KR20210002670A - 유기 전계 발광 재료 및 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 유기 전계 발광 재료 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 전계 발광 재료는 일반식 (A)로 표시되며, 식에 있어서, La, Lb, Ra, Rb, Rc, n 및 m의 의미는 명세서에 나타낸 바와 같다.
Description
본 발명은 새로운 유기 헤테로고리 화합물에 관한 것으로, 특히, 퀴나졸리노 트리아졸과 같은 전자-결핍기 구조를 포함하는 화합물 및 이의 유기 전계 발광 소자에서의 응용에 관한 것이다.
유기 전계 발광（OLED:Organic Light Emission Diodes） 소자는 양/음 전극 필름층 및 전극 필름층 사이에 개재된 유기 기능 재료층을 포함하는 일종의 샌드위치 구조를 갖는 장치이다. OLED 소자의 전극에 전압을 인가하면, 양극으로부터 양전하가 주입되고, 음극으로부터 음전하가 주입되어, 전계 작용 하에 양전하와 음전하가 유기층으로 이동하고 서로 만나 재결합하여 발광한다. OLED 장치는 높은 휘도, 빠른 응답성, 넓은 시야각, 간단한 프로세스 및 플렉서블한 이점을 갖기 때문에 신형 디스플레이 기술분야 및 새로운 조명 기술분야에서 많은 관심을 받고 있다. 현재, 해당 기술은 이미 새로운 조명기구, 스마트폰 및 태블릿 컴퓨터 등의 제품의 디스플레이 패널에 널리 적용되며, 나아가 TV와 같은 대형 디스플레이 제품의 응용 분야로 더욱 확대될 것이며 발전이 빠르고 높은 기술을 요하는 새로운 유형의 디스플레이 기술이다.
현재, OLED 기술이 디스플레이와 조명 두 주요 분야에서 끊임없이 발전함에 따라, 사람들은 그 핵심 재료의 연구에 더 많은 관심을 기울이게 되었다. 이는 효율이 좋은 장수명의 OLED 소자는 일반적으로 소자 구조와 다양한 유기 재료가 최적화로 조합된 결과이기 때문으로 이는 화학자들에게 다양한 구조를 가진 기능성 재료를 설계하고 개발하게 만드는 커다란 기회와 도전을 제공하였다. 핵심 재료로서, 통상적인 기능화 된 유기 재료에는: 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 및 발광 호스트 재료와 발광 게스트(염료)등이 있다.
구동 전압이 더 낮고, 발광 효율이 더 우수하며, 장치의 수명이 더 긴 OLED 발광 소자를 제조하고, OLED 소자의 성능의 끊임없는 향상을 실현하기 위해서는, OLED 소자의 구조 및 제조 공정을 혁신해야 할 뿐만 아니라, 보다 고성능을 갖는 기능성 재료를 제조하기 위해, OLED 소자에서의 광전 성능 재료를 지속적으로 더 연구하고 혁신할 할 필요가 있다. 이에 기초하여, OLED 재료 산업계에서는 소자의 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 더 나은 사용 수명을 실현하기 위해 새로운 유기 전계 발광 재료의 개발에 전념해 왔다.
이전의 저작물 및 특허에서는, 전송 능력이 강하고, 안정성이 높은 다양한 유형의 전자 수송 재료가 보고되어 왔다. 일반적으로, 전자 수송 재료는 모두 전자가 결핍된 질소를 함유하는 헤테로고리기를 갖는 화합물로, 대부분 전자 친화력이 높아 전자를 수용하는 능력이 강하였으나, 정공 수송 재료에 비해, 흔히 볼 수 있는 전자 수송 재료인 예컨대 AlQ3(8-Hydroxyquinoline aluminum salt)의 전자 이동도는 정공 수송 재료의 정공 이동도 보다 훨씬 낮아서, OLED 소자에 있어서, 한편으론, 캐리어의 주입과 수송에 불균형을 초래하여 정공과 전자의 재결합 확률을 낮춰 소자의 발광 효율을 감소시키고, 또 다른 측면에선, 전자의 이동도가 비교적 낮은 전자 수송 재료가 소자의 작업 전압을 높여 공률의 효율에 영향을 미쳐 에너지 절약에 불리하였다.
현재 OLED 스크린 제조상들은 Liq(8-hydroxyquinolinato lithium)를 ET 재료층에 도핑하는 기술 수단을 광범위하게 사용하여 소자의 저전압 및 고효율을 실현하고, 소자의 수명을 향상시키는 작용을 하였다. Liq는 주로 음극에 주입된 전자의 작용하에 미량의 금속 리튬을 환원시켜 전자 수송 재료를 n-도핑하는 효과를 달성함으로써 전자 주입 효과를 현저히 향상시키는 작용을 한다. 또 다른 측면에서, 리튬 이온은 전자 수송 재료 중 N원자와의 배위작용을 통해, ET 재료의 전자 이동도를 향상시키는 작용을 함으로써, Liq를 ET에 도핑한 소자는 낮은 작업 전압과 높은 발광 효율을 갖게 된다.
그러나, 업계에서 상용되는 ET와 LiQ를 조합하는 기술 방안에는 여전히 단점들이 존재한다. 일 측면에선, LiQ는 물과 환경에 민감해 공정의 복잡성이 높아져 설비의 설계 제조 비용을 낮추는데 유리하지 않고; 또 다른 측면에선, 사용하는 재료의 종류가 많아져 재료의 원가 절감에도 유리하지 않다.
OLED 소자의 광전 성능의 끊임없는 향상에 대한 요구 및 모바일 전자 소자의 에너지 절약에 대한 수요를 한층 더 충족시키기 위해, 끊임없는 새로운 고효율의 OLED 재료의 개발이 요구되며, 그 중에서도 높은 전자 주입 능력 및 높은 이동도를 갖는 새로운 전자 수송 재료의 개발이 중요한 의의를 갖는다.
이에 기초하여, 본 발명의 목적은 OLED 소자의 광전 성능의 끊임없는 향상에 대한 요구를 만족시키기 위해, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 새로운 화합물을 제공하는데 있다.
상술한 기술 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 신규한 화합물을 제공하며, 동시에 상기 화합물의 OLED 소자에서의 응용 방법을 제공한다. 상기 화합물은 퀴나졸리노트리아졸 구조를 포함하며, 본 발명의 발명자들은 이를 전자 수송 재료로 유기 전계 발광 소자에 도입하면 우수한 전자 주입 성능 및 수송 성능이 실현된다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면으로서, 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 제공한다.
일반식 (A)
여기서,
La는 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴렌기이고,
Ra 는 후술되는 기이며,
여기서, Xa 1~Xa 5 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRd를 나타내며, Rd는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; Rd의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 복수개의 Rd간에는 축합될 수 있고, 또는 인접한 Rd는 그에 연결된 벤젠고리 또는 헤테로아릴기와 축합되어 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있으며, *는 La와의 연결 부위를 나타낸다;
또는,
La는 단일 결합이고,
Ra는 H, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기이며, 상기 치환기는 C1~C10 알킬기, C6~C14 아릴기 또는 C3~C14 헤테로아릴기에서 선택된다;
Lb는 단일 결합이고, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며;
Rb 는H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기에서 선택되거나, 또는 하기식으로 표시되는 구조이다:
Xb 1~Xb 6은 C, CRe 또는 N이고，적어도 하나의 X는 N이며，Re는 H, C6~C30 아릴기, 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30 헤테로아릴기이며， 복수개의 Re가 존재하는 경우, 복수개의 Re는 서로 동일하거나 상이하다;
Rc는H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기에서 선택되며,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 그에 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n은 1~5의 정수이며， n≥2인 경우， 복수개의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고，
m은 0~4의 정수이며， m≥2인 경우， 복수개의 Rc는 서로 동일하거나 상이하고，
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기, 또는 티오알콕시기 , C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이다.
본 발명 일반식 (A)의 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 일 수 있으며,
여기서,
LI은 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이며,
RI 1 은 후술되는 기이고,
여기서, XI 1~XI 5는 서로 동일하거나 상이하고， XI 1 및 XI 5는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내고, XI 2~XI 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRI 4 를 나타내며, RI 4는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내고; RI 4 의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RI 4는 서로 동일하거나 상이하고, 또는 인접한 RI 4는 그에 연결된 벤젠고리와 축합되어 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성한다. *는 LI과의 연결 부위를 나타낸다.
RI 2 는 이하의 기에서 선택되며: H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기,
RI 3은 이하의 기에서 선택되고: C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기,
n1은 1~5의 정수이며，
m1은 0~4의 정수이며，
상술한 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다.
본 발명 일반식 (A)의 화합물은 일반식 (II)로 표시되는 화합물 일 수 있으며,
여기서,
LII는 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이고,
RII 1은 후술되는 기이며,
여기서, XII 1~XII 5는 서로 동일하거나 상이하고, XII 1 및 XII 55는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내며, XII 2~XII 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRII 4를 나타내며, RII 4는 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; RII 4의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RII 4는 서로 동일하거나 상이하고， 또는 인접한 RII 4는 그에 연결된 벤젠고리와 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, *는 LII와의 연결 부위를 나타낸다.
여기서, 적어도 하나의 RII 1중에서 XII 1~XII 5 가운데 적어도 하나는 N이며;
RII 2는 하기의 기에서 선택되고: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기,
RII 3 은 하기의 기에서 선택되며: C1~C12알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기,
RII 2 및 RII 3은 각각 독립적으로 그에 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n2는 1~5의 정수이고，
m2는 0~4의 정수이고，
상술한 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다.
본 발명 일반식 (A)의 화합물은 하기 일반식 (III)로 표시되는 일반식의 화합물 일 수 있으며:
일반식 (III)에 있어서, AIII는 하기 일반식 (III-a)로 표시된다:
상술한 일반식 (III) 및 일반식 (III-a)에 있어서:
AIII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기에서 선택되며: C6~C60의 아릴기 또는 C3~C50의 헤테로아릴기;
RIII 1~RIII 4 는 각각 독립적으로 후술되는 기 중에서 선택되는 하나이고: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기;
LIII는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고;
XIII 1~XIII 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이며;
n3은 0~4의 정수이고， RIII 7은 후술되는 기 중에서 선택되는 하나이며: 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기，
RIII 7이 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개의 RIII 7는 서로 축합 연결 될 수 있으며;
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C10의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30의 단환 방향족 탄화수소 또는 축합환 방향족 탄화수소기, C3~C30의 단환 헤테로 방향족 탄화수소 또는 축합환 헤테로 방향족 탄화수소기 중에서 선택되는 하나이다.
본 발명 일반식 (A)의 화합물은 일반식 (IV)로 표시되는 일반식의 화합물 일 수 있으며:
여기서, LIV는 단일 결합, C6~C30의 아릴렌기 또는 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며; m4는 1~4의 정수이고; RIV 1 및 RIV 2는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기이며; 상기 치환기는 C1~C10의 알킬기, C6~C14의 아릴렌기 또는C3~C14의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; ArIV는 이하의 구조이다:
XIV 1~XIV 6은 C, CRIV 3 또는 N이고, 적어도 하나의 XIV는 N이며，RIV 3은 H, C6~C30의 아릴기 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30의 헤테로아릴기이고, 복수개의 RIV 3이 존재하는 경우, 복수개의 RIV 3은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 측면으로, 상술바와 같은 화합물의 유기 전계 발광 소자에서의 응용에 대해 더 제공한다. 여기서, 상기 화합물은 전자 수송층 재료로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상술바와 같은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다.
나아가, 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 유기층으로는, 일반적으로 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 유기층을 포함하며, 여기서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층은 전자 수송층으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 이러한 퀴나졸리노트리아졸과 같은 전자 결핍기 구조를 포함하는 화합물은 비교적 큰 공액 구조, 즉 퀴나졸리노트리아졸 구조를 가지므로, 이를 전자 수송 재료로 사용하면, 우수한 전자 주입 성능 및 수송 성능을 실현할 수 있어 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은, 예컨대 유기 전계 발광 소자, 조명 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 정보 라벨, 전자 인공 스킨 시트, 시트형 스캐너 등의 대형 센서, 전자 종이, 유기 EL 패널 등과 같은 유기 전자 소자에도 더 적용될 수 있다.
본 발명의 목적, 기술방안 및 장점을 보다 명확하게 이해하기 위해, 이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 별도로 명시되지 않는 한, 후술되는 용어들은 다음의 의미를 갖는다:
본 발명에서, Ca~Cb의 표현방식은 해당 기가 갖는 탄소원자 수가 a~b임을 의미하며, 별도로 명시되지 않는 한, 일반적으로 해당 탄소원자 수는 치환기의 탄소원자 수를 포함하지 않는다. 즉, "치환 또는 비치환된 Ca~Cb의 어떤 기"와 같은 유형의 표현에서, 만약 치환기가 존재한다면, 탄소원자 수는 치환기의 탄소원자 수를 포함하지 않는다. 만약 "치환 또는 비치환된"이라고 명시되지 않는다면, 상술한 탄소원자 수는 기 전체의 탄소원자 수를 의미하는 것이다. 본 발명에 있어서, 화학원소에 대한 표현은 동일한 화학적 성질을 갖는 동위원소의 개념을 포함한다. 예를 들어, "수소"라는 표현은 동일한 화학적 성질을 갖는 "중수소" 및 "트리튬"의 개념도 포함한다는 것에 유의해야 한다. 본 발명에 있어서, “D”도 역시 “중수소”를 나타내는데 사용될 수 있음에 유의해야 한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 표현은, 할로겐, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미하며, 바람직하게는 불소, 시아노기, 메톡시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딘기, 퀴놀린기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기 등이고; 또는 치환기가 없는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소원자 수는 특별히 한정되지 않으나, 1~10개인 것이 바람직하다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 6~60개의 탄소원자, 예를 들어, 6~30개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌기 등을 포함한다. 일부 실시양태에 있어서, C6~C30의 아릴기는 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 O, N, S, Si 중 하나 이상을 헤테로 원자로서 포함하는 헤테로아릴기이며, 탄소원자 수는 3~50개, 예를 들면, 3~30개인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기등을 포함한다. C3~C30의 헤테로아릴기의 예로는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 산소를 함유하는 헤테로아릴기, 황을 함유하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는: 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기, 트리아진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 나프티리딘기, 프탈라진기, 퀴녹살린기, 퀴나졸린기, 페난트리딘기, 아크리딘기, 페난트롤린기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 인돌기, 벤조이미다졸기, 인다졸기, 이미다조피리딘기, 벤조트리아졸기, 카바졸기, 퓨란기, 티오펜기, 옥사졸기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조이소옥사졸기, 벤조이소티아졸기, 벤조옥사디아졸기, 벤조티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피페리딘기, 피롤리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 페나진기, 페노티아진기, 페녹사진기 등을 들 수 있으며, 그 중, 피리딘기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 구조식에서 RIV 2 등과 같은 기의 치환 결합은 고리의 중앙에 표현된 방식을 가리키며, 치환 위치가 해당 고리의 임의의 어느 가능한 위치일 수 있음을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 유기 전계 발광 소자용 재료에 대하여 설명한다. 이하에서는 각각 일반식 (A), 일반식 (I), 일반식 (II), 일반식 (III) 및 일반식 (IV)에 대해 기술하나, 그 내용은 관련 부분에만 한정되지 않으며, 모순되지 않는 한, 어떠한 적절한 방식으로도 결합될 수 있다. 예를 들어, 일반식 (I), 일반식 (II), 일반식 (III) 및 일반식 (IV)의 화합물이 유기 OLED 디스플레이 소자에 응용된 내용에 대하여 전부 독립적으로 또는 결합하여 일반식 (A), 일반식 (I), 일반식 (II), 일반식 (III) 및 일반식 (IV)의 화합물에 적용할 수 있다.
