CN108727424B - 有机化合物及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光器件领域,公开了有机化合物及其应用和一种有机电致发光器件,该化合物具有式(1)所示的结构:A表示二苯基硅基;B表示式(2)所示的基团,其中,B通过a环与A或L2连接;X1为C或N,且X1上具有选自C1‑6的烷基和C6‑30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X1饱和;b环中的R11、R12、R13和R14中的任意相邻两个基团形成一组,且任意一组环合以形成式(3)所示的结构。本发明提供的有机化合物形成的有机电致发光器件具有驱动电压低、使用寿命长,电流效率和亮度均高的优点。L1‑A‑L2‑B 式(1),
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域,具体地,涉及一种有机化合物和该有机化合物在有机电致发光器件中的应用,以及含有该有机化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED)技术相比于传统的液晶技术来说,其无需背光源照射和滤色器,像素可自身发光呈现在彩色显示板上,并且,拥有超高对比度、超广可视角度、曲面、薄型等特点。
OLED的性能不仅受到发光体的影响,特别是,形成OLED的各个层的材料都对OLED的性能具有非常重要的影响,例如基底材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料等。目前采用的形成OLED的各个层的材料仍然存在驱动电压高、使用寿命短、电流效率和亮度均低的缺陷,致使无法获得性能较好的有机电致发光器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的有机化合物,具有较好的热力学稳定性、良好的成膜性、适合的三线态能级,能够显著的降低驱动电压,提高发光效率、亮度及延长材料的使用寿命。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种有机化合物,该化合物具有式(1)所示的结构:
L1-A-L2-B式(1),
其中,
A表示二苯基硅基;
B表示式(2)所示的基团,其中,B通过a环与A或L2连接;X1为C或N,且X1上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X1饱和;b环中的R11、R12、R13和R14中的任意相邻两个基团形成一组,且任意一组环合以形成式(3)所示的结构,R11、R12、R13和R14中的剩余未环合的基团为H,X2为C、N、O和S中的一种,当X2为C或者N时,X2上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的C6-30的芳基;
L2表示键合或者为选自亚苯基和亚联苯基的基团,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三方面提供一种含有前述第一方面所述的有机化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件,其中,所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的空穴传输层、发光层和电子阻挡层中的至少一种中。
本发明提供的前述有机化合物能够调控有机电致发光材料的HOMO能级和LUMO能级,同时能够使该有机化合物的有机电致发光材料具备较高空穴迁移率,从而降低驱动电压,提高发光效率、亮度及延长材料的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了有机化合物,该化合物具有式(1)所示的结构:
L1-A-L2-B式(1),
其中,
A表示二苯基硅基;
B表示式(2)所示的基团,其中,B通过a环与A或L2连接;X1为C或N,且X1上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X1饱和;b环中的R11、R12、R13和R14中的任意相邻两个基团形成一组,且任意一组环合以形成式(3)所示的结构,R11、R12、R13和R14中的剩余未环合的基团为H,X2为C、N、O和S中的一种,当X2为C或者N时,X2上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的C6-30的芳基;
L2表示键合或者为选自亚苯基和亚联苯基的基团,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
A表示的二苯基硅基可以由下式表示,在硅基的四个键中,至少两个键分别与苯基连接,剩余的键(由下式中的波浪线表示)可以根据式(1)的关系式而与其它基团键接:
“C1-6的烷基”表示碳原子数为1-6的烷基,例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲基环丙基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
“C6-30的芳基”表示碳原子数为6-30的芳基,例如可以为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、由1~2个苯基取代的苯基和由1~2个苯基取代的联苯基。
当X1为C时,X1上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的两种相同或不同的基团作为取代基以使得X1饱和;当X1为N时,X1上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的一种基团作为取代基以使得X1饱和。
