CN102417518A - 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光材料及其制备方法的技术领域,具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法,含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料及其制备方法的技术领域,具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法。
背景技术
自从1987年Kodak公司的C. W. Tang等人(见App1. Phy. Lett., 1987, 51, 913.)报道了以8-羟基喹啉铝(Alq)为发光层兼作电子传输层及芳香二胺作为空穴传输层的双层电致发光(EL)器件开始,有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes,OLEDs)开始了突飞猛进的发展,并且近年来在各种消费性电子产品中大量被采用,如数位相机、行动电话、数位相框、PMP(Portable Multimedia Player)、行动电视、PND(Personal Navigation Device)。OLED具有体积小、重量轻、亮度高、成本低、视角宽,甚至可以弯曲折叠等优点,被业内人士认为是继液晶显示器(LCD)后的第四代显示器,具有巨大的应用前景。
目前有机电致发光材料研究很多,但此项技术存在着一个主要问题,即荧光材料的激发态浓度淬灭,并且还存在色彩纯度不够的缺陷。从化学的角度来看,可以设计合成具有立体位阻的多枝状或四面体状的材料,来避免或减少激发态的浓度淬灭。因此,从本世纪初,研究者将有机硅化合物,包括官能化硅烷,树枝状大分子,硅杂环戊二烯化合物等应用到此领域。其中,官能化硅烷不仅具有常规有机小分子的优点,如易合成、结构容易修饰等,同时还具有一些新的优势,如成膜性好,热稳定性高,光纯度高等等。
研究发现,官能化硅烷既可以作为发光层材料,也可以作为电子传输材料(ET)和空穴传输层材料(HT),而且有的时候可以同时起到两种材料的作用。如美国专利US 6307083中,Igarashi等人合成了一系列的以Ph-CH=CH-为桥的官能化硅烷,将吡啶、芳胺、噻唑、吡嗪等官能团引入到有机硅化合物中,将这些化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件。如以含吡啶的硅烷作为电子传输层,在启动电压为13V时,发绿光,荧光亮度可达到4680 cd·m-2。US 0214572中,Ogasawara等人合成了以苯基为桥含有咔唑、吲哚等杂环的硅烷,其中咔唑类衍生物是很好的空穴传输材料及发光材料。其它专利如US 0135167,US 0181200,US 6310231等也有类似的报道。
合成用于电致发光材料的含硅化合物通常是将具有发光、电子传输或空穴传输性能的官能团通过一定的有机合成反应与硅原子相连。但是,在这些已报道的有机硅化合物中,基本上只含有一种官能团,很难同时引入两种或两种以上的官能团,使得光学性能调节变得困难,限制了它们在有机电致发光材料中的应用,此外热稳定性也有待于提高。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述以有机硅化合物作为有机电致发光材料存在的如上问题,提供一类含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。
本发明的一类用于发光材料的有机硅化合物,是以硅为核的含有咔唑及其它氮杂环的有机硅化合物,其结构通式如下表示:
其中R3代表C1-C14烷基、C2-C6烯基,NR4、NR5代表五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系;R1,R2代表C1-C14烷基、C2-C6烯基、芳基、C1-C14烷基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基。可以作为OLED的发光材料。
R3代表甲基、乙基或乙烯基中的一种或几种;R1、R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或几种。
本发明合成路线如下所示:
本发明的合成步骤如下:
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下,将咔唑、氢氧化钠、催化剂量的十六烷基三甲基溴化铵与丙酮混合,回流搅拌2h,冷却至室温,再加入溴代烷,回流24h;然后蒸除丙酮,剩余混合物加入到大量冰水中,剧烈搅拌,抽滤,滤饼水洗三次,干燥后,用无水乙醇重结晶,得N-取代咔唑衍生物;所述的咔唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~1:2,所述的十六烷基三甲基溴化铵的用量为咔唑摩尔数的0.1~0.4 %,所述的溴代烷与咔唑的摩尔比为1:1。
b. N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化二苯甲酰(BPO)按照摩尔比1:2.2:0.1~0.5加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下常温反应10h,将反应液倒入冰水中,抽滤,水洗3次,干燥后得N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物。
c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下,将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中,滴加完毕后,继续反应2h;然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,停止冷却,搅拌过夜,加热回流1h;再冷却至常温,加入蒸馏水终止反应,分出有机层,用水洗三次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,粗产品通过柱层析分离,洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯,得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1;二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物摩尔比为0.5:1。
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护,180℃下固相反应24h;然后冷却至常温,将混合物倒入二氯甲烷中,用蒸馏水洗3次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,得粗产品,通过柱层析分离,洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇,得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
本发明的合成步骤还可以如下:
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下,将咔唑、氢氧化钠、催化剂量的十六烷基三甲基溴化铵与丙酮混合,回流搅拌2h,冷却至室温,再加入溴代烷,回流24h;然后蒸除丙酮,剩余混合物加入到大量冰水中,剧烈搅拌,抽滤,滤饼水洗三次,干燥后,用无水乙醇重结晶,得N-取代咔唑衍生物;所述的咔唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~1:2,所述的十六烷基三甲基溴化铵的用量为咔唑摩尔数的0.1~0.4 %,所述的溴代烷与咔唑的摩尔比为1:1。