발명자들은 퀴나졸리노트리아졸계 화합물이 유기 전계 발광 소자의 유기층 재료로 사용되는 경우, 소자의 효율이 종래 기술에 비해 현저히 향상된다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이며:
일반식 (A)
여기서,
La는 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴렌기이고,
Ra 는 후술되는 기이며,
여기서, Xa 1~Xa 5 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRd를 나타내며, Rd는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; Rd의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 복수개의 Rd는 서로 축합될 수 있고, 또는 인접한 Rd는 그에 연결된 벤젠고리 또는 헤테로아릴기와 축합되어 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, *는 La와의 연결 부위를 나타낸다;
또는,
La는 단일 결합이고,
Ra는 H, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기이며, 상기 치환기는 C1~C10 알킬기, C6~C14 아릴기 또는 C3~C14 헤테로아릴기에서 선택된다;
Lb는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며;
Rb 는 하기의 기에서 선택되거나: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기, 또는 하기식으로 표시되는 구조이다:
Xb 1~Xb 6은 C, CRe 또는 N이고，적어도 하나의 X는 N이며，Re는 H, C6~C30 아릴기, 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30 헤테로아릴기이며， 복수개의 Re가 존재하는 경우, 복수개의 Re는 서로 동일하거나 상이하다;
Rc는 하기의 기에서 선택되며: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 서로 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n은 1~5의 정수이며， n≥2인 경우， 복수개의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고，
m은 0~4의 정수이며， m≥2인 경우， 복수개의 Rc는 서로 동일하거나 상이하고，
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기, 또는 티오알콕시기 , C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이다.
일부 실시 양태에 있어서, Xa 1~Xa 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이다.
일부 실시 양태에 있어서, Xa 1 및 Xa 5 는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내며, Xa 2~Xa 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRd를 나타낸다.
일부 실시 양태에 있어서， 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다.
일부 실시 양태에 있어서， 상기 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C10의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30의 단환 방향족 탄화수소 또는 축합환 방향족 탄화수소기, C3~C30의 단환 헤테로 방향족 탄화수소 또는 축합환 헤테로 방향족 탄화수소기 중에서 선택되는 하나이다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다.
상술한 퀴나졸리노트리아졸 모핵을 갖는 본 발명의 화합물이 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 구체적인 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 원인일 것이라 추정된다:
우선, 재료의 전자 주입 및 수송 성능을 향상시키기 위해, 본 발명은 피리딘기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 트리아진기 등과 같은 전자 친화력이 비교적 강한 기(group)를 선택하였다.
다음으로, 본 발명의 화합물은 비교적 큰 공액 구조를 갖는 신규한 퀴나졸리노트리아졸 모핵을 도입하고, 동시에 피리미딘, 트리아진 및 그 유도체와 같은 전자 결핍기(group)를 도입하여, 그 전자 친화력이 높아졌고, 이로 인해, 음극 재료의 일 함수와 더 가까워져 재료는 음극으로부터 전자를 쉽게 얻을 수 있게 되고, 전자의 주입성이 강해졌다;
동시에, 본 발명의 화합물은 우수한 공면 공액 구조를 갖고 있어 화합물의 분자는 고체 상태에서 기들 간의 ð-ð 상호 작용을 충분히 일으킬 수 있으므로 재료 분자간에 전자의 전달이 유리해져 이러한 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다.
상술한 일반식 (I)에 있어서， LI은 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이며, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기인 것이 바람직하다.
상술한 일반식 (I)에 있어서，RI 1 은 후술되는 기이다.
상술한 구조식에 있어서， XI 1~XI 5는 서로 동일하거나 상이하고， XI 1 및 XI 5는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내고, XI 2~XI 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRI 4 를 나타낸다.
상술한 구조식에 있어서， RI 4는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타낸다. 또한, RI 4 의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RI 4는 서로 동일하거나 상이하고; 또는 인접한 RI 4는 서로 연결된 벤젠고리와 축합되어 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성한다. 본 발명에 있어서, "인접한 RI 4는 서로 연결된 벤젠고리와 축합된다"라는 것은, RI 4의 수량이 2개인 경우, 2개의 인접한 RI 4가 고리형의 기를 형성하고, 서로 연결된 벤젠고리와 축합되는 경우를 포함할 뿐 아니라; 또한, RI 4의 수량이 3개인 경우, 두 그룹의 인접한 2개의 RI 4가 고리형의 기를 형성하며 서로 축합되고, 서로 연결된 벤젠고리와 축합되는 경우를 더 포함한다는 것에 유의해야 한다.
상술한 구조식에 있어서， *는 LI과의 연결 부위를 나타낸다.
또한, 상기 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다.
구체적으로, RI 1은 트리아진기, 피리미딘기, 퀴나졸린기, 피리딘기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기, 퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기에서 선택되는 것이 바람직하며， 이들 기는 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
이상의 내용으로부터, RI 1은 전자가 결핍된 방향족 헤테로 고리인 것이 바람직하고, 하메트(Hammett)값이 0.2를 초과하는 방향족 헤테로 고리인 것이 더 바람직하므로 이것으로 본 발명 화합물의 치환기인 RI 1이 전자 수송 재료로서 화합물의 우수한 성능에 크게 기여함을 알 수 있으며, 이는 이러한 전자가 결핍된 방향족 헤테로 고리가 재료의 전자 주입 및 이동 능력을 향상시키는데 유리하기 때문인 것으로 추정된다.
상술한 일반식 (I)에 있어서, RI 2 는 하기의 기에서 선택된다: H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기.
구체적으로, RI 2 는 하기의 기에서 선택되는 것이 바람직하다.
*는 모핵과의 결합 위치를 나타내며, "-"가 교차하는 고리 구조의 표현방식은 연결 부위가 해당 고리 구조에서 결합을 형성 할 수 있는 임의의 어느 위치에 있다는 것을 나타낸다.
이상의 내용으로부터, RI 2는 방향족 고리인 것이 바람직하므로, 이것으로 본 발명 화합물의 치환기인 RI 2가 전자 수송 재료로서 화합물의 우수한 성능에 크게 기여함을 알 수 있으며, 이는 RI 2가 분자간 π-π공액 작용을 증가시키고 캐리어의 이동도 향상에 유리하기 때문인 것으로 추정된다.
상술한 일반식 (I)에 있어서, RI 3은 이하의 기에서 선택된다: C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기.
상술한 일반식 (I)에 있어서, n은 1~5의 정수이며， 바람직하게는 1 또는 2이다.
상술한 일반식 (I)에 있어서, m은 0~4의 정수이며， 바람직하게는 0 또는 1이다.
보다 구체적으로, 상술한 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 후술된 일반식 (I-1)~(I-3)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1)~(I-3)에 있어서, RI 1 및 RI 2는 상술한 일반식 (I)에서와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 의한 화합물의 바람직한 구조는, 하기 I-C1~I-C114로 표시되는 구조의 화합물을 들 수 있으나, 이들 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 화합물은, 예컨대 유기 전계 발광 소자, 조명 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 정보 라벨, 전자 인공 스킨 시트, 시트형 스캐너 등의 대형 센서, 전자 종이, 유기 EL 패널 등과 같은 유기 전자 소자에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 신규한 전자 결핍기를 포함하는 퀴나졸리노트리아졸계 화합물의 유기 전자 발광 소자에서의 용도를 더 제공한다. 여기서, 상기 화합물은 전자 수송층 재료로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시 양태에서는 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기층을 포함하고, 여기서, 상기 유기층은 상술한 퀴나졸리노트리아졸 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
나아가, 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기층으로는, 적어도 발광층을 포함하며, 일반적으로 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층, 정공 차단층 등의 유기층을 더 포함하고, 여기서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층은 전자 수송층으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
유기 전계 발광 소자는 기판 상에 위치하는 제 1전극과 제 2전극 및 전극 사이에 위치하는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 다층 구조일 수 있고 예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함 할 수 있다.
기판은 예컨대, 유리, 폴리머 재료, 및 TFT 소자를 갖는 유리와 폴리머 재료 등과 같은 유기 발광 디스플레이에 사용되는 통상적인 기판을 사용한다.
양극 재료는, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)등과 같은 투명 도전성 재료를 채용 할 수 있으며, 은 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금과 같은 금속 재료일 수도 있으며, PEDOT 등의 유기 도전성 재료 및 상술한 재료의 다층 구조 일 수도 있다.
음극 재료는, 마그네슘-은 혼합물, LiF/Al, ITO등의 금속, 금속 혼합물, 산화물에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
유기 전계 발광 소자는 또한 발광층과 양극 사이에 위치하는 정공 수송층 및 정공 주입층을 더 포함 할 수 있으며, 이들 층은 하기에 나열된 화합물 I-HT-1 내지 I-HT-34의 하나 이상의 조합 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
소자의 발광층은 호스트 재료 및 발광 염료를 포함 할 수 있으며, 여기서 호스트는 하기에 나열된 화합물 I-BFH-1 내지 I-BFH-14의 하나 이상의 조합 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광 염료는 하기에 나열된 화합물 I-BFD-1 내지 I-BFD-9의 하나 이상의 조합 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
해당 유기재료층은 전자 수송층 및 발광층과 전자 수송층 사이에 위치하는 정공 차단층을 포함 할 수 있다. 정공 차단층 및 전자 수송층 재료는 하기에 나열된 화합물 I-ET-1 내지 I-ET-58의 하나 이상의 조합 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 전계 발광 소자는, 또한 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는 전자 주입층을 더 포함 할 수 있으며, 전자 주입층 재료는 하기에 열거된 하나 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
LiQ, LiF, NaCl, CsF, Li2O, Cs2CO3, BaO, Na, Li, Ca.
구체적으로, 본 발명의 화합물은 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물 일 수 있으며,
여기서,
LII는 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이고,
RII 1은 후술되는 기이며,
여기서, XII 1~XII 5는 서로 동일하거나 상이하고, XII 1 및 XII 55는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내며, XII 2~XII 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRII 4를 나타내며, RII 4는 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; RII 4의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RII 4는 서로 동일하거나 상이하고， 또는 인접한 RII 4는 서로 연결된 벤젠고리와 축합되어 C6~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, *는 LII와의 연결 부위를 나타낸다;
여기서, 적어도 하나의 RII 1중에서 XII 1~XII 5 가운데 적어도 하나는 N이며;
RII 2는 하기의 기에서 선택되고: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기,
RII 3 은 하기의 기에서 선택되며: C1~C12알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30헤테로아릴기,
RII 2 및 RII 3은 각각 독립적으로 서로 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n2는 1~5의 정수이고，
m2는 0~4의 정수이고，
상술한 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다.
발명자들은 퀴나졸리노트리아졸계 화합물이 유기 전계 발광 소자의 유기층 재료로 사용되는 경우, 소자의 효율이 종래 기술에 비해 현저히 향상된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 상술한 화합물이 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 구체적인 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 원인일 것이라 추정된다:
우선, 재료의 전자 주입 및 수송 성능을 향상시키기 위해, 본 발명은 피리딘기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 트리아진기 등과 같은 전자 친화력이 비교적 강한 기(group)를 선택하였다.
다음으로, 본 발명의 화합물은 비교적 큰 공액 구조를 갖는 신규한 퀴나졸리노트리아졸 모핵을 도입하고, 동시에 피리미딘, 트리아진 및 그 유도체와 같은 전자 결핍기(group)를 도입하여, 그 전자 친화력이 높아졌고, 이로 인해, 음극 재료의 일 함수와 더 가까워져 재료는 음극으로부터 전자를 쉽게 얻을 수 있게 되고, 전자의 주입성이 강해졌다; 동시에, 본 발명의 화합물은 우수한 공면 공액 구조를 갖고있어 화합물의 분자는 고체 상태에서 기들 간의 ð-ð 상호 작용을 충분히 일으킬 수 있고, 이에 의해 재료 분자간에 전자의 전달이 유리해져 이러한 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 상술한 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자는 종래 기술에 비해, 전류 효율이 더 높고 구동 전압이 비교적 낮다.
상술한 화합물에 있어서, RII 1은 트리아진기, 피리미딘기, 퀴나졸린기, 피리딘기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기, 퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기에서 선택되는 것이 바람직하며， 이들 기는 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되며, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기인 것이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, RII 1 은 전자가 결핍된 방향족 헤테로 고리인 것이 바람직하고, 하메트(Hammett)값이 0.2를 초과하는 방향족 헤테로 고리인 것이 더 바람직하므로 이것으로 본 발명 화합물의 치환기인 RII 1이 전자 수송 재료로서의 화합물의 우수한 성능에 크게 기여함을 알 수 있으며, 이는 이러한 전자가 결핍된 방향족 헤테로 고리가 재료의 전자 주입 및 이동 능력을 향상시키는데 유리하기 때문인 것으로 추정된다. 상기 하메트값은 특정 기에 대한 전하 친화도의 특성을 의미하는 것으로, 전자 흡입기(플러스 하메트값) 또는 전자 공여기(마이너스 하메트값)의 척도이다. 하메트 방정식은 Thomas H. Lowry 와 Kathleen Schueller Richardson, "Mechanism and Theory In Organic Chemistry", New York, 1987, 143-151 페이지에 상세히 설명되어 있으며, 이 부분을 참고로 인용한다.
상술한 화합물에 있어서, 적어도 하나의 RII 1은 치환 또는 비치환된 트리아진기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기 또는 퀴녹살린기인 것이 바람직하고，적어도 하나의 RII 1가 치환 또는 비치환된 트리아진기 또는 피라진기인 것이 더 바람직하며，적어도 하나의 RII 1가 치환 또는 비치환된 트리아진기인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 트리아진기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기 또는 퀴녹살린기는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기, 페난트릴기에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
상술한 바와 같은 RII 1을 포함함으로써, 본 발명의 상술한 화합물은 전자 주입성이 추가로 향상되며, 따라서, 본 발명의 상술한 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자의 전류 효율이 추가로 향상된다.
상술한 화합물에 있어서, RII 2는 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 C15~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C12~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나인 것이 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, RII 2 는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 C15~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C12~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나인 것이 더 바람직하며, 치환 또는 비치환된 하기의 기에서 선택되는 것이 보다 더 바람직하다:
여기서, *는 모핵과의 결합 위치를 나타내며, "-"가 교차하는 고리 구조의 표현방식은 연결 부위가 해당 고리 구조에서 결합을 형성 할 수 있는 임의의 어느 위치에 있다는 것을 나타내며,
치환 또는 비치환된 플루오렌기, 비페닐기, 또는 테르페닐기에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같은 RII 2을 포함함으로써, 분자간 π-π 공액 작용을 증가시키고 캐리어의 이동도 향상에 유리하여, 상기 화합물을 전자 수송 재료로 사용하는 경우, 소자의 구동 전압이 추가로 감소된다.
상술한 화합물에 있어서, LII는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 중 하나인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, n2는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, 일반식 (II)는 일반식 (II-1), (II-2) 또는 (II-3)에서 선택되는 것이 바람직하다:
여기서，a2는 1 또는 2이며,
RII 4는 수소, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기 , 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이다;
RII 1~RII 3, m2는 일반식 (II)에서의 의미와 동일하다.
상술한 화합물에 있어서, m2는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, RII 1의 치환기는 페닐기인 것이 바람직하며, 상술한 화합물은 3,5-디페닐트리아지닐(3,5-Diphenyltriazinyl)을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상술한 구조 단위를 포함함으로써, 매우 안정된 성질의 화합물을 수득 할 수 있어 상기 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자의 수명을 연장하는데 유리하다. 동시에, 발명자들은 상기 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자가 구동 전압도 약간 감소시킨다는 장점이 있다는 것을 발견하였다.
상술한 화합물은 후술된 II-C1~II-C34로 표시되는 구조의 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명은 상술한 화합물의 유기 전계 발광 소자에서의 응용에 대해 더 제공한다. 여기서, 상기 화합물은 전자 수송층 재료로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 화합물을 전자 수송 재료로 유기 전계 발광 소자에 도입하면 소자의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은, 예컨대 유기 전계 발광 소자, 조명 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 정보 라벨, 전자 인공 스킨 시트, 시트형 스캐너 등의 대형 센서, 전자 종이, 유기 EL 패널 등과 같은 유기 전자 소자에도 더 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다.