类似地,当X2为C时,X2上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的两种相同或不同的基团作为取代基以使得X2饱和;当X2为N时,X2上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的一种基团作为取代基以使得X2饱和。
“按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置”表示,L1、A、L2和B之间的连接关系是任意的,只要能够符合本发明前述的式(1)的关系式即可,例如,L1可以连接在A表示的基团的硅原子上的任意可连接的位置,A或L2可以连接在式(2)所示的B结构的a环上的任意可连接的位置上,在本发明中,式(2)中波浪线表示B结构的a环上的任意可连接的位置。
优选情况下,B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自C1-4的烷基和C6-26的芳基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和。
更优选地,X1和X2上各自独立地具有选自C1-3的烷基和C6-24的芳基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和。
特别优选地,X1和X2上各自独立地具有选自甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和。
优选地,L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的C6-26的芳基;
更优选地,L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的苯基或联苯基;
进一步优选地,所述取代的苯基或联苯基中的取代基选自:氰基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、由氰基取代的二苯并呋喃基和由氰基取代的二苯并噻吩基中的至少一种基团。
特别优选地,L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自苯基、联苯基、由1~2个苯基取代的苯基和由1~2个苯基取代的联苯基、由氰基取代的苯基、由氰基取代的联苯基、由二苯并呋喃基取代的苯基、由二苯并噻吩基取代的苯基、由二苯并噻吩砜基取代的苯基、由具有氰基取代基的二苯并呋喃基取代的苯基、由具有氰基取代基的二苯并噻吩基取代的苯基中的至少一种基团。
根据一种优选的具体实施方式,L1为连接在A表示的基团的硅原子上的苯基或联苯基,L2表示键合或者为亚苯基。
根据另一种优选的具体实施方式,L1为连接在A表示的基团的硅原子上的取代的苯基或联苯基,所述取代的苯基或联苯基中的取代基选自:氰基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、由氰基取代的二苯并呋喃基和由氰基取代的二苯并噻吩基中的至少一种基团,L2表示键合或者为亚苯基。
根据一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自C1-4的烷基和C6-26的芳基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的C6-30的芳基;
L2表示键合或者为选自亚苯基和亚联苯基的基团,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据另一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自C1-3的烷基和C6-24的芳基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的C6-26的芳基;
L2表示键合或者为选自亚苯基和亚联苯基的基团,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据另一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的苯基或联苯基;
L2表示键合或者为亚苯基,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据另一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代的苯基或联苯基,且所述取代的苯基或联苯基中的取代基选自:氰基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、由氰基取代的二苯并呋喃基和由氰基取代的二苯并噻吩基中的至少一种基团;
L2表示键合或者为亚苯基,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据另一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自由1~2个苯基取代的苯基和由1~2个苯基取代的联苯基、由氰基取代的苯基、由氰基取代的联苯基、由二苯并呋喃基取代的苯基、由二苯并噻吩基取代的苯基、由二苯并噻吩砜基取代的苯基、由具有氰基取代基的二苯并呋喃基取代的苯基、由具有氰基取代基的二苯并噻吩基取代的苯基中的至少一种基团;
L2表示键合或者为亚苯基,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据另一种优选的具体实施方式,在式(1)所示的结构中,A表示二苯基硅基;B表示式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)和式(26)所示的基团中的任意一种,
其中,
X1为C或N,X2为C、N、O和S中的一种,且X1和X2不同时为C或N;以及
