KR19990044584A - 에티닐 치환된 방향족 화합물, 이의 합성방법, 이의 중합체 및 이의 용도 - Google Patents

에티닐 치환된 방향족 화합물, 이의 합성방법, 이의 중합체 및 이의 용도 Download PDF

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그레이스 스티븐 에스
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Abstract

하기 화학식 I의 에티닐 방향족 화합물은 열 안정성이 높은 중합체를 형성한다. 단량체는 컴퓨터 칩 등의 전자 부품을 포함한, 높은 내열성이 바람직한 유전성 피복물과 같은, 광범위하고 다양한 기판을 피복하는데 유용하다.
화학식 I
(R-C≡C-)n-Ar-L-[Ar-(C≡C-R)m]q
상기 화학식에서,
Ar은 각각 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고,
R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
L은 공유 결합 또는, 하나의 Ar을 하나 이상의 다른 Ar에 결합시키는 그룹이고,
n 및 m은 2 이상의 정수이며,
q는 1 이상의 정수이다.

Description

에티닐 치환된 방향족 화합물, 이의 합성방법, 이의 중합체 및 이의 용도
본 발명은 에티닐 치환된 방향족 화합물, 이의 중합체, 이의 제조방법 및 에티닐 치환된 방향족 화합물과 이의 중합체의 용도에 관한 것이다.
비교적 공정이 용이하고, 300 내지 450℃의 온도에 대한 저항성이 있는 중합체성 물질은 라이네이트, 필름, 피복물, 섬유, 전자 부품 및 복합체의 제조에 있어서 관심이 있다. 특정 최종 용도에 따라, 중합체는 하나 이상의 다음의 특성을 나타내어야 한다: 기계적 완전성, 낮은 흡습성, 열-산화 안정성, 열 안정성, 내용매성, 가수분해 안정성, 상당히 산성이거나 염기성인 용액에 대한 내성, 낮은 열팽창 계수 및 낮은 유전률. 예를 들면, 전자 분야에 있어서, 물질은 낮은 유전률, 양호한 열 안정성과 내용매성 및 낮은 흡습성과 열 팽창 계수의 균형을 나타내어야 한다. 또한, 가공성이 균일하고 결함이 없는 필름을 성취하기 위하여 또한 중요할 수 있다.
폴리이미드 수지는 전자 산업에서의 절연 또는 보호 피막을 포함한, 고강도 필름, 섬유, 복합체 및 피복물의 제조에 통상 사용되는 물질의 한 그룹이다. 그러나, 폴리이미드 수지는 물을 흡수하여 가수분해하려는 경향이 있고, 이는 금속 이온의 부식 및 이동을 유도할 수 있다. 또한, 폴리이미드는 통상 평면화(planarization) 및 갭 충전 특성(gap fill properties)이 불량하다. 플루오르화되지 않은 폴리이미드는 바람직하지 않게 유전 상수가 높다.
폴리아릴렌은 열적으로 안정한 중합체이지만, 종종 통상의 유기 용매에서 용해도가 낮음으로 인하여 공정이 어렵다. 유기 용매에 가용성인 고분자량의 폴리페닐렌의 수많은 상이한 제조 방법이 제안되어 오고 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,227,457호는 중합체 쇄로 페닐과 같은 가용성 그룹의 도입을 교시하고 있다. 불행하게도, 이들 치환체는 또한 생성된 중합체를 처리 용매에 대해 민감해지도록 만들 수 있다. 다른 접근에서는, 먼저 비교적 저분자량인 가교 결합 가능한 폴리페닐렌 조성물이 제조되지만, 이는 가열하면 가교 결합되어 내용매성인 중합체를 형성한다(참조예: 미합중국 특허 제5,334,668호, 제5,236,686호, 제5,169,929호 및 제5,338,823호). 그러나, 이들 조성물은 갭, 특히 서브마이크론인 갭을 충전하기에 충분히 유동될 수 없고, 표면을 평면화할 수 있는데, 전자 분야를 포함한 많은 용도에서 엄격히 제한된다. 가공 가능한 폴리페닐렌은 또한, 디아세틸렌과 비스사이클로펜타디에논의 반응에 의해 제조되었다. 그러나, 생성된 중합체는 열가소성 물질이고, 이들의 처리에 사용되는 유기 용매에 민감하다.