나아가, 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 유기층으로는, 일반적으로 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 유기층을 포함하며, 여기서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층은 전자 수송층으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 이러한 퀴나졸리노트리아졸과 같은 전자 결핍기 구조를 포함하는 화합물은 비교적 큰 공액 구조, 즉 퀴나졸리노트리아졸 구조를 가지므로, 전자 수송 재료로 사용하면, 우수한 전자 주입 및 수송 성능을 실현할 수 있어 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
유기 OLED 디스플레이 소자는 일반적으로 제 1전극과 제 2전극, 전극 사이에 위치하는 유기재료층을 포함한다. 상기 유기재료는 다시 여러 영역으로 나눌 수 있다. 예를 들어 상기 유기재료층은 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함 할 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용하는 것 외에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조 및 제조는 종래의 소자와 특별히 다르지 않으며, 일반적으로 다음과 같은 요소 및 관련 제조 단계를 포함한다.
제 1전극의 하방 또는 제 2전극의 상방에는 기판을 사용할 수 있다. 기판은 모두 기계적 강도, 열적 안정성, 방수성 및 투명성이 우수한 유리 또는 폴리머 재료이다. 또한, 디스플레이용으로 사용되는 기판상에는 박막 트랜지스터(TFT)가 제공 될 수도 있다.
제 1전극은 기판상에 제 1전극으로 사용되는 재료를 스퍼터링 하거나 증착하는 방식으로 형성 될 수 있다. 제 1전극을 양극으로 사용하는 경우, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 주석이산화물(SnO2), 아연산화물(ZnO)등 산화물 투명 도전성 재료 및 이들의 임의의 조합을 채용 할 수 있다. 제 1전극을 음극으로 사용하는 경우, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등의 금속 또는 합금 및 이들 간의 임의의 조합을 채용할 수 있다.
유기재료층은 진공열증착, 스핀코팅, 프린팅 등의 방법으로 전극상에 형성 될 수 있다. 유기재료층으로 사용되는 화합물은 유기 저분자, 유기 고분자, 폴리머, 및 이들의 조합 일 수 있다.
정공 수송 영역은 양극과 발광층 사이에 위치한다. 정공 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 정공 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 정공 수송층을 포함하는 단층 구조의 정공 수송층(HTL)일 수 있다. 정공 수송 영역은 또한 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 전자 차단층(EBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수 있다.
정공 수송 영역의 재료는, CuPc와 같은 프탈로시아닌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Pani/DBSA, Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Pani/CSA, Polyaniline/Camphor sulfonicacid), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(PANI/PSS, (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate))와 같은 전도성 폴리머 또는 전도성 도펀트를 함유하는 폴리머, 하기 II-HT-1 내지 II-HT로 표시되는 화합물과 같은 방향족 아민 유도체; 또는 이들의 임의의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 위치한다. 정공 주입층은 단일 화합물 재료일 수 있고, 또한 여러 화합물의 조합 일 수도 있다. 예를 들면, 정공 주입층은 상술한 II-HT-1 내지 II-HT-34의 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있고, 또는 후술된 II-HI-1 내지 II-HI-3 중 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있으며; 또한 II-HT-1 내지 II-HT-34의 하나 이상의 화합물을 후술된 II-HI-1 내지 II-HI-3 중 하나 이상의 화합물에 도핑한 것을 채용할 수도 있다.
발광층은 서로 다른 파장 스펙트럼을 방출 할 수 있는 발광 염료 (즉, 도펀트，dopant)를 포함하며, 동시에 호스트 재료(Host)도 포함 할 수 있다. 발광층은 적색, 녹색, 청색 등 단색을 방출하는 단색 발광층 일 수 있다. 여러 서로 다른 색상의 단색 발광층은 픽셀 패턴에 따라 평면 배열하거나 함께 적층하여 컬러 발광층을 형성 할 수도 있다. 상이한 색상의 발광층을 함께 적층 할 경우, 이들은 서로 분리될 수도, 또한 서로 연결될 수도 있다. 발광층은 또한 적색, 녹색, 청색 등 서로 다른 색상을 동시에 방출하는 단일의 컬러 발광층 일 수도 있다.
서로 다른 기술에 따라, 발광층 재료는 형광 전계 발광 재료, 인광 전계 발광 재료, 열활성 지연 형광 발광 재료 등 서로 다른 재료를 채용할 수 있다. 하나의 OLED 소자에는, 단일의 발광 기술을 채용할 수 도 또는 여러 다양한 발광 기술이 조합된 것을 채용할 수도 있다. 이처럼 기술 분류에 따른 서로 다른 발광 재료는 동일한 색상의 빛을 방출 할 수도 또는 다른 색상의 빛을 방출 할 수도 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 인광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 호스트 재료는 II-GPH-1 내지 II-GPH-80 중 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 인광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 인광 도펀트는 이하 나열된 II-GPD-1 내지 II-GPD-47의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 인광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 호스트 재료는 II-RH-1 내지 II-RH-31 중 하나 이상의 조합에서 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 인광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 인광 도펀트는 이하 나열된 II-RPD-1 내지 II-RPD-28의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 인광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 인광 도펀트는 이하 나열된 II-YPD-1 내지 II-YPD-11의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 호스트 재료는 이하 나열된 II-BFH-1 내지 II-BFH-17의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 도펀트는 이하 나열된 II-BFD-1 내지 II-BFD-12의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
OLED 유기재료층은 발광층과 음극 사이의 전자 수송 영역을 더 포함 할 수 있다. 전자 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 전자 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 전자 수송층을 포함하는 단층 구조의 전자 수송층(ETL)일 수 있다. 또한, 전자 수송 영역은 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수도 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 전자 수송층은 재료는 이하 나열된 II-ET-1 내지 II-ET-58의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
소자는, 또한 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는 전자 주입층을 더 포함 할 수 있으며, 전자 주입층 재료는 하기에 열거된 하나 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
LiQ, LiF, NaCl, CsF, Li2O, Cs2CO3, BaO, Na, Li, Ca.
이상의 각 층을 형성하는 방법은, 예를 들면 진공증착, 스퍼터링, 용액코팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (III)으로 표시 될 수 있으며:
일반식 (III)에 있어서, AIII는 하기 일반식 (III-a)로 표시되고:
상술한 일반식 (III) 및 일반식 (III-a)에 있어서:
AIII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기에서 선택되며: C6~C60의 아릴기 또는 C3~C50의 헤테로아릴기;
RIII 1~RIII 4 는 각각 독립적으로 후술되는 기 중에서 선택되는 하나이고: H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기;
XIII 1~XIII 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이며;
n3은 0~4의 정수이고， RIII 7은 이하의 기 중에서 선택되는 하나이며: 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기， RIII 7이 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개의 RIII 7간에는 축합 연결 될 수 있으며;
LIII는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고;
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C10의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30의 단환 방향족 탄화수소 또는 축합환 방향족 탄화수소기, C3~C30의 단환 헤테로 방향족 탄화수소 또는 축합환 헤테로 방향족 탄화수소기 중에서 선택되는 하나이다.
나아가 바람직하게는, 일반식 (III)은 하기 일반식（III-2）로 표시되는 것이 바람직하다:
일반식 (III-2)에 있어서，ArIII 및 RIII 1~RIII 4의 정의는 모두 일반식 (III)에서의 정의와 동일하며, AIII는 하기 일반식 (III-a)으로 표시된다:
일반식 (III-a)에 있어서， XIII 1~XIII 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이며; 바람직하게는, XIII 1~XIII 5 중에서 2개 또는 3개는 N이다;
n3은 0~4의 정수이며， 바람직하게는, n3은 0~3의 정수이다; RIII 7은 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기 , 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기에서 선택되는 하나이며， RIII 7이 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개의 RIII 7간에는 축합 연결 될 수 있다.
더 나아가, 상술한 일반식 (III) 및 일반식 (III-2)의 기인 AIII는 후술되는 구조식 (III-a-1) 또는 (III-a-2)인 것이 바람직하며， 여기서，n3은 0~3의 정수이고，RIII 7의 정의는 상기 일반식 (III-a)에서의 정의와 동일하다:
더 나아가, 상술한 일반식 (III) 및 일반식 (III-2)의 기인 AIII는 후술되는 구조식 (III-a-11) 또는 (III-a-12)인 것이 바람직하다:
RIII 5 및 RIII 6은 각각 독립적으로 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기에서 선택되는 하나이다.
더 나아가, 상술한 일반식 (III)은 하기 일반식 (III-2-1) 또는 일반식 (III-2-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4의 정의는 모두 일반식 (III)에서의 정의와 동일하다.
더 나아가, 상술한 일반식 (III)은 하기 일반식 (III-3-1) 내지 일반식 (III-3-4)로 표시되는 것이 바람직하다:
여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4의 정의는 모두 일반식 (III)에서의 정의와 동일하다.
더 나아가, 상술한 일반식 (III)은 하기 일반식 (III-4-1) 또는 일반식 (III-4-2)로 표시되는 것이 바람직하며, 여기서， m3은 0~3의 정수이고， AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4, RIII 7의 정의는 모두 일반식 (III)에서의 정의와 동일하다.
더 나아가, 상술한 일반식 (III)은 하기 식 (III-5-1) 또는 식 (III-5-2)로 표시되는 것이 바람직하며, 여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4, RIII 7의 정의는 모두 일반식 (III)에서의 정의와 동일하다.
나아가， 일반식 (III)에 있어서 상기 RIII 1~RIII 4는 각각 독립적으로 H에서 선택되거나， 또는 치환 또는 비치환된 후술되는 기 중에서 선택되는 하나이거나: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, 2-에틸기헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 피렌기, 크리센기, 페릴렌기, 플루오란텐일기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 비페닐기, 디페닐기(탉굵샘), 테르페닐기, trimeric benzene group（힛앱굵샘）, 쿼터페닐기(Quaterphenyl), 플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 디히드로페난트릴기, 디히드로피렌기, 테트라히드로피렌기, 시스(cis-) 또는 트랜스(trans-)인데노플루오렌기, 트룩센기, 이소트룩센기, 스피로트룩센기, 스피로이소트룩센기, 퓨란기, 벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 이소벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 피롤기, 이소인돌기, 카바졸기, 인데노카바졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 벤조-5,6-퀴놀린기, 벤조-6,7-퀴놀린기, 벤조-7,8-퀴놀린기, 페노티아진기, 페나진기, 피라졸기, 인다졸기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 나프토이미다졸기, 페난트로이미다졸기, 피리도이미다졸기, 피라지노이미다졸기, 퀴녹살리노이미다졸기, 옥사졸기, 벤조옥사졸기, 나프토옥사졸기, 안트라옥사졸기, 페난트로옥사졸기, 1，2-티아졸기, 1，3-티아졸기, 벤조티아졸기, 피리다진기, 벤조피리다진기, 피리미딘기, 벤조피리미딘기, 퀴녹살린기, 1,5-디아자안트릴기, 2,7-디아자피렌기, 2,3-디아자피렌기, 1,6-디아자피렌기, 1,8-디아자피렌기, 4,5-디아자피렌기, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌기, 피라진기, 페나진기, 페나진기, 페노티아진기, 나프티리딘기, 아자카바졸기, 벤조카르볼린기, 페난트롤린기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 벤조트리아졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,2,5-옥사디아졸기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,5-티아디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기, 1,3,5-트리아진기, 1,2,4-트리아진기, 1,2,3-트리아진기, 테트라졸기, 1,2,4,5-테트라진기, 1,2,3,4-테트라진기, 1,2,3,5-테트라진기, 퓨린기, 프테리딘기, 인돌리진기, 벤조티아디아졸기, 또는 이상에서의 두 개의 기의 조합에서 선택된다.
나아가， 일반식 (III)에서 상기 ArIII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기 중에서 선택되는 하나이거나: 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 피렌기, 크리센기, 페릴렌기, 플루오란텐일기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 비페닐기, 디페닐기(탉굵샘), 테르페닐기, trimeric benzene group（힛앱굵샘）, 쿼터페닐기(Quaterphenyl),플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 디히드로페난트릴기, 디히드로피렌기, 테트라히드로피렌기, 시스(cis-) 또는 트랜스(trans-)인데노플루오렌기, 트룩센기, 이소트룩센기, 스피로트룩센기, 스피로이소트룩센기, 퓨란기, 벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 이소벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 피롤기, 이소인돌기, 카바졸기, 인데노카바졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 벤조-5,6-퀴놀린기, 벤조-6,7-퀴놀린기, 벤조-7,8-퀴놀린기, 페노티아진기, 페나진기, 피라졸기, 인다졸기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 나프토이미다졸기, 페난트로이미다졸기, 피리도이미다졸기, 피라지노이미다졸기, 퀴녹살리노이미다졸기, 옥사졸기, 벤조옥사졸기, 나프토옥사졸기, 안트라옥사졸기, 페난트로옥사졸기, 1，2-티아졸기, 1，3-티아졸기, 벤조티아졸기, 피리다진기, 벤조피리다진기, 피리미딘기, 벤조피리미딘기, 퀴녹살린기, 1,5-디아자안트릴기, 2,7-디아자피렌기, 2,3-디아자피렌기, 1,6-디아자피렌기, 1,8-디아자피렌기, 4,5-디아자피렌기, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌기, 피라진기, 페나진기, 페나진기, 페노티아진기, 나프티리딘기, 아자카바졸기, 벤조카르볼린기, 페난트롤린기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 벤조트리아졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,2,5-옥사디아졸기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,5-티아디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기, 1,3,5-트리아진기, 1,2,4-트리아진기, 1,2,3-트리아진기, 테트라졸기, 1,2,4,5-테트라진기, 1,2,3,4-테트라진기, 1,2,3,5-테트라진기, 퓨린기, 프테리딘기, 인돌리진기, 벤조티아디아졸기, 또는 이상에서의 두 개의 기의 조합에서 선택된다.
더 나아가, 본 발명의 일반식 (III)의 화합물은 바람직하게는 후술된 구체적인 구조의 화합물III-C1 내지III-C218에서 선택될 수 있으며: III-C1 내지III-C218은 단지 대표적인 화합물에 불과하다:
본 발명의 화합물은 비교적 높은 전자 친화력을 갖기 때문에 전자를 수용하는 능력이 비교적 강하여 전자 수송 재료로 사용하기에 적합하다. 또한 그 응용 분야는 유기 전계 발광 재료에 국한되지 않고, 광학 센서, 태양 전지, 조명 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 정보 라벨, 전자 인공 스킨 시트, 시트형 스캐너 등의 대형 센서, 전자 종이 등의 기술 분야에도 적용될 수 있다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기층을 포함하는 기판을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공하며, 여기서, 상기 유기층은 상기 일반식 (III), 일반식 (III-2), 일반식 (III-2-1)~(III-2-2), 일반식 (III-3-1)~(III-3-4), 일반식 (III-4-1)~(III-4-2) 및 일반식 (III-5-1)~(III-5-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시 양태에서는 기판, 및 상기 기판 상에 순차적으로 형성된 양극층, 복수의 발광 기능층과 음극층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다; 상기 발광 기능층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 양극층 상에 형성되고, 상기 정공 수송층은 상기 정공 주입층 상에 형성되며, 상기 음극층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 발광층은 상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 형성된다; 여기서, 상기 전자 수송층은 상기 일반식 (III)으로 표시되는 본 발명 일반식의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물을 채용해 제조된 OLED 소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 더 우수한 사용 수명을 가지므로 현재 패널 제조업체의 고성능 재료에 대한 요구를 충족시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 화합물이 유기 전계 발광 소자에서 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 구체적인 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 원인일 것이라 추정된다:
본 발명 일반식의 화합물은 모핵 구조로 새로운 퀴나졸리노트리아졸을 채용하여, 종래 기술에서 일반적으로 사용하던 단일 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 트리아졸 또는 트리아진 등의 구조에 비해, 본 발명 화합물의 구조는 상대적으로 더 강한 전자 결핍성을 가지므로 전자의 주입에 유리하다. 동시에, 본 발명 화합물에서의 큰 공액의 고리 합병 구조는 분자의 평면 공액성을 증가시켜 전자의 이동도 향상에 유리하다. 이상의 두 가지 구조적 특성에 의해 분자는 전체적으로 우수한 전자 주입 특성 및 이동 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 유기 전계 발광 소자에서 전자 수송층 재료로 사용하는 경우, 소자의 전자 주입 및 이동 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있어 높은 발광 효율과 낮은 구동 전압의 우수한 효과를 갖는 소자를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명 화합물의 제조 공정은 간단하고 용이하게 실시될 수 있으며 원료를 쉽게 얻을 수 있어 대량 생산 및 스케일 업에 적합하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
OLED는 제 1전극과 제 2전극, 전극 사이에 위치하는 유기재료층을 포함한다. 상기 유기재료는 다시 여러 영역으로 나눌 수 있다. 예를 들어 상기 유기재료층은 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함 할 수 있다.