X1和X2上各自独立地具有选自甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基中的至少一种基团作为取代基以分别使得X1和X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的苯基或联苯基,L2表示键合或者为亚苯基,
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
根据一种特别优选的具体实施方式,本发明的有机化合物为权利要求7中列举的具体化合物中的至少一种。
本发明对提供的有机的化合物的合成方法没有特别的限定,本领域技术人员可以根据本发明提供的有机化合物的结构式结合实施例制备方法确定合适的合成方法。本发明的制备例中示例性地给出了一些有机化合物的制备方法,本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的所有有机化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述,本发明的第二方面提供了本发明的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
如前所述,本发明的第三方面提供了含有本发明的有机化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件,其中,所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的空穴传输层、发光层和电子阻挡层中的至少一种中。
优选情况下,所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。
更优选情况下,所述有机化合物作为绿光主体材料存在于该有机电致发光器件的发光层中。
根据一种优选的具体实施方式,所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、任选的电子阻挡层、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。
其中,所述阳极可以采用本领域常规的各种阳极材料形成。优选地,形成所述阳极的阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。其中,该阳极材料形成的阳极活性层的厚度例如可以为1000-1700埃。
其中,所述空穴注入层可以采用本领域常规的各种空穴注入材料形成,优选地,所述空穴注入层含有的空穴注入材料选自以下式TDATA、式2-TNATA和TCTA中的一种或多种:
其中,该空穴注入层的厚度例如可以为100-800埃,优选200-600埃。
其中,所述空穴传输层可以采用本领域常规的各种空穴传输材料形成,优选地,所述空穴传输层含有的空穴传输材料选自以下式NPB、式TPD和式DTASi中的至少一种:
其中,该空穴传输层的厚度例如可以为100-600埃,优选200-400埃。
其中,所述发光层可以是本领域常规的发光层,采用常规的发光主体材料和掺杂剂形成。优选地,所述发光层含有的掺杂剂选自以下式DPAVBi、式Ir(ppy)3和TBPe中的一种或多种,所述发光层任选含有选自以下式CBP和/或式ADN的发光主体材料:
其中,该发光层的厚度例如可以为100-600埃,优选200-400埃。
其中,所述电子传输层可以含有本发明的化合物作为电子传输材料,当然,所述电子传输层也可以是本领域常规的电子传输层,采用常规的电子传输材料形成。优选地,所述电子传输层任选含有选自以下式BPhen、式Alq3和式TPBi中的一种或多种所示的发光主体材料:
其中,该电子传输层的厚度例如可以为100-600埃。
其中,本发明的有机电致发光器件还任选含有空穴阻挡层,其中,所述空穴阻挡层可以采用本领域常规的空穴阻挡材料形成,优选地,所述空穴阻挡材料为式BCP所示的空穴阻挡材料。
其中,该空穴阻挡层的厚度例如可以为10-100埃。其中,所述电子注入层可以采用本领域常规的各种电子注入材料形成,优选地,所述电子注入材料为LiF、Al2O3、MnO等中的一种或多种。其中,该电子注入层的厚度例如可以为1-50埃,优选1-10埃。其中,所述阴极可以采用本领域常规的各种阴极材料形成,优选地,所述阴极材料为Al、Mg和Ag中的一种或多种。其中,该阴极层的厚度例如可以为800-1500埃。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。
制备例1:化合物1-3的合成
中间体1-3-1的合成:将50g的4-溴咔唑溶于500ml邻二氯苯溶剂中,氮气保护下依次加入56.9g的4-碘联苯、56.1g碳酸钾、3.9g碘化亚铜、1.3g铜粉,升温至回流反应,12h后检测原料反应完毕,将反应液过滤,将滤液减压旋干,残余物通过柱层析得到57.5g中间体1-3-1(收率71%)。
中间体1-3-2的合成:将57.5g中间体1-3-1溶于580ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入26g的2-(甲氧基羰基)苯硼酸、39.8g的K2CO3、1.6g四(三苯基膦)钯,升温至回流反应,5h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到47.8g中间体1-3-2(收率73%)。
中间体1-3-3的合成:于三口瓶中先加入250g多聚磷酸,升温至80℃左右,加入47.8g中间体1-3-2,然后升温至180反应5h,检测原料反应完毕,降温至100℃左右,倒入冰水中降温静至,室温后过滤,利用甲苯重结晶得到32.8g中间体1-3-3(74%)。
中间体1-3-4的合成:将32.8g中间体1-3-3溶于四氢呋喃溶剂中,降至零下5℃左右,滴加15.58ml甲基格式试剂,滴加完毕后升温至室温搅拌12h,检测原料反应完毕,加入饱和氯化铵水溶液,搅拌5min,加入二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到19.3g中间体1-3-4(收率54%)。
