和MeOH。
7.根据权利要求4所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶配体为金属有机配体L2时，制备方法包括以下步骤:
(1)将4-硝基苯酚和Br2进行取代反应，得到化合物1；
(2)将化合物1和ICH3反应，得到化合物2；
(3)将化合物2和SnCl4在乙醇中回流8h，得到化合物3；
(4)将化合物3和Br2在乙醇中回流24h，得到化合物4；
(5)将化合物4和KI反应，得到化合物5；
(6)将化合物5和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物6；
(7)将5-溴-1,2,3-三甲氧基苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物7；
(8)将化合物7和Br2反应，得到化合物8；
(9)将化合物8和RuCl3·3H2O进行配位反应，得到化合物9；
(10)将化合物6和化合物9反应，得到化合物10；
(11)将化合物10和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到金属有机配体L2。
8.根据权利要求4所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶配体为金属有机配体L4时，制备方法包括以下步骤:
(1)将4-溴碘苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到化合物11；
(2)将化合物11和联硼酸频那醇酯反应，得到化合物12；
(3)将化合物12和化合物5反应，得到化合物13；
(4)将化合物13和4-三甲基硅基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物14；
(5)将化合物14和Br2反应，得到化合物15；
(6)将化合物11和3,4,5-三甲氧基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物16；
(7)将化合物16和Br2反应，得到化合物17；
(8)将化合物17和4-三甲基硅基苯硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到化合物18；
(9)将化合物18和Br2反应，得到化合物19；
(10)将化合物19和RuCl3·3H2O反应，得到化合物20；
(11)将化合物20和化合物15反应，得到化合物21；
(12)将化合物21和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到金属有机配体L4。
9.根据权利要求4所述的基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶配体为有机配体L1时，制备方法包括以下步骤:
将1,2,3,4-四溴-5,6-双(己氧基)苯和4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，得到有机配体L1；
所述三联吡啶配体为有机配体L3时，制备方法包括以下步骤:
将1,2,3,4-四溴-5,6-二(己氧基)苯和化合物12进行Suzuki-偶联反应，得到有机配体L3。
10.根据权利要求1～3任意一项所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物的应用，其特征在于，将所述基于三联吡啶配体构筑的有机金属化合物，应用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物的制造。
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