전자 분야에 유용한 다른 중합체에는 교호 나프탈렌 비닐렌 결합을 함유하는 폴리(나프탈렌비닐렌)(참조예: Antoun, S.;gagnon, D. K.; Darasz, F. E.; Lenz, R. W.; J. Polym. Sci, Part C; Polym. Lett. 1986, 24, 503); 폴리(페릴렌)이나 리(페리나프탈렌) 또는 치환된 폴리(페릴렌)이나 폴리(페리나프탈렌)(참조예: Lehmann,g., Synthetic Metals 1991, 41-43, 1615-1618) 및 모노아릴 오르토-디아세틸렌[예: 페닐-1,2-비스(페닐아세틸렌)]과, 선형 폴리나프탈렌을 형성하기 위한 이들의 반응물(참조예: John, Jens A. and Tour, James M. in J. Amer. Chem. Soc., 1994, (116) 5011-5012)이 포함된다. 그러나, 이들 중합체는 유기 용매 및 열가소성 물질에 가용성이다.
선행 기술 분야의 결점에 비추어, 물리적 특성 및 공정 특성의 균형이 바람직한 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 I의 에티닐 방향족 화합물이다. 또한, 본 발명의 에티닐 방향족 화합물은 4개 이상의 에티닐 그룹을 함유하며(예: 테트라에티닐 방향족 화합물), 이들의 올리고머성 전구체를 포함한, 중합체의 제조에서 단량체로서 유용하다.
(R-C≡C-)n-Ar-L-[Ar-(C≡C-R)m]q
상기 화학식에서,
Ar은 각각 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고,
R은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
L은 공유 결합이거나, 하나의 Ar을 하나 이상의 다른 Ar에 결합시키는 그룹이고,
n 및 m은 2 이상의 정수이며,
q는 1 이상의 정수이다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 II의 단위를 포함하는, 공중합체를 포함한 중합체에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
Ar'는 (C≡C-)nAr 또는 Ar-(C≡C)m잔기의 반응 생성물의 잔기이고,
R 및 L은 위에서 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 공중합체는 하기 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함한다.
화학식 II
상기 화학식에서,
Ar' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 에티닐 방향족 화합물은 최종 중합체의 올리고머 또는 올리고머성 전구체의 실질적인 경화 전에, 예를 들면, 양호한 용액 및 용융 가공성을 나타낸다. 생성된 열경화성 중합체는 일반적으로 이들의 처리시 통상 사용되는 용매 및 고온에 대해 내성이 있다. 또한, 가교 결합되는 경우에, 중합체는 낮은 유전률 및 소산 인자와 같은 전기적 특성의 손실없이, 내용매성 및 기계적 강도의 예외적인 균형을 나타낸다. 다양한 기판 위의 중합체 피복물은 용액으로 부터 단량체의 올리고머를 적용시킨 다음 중합체를 형성하는 것과 같은, 통상적인 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 중합체는 2시간 이상에 이르는 적산 시간 동안 450℃ 만큼 높을 수 있는 알루미늄을 어닐링시키는데 필요한 온도와 같은, 고온을 견딜 수 있다. 또한, 중합체는 중합 동안에 휘발성 물질의 형성없이, 비교적 낮은 중합 온도 및 가교 결합 온도에서 제조될 수 있다.
이의 높은 유전 강도, 열, 산소 및 습기와 많은 화학약품에 의한 분해에 대한 높은 저항성으로 인하여, 본 발명의 중합체는 특히 축전기 유전체(필름)로서, 평평한 패널 디스플레이, 특히 액정(LC) 디스플레이와 같은 디스플레이에, 및 집적 회로(IC) 캡슐로서 유용하다.
또한, 중합체는 항공 우주 및 항공기 산업에 유용한 고성능 매트릭스 수지와 같은 탄소 매트릭스, 고온 접착제 및 복합체 매트릭스와 같은, 복합체 구조물, 섬유 또는 탄소 유리용 전구체 뿐만 아니라, 집적 회로 제조시의 라미네이트, 피복물 또는 박막 필름(예: 마이크로프로세서, 메모리 및 멀티칩 모듈)과 같은 용도에 유용하다. 다른 측면에 있어서, 본 발명은 기술한 중합체로 피복된 기판, 예를 들면, 기술한 중합체 피복물을 갖는 컴퓨터 칩(예: 층간 유전 절연 피복물로서 중합체를 갖는 컴퓨터 칩)에 관한 것이다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 층이 본 발명의 중합체를 포함하는 두 개 이상의 층을 갖는 라이네이트에 관한 것이다. 이들 중합체의 라미네이트는 특히 전자, 건축재, 항공기 및 항공 우주 용도용 매트릭스 수지 및, 내열성 또는 내후성이 필요한 용도에 유용하다.