b. N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物与碘化钾按照摩尔比1:1.2~1:2加入到冰醋酸中,加热至85℃,然后加入碘酸钾,碘酸钾与碘化钾摩尔比1:0.5~1:2,在85℃下反应8h,在搅拌下,将反应液倒入冰水中,抽滤,用饱和亚硫酸钠溶液洗3次,干燥后得N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物。
c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下,将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中,滴加完毕后,继续反应2h;然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,停止冷却,搅拌过夜,加热回流1h;再冷却至常温,加入蒸馏水终止反应,分出有机层,用水洗三次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,粗产品通过柱层析分离,洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯,得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1;二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物摩尔比为0.5:1。
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护,180℃下固相反应24h;然后冷却至常温,将混合物倒入二氯甲烷中,用蒸馏水洗3次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,得粗产品,通过柱层析分离,洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇,得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
步骤a中所述的溴代烷为溴代烷烃或溴代烯烃;优选溴乙烷或溴丙烯。
步骤c中所述的二取代二氯硅烷为二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一种;优选为二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。
步骤d中所述的氮杂环化合物为含有N-H键的五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系;优选为不饱和氮杂环;优选为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氢吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一种或两种。
热失重分析和差示扫描量热仪结果表明这些化合物具有高的热稳定性,分解温度在350℃以上,玻璃化转变温度也很高,在80~200℃。最大紫外吸收在350 nm左右,最大荧光发射波长在420 nm~540 nm,这些光学性能表明合成的化合物可以作为发光材料应用于电致发光器件。
本发明的有益效果为:本发明的化合物,是以硅原子为中心、含有咔唑及其它氮杂环、两种及两种以上官能团的官能化硅烷,克服了难以同时引入多种官能团的问题,使得光学性能调节变得容易,而且这些化合物具有高的热稳定性,如高的热分解温度(>350℃)和高的玻璃化转变温度(T g ,80~200℃)。其荧光发射波长范围从蓝光到绿光(420~540 nm),可以作为发光材料应用于电致发光器件。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
四氢呋喃使用前经过脱水、干燥处理,以二苯甲酮为指示剂,加入金属钠回流脱水至溶液呈深蓝色,然后在常压下新蒸使用。产品性能测试项目及测试仪器:1H NMR和13C NMR采用德国Bruker公司的AVANCE 300MHz超导核磁共振波谱仪,以氘代二甲亚砜(DMSO)做为溶剂。高分辨质谱采用安捷伦公司Q-TOF6510四极杆-飞行时间串联质谱仪。元素分析采用Vario EI III型元素分析仪测定产物C、H、N的含量。热重分析通过采用MettlerToledo SDTA-854 TGA型热重分析仪,玻璃化转变温度采用MettlerToledo DSC822系统,吸收光谱采用U-4100型号紫外吸收光谱仪测定,荧光光谱及量子效率通过ISS K2-Digital时间分辨荧光光谱仪进行测定,荧光量子产率用0.1 N的硫酸奎宁溶液(Φ= 54.6%)作为标准。
实施例1
(1) N-乙基咔唑的制备
在氮气保护下,在100 mL圆底烧瓶中,加入咔唑(10 mmol,1.67 g)、氢氧化钠(15 mmol,0.6 g)、浓度为4x10-3 mol/L十六烷基三甲基溴化铵(0.015 g)与50 mL丙酮混合,回流搅拌2h,冷却至室温。加入溴乙烷(10 mmol,1.1g),继续回流24h。蒸除丙酮,剩余混合物加入到大量冰水中,剧烈搅拌,抽滤,滤饼水洗三次,干燥后,用无水乙醇重结晶,得N-乙基咔唑。
(2) N-乙基-3,6-二溴咔唑的制备
在氮气保护下,将N-乙基咔唑(10 mmol,1.95 g)、NBS(22 mmol,3.56g)及BPO(2 mmol,0.48 g)加入到50 mLDMF中,常温反应10h。将反应液倒入冰水中,抽滤,水洗3次,干燥后得N-乙基-3,6-二溴咔唑。
(3) 二(9-乙基-6-溴-9H-咔唑-3-yl) 二甲基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下,将正丁基锂(2.5M正己烷溶液,4.4 mL,11 mmol滴加到N-乙基-3,6-二溴咔唑(10 mmol,3.53 g)的四氢呋喃溶液中,滴加完毕后,继续反应2h,在-78℃下慢慢滴加二甲基二氯硅烷(0.64 g,5 mmol)的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,停止冷却,搅拌过夜,加热回流1h。冷却至常温,加入蒸馏水终止反应,分出有机层,用水洗三次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,粗产品通过柱层析分离,洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯,得二(9-乙基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷。
(4) 二(9-乙基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
在氮气保护下,将二甲基二(9-乙基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)硅烷(1 mmol,0.64g)、咪唑(4 mmol,0.27 g)和氧化铜(0.2 mmol,0.008g)在180℃下固相反应24h。冷却至常温,将混合物倒入二氯甲烷中,用蒸馏水洗3次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,得粗产品,通过柱层析分离,洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇,得二((9-乙基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二甲基硅烷。