구체적인 실시예에 있어서, 제 1전극의 하방 또는 제 2전극의 상방에는 기판을 사용할 수 있다. 기판은 모두 기계적 강도, 열적 안정성, 방수성 및 투명성이 우수한 유리 또는 폴리머 재료이다. 또한, 디스플레이용으로 사용되는 기판상에는 박막 트랜지스터(TFT)가 제공 될 수도 있다.
제 1전극은 제 1전극으로 사용되는 재료를 기판상에 스퍼터링 하거나 침착시키는 방식으로 형성 될 수 있다. 제 1전극을 양극으로 사용하는 경우, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 주석이산화물(SnO2), 아연산화물(ZnO)등의 산화물 투명 도전성 재료및 이들의 임의의 조합을 채용 할 수 있다. 제 1전극을 음극으로 사용하는 경우, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등의 금속 또는 합금 및 이들 간의 임의의 조합을 채용할 수 있다.
유기재료층은 진공열증착, 스핀코팅, 프린팅 등의 방법으로 전극상에 형성 될 수 있다. 유기재료층으로 사용되는 화합물은 유기 저분자, 유기 고분자, 폴리머, 및 이들의 조합 일 수 있다.
정공 수송 영역은 양극과 발광층 사이에 위치한다. 정공 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 정공 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 정공 수송층 (HTL)일 수 있다. 정공 수송 영역은 또한 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 전자 차단층(EBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수 있다.
정공 수송 영역의 재료는, CuPc와 같은 프탈로시아닌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Pani/DBSA, Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Pani/CSA, Polyaniline/Camphor sulfonicacid), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(PANI/PSS, (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate))와 같은 전도성 폴리머 또는 전도성 도펀트를 함유하는 폴리머, 하기 III-HT-1 내지 III-HT-34로 표시되는 화합물과 같은 방향족 아민 유도체; 또는 이들의 임의의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 위치한다. 정공 주입층은 단일 화합물 재료일 수 있고, 또한 여러 화합물의 조합 일 수도 있다. 예를 들면, 정공 주입층은 상술한 III-HT-1 내지 III-HT-34의 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있고, 또는 후술된 III-HI-1 내지 III-HI-3 중 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있으며; 또한 III-HI-1 내지 III-HT-34의 하나 이상의 화합물을 후술된 III-HI-1 내지 III-HI-3중 하나 이상의 화합물에 도핑한 것을 채용할 수도 있다.
발광층은 서로 다른 파장 스펙트럼을 방출 할 수 있는 발광 염료 (즉, 도펀트，dopant)를 포함하며, 동시에 호스트 재료(Host)도 포함 할 수 있다. 발광층은 적색, 녹색, 청색 등 단색을 방출하는 단색 발광층 일 수 있다. 여러 서로 다른 색상의 단색 발광층은 픽셀 패턴에 따라 평면 배열하거나 함께 적층하여 컬러 발광층을 형성 할 수도 있다. 상이한 색상의 발광층을 함께 적층 할 경우, 이들은 서로 분리될 수도, 또한 서로 연결될 수도 있다. 발광층은 또한 적색, 녹색, 청색 등 서로 다른 색상을 동시에 방출하는 단일의 컬러 발광층 일 수도 있다.
서로 다른 기술에 따라, 발광층 재료는 형광 전계 발광 재료, 인광 전계 발광 재료, 열활성 지연 형광 발광 재료 등 서로 다른 재료를 채용할 수 있다. 하나의 OLED 소자에는, 단일의 발광 기술을 채용할 수 도 또는 여러 다양한 발광 기술이 조합된 것을 채용할 수도 있다. 이처럼 기술 분류에 따른 서로 다른 발광 재료는 동일한 색상의 빛을 방출 할 수도 또는 다른 색상의 빛을 방출 할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 호스트 재료는 이하 나열된 III-BFH-1 내지 III-BFH-17의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 도펀트는 이하 나열된 III-BFD-1 내지 III-BFD-12의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 발광소자는 발광층과 음극 사이의 전자 수송 영역을 포함한다. 전자 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 전자 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 전자 수송층을 포함하는 단층 구조의 전자 수송층(ETL)일 수 있다. 또한, 전자 수송 영역은 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수도 있다.
또한, 전자 수송 영역은 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조로서 본 발명의 화합물을 적용하여 형성할 수 있으며, 전자 수송 영역의 재료는 당연히 이하 나열된 III-ET-1 내지 III-ET-57의 하나 이상과도 조합될 수 있다.
소자는, 또한 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는 전자 주입층을 더 포함 할 수 있으며, 전자 주입층 재료는 하기에 열거된 하나 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
LiQ, LiF, NaCl, CsF, Li2O, Cs2CO3, BaO, Na, Li, Ca.
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물 일 수 있으며,
여기서, LIV는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며， 상기 치환기는 C1~C10의 알킬기, C6~C14의 아릴렌기 또는C3~C14의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; m4는 1~4의 정수이고; RIV 1 및 RIV 2는 각각 독립적으로 H, C6~C30의 아릴기 또는 C3~C30의 헤테로아릴기이며; ArIV는 이하의 구조이다:
XIV 1~XIV 6은 C, CRIV 3 또는 N이고, 적어도 하나의 X는 N이며，RIV 3은 H, C6~C30의 아릴기 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30의 헤테로아릴기이다.
여기서， 바람직하게는 -LIV-ArIV는 피리딘기, 페닐피리딘기 또는 피리딜페닐기가 아닌것이다.
발명자들은 퀴나졸리노트리아졸계 화합물이 유기 전계 발광 소자의 유기층 재료로 사용되는 경우, 소자의 효율이 종래 기술에 비해 현저히 향상된다는 것을 발견하였다. 상술한 퀴나졸리노트리아졸 모핵을 갖는 본 발명의 화합물이 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 구체적인 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 원인일 것이라 추정된다:
우선, 본 발명은 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기 등과 같은 전자 친화력이 비교적 강한 기(group)를 선택하여 재료의 전자 주입 및 수송 성능을 향상시켰다; 다음으로, 본 발명의 화합물은 비교적 큰 공액 구조를 갖는 신규한 퀴나졸리노트리아졸 모핵을 도입하고, 동시에 피리미딘, 트리아진 및 그 유도체와 같은 전자 결핍기(group)를 도입하여, 그 전자 친화력이 높아졌고, 이로 인해, 음극 재료의 일 함수와 더 가까워져 재료는 음극으로부터 전자를 쉽게 얻을 수 있게 되고, 전자의 주입성이 강해졌다; 동시에, 본 발명의 화합물은 우수한 공면 공액 구조를 갖고 있어 화합물의 분자는 고체 상태에서 기들 간의 ð-ð 상호 작용을 충분히 일으킬 수 있으므로 재료 분자간에 전자의 전달이 유리해져 이러한 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다.
XIV 1~XIV 6이 C인 경우, 해당 탄소 원자가 ArIV와 LIV의 연결지점인 경우라는 것에 유의해야 한다.
일부 실시 양태에 있어서， C6~C30의 아릴기의 예로는: 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌기 등을 들 수 있고, 그 중 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
일부 실시 양태에 있어서， C3~C30의 헤테로아릴기의 예로는: 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 산소를 함유하는 헤테로아릴기, 황을 함유하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는: 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기, 트리아진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 나프티리딘기, 프탈라진기, 퀴녹살린기, 퀴나졸린기, 페난트리딘기, 아크리딘기, 페난트롤린기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 인돌기, 벤조이미다졸기, 인다졸기, 이미다조피리딘기, 벤조트리아졸기, 카바졸기, 퓨란기, 티오펜기, 옥사졸기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조이소옥사졸기, 벤조이소티아졸기, 벤조옥사디아졸기, 벤조티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피페리딘기, 피롤리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 페나진기, 페노티아진기, 페녹사진기 등을 들 수 있으며, 그 중, 피리딘기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜인 것이 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, 상기 구조식 (IV)는 구조식 (IV-1)~(IV-3) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
n4는 1~4의 정수이다.
나아가, 상기 구조식 (IV)는 구조식 (IV-2)~(IV-3) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 더 바람직하며, 구조식 (IV-3)인 것이 가장 바람직하다.
구조식 (IV)를 구조식 (IV-2) 또는 (IV-3)(특히 구조식 (IV-3))로 추가로 한정함으로써, 즉, ArIV를 RIV 3 으로 치환 또는 비치환된 피리미딘기 또는 트리아진기(특히 트리아진기)로 한정함으로써 본 발명의 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자의 전류 효율을 추가로 향상시키고, 온/오프 전압을 감소시킬 수 있다.
상술한 화합물에 있어서, LIV는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하고， 상기 치환기는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 시아노페닐기 중에서 선택되는 하나이다.
상술한 화합물에 있어서, RIV 1은 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기 또는 9,9-디메틸플루오렌기인 것이 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, m4는1인 것이 바람직하고，RIV 2는 H 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상술한 화합물에 있어서, RIV 3은 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기에서 선택되는 것이 바람직하고， 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
RIV 3을 상술한 기로 한정함으로써, 공액 구조를 추가로 확장 할 수 있고, 재료 분자 간의 전자의 전달에 유리하여 본 발명의 화합물은 더 높은 전자 이동도를 갖게 된다.
나아가， ArIV는 이치환된 피리미딘기, 퀴나졸린기 또는 트리아진기인 것이 바람직하고, 이치환된 피리미딘기 또는 트리아진기인 것이 더 바람직하며， 이치환된 트리아진기인 것이 가장 바람직하다.
나아가, ArIV를 상술한 기로 한정함으로써, 본 발명의 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자의 전류 효율을 추가로 향상시키고, 온/오프 전압을 감소시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 의한 화합물의 바람직한 구조는, 하기와 같이 표시되는 구조의 화합물을 들 수 있으나, 이들 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
유기 OLED 디스플레이 소자는 일반적으로 제 1전극과 제 2전극, 전극 사이에 위치하는 유기재료층을 포함한다. 상기 유기재료는 다시 여러 영역으로 나눌 수 있다. 예를 들어 상기 유기재료층은 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함 할 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용하는 것 외에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조 및 제조는 종래의 소자와 특별히 다르지 않으며, 일반적으로 다음과 같은 요소 및 관련 제조 단계를 포함한다.
제 1전극의 하방 또는 제 2전극의 상방에는 기판을 사용할 수 있다. 기판은 모두 기계적 강도, 열적 안정성, 방수성 및 투명성이 우수한 유리 또는 폴리머 재료이다. 또한, 디스플레이용으로 사용되는 기판상에는 박막 트랜지스터(TFT)가 제공 될 수도 있다.
제 1전극은 기판상에 제 1전극으로 사용되는 재료를 스퍼터링 하거나 침착시키는 방식으로 형성 될 수 있다. 제 1전극을 양극으로 사용하는 경우, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 주석이산화물(SnO2), 아연산화물(ZnO)등의 산화물 투명 도전성 재료 및 이들의 임의의 조합을 채용 할 수 있다. 제 1전극을 음극으로 사용하는 경우, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등의 금속 또는 합금 및 이들 간의 임의의 조합을 채용할 수 있다.
유기재료층은 진공열증착, 스핀코팅, 프린팅 등의 방법으로 전극상에 형성 될 수 있다. 유기재료층으로 사용되는 화합물은 유기 저분자, 유기 고분자, 폴리머, 및 이들의 조합 일 수 있다.
정공 수송 영역은 양극과 발광층 사이에 위치한다. 정공 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 정공 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 정공 수송층을 포함하는 단층 구조의 정공 수송층(HTL)일 수 있다. 정공 수송 영역은 또한 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 전자 차단층(EBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수 있다.
정공 수송 영역의 재료는, CuPc와 같은 프탈로시아닌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Pani/DBSA, Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Pani/CSA, Polyaniline/Camphor sulfonicacid), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(PANI/PSS, (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate))와 같은 전도성 폴리머 또는 전도성 도펀트를 함유하는 폴리머, 하기 IV-HT-1 내지 IV-HT-34로 표시되는 화합물과 같은 방향족 아민 유도체; 또는 이들의 임의의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 위치한다. 정공 주입층은 단일 화합물 재료일 수 있고, 또한 여러 화합물의 조합 일 수도 있다. 예를 들면, 정공 주입층은 상술한 IV-HT-1 내지 IV-HT-34의 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있고, 또는 후술된 IV-HI-1 내지 IV-HI-3 중 하나 이상의 화합물을 채용할 수 있으며; 또한 IV-HT-1 내지 IV-HT-34의 하나 이상의 화합물을 후술된 IV-HI-1 내지 IV-HI-3 중 하나 이상의 화합물에 도핑한 것을 채용할 수도 있다.
발광층은 서로 다른 파장 스펙트럼을 방출 할 수 있는 발광 염료 (즉, 도펀트，dopant)를 포함하며, 동시에 호스트 재료(Host)도 포함 할 수 있다. 발광층은 적색, 녹색, 청색 등 단색을 방출하는 단색 발광층 일 수 있다. 여러 서로 다른 색상의 단색 발광층은 픽셀 패턴에 따라 평면 배열하거나 함께 적층하여 컬러 발광층을 형성 할 수도 있다. 상이한 색상의 발광층을 함께 적층 할 경우, 이들은 서로 분리될 수도, 또한 서로 연결될 수도 있다. 발광층은 또한 적색, 녹색, 청색 등 서로 다른 색상을 동시에 방출하는 단일의 컬러 발광층 일 수도 있다.
서로 다른 기술에 따라, 발광층 재료는 형광 전계 발광 재료, 인광 전계 발광 재료, 열활성 지연 형광 발광 재료 등 서로 다른 재료를 채용할 수 있다. 하나의 OLED 소자에는, 단일의 발광 기술을 채용할 수 도 또는 여러 다양한 발광 기술이 조합된 것을 채용할 수도 있다. 이처럼 기술 분류에 따른 서로 다른 발광 재료는 동일한 색상의 빛을 방출 할 수도 또는 다른 색상의 빛을 방출 할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 호스트 재료는 이하 나열된 IV-BFH-1 내지 IV-BFH-17의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 발광층은 형광 전계 발광 기술을 채용한다. 상기 발광층의 형광 도펀트는 이하 나열된 IV-BFD-1 내지 IV-BFD-12의 하나 이상의 조합에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 발광소자는 발광층과 음극 사이의 전자 수송 영역을 포함한다. 전자 수송 영역은, 하나의 화합물만 함유하는 단층 전자 수송층 및 여러 화합물을 함유하는 단층 전자 수송층을 포함하는 단층 구조의 전자 수송층(ETL)일 수 있다. 또한, 전자 수송 영역은 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조 일 수도 있다.
또한, 전자 수송 영역은 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조로서 본 발명의 화합물을 적용하여 형성할 수 있으며, 전자 수송 영역의 재료는 당연히 이하 나열된 IV-ET-1 내지 IV-ET-58의 하나 이상과도 조합될 수 있다.
소자는, 또한 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는 전자 주입층을 더 포함 할 수 있으며, 전자 주입층 재료는 하기에 열거된 하나 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
LiQ, LiF, NaCl, CsF, Li2O, Cs2CO3, BaO, Na, Li, Ca.