中间体1-3-5的合成:将19.3g中间体1-3-4溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中,升温至50℃,滴加用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解的7.5g的NBS,滴加完毕升温至100℃搅拌2h,检测原料反应完毕,将反应液降至室温后滴加水,搅拌20min过滤,烘干得到16.7g中间体1-3-5(收率73%)。
化合物1-3的合成:制备格式试剂,将6.7g中间体1-3-5、1.2g镁加入到70ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,再滴加100ml四氢呋喃溶解的10g中间体1-3-5,保温回流1h左右,备用。于另一三口瓶中加入9.6g三苯基氯硅烷、50ml四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到15g化合物1-3(67%)。
计算值C51H39NSi:693.29+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.02~7.05(1H,m),7.25~7.28(1H,m),7.42~7.78(30H,m),8.12~8.15(1H,m)。
制备例2:化合物1-13的合成
中间体1-13-1的合成:合成方法同中间体1-3-5的合成,得到27.5g中间体1-13-1(收率68%)。
中间体1-13-2的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到23g中间体1-13-2(收率74%)。
化合物1-13的合成:合成方法同化合物1-3的合成,得到18.4g化合物1-13(收率54%)。
计算值C45H35NSi:617.85+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.25~7.28(1H,m),7.42~7.69(23H,m),7.72~7.75(2H,m),8.12~8.15(1H,m),8.42~8.45(1H,s)。
制备例3:化合物1-14的合成
中间体1-14-1的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到32.6g中间体1-14-1(收率73%)。
化合物1-14的合成:合成方法同化合物1-3的合成,得到25.1g化合物1-14(收率56%)。
计算值C51H39NSi:693.85+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.25~7.28(1H,m),7.42~7.66(26H,m),7.72~7.75(2H,m),8.12~8.15(2H,m),8.49~8.52(1H,s)。
制备例4:化合物1-15的合成
中间体1-15-1的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到31.5g中间体1-15-1(收率72%)。
化合物1-15的合成:合成方法同化合物1-3的合成,得到25.3g化合物1-15(收率57%)。
计算值C51H39NSi:693.95+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.25~7.28(1H,m),7.42~7.74(30H,m),8.12~8.15(1H,m),8.42~8.45(1H,s)。
制备例5:化合物1-26的合成
化合物1-26的合成:将46.5g中间体1-13-2溶于580ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入38.3g的4-(三苯基甲硅烷基)苯硼酸、39.8g的K2CO3、1.6g的四(三苯基膦)钯,升温至回流反应,5h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到53.7g化合物1-26(收率73%)。
计算值C51H39NSi:693.95+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.37~7.61(25H,m),7.69~7.69(1H,s),7.77~7.77(1H,s),7.89~7.90(2H,m),8.00~8.01(1H,m),8.09~8.10(1H,m),8.18~8.19(1H,m)。
制备例6:化合物1-27的合成
化合物1-27的合成:合成方法同化合物1-26的合成,投料51.4g的2-溴-7,7-二甲基-5-苯基-5,7-二氢茚并[2,1-a]咔唑得到39.2g化合物1-27(收率51%)。
计算值C57H43NSi:770.04+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.33~7.61(27H,m),7.69~7.69(1H,s),7.77~7.77(1H,s),7.79~7.80(2H,m),7.89~7.90(2H,m),8.00~8.01(1H,m),8.09~8.10(1H,m),8.18~8.19(1H,m)
制备例7:化合物1-28的合成
中间体1-28-1的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,投料36.3g中间体1-13-1得到35.02g中间体1-28-1(收率68%)。
化合物1-28的合成:合成方法同化合物1-26的合成,得到28.8g化合物1-28(收率55%)。