본 발명은 또한 화학식 I의 단량체의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은,
(a) 폴리페놀을 선택적으로 할로겐화시키기 위해 각각의 페놀 환을 페놀성 -OH 그룹에 대해 오르토인 두 개의 가능한 위치 중의 한 위치에 존재하는 할로겐으로 각각 할로겐화시키는 단계,
(b) 생성된 폴리(오르토-할로페놀) 상의 페놀성 -OH를 말단 에티닐 그룹, 예를 들면, 설포네이트 에스테르와 반응성인 이탈 그룹으로 전환시키는 단계 및
(c) 단계(b)의 생성물을 아릴 에티닐화 촉매 및 산 수용체의 존재하에 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 반응시켜 할로겐 및 이탈 그룹(예: 트리플루오로메틸설포네이트)을 에티닐 함유 그룹으로 치환시키는 단계를 포함한다.
이어서, 보호 그룹(예: 트리메틸실릴 또는 2-하이드록시-2-프로필)에 의해 치환되는 에티닐 함유 그룹은 임의로 처리하여 보호 그룹을 제거함으로써 본 발명의 단량체를 제공할 수 있다. 이와 달리, 보호 그룹은 중합 도중에 잔류할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 화합물에 관한 것이다.
(RO2SO)X(n-1)-Ar-L-[Ar(OSO2R)X(m-1)]q
상기 화학식에서,
X는 할로, 바람직하게는 브로모, 요오도 또는 클로로이고, 보다 바람직하게는 브로모이며,
m, n 및 q는 앞서 정의한 바와 같으며,
R은 RSO2O가 이탈 그룹, 바람직하게는 퍼플루오로알킬이 될 수 있도록 하는 그룹이다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 I의 에티닐 방향족 단량체이다.
화학식 I
(R-C≡C-)n-Ar-L-[Ar-(C≡C-R)m]q
상기 화학식에서,
Ar, L, R, n, m 및 q는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
용어 "불활성적으로 치환된"은 그룹 또는 잔기가 후속 공정에 사용된 시약 또는 용매 뿐만 아니라, 화합물의 후속 중합에 대해 필수적으로 불활성(즉, 반응하지 않거나, 반응하는 경우에, 이로 부터 제조된 화합물 또는 중합체의 특성에 현저히 및 유해한 영향을 주지 않는)이고, 바람직하게는 불활성인 하나 이상의 치환체 그룹을 가짐을 의미한다. 예를 들면, Ar 그룹은 알킬(예: 탄소수 1 내지 12의 알킬); 할로겐(예: 불소 또는 염소); 알켄 또는 콘쥬게이트된 알켄; 인; 규소; 황; 질소 또는 산소 및 이들의 조합에 의해 불활성적으로 치환된다. 유사하게, R 그룹은 각각 할로겐(예: 불소, 염소 및 브롬); 인; 규소; 황; 질소; -CF3, -OCH3, -OCF3또는 -O-Ph에 의해 치환될 수 있다. 불소에 의한 치환은 특히 생성된 중합체에서 낮은 유전률을 성취하는데 바람직하다. 고온에 대한 저항성이 있는 중합체의 형성시, 직쇄 또는 측쇄형의 알킬, 에스테르 또는 에테르에 의해 치환된 벤질성 또는 알릴성 위치, Ar 그룹 또는 방향족 R 그룹에서 수소 원자를 피하는 것이 대개 바람직하다.
Ar 및 R의 크기는 본 발명에서 특별히 제한되지는 않지만, Ar 및 R 그룹의 크기, 특히 R 그룹의 크기는 입체적 장애로 인하여, 화합물의 후속 중합을 바람직하지 않게 간섭할 수 있고, 이에 따라, Ar 및 R이 선택된다. 일반적으로, 방향족 환의 형성이 열 처리시 에티닐 그룹의 반응을 방해하지 않는 R 그룹이 사용될 수 있다. 일반적으로, Ar은 각각 6 내지 50개, 바람직하게는 6 내지 40개, 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, R은 각각 방향족인 경우에, 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 15개 및 가장 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
R이 방향족 그룹인 경우에, Ar-(C≡C-R-)의 대표적인 예로는 다음의 그룹이 포함된다:
대표적인 L-Ar-(C≡C-R-)m 그룹은 다음과 같다:
이때, Ar 및 방향족 R 그룹은 바람직하게는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 나프틸렌, 비페닐, 비페닐렌, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-디페닐플루오렌, 디페닐설파이드, 디페닐에테르, 트리플루오로메틸페닐, 트리플루오로메톡시페닐, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 옥사이드 그룹 또는 방향족 규소 함유 그룹이다.