结构式和性能参数如下所示:
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.32 (s, 2H), 7.83~7.28 (m, 14H), 7.13 (s, 2H), 4.53 (m, 4H), 1.35 (t, 6H), 0.66 (s, 6H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 135.3, 130.5, 130.2, 129.9, 127.9, 126.8, 119.4, 112.1, 49.2, 16.4, -1.6. HRMS (FAB) calcd for C36H34N6Si (MH+): 579.7890, found 579.7888. Anal. Calcd for C36H34N6Si: C, 74.70; H, 5.92; N, 14.52. Found: C, 74.50; H, 5.86; N, 14.56。
吸收光谱:λmax = 330 nm;荧光发射光谱:λmax = 450 nm;量子产率:0.052;玻璃化转变温度:82℃;热分解温度:355℃。
实施例2
(1) N-烯丙基咔唑的制备
与实施例1中步骤(1)中的操作不变,将溴乙烷替换为烯丙基溴(10 mmol,1.2g),其他操作不变,得N-烯丙基咔唑。
(2) N-烯丙基-3,6-二碘咔唑的制备
将N-烯丙基咔唑(10 mmol,2.73 g)与碘化钾(12 mmol,1.66 g)加入到50mL冰醋酸中,加热至85℃,加入碘酸钾(12 mmol,2.57 g),在85℃下反应8h,在充分搅拌下,将反应液倒入冰水中,抽滤,用饱和亚硫酸钠溶液洗3次,干燥后得N-烯丙基-3,6-二碘咔唑。
(3) 二(9-烯丙基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
与实例1中步骤(3)中的其它操作不变,将N-乙基-3,6-二溴咔唑替换为N-烯丙基-3,6-二碘咔唑(10 mmol,4.58 g),其他操作步骤不变,得二(9-烯丙基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷。
(4) 二(9-烯丙基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
与实施例1步骤(4)中的其它操作不变,将二甲基二(9-乙基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)硅烷替换为二(9-烯丙基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷(1 mmol,0.72g),其他操作步骤不变,得二(9-烯丙基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷。
结构式和性能参数如下所示:
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.33 (s, 2H), 7.82~7.26 (m, 14H), 7.12 (s, 2H), 5.85 (m, 1H), 5.17 (s, 1H), 5.12 (dd, 1H), 4.53 (m, 4H), 0.65 (s, 6H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 135.3, 132.3, 130.5, 130.2, 129.0, 128.7, 127.9, 126.8, 119.4, 112.1, 57.8, -1.3. HRMS (FAB) calcd for C38H34N6Si (MH+): 603.8104, found 603.8105. Anal. Calcd for C38H34N6Si: C, 75.71; H, 5.68; N, 13.94. Found: C, 75.60; H, 5.69; N, 13.95。
吸收光谱:λmax = 332 nm;荧光发射光谱:λmax = 453 nm;量子产率:0.052;玻璃化转变温度:81℃;热分解温度:358℃。
实施例3
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变,步骤(4)中的咪唑替换为六氢吡啶(4 mmol,0.66 g),得二((9-乙基-6-(1H-六氢吡啶-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二甲基硅烷。
结构式和性能参数如下:
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 7.64 (d, 2H), 7.10~7.41 (m, 8H), 6.45 (d, 2H), 4.52 (m, 4H), 3.48 (t, 8H), 1.66 (m, 8H), 1.60 (m, 4H), 1.33 (t, 6H), 0.64 (s, 6H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 138.0, 131.5, 127.8, 126.8, 126.3, 125.8, 119.5, 112.8, 110.5, 53.4, 48.6, 25.9, 16.7, -1.3. HRMS (FAB) calcd for C40H48N4Si (MH+): 613.9295, found 613.9286. Anal. Calcd for C40H48N4Si: C, 78.38; H, 7.89; N, 9.14. Found: C, 78.35; H, 7.85; N, 9.20。
吸收光谱:λmax = 330 nm;荧光发射光谱:λmax = 415 nm;量子产率:0.044;玻璃化转变温度:80℃;热分解温度:350℃。
实施例4
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变,将步骤(3)中的二甲基二氯硅烷替换为甲基乙烯基二氯硅烷(0.70 g,5 mmol),得二((9-苯基-6-(1H-咪唑-1-yl) -9H-咔唑-3-yl))甲基乙烯基硅烷。
结构式和性能参数如下:
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.10 (s, 2H), 7.65~7.20 (m, 14H), 7.09 (s, 2H), 5.85 (dd, 1H), 6.26 (dd, 1H), 6.59 (dd, 1H), 4.55 (m, 4H), 1.32 (t, 6H), 0.60 (s, 3H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 135.4, 130.2, 129.8, 128.5, 127.8, 126.8, 123.2, 118.9, 112.1, 48.2, 15.7, -1.5. HRMS (FAB) calcd for C37H34N6Si (MH+): 591.7997, found 591.7990. Anal. Calcd for C37H34N6Si: C, 75.22; H, 5.80; N, 14.22. Found: C, 75.18; H, 5.86; N, 14.33。