计算值C57H43NSi:770.04+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.75(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.33~7.33(1H,s),7.37~7.61(27H,m),7.69~7.69(1H,s),7.77~7.77(1H,s),7.89~7.90(2H,m),8.00~8.01(1H,m),8.09~8.10(2H,m),8.18~8.19(1H,m)。
制备例8:化合物1-32的合成
中间体1-32-1的合成:合成方法同化合物1-15的合成,得到38.1g中间体1-32-1(收率61%)
中间体1-32-2的合成:将36.2g中间体1-32-1、26.2g三苯基膦依次加入400ml邻二氯苯中,氮气保护下,持续反应4小时。将反应液过硅藻土漏斗,滤液用水与乙酸乙酯萃取,有机相通过旋蒸使溶剂蒸发,柱层析得到16.7g中间体1-32-2(产率:51%)
中间体1-32-3的合成:合成方法同化合物1-15的合成,得到21.1g中间体1-32-3(收率65%)
化合物1-32的合成:将61g中间体1-32-1、28g的3-碘联苯、41.4g碳酸钾、0.64g铜、1.9g碘化亚铜依次加入至二甲苯中,升温至回流反应,18h后检测反应完全,有机相通过旋蒸使溶剂蒸发,柱层析得到33.7g化合物1-32(产率:55%)
计算值C57H43NSi:LC-MS:770+1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72(6H,s),7.23~7.25(1H,m),7.36~7.47(15H,m),7.50~7.56(12H,m),7.61~7.69(2H,m),7.77(1H,s),7.86~7.90(3H,m),8.09(1H,s),8.85(1H,s)。
制备例9:化合物2-4的合成
中间体2-4-1的合成:合成方法同化合物1-3的合成,得到24.8g中间体2-4-1(收率43%)。
化合物2-4的合成:合成方法同化合物1-26的合成,得到23.2g中间体2-4(收率75%)。
计算值C52H38N2Si:718.96±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.72(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.36~7.61(21H,m),7.69~7.89(7H,m),7.97~7.98(1H,m),8.09~8.10(1H,m),8.39~8.39(1H,s)。
制备例10:化合物2-8的合成
中间体2-8-1的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到17.5g中间体2-8-1(收率55%)。
中间体2-8-2的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到12.6g中间体2-8-2(收率52%)。
中间体2-8-3的合成:合成方法同中间体1-3-2的合成,得到10.5g中间体2-8-3(收率75%)。
化合物2-8的合成:合成方法同中间体1-3-2的合成,得到11.3g化合物2-8(收率73%)。
计算值C52H38N2Si:718.96±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.72(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.37~7.61(19H,m),7.69~7.77(6H,m),7.87~7.89(3H,m),8.02~8.09(2H,m),8.39~8.39(1H,s)。
制备例11:化合物2-31的合成
中间体2-31-1的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到17.0g中间体2-31-1(收率53%)。
中间体2-31-2的合成:合成方法同中间体1-3-1的合成,得到13.1g中间体2-31-2(收率56%)。
中间体2-31-3的合成:合成方法同中间体1-3-2的合成,得到10.4g中间体2-31-3(收率72%)。
化合物2-31的合成:合成方法同中间体1-3-2的合成,得到10.9g化合物2-31(收率71%)。
计算值C58H42N2Si:795.05±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.67~1.67(6H,d),7.20~7.61(31H,m),7.69~7.77(4H,m),8.06~8.06(1H,m)。
制备例12:化合物2-43的合成
中间体2-43-1的合成:制备格式试剂,将4.38g的2-溴-7,7-二甲基-5-苯基-5,7-二氢芴并[2,1-b]咔唑、1.2g镁加入到40ml无水四氢呋喃中,升温至回流反应引发,缓慢滴入剩余的39.4g的2-溴-7,7-二甲基-5-苯基-5,7-二氢芴并[2,1-b]咔唑四氢呋喃饱和溶液保温回流1h左右,氮气保护备用。于另一三口瓶中加入25.3g的二氯二苯基硅烷、四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到29.9g中间体2-43-1(收率52%)。
中间体2-43-2的合成:合成方法同中间体2-43-1的合成,0.1mol的2-43-2得到38.3g中间体2-43-2(收率58%)。
中间体2-43-3的合成:将38.3g的2-43-2溶于400ml二氧六环溶剂中,氮气保护下依次加入13.7g的二苯并噻吩-4-硼酸、20.7g的碳酸钾、20ml水、0.00058mol二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-43-3有25g。(收率:54%)。