방향족 그룹 이외에, R은 또한 수소 또는 알킬이거나, 불활성적으로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이다. 반응성이 보다 크면 바람직한 경우에, R은 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이다. 바람직하게는, R은 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 페닐이고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬 그룹에 의해 치환된 페닐이다.
L은 공유 결합이거나 Ar 그룹에 결합되는 특정 그룹이지만, L은 바람직하게는 결합, 치환되지 않은 탄화수소 그룹이거나, 할로겐에 의해 치환된 탄화수소(예: 퍼플루오로알킬)와 같은 불활성적으로 치환된 탄화수소 그룹; 규소 또는 치환된 실릴; 산소, 황; 질소 또는 치환된 아민; 인 또는 치환된 포스핀이다. L 그룹은 또한 에티닐 치환된 방향족 중합체의 바람직한 특성에 따라, 필수적으로 특정 분자량인 폴리아릴렌 또는 폴리아릴 에테르(예: 폴리페닐렌, 폴리나프탈렌 또는 폴리페닐렌 옥사이드)와 같은 중합체 쇄일 수 있다. 바람직한 L은 생성된 중합체의 바람직한 특성에 따라 좌우되며, 일반적으로, L은 바람직하게는 결합, 산소 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬 그룹(예: 헥사플루오로프로판 또는 9,9-플루오렌)이다.
화학식 I의 화합물의 대표적인 예로는 다음의 화합물이 포함된다:
여기서, Ar-L-Ar은 바람직하게는 비스페닐(예: 비페닐); 2,2-디페닐 프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로프로판; 디페닐 설파이드; 옥시디페닐렌; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌) 포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌메탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센 또는 비스(페닐렌)나프타센이고, 보다 바람직하게는 비페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌 프로판)[-C6H4-C(CH3)2-C6H4-]; p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판) 및 [-C6H4-C(CF3)2-C6H4-]이다. 가장 바람직하게는, Ar-L-Ar은 비페닐; 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로 프로판; 디페닐 설파이드; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌) 포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌, 비스(페닐렌)안트라센 또는 비스(페닐렌)나프타센이다.
각각의 Ar 상의 에티닐 그룹은 환 내에서 인접한 탄소 원자 위에 존재한다. 이들은 열을 적용하면 이량체화되어 화합물을 중합시키고/시키거나, 가교 결합시키는 1,4-디라디칼을 갖는 방향족 환을 형성하리라 여겨진다. 이론에 의해 한정하는 것은 아니지만, 이러한 이량체화는 워너(Warner) 등의 문헌(참조: Science, 268, 11 Aug. 1995, pp. 814-816)에 기술된 바와 같은 버그맨 폐환 반응(Bergman cyclization)을 통하여 일어나리라 예상된다.
에티닐 방향족 단량체는 바람직하게는 비스(o-디에티닐)단량체[본 발명에서는, BODA(비스(오르토-디아세틸렌)) 단량체로서 또한 칭함]이며, 이는 단량체 위에 두 세트 이상의 인접한 에티닐 그룹, 즉 각각의 Ar 그룹 위에 한 세트 이상의 에티닐 그룹이 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 에티닐 방향족 화합물은 2 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 디에티닐 세트를 함유하며, 가장 바람직하게는 부가의 가교 결합이 바람직한 경우에, 2세트(즉, 4개)의 에티닐 그룹을 함유한다.