吸收光谱:λmax = 330 nm;荧光发射光谱:λmax = 460 nm;量子产率:0.055;玻璃化转变温度:81℃;热分解温度:370℃。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,R3代表甲基、乙基或乙烯基中的一种;R1、R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的化合物的制备方法,包括如下步骤:
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下,将咔唑、氢氧化钠、催化剂量的十六烷基三甲基溴化铵与丙酮混合,回流搅拌2h,冷却至室温,再加入溴代烷,回流24h;然后蒸除丙酮,剩余混合物加入到大量冰水中,剧烈搅拌,抽滤,滤饼水洗三次,干燥后,用无水乙醇重结晶,得N-取代咔唑衍生物;所述的咔唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~1:2,所述的十六烷基三甲基溴化铵的用量为咔唑摩尔数的0.1~0.4 %,所述的溴代烷与咔唑的摩尔比为1:1;
b. N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化二苯甲酰(BPO)按照摩尔比1:2.2:0.1~0.5加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下常温反应10h,将反应液倒入冰水中,抽滤,水洗3次,干燥后得N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物;
c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下,将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中,滴加完毕后,继续反应2h;然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,停止冷却,搅拌过夜,加热回流1h;再冷却至常温,加入蒸馏水终止反应,分出有机层,用水洗三次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,粗产品通过柱层析分离,洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯,得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1;二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物摩尔比为0.5:1;
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护,180℃下固相反应24h;然后冷却至常温,将混合物倒入二氯甲烷中,用蒸馏水洗3次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,得粗产品,通过柱层析分离,洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇,得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
4.如权利要求1所述的化合物的制备方法,包括如下步骤:
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下,将咔唑、氢氧化钠、催化剂量的十六烷基三甲基溴化铵与丙酮混合,回流搅拌2h,冷却至室温,再加入溴代烷,回流24h;然后蒸除丙酮,剩余混合物加入到大量冰水中,剧烈搅拌,抽滤,滤饼水洗三次,干燥后,用无水乙醇重结晶,得N-取代咔唑衍生物;所述的咔唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~1:2,所述的十六烷基三甲基溴化铵的用量为咔唑摩尔数的0.1~0.4 %,所述的溴代烷与咔唑的摩尔比为1:1;
b. N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物与碘化钾按照摩尔比1:1.2~1:2加入到冰醋酸中,加热至85℃,然后加入碘酸钾,碘酸钾与碘化钾摩尔比1:0.5~1:2,在85℃下反应8h,在搅拌下,将反应液倒入冰水中,抽滤,用饱和亚硫酸钠溶液洗3次,干燥后得N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物;
c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下,将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中,滴加完毕后,继续反应2h;然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,停止冷却,搅拌过夜,加热回流1h;再冷却至常温,加入蒸馏水终止反应,分出有机层,用水洗三次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,粗产品通过柱层析分离,洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯,得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1;二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物摩尔比为0.5:1;
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护,180℃下固相反应24h;然后冷却至常温,将混合物倒入二氯甲烷中,用蒸馏水洗3次,分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除低沸,得粗产品,通过柱层析分离,洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇,得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷;二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
5.根据权利要求3或4所述的化合物的制备方法,步骤a中所述的溴代烷为溴代烷烃或溴代烯烃。
6.根据权利要求5所述的化合物的制备方法,所述的溴代烷为溴乙烷或溴丙烯。
7.根据权利要求3或4所述的化合物的制备方法,步骤c中所述的二取代二氯硅烷为二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,所述的二取代二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法,步骤d中所述的氮杂环化合物为含有N-H键的五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系。
10.根据权利要求9所述的制备方法,所述的氮杂环化合物为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氢吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一种或两种。
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