中间体2-43-4的合成:将25g(0.031mol)的2-43-3溶于250mlDMF中。室温滴加5.5gNBS的的DMF饱和溶液,半小时滴加完毕,升温至60度。保温4h后HPLC检测原料基本反应完毕,降温至室温向反应液滴加水500ml过滤,将残余物通过柱层析得到中间体2-43-4有12.3g。(收率:45%)。
化合物2-43的合成:中间体Cu2O/SBA-15的制备:将0.35g五水硫酸铜固体融入到20ml蒸馏水中,加入SBA-15,搅拌7h,在100℃下蒸干水分得到干燥粉末,然后溶于15ml蒸馏水中,加入5m(0.1g/ml)的葡萄糖溶液,5ml(0.25M)的氢氧化钠溶液,混合液在100℃下加热10h蒸干水分,自然冷却至室温,得到的固体先用去离子水洗涤,然后用乙醇洗涤,在50℃下干燥备用。
于三口瓶中加入120mlDMF,12.3g(0.014mol)的中间体2-43-4,5.5g K4[Fe(CN)6],0.2g Cu2O/SBA-15,120℃下反应8h,HPLC检测原料基本反应完毕,冷却至室温,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到0.011mol化合物2-43(收率80%)
计算值C58H40N2SSi:825.10±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~7.72(6H,s),7.24~7.25(1H,m),7.33~7.61(23H,m),7.69~7.69(1H,m),7.83~7.89(3H,m),8.04~8.20(5H,m),8.41~8.42(1H,m)。
制备例13:化合物2-61的合成
中间体2-61-1的合成:制备格式试剂,将10g的2-溴-7,7-二甲基-5-苯基-5,7-二氢茚并[2,1-B]咔唑、7.8g镁加入到100ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,再滴加900ml四氢呋喃溶解的90g的2-溴-7,7-二甲基-5-苯基-5,7-二氢茚并[2,1-B]咔唑,保温回流1h左右,备用。于另一三口瓶中加入63g对溴碘苯、300ml四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到81g化合物2-61-1(69%)。
中间体2-61-2的合成:制备格式试剂,将10g中间体2-61-1、4.5g镁加入到100ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,再滴加700ml四氢呋喃溶解的71g中间体2-61-1,保温回流1h左右,备用。于另一三口瓶中加入39g氯(4-氯苯基)二苯基硅烷、200ml四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到64.51g化合物2-61-2(63%)。
中间体Cu2O/SBA-15的制备:将3.5g五水硫酸铜固体融入到200ml蒸馏水中,加入SBA-15,搅拌7h,在100℃下蒸干水分得到干燥粉末,然后溶于150ml蒸馏水中,加入50ml(0.1g/ml)的葡萄糖溶液,50ml(0.25M)的氢氧化钠溶液,混合液在100℃下加热10h蒸干水分,自然冷却至室温,得到的固体先用去离子水洗涤,然后用乙醇洗涤,在50℃下干燥备用。
中间体2-61-3的合成:于三口瓶中加入450mlDMF,43.51g的2-碘二苯并呋喃,193gK4[Fe(CN)6],400mg的Cu2O/SBA-15,120℃下反应8h,HPLC检测原料基本反应完毕,冷却至室温,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到26.2g中间体2-61-3(收率77%)
中间体2-61-4的合成:将26.2g中间体2-61-3溶于150ml的N,N-二甲基甲酰胺中,升温至50℃,滴加用200ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解的18.7g的NBS,滴加完毕升温至100℃搅拌2h,检测原料反应完毕,将反应液降至室温后滴加水,搅拌20min过滤,烘干得到26g中间体2-61-4(收率73%)。
化合物2-61的合成:制备格式试剂,将10g中间体2-61-4、2.7g镁加入到100ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,再滴加160ml四氢呋喃溶解的16g中间体2-61-4,保温回流1h左右,备用。于另一三口瓶中加入64g中间体2-61-2、300ml四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到47g化合物2-61(60%)。
计算值C64H44N2OSi:885.13±1。1H-NMR(300MHz,DMSO)(ppm)δ=1.67~1.67(6H,d),7.24~7.61(33H,m),7.69~7.77(4H,m),8.06~8.06(1H,m)。
制备例14:化合物2-63的合成:
中间体Cu2O/SBA-15的制备:将0.35g五水硫酸铜固体融入到20ml蒸馏水中,加入SBA-15,搅拌7h,在100℃下蒸干水分得到干燥粉末,然后溶于15ml蒸馏水中,加入5m(0.1g/ml)的葡萄糖溶液,5ml(0.25M)的氢氧化钠溶液,混合液在100℃下加热10h蒸干水分,自然冷却至室温,得到的固体先用去离子水洗涤,然后用乙醇洗涤,在50℃下干燥备用。
中间体2-63-1的合成:于三口瓶中加入40mlDMF,3.89g的3-溴-6碘二苯并噻吩,11g的K4[Fe(CN)6],40mg的Cu2O/SBA-15,120℃下反应8h,HPLC检测原料基本反应完毕,冷却至室温,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到2.3g中间体2-63-1(收率80%)