이상의 각 층을 형성하는 방법은, 예를 들면 증착법, 스퍼터링, 용액코팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는, 다수의 합성실시예를 예시로 본 발명의 상술한 신규한 화합물의 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다. 그러나 본 발명의 제조 방법은 이들 합성실시예에 한정되는 것은 아니며, 이를 기초로, 당업자는 본 발명의 원칙에 위배되지 않는다는 조건하에 임의의 수정, 균등교체 및 개선 등을 진행하여 상기 방법을 본 발명의 청구범위가 보호받고자 하는 기술방안의 범위내로 확장할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다양한 화학 물질, 예를 들면, 석유에테르, 아세트산에틸, 황산나트륨, 톨루엔, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 염화메틸렌, 아세트산, 인산칼륨, 나트륨tert-부톡사이드 등의 기초 화학 원료는 모두 시판되는 일반 화학 제품 제공 업체에서 구매하였으며, Shanghai Titan Scientific Co., Ltd. 및 Xilong Chemical Co., Ltd.를 포함하되 이에 국한되지 않는다. 후술된 화합물을 확정하는데 사용한 질량 분석기는 ZAB-HS형 질량 분석기(영국 Micromass사 제조)를 채용하여 측정하였다. 본 발명에 있어서, 핵자기 공명은 BRUKER 500MHZ 핵자기공명장치(독일 BRUKER사 제조)를 채용하여 측정하였다.
합성실시예
Ⅰ
합성실시예 I-1 : 화합물 I-C1의 합성
화합물 I--1--1의 제조
플라스크의 에탄올 10L에 2,4--디클로로퀴나졸린(2,4--dichloroquinazoline, 500g, 2.5mol)을 용해한 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g，7.5mol，80%수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 I--1--1(415g, 86%)을 수득하였다.
화합물 I-1-2의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 I-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 벤즈알데히드(Benzaldehyde, 120g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시킨 다음,얻어진 고체를 여과하고 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 I-1-2(184g, 63%)를 수득하였다.
화합물 I-1-3의 제조
에탄올 4L가 포함된 플라스크에 화합물 I-1-2(184g, 652.4mmol)를 첨가하고, 요오도 벤젠 디아세테이트(Iodobenzene diacetate, 252g，782.9mmol)를 실온에서 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분간 교반 한 후,석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 I-1-3(130g, 71%)을 수득하였다.
화합물 I-1-4의 제조
1,4-다이옥세인(3L)이 포함된 플라스크에 2-(4-브로모-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine，387g, 1mol), 보론산피나콜에스테르(boronic acid pinacol ester, 381g, 1.5mol) 및 아세트산칼륨(294g, 3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(dppf2)Cl2(7.32g,0.01mol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 I-1-4(370g, 수율 85%)를 수득하였다.
화합물 I-C1의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 I-1-3(5g, 18mmol), 화합물 I-1-4(7.8g, 18mmol) 및 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 I-C1(7g, 수율 70%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 553.20， 실측값 C/Z: 553.2
합성실시예 I-2： 화합물 I-C22의 합성
화합물 I-2-1의 제조
톨루엔/에탄올/물(150mL/50mL/50mL)이 포함된 플라스크에 2-클로로-4-페닐퀴나졸린(2-chloro-4-phenylquinazoline, 24g, 0.1mol), 4-클로로페닐보론산(4-Chlorophenylboronic acid, 17.2g, 0.11mol), 탄산칼륨(41g, 0.3mol)을 용해하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(1.16g, 0.001mol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 4시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 실온으로 냉각한 후 액상을 분리하고, 수성상을 톨루엔으로 추출한 다음, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압으로 회전 증발시키고 칼럼크로마토그래피로(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1~2:1) 분리정제하여 화합물 I-2-1（24.3g, 수율 77%）를 수득하였다.
화합물 I-2-2의 제조
1,4-다이옥세인(200mL)이 포함된 플라스크에 화합물I-2-1(22g, 0.07mol), 보론산피나콜에스테르(25.4g, 0.1mol), 아세트산칼륨(20.6g, 0.21mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(641mg,0.7mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시 -비페닐(2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-biphenyl 이하, sphos)(900mg,1.4mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 I-2-2(22.8g, 수율 80%)를 수득하였다.
화합물 I-C22의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 I-1-3(5g, 18mmol), 화합물 I-2-2(7.4g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1~1:1) 백색의 고체 화합물 I-C22(7.3g, 수율 77%)를 수득하였다. 분자량 산출값: 526.19， 실측값 C/Z: 526.2
합성실시예 I-3： 화합물 I-C31의 합성
화합물 I-3-1의 제조
1,4-다이옥세인(3L)이 포함된 플라스크에 2-(3-브로모-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(387g, 1mol), 보론산피나콜에스테르(381g, 1.5mol), 아세트산칼륨(294g, 3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(dppf)2Cl2(8.17g,0.01mol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 I-3-1(357g, 수율 82%)를 수득하였다.
화합물I-C31의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 I-1-3(5g, 18mmol), 화합물 I-3-1(7.8g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제: 염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 I-C31(7.4g, 수율 75%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 553.20， 실측값 C/Z: 553.2
합성실시예 I-4： 화합물 I-C63의 합성
화합물 I-4-2의 제조
톨루엔/에탄올/물(300mL/50mL/50mL)이 포함된 플라스크에 화합물I-4-1(42.1g, 0.1mol), 3-피리디닐보론산(3-Pyridinylboronic acid, 13.5g, 0.11mol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 용해하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 0.001mol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 4시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 실온으로 냉각한 후 흡인 여과하고, 톨루엔, 물, 에탄올의 순서로 고체를 세척하고 건조하였다. 칼럼크로마토그래피로(용리제: 염화메틸렌:아세트산에틸=5:1~1:1) 분리정제하여 화합물 I-4-2(37.8g, 수율 90%)를 수득하였다.
화합물I-4-3의 제조
1,4-다이옥세인(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물I-4-2(33.6g, 0.08mol), 보론산피나콜에스테르(30.5g, 0.12mol), 아세트산칼륨(24g, 0.24mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(733mg, 0.8mmol) 및 sphos(1g, 1.6mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 I-4-3(32.4g, 수율 79%)을 수득하였다.
화합물I-C63의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 I-1-3(5g, 18mmol), 화합물 I-4-3(9.2g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 I-C63(8g, 수율 71%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 630.22， 실측값 C/Z: 630.2
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.43 - 8.24 (m, 9H), 8.14 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.60 - 7.41 (m, 11H).
합성실시예
II
합성실시예
II-1：
화합물 II-C7의 합성
화합물 II-1-1의 제조
플라스크내의 에탄올 10L에 2,4-디클로로퀴나졸린(500g, 2.5mol)을 용해한 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g，7.5mol，80% 수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 II-1-1(415g, 86%)을 수득하였다.
화합물II-1-2의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 II-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 9,9-디메틸-2-플루오렌카르복스알데히드(9,9-Dimethyl-2-Fluorenecarboxaldehyde, 251g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하고 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 II-1-2(266g, 65%)를 수득하였다.
화합물 II-1-3의 제조
에탄올 4L가 포함된 플라스크에 화합물 II-1-2(260g, 652.4mmol)를 첨가하고, 요오도벤젠 디아세테이트(252g，782.9mmol)를 실온에서 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분간 교반 한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 II-1-3(181g, 70%)을 수득하였다.
화합물 II-C7의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 II-1-3(7.1g, 18mmol), 화합물 II-1-4(7.8g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 II-C(6g, 수율 50%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 669.26，실측값 C/Z: 669.3
합성실시예
II-2:
화합물 II-C15의 합성
화합물 II-2-2의 제조
톨루엔/에탄올/물(300mL/50mL/50mL)이 포함된 플라스크에 화합물II-2-1(42.1g, 0.1mol), 페닐보론산(Phenylboronic Acid, 13.5g, 0.11mol), 탄산칼륨(41g, 0.3mol)을 용해하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 0.001mol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 4시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 실온으로 냉각한 후 흡인 여과하고, 톨루엔, 물, 에탄올의 순서로 고체를 세척하고 건조하였다. 칼럼크로마토그래피로(용리제: 염화메틸렌) 분리정제하여 화합물 II-2-2(38.1g, 수율 91%)를 수득하였다.
화합물 II-2-3의 제조
1,4-다이옥세인(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물 II-2-2(33.5g, 0.08mol), 보론산피나콜에스테르(30.5g, 0.12mol), 아세트산칼륨(24g, 0.24mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(733mg, 0.8mmol) 및 sphos(1g, 1.6mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 II-2-3(32.7g, 수율 80%)를 수득하였다.
화합물 II-2-4의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 II-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 3-페닐벤즈알데히드(3-Phenylbenzaldehyde, 206g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하고 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 II-2-4(251g, 68%)를 수득하였다.
화합물 II-2-5의 제조
에탄올 4L가 포함된 플라스크에 화합물 II-2-4(234g, 652.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(252g，782.9mmol)를 실온에서 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분간 교반 한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 II-2-5(167g, 72%)을 수득하였다.
화합물 II-C15의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 II-2-3(9.2g, 18mmol), 화합물 II-2-5(6.4g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 II-C15(8g, 수율 72%)를 수득하였다. 분자량 산출값: 705.26，실측값 C/Z: 705.3
합성실시예
II-3:
화합물 II-C2의 합성
합성 방법은 화합물 II-C7과 동일하며, 차이점이라면, 2-알데히드-9,9-디메틸플루오렌(2-aldehyde-9,9-dimethylfluorene) 대신 3-페닐벤즈알데히드를 사용하였다. 수득된 화합물 II-C2는 분자량 산출값: 629.23, 실측값 C/Z: 629.2이다.
합성실시예 II-4:
화합물 II-C3의 합성
합성 방법은 화합물 II-C7과 동일하며, 차이점이라면, 2-알데히드-9,9-디메틸플루오렌 대신 3-(3-비페닐) 벤즈알데히드(3-(3-Biphenyl)benzaldehyde)를 사용하였다. 수득된 화합물 II-C3은 분자량 산출값: 705.26, 실측값 C/Z: 705.3이다.
합성실시예
II-5:
화합물 II-C16의 합성
합성 방법은 화합물 II-C15와 동일하며, 차이점이라면, 3-페닐벤즈알데히드 대신 2-알데히드-9,9-디메틸플루오렌을 사용하였다. 수득된 화합물 II-C16은 분자량 산출값: 745.30, 실측값 C/Z: 745.3이다.
합성실시예
II-6:
화합물 II-C25의 합성
합성 방법은 화합물 II-C7과 동일하며, 차이점이라면, 2-알데히드-9,9-디메틸플루오렌 대신 에틸알데히드(ethyladehyde)를 사용하였다. 수득된 화합물 II-C25은 분자량 산출값: 505.20, 실측값 C/Z: 505.2이다.
합성실시예
III
합성실시예 III-1:
화합물III-C1의 합성
화합물 III-1-1의 제조
플라스크의 에탄올 10L에 2,4-디클로로퀴나졸린(500g, 2.5mol)을 용해한 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g，7.5mol，80%수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 III-1-1(415g, 86%)을 수득하였다.
화합물 III-1-2의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 III-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(120g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하고 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 III-1-2(189g, 65%)를 수득하였다.
화합물 III-1-3의 제조
에탄올 4L가 포함된 플라스크에 화합물 III-1-2(180g, 638mmol)를 첨가하고, 요오도벤젠 디아세테이트(247g，766mmol)를 실온에서 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분간 교반 한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 III-1-3(125g, 70%)을 수득하였다.
화합물III-1-5의 제조
테트라히드로퓨란 500mL, 물 100mL가 포함된 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 26.7g, 100mmol), 3-클로로-3-비페닐보론산(3-chloro-3-biphenylboronic acid) 즉 화합물III-1-4(23.2g, 100mmol), 탄산칼륨(41.4g, 300mmol), pd(dppf)Cl2(732mg, 1mmol)을 첨가하고, 질소 분위기에서 4시간 동안 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 실온으로 냉각한 후 액상을 분리하고, 수성상을 아세트산에틸로 추출한 다음, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 감압하여 회전 증발시키고 얻어진 조질의 생성물을 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 III-1-5(27g, 65%)를 수득하였다.
화합물 III-1-6의 제조
1,4-다이옥세인(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물III-1-5(21g, 0.05mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 아세트산칼륨(15g, 0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(458mg,0.5mmol) 및sphos(410mg, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 III-1-6(20.4 g, 수율80%)를 수득하였다.
화합물 III-C1의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 III-1-3(5.04g, 18mmol), 화합물 III-1-6(9.2g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 III-C1(7.9g, 수율70%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 629.23， 실측값 C/Z: 629.2
합성실시예 III-2:
화합물 III-C20의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에서, 벤즈알데히드 대신 4-시아노벤즈알데히드(4-cyanobenzaldehyde)를 사용하여 중간체 III-2-3을 합성하고, 유사한 합성 방법을 통해 백색의 고체 화합물 III-C20을 수득하였다. 분자량 산출값: 654.23, 실측값 C/Z: 654.2이다.
합성실시예 III-3:
화합물 III-C22의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐-6-(2-나프틸)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-phenyl-6-(2-naphthyl)-1,3,5-triazine)을 사용하여 중간체 III-3-3을 합성하고, 마지막 단계에서, 유사한 합성 방법을 통해 백색의 고체 화합물 III-C22를 수득하였다. 분자량 산출값: 679.25, 실측값 C/Z: 679.3이다.
합성실시예
III-4：
화합물 III-C37의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에서, 벤즈알데히드 대신 2-페닐벤즈알데히드(2-phenylbenzaldehyde)를 사용하여 중간체III-4-2를 합성하고; 세번째 단계에서, 화합물 III-1-4 대신 화합물 III-4-3을 사용하여 중간체III-4-5를 합성하며; 마지막 단계에서, 유사한 합성 방법을 통해 백색의 고체 화합물 III-C37을 수득하였다. 분자량 산출값: 705.26, 실측값 C/Z: 705.3이다.
합성실시예 III-5:
화합물 III-C55의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에서, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신2-클로로-4-페닐-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-phenyl-6-(4-biphenyl)-1,3,5-triazine)을 사용하고, 화합물III-1-4 대신 화합물III-4-3을 사용하여 중간체 III-5-3을 합성하고, 마지막 단계에서, 유사한 합성 방법을 통해 백색의 고체 화합물 III-C55를 수득하였다. 분자량 산출값: 705.26, 실측값 C/Z: 705.3이다.
합성실시예 III-6：
화합물 III-C72의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에, 벤즈알데히드 대신 4-알데히드-디벤조티오펜(4-aldehyde-dibenzothiophene)을 사용하여 중간체 III-6-2를 합성하고; 화합물 III-1-4 대신 화합물 III-6-3을 사용하여 중간체 III-6-5를 합성하며; 마지막 단계에서, 동일한 방법을 사용하여 백색의 고체 화합물 III-C72를 수득하였다. 분자량 산출값: 735.22, 실측값 C/Z: 735.2이다.
합성실시예 III-7:
화합물 III-C120의 합성
화합물 III-7-1의 합성
톨루엔/에탄올/물(1.5L/0.5L/0.5L)이 포함된 플라스크에 4-브로모니트로벤젠(4-bromonitrobenzene, 100.5g, 0.5mol), 3-클로로페닐보론산(78g, 0.5mol), 탄산칼륨(207g, 1.5mol)을 용해하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(5.77g, 5mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 4시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 실온으로 냉각한 후 흡인 여과하고, 톨루엔, 물, 에탄올의 순서로 고체를 세척하고 건조하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 III-7-1(105g, 수율 90%)를 수득하였다.
화합물 III-7-2의 제조
1,4-다이옥세인(3L)이 포함된 플라스크에 화합물III-7-1(93.2g, 0.4mol), 보론산피나콜에스테르(152.4g, 0.6mol), 아세트산칼륨(118g, 1.2mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(2.9g, 4mmol）및 sphos(3.3g, 8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 III-7-2(104 g, 수율80%)를 수득하였다.
화합물 III-7-3의 합성
톨루엔/에탄올/물(1.5L/0.5L/0.5L)이 포함된 플라스크에 화합물 III-7-2(100g, 0.3mol), 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2,4-Dichloro -6-phenyl-1,3,5-triazine, 81g, 0.36mol), 탄산칼륨(124g, 0.9mol)을 용해하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(3.5g, 3mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 4시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 실온으로 냉각한 후 흡인 여과하고, 톨루엔, 물, 에탄올의 순서로 고체를 세척하고 건조하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 III-7-3(59.4g, 수율51%)을 수득하였다.