中间体2-63-2的合成:将2.3g的中间体2-63-1溶于30ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入2.03g的联硼酸频哪醇酯、1.96g乙酸钾、0.06g二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-63-2有2.1g(收率:80%)。
中间体2-63-3的合成:将2.1g的中间体2-63-2溶于25ml二氧六环溶剂中,氮气保护下依次加入3.1g的双(4-溴苯基)二苯基硅烷、2.16g的K2CO3、0.05g二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-63-3有1.7g。(收率:45%)
中间体2-63-4的合成:将2.0g的中间体1-13-2溶于20ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入1.16g的联硼酸频哪醇酯、1.12g乙酸钾、0.03g二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-63-4有1.77g(收率:80%)。
化合物2-63的合成:将1.7g的中间体2-63-4溶于20ml二氧六环溶剂中,氮气保护下依次加入1.31g的中间体2-63-3、0.9g的K2CO3、0.02g二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-63有1.7g。(收率:70%)
计算值C64H44N2SSi:901.20±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72~1.72(6H,s),7.24~7.24(1H,m),7.33~7.61(23H,m),7.69~7.77(3H,m),7.89~7.89(4H,m),8.00~8.18(6H,m),8.73~8.73(1H,m)。
制备例15:化合物2-70的合成
中间体2-70-1的合成:制备格式试剂,将28.3g的1-溴-4-碘苯、9.6g镁加入到70ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,再滴加100ml四氢呋喃溶解的42.5mol1-溴-4-碘苯,保温回流1h左右,备用。于另一三口瓶中加入25.3g二苯基氯硅烷、50ml四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到25.1中间体2-70-1(67%)。
中间体2-70-2合成:方法同2-61-1,最终得到45.3g中间体2-70-2(65%)
中间体2-70-3合成:将45.3g的中间体2-70-2溶于500ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入32.6g的联硼酸频哪醇酯、6.24g乙酸钾、0.01g二茂铁二氯化钯,升温至回流反应,4h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-70-3有39.2g(收率:81%)。
中间体2-70-4合成:将39.2g的中间体2-70-3溶于200ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入13.8g的2-溴二苯并噻吩、6.21g的K2CO3、0.01g四(三苯基膦)钯,升温至回流反应,5h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-70-4有29.5g。(收率:70%)
化合物2-70的合成:29.5g中间体2-70-4溶于300ml二氯甲烷溶剂中,搅拌加入6.5g间氯过氧苯甲酸,常温反应16h后检测,反应完毕,停止反应,反应液减压旋干,得到的残留物用二甲苯重结晶得到20g化合物2-70(收率65%)。
计算值C57H41NO2SSi:832.09±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.72(1H,s),7.24(1H,m),7.37~7.61(23H,m),7.69~7.73(2H,m)7.89~7.96(7H,m),8.04~8.09(2H,m)。
制备例16:化合物2-89合成
化合物2-89-1的合成:将32.8g二苯并呋喃-2-硼酸溶于400ml的1,4-二氧六环溶剂中,通氮气下搅拌,依次加入21.2g的二苯并呋喃-2-硼酸、39.8g的K2CO3、1.6g的四(三苯基膦)钯,升温至回流反应,5h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到27.6g化合物1-89-1(收率75%)。
中间体2-89-2合成:将27.6g的中间体2-89-1溶于300ml的1,4-二氧六环溶剂中通氮气下搅拌,依次加入13.1g三苯基膦、7.4g 1,2-二氯苯,升温至189度回流,12h后HPLC检测原料基本反应完毕,将反应液减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-89-3有13.9g(收率:55%)。
中间体2-89-3合成:方法同2-70-1,最终得到11.9g中间体2-89-3(收率:70%)。
中间体2-89-4合成:方法同2-70-1,最终得到10.8g中间体2-89-4(收率:68%)。
化合物2-89合成:方法同2-43-3,最终得到7.5g中间体2-89-4(收率:55%)。
计算值C49H32N2OSi:692.88±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=7.13~7.30(7H,m),7.36~7.66(24H,m),7.80~7.80(1H,m)。
实施例1
先用蒸馏水、然后用溶剂甲醇超声洗涤具有约1500埃厚度的氧化铟锡(ITO)电极(第一电极,阳极)的玻璃衬底之后,将经洗涤的玻璃衬底干燥,移到等离子体清洁系统,然后使用氧等离子体清洁约5分钟。然后将所述玻璃衬底装载到真空沉积设备中。