화합물 III-7-5의 제조
테트라히드로퓨란 1L, 물 1200mL가 포함된 플라스크에 화합물 III-7-3(58.2g, 150mmol), 화합물III-7-4(34.8g, 150mmol), 탄산칼륨(62.1g, 450mmol), pd(dppf)Cl2(1.1g, 1.5mmol)을 첨가하고, 질소 분위기에서 4시간 동안 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 III-7-5(54.1g, 675%)를 수득하였다.
화합물 III-7-6의 제조
1,4-다이옥세인(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 III-7-5(54g, 0.1mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 아세트산칼륨(44.1g, 0.45mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3 (916mg, 1mmol）및 sphos(820mg, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 III-7-6(47.4g, 수율 75%)을 수득하였다.
화합물 III-C120의 합성
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 III-1-3(5.04g, 18mmol), 화합물 III-7-6(11.4g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 III-C120(7.9g, 수율 70%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 750.25， 실측값 C/Z: 750.3
합성실시예 III-8:
화합물 III-C139의 합성
화합물 III-C139의 합성
III-C1과 유사한 합성 방법으로 합성하였다. 차이점이라면, 첫번째 반응 단계에서, 벤즈알데히드 대신 중간체 III-8-1을 사용하여 유사한 합성 방법으로 중간체 III-8-3을 합성하고; 세번째 단계에서, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린(2-chloro-4-phenylquinazoline)을 사용하여 유사한 방법으로 중간체 III-8-5를 합성하며; 마지막 단계에서, 유사한 방법을 사용하여 백색의 고체 화합물 III-C139를 수득하였다. 분자량 산출값: 703.25, 실측값 C/Z: 703.3이다.
합성실시예 III-9:
화합물 III-C189의 합성
중간체 III-9-2의 합성
에탄올(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 III-9-1(21.6g, 0.1mol), 4-니트로아세토페논(4-Nitroacetophenone, 16.5g, 0.1mol）, 나트륨메톡시드(Sodium methoxide, 0.54g, 0.01mol)을 용해하고, 질소 가스로 치환 후, 실온에서 2시간 동안 교반 반응시킨 다음, 3시간 동안 환류시켰다. 벤즈아미딘염산염(Benzamidine hydrochloride, 16.4g, 0.105mol) 및 수산화나트륨(8g, 0.2mol)을 첨가하고, 4시간 동안 계속해서 교반 환류 반응시키고, 실온으로 냉각한 후 흡인 여과하고, 물과 메탄올로 세척하여 화합물 III-9-2(20.8g, 수율45%)를 수득하였다.
화합물 III-9-3의 제조
1,4-다이옥세인(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물III-9-2(18.5g, 0.04mol), 보론산피나콜에스테르(15.2g, 0.06mol), 아세트산칼륨(11.8g, 0.12mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(290mg,0.4mmol) 및 sphos(0.33g, 0.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 III-9-3(18.9 g, 수율85%)을 수득하였다.
화합물 III-C189의 합성
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 III-1-3(5.04g, 18mmol), 화합물 III-9-3(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 III-C189(9.5g, 수율 78%)를 수득하였다. 분자량 산출값: 673.22，실측값 C/Z: 673.2
합성실시예IV
대표적인 합성 경로:
제 1단계, 2,4-디클로로퀴나졸린과 히드라진 수화물에 의해 발생되는 치환 반응으로 중간체 IV-M1을 생성하였다; 제 2단계, 중간체 IV-M1을 우선 치환된 알데히드와 축합 반응시키고, 이어서, 요오도벤젠 디아세테이트의 작용하에 산화고리화 반응으로 중간체 IV-M2를 생성하였다; 제 3단계, 중간체 IV-M2을 원료로 보론산과 Suzuki 커플링 반응을 통해 중간체 IV-M3을 생성하였다; 제 4단계, 중간체 IV-M3을 상응하는 보론산피나콜에스테르 화합물 IV-M4로 전환하고; 제 5단계, 중간체 IV-M4와 할라이드의 Suzuki 커플링 반응을 통해 제품을 수득하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 대표적인 화합물의 합성 방법을 다음과 같이 제공한다.
합성실시예 IV-1:
화합물 IV-C7의 합성
화합물 IV-1-1의 제조
플라스크의 에탄올 10L에 2,4-디클로로퀴나졸린(500g, 2.5mol)을 용해한 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g，7.5mol，80%수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음,석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 IV-1-1(415g, 86%)을 수득하였다.
화합물 IV-1-2의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 4-클로로벤즈알데히드(4-Chlorobenzaldehyde, 158g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 요오도벤젠 디아세테이트(364g，1.13mmol)가 용해된 에탄올 용액1L를 실온에서 교반하에 상술한 반응액에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시키고(시스템상 먼저 용해 한 후 고체를 석출함), TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 고체를 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 IV-1-2(200g, 62%)를 수득하였다.
화합물 IV-1-3의 제조
테트라히드로퓨란:물(150mL：30mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-2(12.5g, 40mmol), 9,9-디메틸-2-플루오렌보론산(9,9-Dimethyl-2- fluoreneboronic acid, 9.6g, 40mmol), 탄산칼륨(16.6g, 120mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(461mg, 0.4mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-1-3(14.7g, 수율 78%)을 수득하였다.
화합물 IV-1-4의 제조
1,4-다이옥세인(150mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-3(14.2g, 30mmol), 보론산피나콜에스테르(11.4g, 45mmol）, 아세트산칼륨(8.8g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(275mg, 0.3mmol) 및 sphos(369mg, 0.9mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압으로 회전 증발시켜 제거하고, 에탄올로 세척하고, 건조시켜 화합물 IV-1-4(13.5g, 수율 80%)를 수득하였다.
화합물 IV-C7의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-4(10.1g, 18mmol), 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(4.8g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-C7(8.7g, 수율 72%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 669.26， 실측값 C/Z: 670.3
화합물 IV-C15의 합성
화합물 IV-2-1의 제조
에탄올 2L가 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 3-클로로벤즈알데히드(3-Chlorobenzaldehyde, 158g，1.13mol)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 요오도벤젠 디아세테이트(364g，1.13mmol)가 용해된 에탄올 용액1L를 실온에서 교반하에 상술한 반응액에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시키고(시스템상 먼저 용해 한 후 고체를 석출함), TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 고체를 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 IV-2-1(210g, 65%)를 수득하였다.
화합물 IV-2-2의 제조
테트라히드로퓨란:물(150mL：30mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-2-1(12.5g, 40mmol), 4-비페닐보론산(4-Biphenylboronicacid, 7.9g, 40mmol), 탄산칼륨(16.6g, 120mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(461mg, 0.4mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-2-2(13.8g, 수율 80%)을 수득하였다.
화합물 IV-2-3의 제조
1,4-다이옥세인(150mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-2-2(13g, 30mmol), 보론산피나콜에스테르(11.4g, 45mmol）, 아세트산칼륨(8.8g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(275mg, 0.3mmol) 및 sphos(369mg, 0.9mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압으로 회전 증발시켜 제거하고, 에탄올로 세척하고, 여과하고, 건조시켜 화합물 IV-2-3(13.5g, 수율 86%)를 수득하였다.
화합물 IV-C15의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-2-3(9.4g, 18mmol), 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(4.8g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-C15(8.8g, 수율 78%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 629.23， 실측값 C/Z: 629.2
화합물 IV-C30의 합성
화합물 IV-3-1의 제조
테트라히드로퓨란:물(250mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 3-브로모-5-클로로벤즈알데히드(3-Bromo-5-chlorobenzaldehyde, 21.8g, 100mmol), 9-페난트렌보론산(9-Phenanthreneboronic Acid, 22.2g, 100mmol), 탄산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(1155mg, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 담황색 오일 형태의 화합물 IV-3-1(28.4g, 수율 90%)을 수득하였다.
화합물 IV-3-2의 제조
에탄올 300mL가 포함된 플라스크에 화합물 IV-1-1(15.8g, 80mol)을 첨가하고, 화합물IV-3-1(28.4g, 90mo)를 실온에서 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속해서 교반 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 요오도벤젠 디아세테이트(30g, 90mmol)가 용해된 에탄올 용액 150mL를 실온에서 교반하에 상술한 반응액에 적하하고, 적하 완료 후, 3시간 동안 계속해서 교반 반응시키고(시스템상 먼저 용해 한 후 고체를 석출함), TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 고체를 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 IV-3-2(23.9g, 61%)를 수득하였다.
화합물 IV-3-3의 제조
테트라히드로퓨란:물(150mL：30mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-3-2(19.6g, 40mmol), 페닐보론산(4.9g, 40mmol), 탄산칼륨(16.6g, 120mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(461mg, 0.4mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-3-3(18.3g, 수율86%)을 수득하였다.
화합물 IV-3-4의 제조
1,4-다이옥세인(150mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-3-3 (16g, 30mmol), 보론산피나콜에스테르(11.4g, 45mmol）, 아세트산칼륨(8.8g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd2(dba)3(275mg, 0.3mmol) 및 sphos（369mg, 0.9mmol）을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압으로 회전 증발시켜 제거하고, 에탄올로 세척하고, 여과하고, 건조시켜 화합물 IV-3-4(15.1g, 수율 81%)를 수득하였다.
화합물 IV-C30의 제조
1,4-다이옥세인:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 IV-3-4(11.2g, 18mmol), 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(4.8g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소 가스로 치환 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 백색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토크래피하여(용리제:염화메틸렌) 백색의 고체 화합물 IV-C30(9.8g, 수율 75%)을 수득하였다. 분자량 산출값: 729.26， 실측값 C/Z: 729.3
소자
실시예
이하에서는 본 발명의 화합물을 구체적으로 유기 전계 발광 소자에 적용하여 실제 사용 성능을 테스트함으로써 본 발명의 기술 효과와 장점을 개시하고 검증한다.
소자
실시예
I
본 발명 발광 재료의 소자 적용에 대한 성능 비교를 용이하게 하기 위해, 하기에 표시된 화합물 I-ET-46 및 I-ET-58을 비교 재료로 사용하였다.
(A) 유기 전계 발광 소자의 제조
본 실시예에서 유기 전계 발광 소자의 제조 과정은 다음과 같다:
ITO 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정한 후, 아세톤:에탄올의 혼합 용매에서 초음파 탈지하여, 청결한 환경하에 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹한 다음, 자외선과 오존을 이용해 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상술한 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 압력 10- 5Pa미만까지 진공 배기하고, 상술한 양극층 필름상에 동시증발법(co-evaporation)을 이용하여, 정공 수송 재료 I-HT-33의 증착 속도를 0.1 nm/s로 조절하고, 정공 주입 재료 I-HT-32의 증착 속도를 정공 수송 재료 I-HT-33의7%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 10nm를 형성하였다;
정공 주입층 위에 소자의 제 1정공 수송층으로 I-HT-33을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 40nm로 하였다;
제 1정공 수송층 위에 소자의 제 2정공 수송층으로 I-HT-34를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 10nm로 하였다;
제 2정공 수송층 위에 소자의 발광층을 진공 증착하고, 발광층은 호스트 재료 및 염료 재료를 포함하며, 동시증발법을 이용하여, 호스트 재료 I-BFH-4의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, 염료 I-BFD-4의 증착 속도를 호스트 재료 I-BFH-4의5%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 20nm를 형성하였다;
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 I-ET-17을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 5nm로 하였다;
정공 차단층 위에 동시증발법을 이용하여, 본 발명의 전자 수송 재료 I-C1~I-C95 또는 비교 재료 I-ET-46 및 I-ET-58의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, I-ET-57의 증착 속도를 전자 수송재료의100%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 23nm를 형성하였다;
전자 수송층(ETL)상에 전자 주입층으로 LiF를 두께 1nm로 진공 증착하고, 두께 80nm의 Al층은 소자의 음극으로 하였다.
(B) 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법
상기 공정에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 다음과 같은 성능 테스트를 진행하였다:
동일 휘도하에, Photo Research사의 PR 750형 광복사계, ST-86LA형 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory) 및 Keithley 4200 테스트 시스템을 사용하여 실시예 I-1~I-6 및 비교예 I-1 및 I-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였다. 구체적으로, 초당 0.1V의 속도로 전압을 증가시켜, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 1000cd/m2에 도달했을 때의 전압, 즉 구동 전압을 측정하고, 동시에 당시의 전류 밀도를 측정하였다; 휘도와 전류 밀도의 비는 곧 전류 효율이 된다;
실시예 I-1
전자 수송 재료로 본 발명의 화합물 I-C1을 사용하고, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하여 상술한 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법에 따라 소자의 성능 테스트를 진행하였다.
실시예 I-2
화합물 I-C1을 I-C22로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 I-3
화합물 I-C1을 I-C31로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 I-4
화합물 I-C1을 I-C63로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 I-5
정공 차단층 위에 I-ET-57을 도핑하지 않고, 별도로 전자 수송 재료 I-C63을 증발 속도 0.1nm/s로 증착하여 필름 총 두께 23nm를 형성 한 것을 제외하고는, 실시예 I-4와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 I-6
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 I-C31을 진공 증착하고, 증발 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 5nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 I-3과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 I-1
화합물 I-C1을 I-ET-46로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 I-2
화합물C1을 I-ET-58로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유기 전계 발광 소자의 성능은 하기표에 나타내었다：
[표 I-1]
실시예 I-1 내지 I-4 및 비교예 I-1에 대하여, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 다른 재료가 동일한 경우, 본 발명의 화합물은, 비교예 I-1의 전자 수송 재료 I-ET-46 및 비교예 I-2의 전자 수송 재료 I-ET-58에 비해, 전압이 뚜렷이 감소하고, 효율도 역시 큰 폭으로 향상되었다.
실시예 I-5는 전자 수송 재료로 LiQ(I-ET-57)를 도핑하지 않고, 본 발명의 화합물을 전자 수송 재료로 단독으로 사용하는 경우, 비교예 I-1의 전자 수송 재료 I-ET-46 및 비교예 I-2의 전자 수송 재료 I-ET-58에 LiQ를 도핑하여 사용하는 경우에 비해, *?*전압이 다소 낮고, 전류 효율이 약간 높다는 것을 보여주었다. 이는, 본 발명 화합물에 LiQ를 미도핑 한 경우, 즉 공정이 단순화된 경우에도, 만족스러운 성능을 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 I-6은 본 발명의 재료를 정공 차단 재료와 전자 수송 재료로 동시에 사용하는 경우, 정공 차단 재료로 I-ET-17을 사용하고, 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로만 사용하는 것과 비교해, 광전성능(전압 및 효율)이 기본적으로 동일하다는 것을 보여준다. 이처럼 광전성능을 보장한다는 전제하에, 소자의 제조 공정을 단순화하였다.
이상의 실험 데이터는, 본 발명의 신규한 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서, 유기 발광 성능이 우수한 기능성 물질이고, 상업적 용도가 확대될 것으로 예상된다는 것을 보여준다.
소자
실시예
II
(A) 유기 전계 발광 소자의 제조
본 실시예에서 유기 전계 발광 소자의 제조 과정은 다음과 같다:
ITO 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정한 후, 아세톤:에탄올의 혼합 용매에서 초음파 탈지하여, 청결한 환경하에 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹한 다음, 자외선과 오존을 이용해 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상술한 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 압력 10- 5Pa미만까지 진공 배기하고, 상술한 양극층 필름상에 동시증발법을 이용하여, 정공 수송 재료 II-HT-28의 증착 속도를 0.1 nm/s로 조절하고, 정공 주입 재료 II-HI-2의 증착 속도를 정공 수송 재료 II-HT-28의7% 로 설정하여, 증착 필름 총 두께 10nm를 형성하였다;
정공 주입층 위에 소자의 제 1정공 수송층으로 II-HT-28를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 40nm로 하였다;
제 1정공 수송층 위에 소자의 제 2정공 수송층으로 II-HT-32를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 10nm로 하였다;
제 2정공 수송층 위에 소자의 발광층을 진공 증착하고, 발광층은 호스트 재료 및 염료 재료를 포함하며, 동시증발법을 이용하여, 호스트 재료 II-BFH-4의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, 염료 II-BFD-4의 증착 속도를 호스트 재료 II-BFH-4의5%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 20nm를 형성하였다;
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 II-ET-17을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 5nm로 하였다;
정공 차단층 위에 동시증발법을 이용하여, 본 발명의 전자 수송 재료 II-C1~II-C32 또는 비교 재료 II-ET46 및 II-ET58의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, II-ET-57의 증착 속도를 전자 수송 재료의100%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 23nm를 형성하였다;
전자 수송층(ETL)상에 전자 주입층으로 LiF를 두께 1nm로 진공 증착하고, 두께 80nm의 Al층은 소자의 음극으로 하였다.
(B) 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법
상기 공정에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 다음과 같은 성능 테스트를 진행하였다:
동일 휘도하에, Photo Research사의 PR 750형 광복사계, ST-86LA형 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory) 및 Keithley 4200 테스트 시스템을 사용하여 실시예 II-1~ II-7 및 비교예 II-1~ II-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였다. 구체적으로, 초당 0.1V의 속도로 전압을 증가시켜, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 1000cd/m2에 도달했을 때의 전압, 즉 구동 전압을 측정하고, 동시에 당시의 전류 밀도를 측정하였다; 휘도와 전류 밀도의 비는 곧 전류 효율이 된다;
실시예 II-1
전자 수송 재료로 본 발명의 화합물 II-C2를 사용하고, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하여 상술한 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법에 따라 소자의 성능 테스트를 진행하였다.
실시예 II-2
화합물 II-C2를 II-C7로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 II-3
화합물 II-C2를 II-C15로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 II-4
화합물 II-C2를 II-C16으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 II-5
화합물 II-C2를 II-C25로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 II-6
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 II-ET-17을 미증착 한 것을 제외하고는, 실시예 II-3과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 II-7
화합물 II-C2를 II-C3으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 II-1
화합물 II-C2를 II-ET-46으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 II-2
화합물 II-C2를 II-ET-58로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유기 전계 발광 소자의 성능은 하기표에 나타내었다：
[표 II-1]
실시예 II-1 내지 II-4와 II-7 및 비교예 II-1, II-2에 대하여, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 다른 재료가 동일한 경우, 본 발명의 화합물은, 비교예 II-1의 전자 수송 재료 II-ET-46과 비교예 II-2의 전자 수송 재료 II-ET-58에 비해, 전압이 뚜렷이 감소하고, 효율도 역시 큰 폭으로 향상되었다. 그 이유는 분명하지 않지만, 실시예의 전자 수송 재료가 퀴나졸리노트리아졸과 트리아진기(group)를 동시에 포함하고 있고, 분자의 전체적인 전자 결핍성이 비교예보다 더 강하기 때문인 것으로 추정된다.
실시예 II-5에서는 본 발명의 화합물 II-C25를 전자 수송 재료로 사용하는 경우, 마찬가지로 비교예 II-1 및 II-2 보다 성능이 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있었으나, 본 발명의 실시예 II-1 내지 II-4 및 II-7과 비교해서는, 전압이 비교적 높고, 효율이 비교적 낮았다. 이는 트리아졸의 위치에 알킬기를 도입하는 것이 플루오렌기, 비페닐기 또는 테르페닐기에 비해, 전자의 주입 및 수송에 비교적 불리하다는 것을 보여준다.
이상의 실험 데이터는, 본 발명의 신규한 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서, 유기 발광 성능이 우수한 기능성 물질이고, 상업적 용도가 확대될 것으로 예상된다는 것을 보여준다.
소자
실시예
III
본 발명 발광 재료의 소자 적용에 대한 성능 비교를 용이하게 하기 위해, 하기에 표시된 종래기술의 화합물 III-ET-9, III-ET-46 및 III-ET-80을 비교 재료로 사용하였다.
본
실시예에서
유기
전계
발광 소자의 제조 과정은 다음과 같다:
ITO 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정한 후, 아세톤:에탄올의 혼합 용매에서 초음파 탈지하여, 청결한 환경하에 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹한 다음, 자외선과 오존을 이용해 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상술한 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 압력 10- 5Pa미만까지 진공 배기하고, 상술한 양극층 필름상에 동시증발법을 이용하여, 정공 수송 재료 III-HT-28의 증착 속도를 0.1 nm/s로 조절하고, 정공 주입 재료 III-HI-2의 증착 속도를 정공 수송 재료 III-HT-28의7% 로 설정하여, 증착 필름 총 두께 10nm를 형성하였다;
정공 주입층 위에 소자의 제 1정공 수송층으로 III-HT-4를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 40nm로 하였다;
제 1정공 수송층 위에 소자의 제 2정공 수송층으로 III-HT-14를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 10nm로 하였다;
제 2정공 수송층 위에 소자의 발광층을 진공 증착하고, 발광층은 호스트 재료 및 염료 재료를 포함하며, 동시증발법을 이용하여, 호스트 재료 III-BFH-4의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, 염료 III-BFD-4의 증착 속도를 호스트 재료 III-BFH-4의5%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 20nm를 형성하였다;
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 III-ET-17을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 5nm로 하였다;
정공 차단층 위에 동시증발법을 이용하여, 본 발명의 전자 수송 재료 III-C1~III-C216중 대표적인 화합물 또는 비교 재료 III-ET-9 및 III-ET-46의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, III-ET-57의 증착 속도를 전자 수송 재료 증착 속도의100%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 23nm를 형성하였다;
전자 수송층(ETL)상에 전자 주입층으로 LiF를 두께 1nm로 진공 증착하고, 두께 80nm의 Al층은 소자의 음극으로 하였다.
상기 공정에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 다음과 같은 성능 테스트를 진행하였다:
동일 휘도하에, Photo Research사의 PR 750형 광복사계, ST-86LA형 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory) 및 Keithley 4200 테스트 시스템을 사용하여 실시예 III-1~III-9 및 비교예 III-1~III-3에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였다. 구체적으로, 초당 0.1V의 속도로 전압을 증가시켜, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 1000cd/m2에 도달했을 때의 전압, 즉 구동 전압을 측정하고, 동시에 당시의 전류 밀도를 측정하였다; 휘도와 전류 밀도의 비는 곧 전류 효율이 된다;
실시예 III-1
전자 수송 재료로 본 발명의 화합물 III-C1을 사용하고, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하여 상술한 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법에 따라 소자의 성능 테스트를 진행하였다.
실시예 III-2
화합물 III-C1을 III-C20으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-3
화합물 III-C1을 III-C22로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-4
화합물 III-C1을 III-C37로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-5
화합물 III-C1을 III-C55로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-6
화합물 III-C1을 III-C72로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-7
화합물 III-C1을 III-C120으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-8
화합물 III-C1을 III-C139로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 III-9
화합물 III-C1을 III-C189로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 III-1
화합물 III-C1을 III-ET-9로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 III-2
화합물 III-C1을 III-ET-46으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 III-3
화합물 III-C1을 III-ET-80으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
본 발명의 상술한 각 실시예에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구체적인 성능 데이터는 하기표 III-1에 상세히 나타내었다:
표 III-1:
실시예 III-1 내지 III-9 및 비교예 III-1, III-2에 대하여, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 다른 재료가 동일한 경우, 본 발명의 화합물은, 비교예 III-1의 전자 수송 재료 III-ET-9 및 비교예 III-2의 전자 수송 재료 III-ET-46에 비해, 전압이 다소 감소하고, 효율이 큰 폭으로 향상되었다. 그 이유는 본 발명에서 새로운 퀴나졸리노트리아졸 전자 결핍기를 전자 수송 재료에 도입하여 전자 수송 재료의 전자 주입 및 이동 능력을 향상시켰기 때문인 것으로 추정된다. 본 발명의 화합물은, 비교예 III-3의 전자 수송 재료 III-ET-80에 비해, 전압이 다소 낮고 효율이 약간 높은데, 그 원인은 퀴나졸리노트리아졸이 트리아진 보다 공액 구조가 더 크고, 전자 결핍성이 더 크므로 이로 인해 상대적으로 더 우수한 전자 주입 및 이동 능력을 갖기 때문인 것으로 보인다.
이상의 실험 데이터는, 본 발명의 신규한 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서, 유기 발광 성능이 우수한 기능성 물질이고, 상업적 용도가 확대될 것으로 예상된다는 것을 보여준다.
소자
실시예
IV
본 발명 발광 재료의 소자 적용에 대한 성능 비교를 용이하게 하기 위해, 하기에 표시된 화합물 IV-ET-46 및 IV-ET-58을 비교 재료로 사용하였다.
(A) 유기 전계 발광 소자의 제조
본 실시예에서 유기 전계 발광 소자의 제조 과정은 다음과 같다:
ITO 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정한 후, 아세톤:에탄올의 혼합 용매에서 초음파 탈지하여, 청결한 환경하에 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹한 다음, 자외선과 오존을 이용해 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상술한 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 압력 10- 5Pa미만까지 진공 배기하고, 상술한 양극층 필름상에 동시증발법을 이용하여, 정공 수송 재료 IV-HT-28의 증착 속도를 0.1 nm/s로 조절하고, 정공 주입 재료 IV-HI-2의 증착 속도를 정공 수송 재료 IV-HT-28의7%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 10nm를 형성하였다;
정공 주입층 위에 소자의 제 1정공 수송층으로 IV-HT-28을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 40nm로 하였다;
제 1정공 수송층 위에 소자의 제 2정공 수송층으로 IV-HT-32를 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 10nm로 하였다;
제 2정공 수송층 위에 소자의 발광층을 진공 증착하고, 발광층은 호스트 재료 및 염료 재료를 포함하며, 동시증발법을 이용하여, 호스트 재료 IV-BFH-4의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, 염료 IV-BFD-4의 증착 속도를 호스트 재료 IV-BFH-4의5%로 설정하여, 증착 필름 총 두께 20nm를 형성하였다;
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 IV-ET-17을 진공 증착하고, 증착 속도는 0.1nm/s, 증착 필름 총 두께는 5nm로 하였다;
정공 차단층 위에 동시증발법을 이용하여, 본 발명의 전자 수송 재료 IV-C1~IV-C43 또는 비교 재료 IV-ET46 및 IV-ET58의 증착 속도를 0.1nm/s로 조절하고, IV-ET-57의 증착 속도를 전자 수송 재료의100% 로 설정하여, 증착 필름 총 두께 23nm를 형성하였다;
전자 수송층(ETL)상에 전자 주입층으로 LiF를 두께 1nm로 진공 증착하고, 두께 80nm의 Al층은 소자의 음극으로 하였다.
(B) 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법
상기 공정에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 다음과 같은 성능 테스트를 진행하였다:
동일 휘도하에, Photo Research사의 PR 750형 광복사계, ST-86LA형 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory) 및 Keithley 4200 테스트 시스템을 사용하여 실시예 IV-1~IV-7 및 비교예 IV-1~IV-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 전류 효율을 측정하였다. 구체적으로, 초당 0.1V의 속도로 전압을 증가시켜, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 1000cd/m2에 도달했을 때의 전압, 즉 구동 전압을 측정하고, 동시에 당시의 전류 밀도를 측정하였다; 휘도와 전류 밀도의 비는 곧 전류 효율이 된다;
실시예 IV-1
전자 수송 재료로 본 발명의 화합물 IV-C7을 사용하고, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하여 상술한 유기 전계 발광 소자의 테스트 방법에 따라 소자의 성능 테스트를 진행하였다.
실시예 IV-2
화합물 IV-C7을 IV-C15로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 IV-3
화합물 IV-C7을 IV-C28로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 IV-4
화합물 IV-C7을 IV-C30으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 IV-5
화합물 IV-C7을 IV-C40으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 IV-6
발광층 위에 소자의 정공 차단층으로 IV-ET-17을 미증착 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
실시예 IV-7
화합물 IV-C7을 IV-C32로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 IV-1
화합물 IV-C7을 IV-ET-46으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 IV-2
화합물 IV-C7을 IV-ET-58로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 표 IV-1에 나타내었다：
표 IV-1의 결과로부터 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 다른 재료가 동일한 경우, 비교예 IV-1 및 IV-2와 비교하면, 본 발명의 화합물을 전자 수송 재료로 사용한 실시예 IV-1~IV-4의 유기 전계 발광 소자는 전압이 비교적 낮고, 전류 효율이 비교적 높다는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 IV-1에서 사용된 전자 수송 재료가 퀴나졸리노트리아졸의 모핵 구조를 갖지 않고, 비교예 IV-2에서 사용된 전자 수송 재료에서 ArIV가 질소를 함유하지 않기 때문인 것으로 추정된다.
실시예 IV-5에서는 전자 수송 재료로 본 발명의 화합물 IV-C40을 사용하는 경우, 비교예 IV-1 및 IV-2에 비해, 전계 발광 소자의 전압이 비교적 낮고, 전류 효율이 비교적 높았으나, 실시예 IV-1~IV-4와 비교해서는 그 성능이 비교적 열위했다. 이는 실시예 IV-5에서 사용된 전자 수송 재료중 ArIV가, 실시예IV-1~IV-4에서의 페닐기가 치환된 트리아진기(질소 3개 함유)가 아니라,퀴나졸린기(질소 2개 함유)이여서기 때문인 것으로 추정된다. 이는 전자 수송 재료에 트리아진기 대신 퀴나졸린기를 도입하는 것이 전자의 주입 및 수송에 불리하다는 것을 보여준다.
실시예 IV-6에서는 정공 차단 재료로 IV-ET-17을 사용하지 않은 경우로, 실시예 IV-1에서 정공 차단 재료로 IV-ET-17을 사용한 경우와 비교해, 소자 전압이 다소 낮고, 전류 효율이 약간 높다는 것을 보여주었다. 이는 본 발명의 화합물이 HBL 재료를 사용하지 않는 경우에도, 만족스러운 성능을 얻을 수 있음을 보여준다.
비교예 IV-1 및 IV-2와 비교해, 실시예 IV-7의 유기 전계 발광 소자의 전압이 비교적 낮고, 전류 효율이 비교적 높다 하더라도, 실시예 IV-1 내지 IV-4와 비교해서는, 성능이 다소 열위하였다. 이는 실시예 IV-7에서 사용된 전자 수송 재료중 ArIV가, 실시예 IV-1~IV-4에서의 페닐기가 치환된 트리아진기(질소 3개 함유)가 아니라, 페닐기가 치환된 피리딘기(질소 1개 함유)이여서기 때문인 것으로 추정된다. 이는 전자 수송 재료에 트리아진기 대신 페닐피리딘기를 도입하는 것이 전자의 주입 및 수송에 불리하다는 것을 보여준다.
종합해보면, 본 발명이 한정한 퀴나졸리노트리아졸의 모핵 구조를 갖고, ArIV은 적어도 하나의 N을 포함하는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는, 상기 특성이 없는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해, 전압이 더 낮고, 전류 효율이 더 높았다. 또한, 본 발명에서 한정한 화합물 중, ArIV에 트리아진 구조를 포함하는 화합물의 효과가 가장 우수했고, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자가 가장 우수한 성능을 보였다.
이상의 실험 데이터는, 본 발명의 신규한 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서, 유기 발광 성능이 우수한 기능성 물질이고, 상업적 용도가 확대될 것으로 예상된다는 것을 보여준다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시방식에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시방식에서의 구체적인 세부사항에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 기술 방안에 대해 다양하고 간단한 변형을 가할 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 상술한 구체적인 실시방식에 서술된 각각의 구체적인 기술 특징은 서로 모순되지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 결합 될 수 있고, 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명은 다양한 가능한 결합 방식에 대해 별도로 설명하지 않음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 다양한 실시방식은 서로 본 발명의 사상에 위배되지 않는 범위에서 임의로 조합 될 수 있으며, 동일하게 본 발명에 의해 개시된 내용으로 간주되어야 한다.