将化合物2-TNATA真空沉积到所述玻璃衬底的ITO电极上以形成具有约1000埃厚度的HIL,将NPB真空沉积到空穴注入层上形成具有约200埃厚度的HTL,将TCTA真空沉积到HTL上形成约50埃厚度的空穴主档层。
将化合物1-3和Ir(ppy)3(掺杂剂)以95:5的质量比共沉积在所述空穴传输区域上以形成具有约300埃厚度的EML。
随后,将BCP真空沉积在所述EML上以形成具有约250埃厚度的ETL。然后,将LiF沉积在ETL上以形成具有约5埃厚度的EIL,并将Al沉积在所述EIL上至约1000的厚度以形成第二电极(阴极),由此完成有机发光器件的制造。
实施例2至实施例16
采用与实施例1中相同的方式制造有机发光器件,除了使用表1中的化合物代替化合物1-3之外。
对比例1
采用与实施例1中相同的方式制造有机发光器件,除了使用CBP代替化合物1-3之外。
评价:有机发光器件的特性评价
使用电流-电压源计(Keithley 2400)和Minolta CS-1000A分光辐射谱仪测量实施例和对比例中的有机发光器件的驱动电压、发射效率和寿命。结果示于下表1中。
(1)相对于电压变化的电流密度变化的测量
通过使用电流-电压源计(Keithley 2400)在使电压从0伏(V)增加到约10V的同时测量流动通过所述有机发光器件的每一个的电流值,然后将其除以相应发光器件的面积以获得电流密度。
(2)相对于电压变化的亮度变化的测量
通过使用Minolta CS-1000A分光辐射谱仪在使电压从约0V增加到约10V的同时测量所述有机发光器件的亮度。
(3)发射效率的测量
基于由以上描述的测量(1)和(2)获得的电流密度、电压和亮度计算所述有机发光器件在20毫安/平方厘米(mA/cm2)一定电流密度下的电流效率。
(4)寿命的测量
保持5000cd/m2的亮度(cd/m2),并测量电流效率(cd/A)减小至50%的时间。
表1
实施例编号 | 发光层 | 驱动电压/V | 效率/cd/A | 亮度/cd/m<sup>2</sup> |
实施例1 | 化合物1-3 | 4.21 | 48.3 | 9660 |
实施例2 | 化合物1-13 | 4.32 | 45.3 | 9060 |
实施例3 | 化合物1-14 | 4.28 | 47.6 | 9520 |
实施例4 | 化合物1-15 | 4.18 | 48.9 | 9780 |
实施例5 | 化合物1-26 | 4.03 | 49.8 | 9960 |
实施例6 | 化合物1-27 | 4.06 | 49.6 | 9920 |
实施例7 | 化合物1-28 | 4.25 | 47.9 | 9580 |
实施例8 | 化合物1-32 | 4.12 | 50.2 | 10040 |
实施例9 | 化合物2-4 | 3.86 | 52.3 | 10460 |
实施例10 | 化合物2-8 | 3.98 | 50.6 | 10120 |
实施例11 | 化合物2-30 | 3.83 | 52.8 | 10560 |
实施例12 | 化合物2-43 | 3.95 | 51.2 | 10240 |
实施例13 | 化合物2-61 | 3.92 | 51.8 | 10360 |
实施例14 | 化合物2-63 | 3.96 | 51.6 | 10320 |
实施例15 | 化合物2-70 | 3.78 | 53.1 | 10620 |
实施例16 | 化合物2-89 | 4.02 | 49.7 | 9940 |
对比例1 | CBP | 4.50 | 31.4 | 6280 |
通过表1中的数据可以看出,由本发明的新化合物形成的有机电致发光器件具有低的驱动电压和明显较现有技术高的寿命、电流效率及亮度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种有机化合物,该化合物具有式(1)所示的结构:
L1-A-L2-B 式(1),
其中,
A表示二苯基硅基;
B表示式(2)所示的基团,其中,B通过a环与A或L2连接;b环中的R11、R12、R13和R14中的任意相邻两个基团形成一组,且任意一组环合以形成式(3)所示的结构,R11、R12、R13和R14中的剩余未环合的基团为H;
X1为N,且X1上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X1饱和;X2为C、O和S中的一种,当X2为C时,X2上具有选自C1-6的烷基和C6-30的芳基中的至少一种基团作为取代基以使得X2饱和;
L1为连接在A表示的基团的硅原子上的选自取代或未取代的苯基或联苯基,所述取代的苯基或联苯基中的取代基选自:氰基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、由氰基取代的二苯并呋喃基和由氰基取代的二苯并噻吩基中的至少一种基团,L2表示键合或者为亚苯基;
按照式(1)的关系式,L1、A、L2和B之间的连接关系为任意位置。
3.权利要求1-2中任意一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
4.一种含有权利要求1-2中任意一项所述的有机化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件,其中,所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的空穴传输层、发光层和电子阻挡层中的至少一种中。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件,其中,所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
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