명백하게, 상술한 실시예는 명확한 설명을 위한 예시일 뿐, 실시방식을 한정하려 함은 아니다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 상기 설명에 기초하여 다른 형태의 변경 또는 변형이 이루어질 수 있다. 여기에 모든 실시방식을 나열하는 것은 불필요하고 또한 불가능한 것이다. 이에 의해 파생되는 명백한 변경 또는 변형은 여전히 본 발명에 의해 발생되는 보호 범위 내에 속한다.
Claims (42)
- 일반식 (A)로 표시되는 화합물,
일반식 (A)
여기서,
La는 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴렌기이고,
Ra 는 하기 기이며,
여기서, Xa 1~Xa 5 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRd를 나타내며, Rd는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; Rd의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 복수개의 Rd간에는 축합될 수 있고, 또는 인접한 Rd는 그와 연결된 벤젠고리 또는 헤테로아릴기와 축합되어 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, *는 La와의 연결 부위를 나타낸다;
또는,
La는 단일 결합이고,
Ra는 H, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기이며, 상기 치환기는 C1~C10 알킬기, C6~C14 아릴기 또는 C3~C14 헤테로아릴기에서 선택된다;
Lb는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며;
Rb 는H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기에서 선택되거나: 또는 하기식으로 표시되는 구조이다:
Xb 1~Xb 6은 C, CRe 또는 N이고，적어도 하나의 X는 N이며，Re는 H, C6~C30 아릴기, 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30 헤테로아릴기이며， 복수개의 Re가 존재하는 경우, 복수개의 Re는 서로 동일하거나 상이하다;
Rc는H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50 헤테로아릴기에서 선택되며,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 그와 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n은 1~5의 정수이며， n≥2인 경우， 복수개의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고，
m은 0~4의 정수이며， m≥2인 경우， 복수개의 Rc는 서로 동일하거나 상이하고，
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기, 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이다. - 제 1항에 있어서,
Xa 1~Xa 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항에 있어서,
Xa 1 및 Xa 5 는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내며, Xa 2~Xa 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRd를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항에 있어서,
아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C10의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30의 단환 방향족 탄화수소 또는 축합환 방향족 탄화수소기, C3~C30의 단환 헤테로 방향족 탄화수소 또는 축합환 헤테로 방향족 탄화수소기 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 화합물 - 제 1항에 있어서,
화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되며,
여기서,
LI은 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이며,
RI 1 은 하기 기이고,
여기서, XI 1~XI 5는 서로 동일하거나 상이하고， XI 1 및 XI 5는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내고, XI 2~XI 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRI 4 를 나타내며, RI 4는 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내고; RI 4 의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RI 4는 서로 동일하거나 상이하고, 또는 인접한 RI 4는 그와 연결된 벤젠고리와 축합되어 C6~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성한다. *는 LI과의 연결 부위를 나타낸다.
RI 2 는H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기기에서 선택되며,
RI 3은C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
n1은 1~5의 정수이며，
m1은 0~4의 정수이며，
상술한 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다. - 제 6항에 있어서,
LI은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 6항에 있어서,
RI 1은 트리아진기, 피리미딘기, 퀴나졸린기, 피리딘기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기, 퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기에서 선택되며， 이들 기는 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 6항에 있어서,
RI 2 는 하기의 기에서 선택되며,
*는 모핵과의 결합 위치를 나타내며, "-" 가 교차하는 고리 구조의 표현방식은 연결 부위가 해당 고리 구조에서 결합을 형성 할 수 있는 임의의 어느 위치에 있다는 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 6항에 있어서,
상기 화합물은 후술된 일반식 (I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되며,
일반식 (I-1)~(I-3)에 있어서, RI 1 및 RI 2는 상술한 일반식 (I)에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항 또는 제 6항에 있어서,
상기 화합물은 하기 I-C1~I-C114로 표시되는 구조의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 일반식 (II)로 표시되는 화합물이며,
여기서,
LII는 치환 또는 비치환된 C6~C18 아릴렌기이고,
RII 1은 하기 기이며,
여기서, XII 1~XII 5는 서로 동일하거나 상이하고, XII 1 및 XII 55는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CH를 나타내며, XII 2~XII 4는 각각 독립적으로 질소원자 또는 CRII 4를 나타내며, RII 4는 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기를 나타내며; RII 4의 수량이 2개 이상인 경우, 복수개의 RII 4는 서로 동일하거나 상이하고， 또는 인접한 RII 4는 그와 연결된 벤젠고리와 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, *는 LII와의 연결 부위를 나타낸다,
여기서, 적어도 하나의 RII 1중에서 XII 1~XII 5 가운데 적어도 하나는 N이며;
RII 2는H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
RII 3 은C1~C12알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기에서 선택되며,
RII 2 및 RII 3은 각각 독립적으로 그와 연결된 벤젠고리와 선택적으로 축합되어 C9~C30 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고， 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 선택적으로 치환되며;
n2는 1~5의 정수이고，
m2는 0~4의 정수이고，
상술한 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기, C6~C30 아릴기, C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 선택적으로 치환된다. - 제 12항에 있어서,
적어도 하나의 RII 1은 치환 또는 비치환된 트리아진기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기 또는 퀴녹살린기이고，적어도 하나의 RII 1은 치환 또는 비치환된 트리아진기 또는 피라진기인 것이 바람직하며，적어도 하나의 RII 1은 치환 또는 비치환된 트리아진기인 것이 바람직한 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 13항에 있어서,
상기 트리아진기, 피라진기, 이소퀴놀린기, 1,5-피리도피리딘기 또는 퀴녹살린기는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 12항에 있어서,
RII 2는 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 C15~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C12~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이며, RII 2는H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 C15~C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C12~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나인 것이 바람직하며, RII 2는 치환 또는 비치환된 하기의 기에서 선택되는 것이 더 바람직하며:
여기서, *는 모핵과의 결합 위치를 나타내며, "-"가 교차하는 고리 구조의 표현방식은 연결 부위가 해당 고리 구조에서 결합을 형성 할 수 있는 임의의 어느 위치에 있다는 것을 나타내며,
RII 2는 치환 또는 비치환된 후술되는 기: 플루오렌기, 비페닐기, 또는 테르페닐기에서 선택되는 하나 인 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
LII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기: 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
n2는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 17항에 있어서,
상기 일반식 (II)는 후술되는 식 (II-1), (II-2) 또는 (II-3)의 일반식 화합물에서 선택되며:
여기서，a2는 1 또는 2이며,
RII 4는 수소, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C30 아릴기 , 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이며;
RII 1~RII 3, m2는 청구항 제 12항에서의 정의와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항 또는 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
상기 화합물은 후술된 II-C1~II-C34로 표시되는 구조의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 일반식 (III)로 표시되며:
일반식 (III)에 있어서, AIII는 하기 일반식 (III-a)로 표시되며
상술한 일반식 (III) 및 일반식 (III-a)에 있어서:
AIII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기: C6~C60의 아릴기 또는 C3~C50의 헤테로아릴기에서 선택되며;
RIII 1~RIII 4 는 각각 독립적으로H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 하나이고;
LIII는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고;
XIII 1~XIII 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이며;
n3은 0~4의 정수이고， RIII 7은 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 하나이며， RIII 7이 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개의 RIII 7간에는 축합 연결 될 수 있으며;
상술한 기에 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C10의 알킬기 또는 시클로알킬기, C2~C10 알켄기, C1~C6의 알콕시기 또는 티오알콕시기, C6~C30 아릴아미노기, C3~C30 헤테로아릴아미노기, C6~C30의 단환 방향족 탄화수소 또는 축합환 방향족 탄화수소기, C3~C30의 단환 헤테로 방향족 탄화수소 또는 축합환 헤테로 방향족 탄화수소기 중에서 선택되는 하나인것을 특징으로 하는 화합물. - 제 20항에 있어서,
상기 화합물은 하기 식 （III-2）로 표시되는것을 특징으로 하는 화합물.
식 (III-2)에 있어서，AIII는 하기 식 (III-a)으로 표시된다:
ArIII, RIII 1~RIII 4,RIII 7의 정의는 모두 청구항 제 20항에서의 정의와 동일하다;
XIII 1~XIII 5는 각각 독립적으로 C, CH 또는 N에서 선택되고, 적어도 하나는 N이며; 바람직하게는, XIII 1~XIII 5 중에서 2개 또는 3개는 N이다;
n3은 0~4의 정수이며， 바람직하게는, n3은 0~3의 정수이다. - 제 20항에 있어서,
상기 화합물이 하기 식 (III-2-1) 또는 식 (III-2-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4의 정의는 모두 청구항 제 20항에서의 정의와 동일한 것인 일반식 화합물. - 제 20항에 있어서,
상기 화합물이 하기 식 (III-3-1) 내지 식 (III-3-4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4의 정의는 모두 청구항 제 20항에서의 정의와 동일하다. - 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (III), 식 (III-2), 식 (III-2-1) 내지 (III-2-2), 식 (III-3-1) 내지 (III-3-4)중의 기인 AIII는 하기 식 (III-a-1) 또는 (III-a-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서，m3은 0~3의 정수이고， RIII 7의 정의는 청구항 제 20항에서의 정의와 동일하다. - 제 24항에 있어서,
상기 화합물이 하기 식 (III-4-1) 또는 식 (III-4-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서， m3은 0~3의 정수이고， AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4, RIII 7의 정의는 청구항 제 20항 및 제 24항에서의 정의와 동일하다. - 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (III), 식 (III-2), 식 (III-2-1) 내지 (III-2-2), 식 (III-3-1) 내지 (III-3-4)중의 기인 AIII는 하기 식 (III-a-11) 또는 (III-a-12)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서, RIII 5 및 RIII 6은 각각 독립적으로 H, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 헤테로아릴기에서 선택되는 하나이다. - 제 26항에 있어서,
상기 화합물이 하기 식 (III-5-1) 또는 식 (III-5-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서，AIII, ArIII, RIII 1~RIII 4, RIII 5-RIII 6의 정의는 모두 청구항 제 20항과 제 26항에서의 정의와 동일하다. - 제 20항에 있어서,
상기 RIII 1~RIII 4는 각각 독립적으로 H에서 선택되거나， 또는 치환 또는 비치환된 후술되는 기:메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 피렌기, 크리센기, 페릴렌기, 플루오란텐일기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 비페닐기, 디페닐기, 테르페닐기, trimeric benzene group, 쿼터페닐기, 플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 디히드로페난트릴기, 디히드로피렌기, 테트라히드로피렌기, 시스(cis-) 또는 트랜스(trans-)인데노플루오렌기, 트룩센기, 이소트룩센기, 스피로트룩센기, 스피로이소트룩센기, 퓨란기, 벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 이소벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 피롤기, 이소인돌기, 카바졸기, 인데노카바졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 벤조-5,6-퀴놀린기, 벤조-6,7-퀴놀린기, 벤조-7,8-퀴놀린기, 페노티아진기, 페나진기, 피라졸기, 인다졸기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 나프토이미다졸기, 페난트로이미다졸기, 피리도이미다졸기, 피라지노이미다졸기, 퀴녹살리노이미다졸기, 옥사졸기, 벤조옥사졸기, 나프토옥사졸기, 안트라옥사졸기, 페난트로옥사졸기, 1，2-티아졸기, 1，3-티아졸기, 벤조티아졸기, 피리다진기, 벤조피리다진기, 피리미딘기, 벤조피리미딘기, 퀴녹살린기, 1,5-디아자안트릴기, 2,7-디아자피렌기, 2,3-디아자피렌기, 1,6-디아자피렌기, 1,8-디아자피렌기, 4,5-디아자피렌기, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌기, 피라진기, 페나진기, 페나진기, 페노티아진기, 나프티리딘기, 아자카바졸기, 벤조카르볼린기, 페난트롤린기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 벤조트리아졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,2,5-옥사디아졸기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,5-티아디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기, 1,3,5-트리아진기, 1,2,4-트리아진기, 1,2,3-트리아진기, 테트라졸기, 1,2,4,5-테트라진기, 1,2,3,4-테트라진기, 1,2,3,5-테트라진기, 퓨린기, 프테리딘기, 인돌리진기, 벤조티아디아졸기중에서 선택되는 하나이거나 또는 그중의 두 개이상의 기의 조합에서 선택된다;
상기 ArIII는 치환 또는 비치환된 후술되는 기:페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 피렌기, 크리센기, 페릴렌기, 플루오란텐일기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 비페닐기, 디페닐기, 테르페닐기, trimeric benzene group, 쿼터페닐기, 플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 디히드로페난트릴기, 디히드로피렌기, 테트라히드로피렌기, 시스(cis-) 또는 트랜스(trans-)인데노플루오렌기, 트룩센기, 이소트룩센기, 스피로트룩센기, 스피로이소트룩센기, 퓨란기, 벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 이소벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 피롤기, 이소인돌기, 카바졸기, 인데노카바졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 벤조-5,6-퀴놀린기, 벤조-6,7-퀴놀린기, 벤조-7,8-퀴놀린기, 페노티아진기, 페나진기, 피라졸기, 인다졸기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 나프토이미다졸기, 페난트로이미다졸기, 피리도이미다졸기, 피라지노이미다졸기, 퀴녹살리노이미다졸기, 옥사졸기, 벤조옥사졸기, 나프토옥사졸기, 안트라옥사졸기, 페난트로옥사졸기, 1，2-티아졸기, 1，3-티아졸기, 벤조티아졸기, 피리다진기, 벤조피리다진기, 피리미딘기, 벤조피리미딘기, 퀴녹살린기, 1,5-디아자안트릴기, 2,7-디아자피렌기, 2,3-디아자피렌기, 1,6-디아자피렌기, 1,8-디아자피렌기, 4,5-디아자피렌기, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌기, 피라진기, 페나진기, 페나진기, 페노티아진기, 나프티리딘기, 아자카바졸기, 벤조카르볼린기, 페난트롤린기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 벤조트리아졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,2,5-옥사디아졸기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,5-티아디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기, 1,3,5-트리아진기, 1,2,4-트리아진기, 1,2,3-트리아진기, 테트라졸기, 1,2,4,5-테트라진기, 1,2,3,4-테트라진기, 1,2,3,5-테트라진기, 퓨린기, 프테리딘기, 인돌리진기, 벤조티아디아졸기중에서 선택되는 하나이거나, 또는 이상에서의 두 개의 기의 조합에서 선택되는 것인 일반식 화합물. - 제 1항 또는 제 20항에 있어서,
상기 화합물이 하기 구체적인 구조의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 일반식 (IV)로 표시되는 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
여기서, LIV는 단일 결합, C6~C30의 아릴렌기 또는 C3~C30의 헤테로아릴렌기이며; m4는 1~4의 정수이고; RIV 1 및 RIV 2는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기이며, 상기 치환기는 C1~C10의 알킬기, C6~C14의 아릴렌기 또는C3~C14의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; ArIV는 이하의 구조이다:
XIV 1~XIV 6은 C, CRIV 3 또는 N이고, 적어도 하나의 XIV는 N이며，RIV 3은 H, C6~C30의 아릴기 또는1~3개의 헤테로 원자를 포함하는 C3~C30의 헤테로아릴기이고, 복수개의 RIV 3이 존재하는 경우, 복수개의 RIV 3은 서로 동일하거나 상이하다. - 제 30항에 있어서,
-LIV-ArIV는 피리딘기, 페닐피리딘기 또는 피리딜페닐기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 30항에 있어서,
상기 구조식 (IV)는 구조식 (IV-1)~(IV-3) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
n4는 1~4의 정수이다. - 제 32항에 있어서,
상기 구조식 (IV)는 구조식 (IV-3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 30항에 있어서,
LIV는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고， 상기 치환기는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 시아노페닐기 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 30항에 있어서,
RIV 1은 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기 또는 9,9-디메틸플루오렌기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 30항에 있어서,
RIV 2는 H 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 30항에 있어서,
RIV 3은 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 37항에 있어서,
ArIV는 이치환된 피리미딘기, 퀴나졸린기 또는 트리아진기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항 또는 제 30항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물이 후술된 IV-C1~IV-C50로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물이 전자 수송 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제 41항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기층은 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 주입층, 정공 차단층, 정공 수송층 중에서 선택되는 하나 이상의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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