본 발명의 단량체는 유용하게는,
(a) 폴리페놀(바람직하게는, 비스페놀)을 선택적으로 할로겐화시키기 위해, 바람직하게는 용매 속에서, 각각의 페놀성 환을 페놀성 -OH 그룹에 대해 오르토인 두 개의 위치 중의 한 위치에 존재하는 할로겐으로 선택적으로 할로겐화, 바람직하게는 브롬화시키는 단계,
(b) 생성된 폴리(오르토-할로페놀) 상의 페놀성 -OH를 바람직하게는 용매 속에서, 말단 에티닐 그룹과 반응하고 이에 의해 치환되는 설포네이트 에스테르(예: 트리플루오로메탄설포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄 설폰산 무수물로 부터 제조되는 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르)와 같은 이탈 그룹으로 전환시키는 단계 및
(c) 단계(b)의 반응 생성물을 아릴 에티닐화, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 산 수용체의 존재하에 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 반응시켜 할로겐 및 트리플루오로메틸설포네이트를 동시에 에티닐 함유 그룹(예: 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 치환된 페닐아세틸렌 또는 치환된 아세틸렌)으로 치환시키는 단계에 의해 제조한다.
할로겐화 단계(a)에서, 폴리페놀은 (HO)-Ar-L-Ar-(OH)(여기서, Ar 및 L은 앞서 정의한 바와 같다)에 상응한다. 바람직한 폴리페놀에는 4,4'-비페놀; 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 티오에테르; 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판; 비스(4'-하이드록시페닐); 페닐 포스핀옥사이드; 트리스페놀[예: 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄]; 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐) 포스핀옥사이드; 2,6-나프탈렌디올 및 2,7-나프탈렌디올이 포함된다.
할로겐화 단계(a)가 수행되는 조건은 특별히 제한되지 않지만, 선택적인 할로겐화가 일어나고, 가장 유용하게 사용되는 조건은 할로겐화되는 특정 폴리페놀 및 할로겐화제를 포함한 다양한 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 반응은 비스페놀 및 할로겐화 생성물에 대한 용매(예: 사염화탄소 또는 메틸렌 클로라이드) 또는 이들 용매와 빙초산의 혼합물 속에서 수행한다. 화학식 I의 n 및 m이 각각 2인 경우에, 온도, 압력(이는 가장 통상적으로 대기압임) 및 브롬의 화학양론은 단 하나의 브롬 원자 만이 각각의 페놀 그룹에 대해 오르토에 결합되도록 조절한다. 일반적으로, -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도가 사용되며, 반응 시간은 1 내지 160 시간이다.
할로겐화 생성물이 설포네이트 에스테르로 전환되는 조건도 또한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직한 전환이 성취되도록 한다. 가장 유용하게 사용되는 이들 조건은 특정 할로겐화 폴리페놀 및 다른 반응물을 포함한 다양한 요인에 따라 좌우되며, 온도 및 압력(일반적으로 대기압)은 할로폴리페놀과 설포네이트 에스테르화제(예: 트리플루오로메탄설포닐 할라이드, 바람직하게는 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 또는 트리플루오로메탄 설폰산 무수물)가 반응하여 상응하는 화학식 (RO2SO)X(n-1)-Ar-L-[-Ar(OSO2R)X(m-1)]q, 바람직하게는 화학식 (CF3O2SO)Br(n-1)-Ar-L-[-Ar-(OSO2CF3)Br(m-1)]q의 폴리(2-할로페닐 트리플루오로메탄설포네이트) 아릴을 형성하도록 유지한다. 반응은 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 반응 온도에서 0.5 내지 96시간 동안 용매(예: 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소 또는 클로로포름) 속에서 수행한다.
최종 단계(c)는 폴리(2-할로페닐 트리플루오로메탄설포네이트)가 아릴 에티닐화, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 산 수용체의 존재하에서 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 반응하기에 충분한 온도 및 압력(일반적으로 대기압임)에서 수행한다. 산 수용체 및 반응물과 반응 생성물을 위한 용매가 유용하게 사용되며, 일반적으로 극성 비양성자성 용매이다. 대표적인 용매에는 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 다른 아민 용매 및 아민 용매 혼합물이 포함된다.
사용될 수 있는 에티닐 함유 화합물에는 폴리(2-브로모페닐 트리플루오로메탄설포네이트)와 반응성인 화합물이 포함되며, 바람직하게는 화학식 R-C≡C-X(여기서, R은 앞서 정의한 바와 같고, X는 수소 또는 구리(I) 염이다)이다. 여기에는 페닐아세틸렌, 펜타플루오로페닐아세틸렌, 트리플루오로메틸페닐아세틸렌 및 4-플루오로페닐아세틸렌이 포함된다.
에티닐 신톤은 최종 생성물에서 에티닐 그룹을 형성하는 화합물이며, 트리메틸실릴아세틸렌과 같은 화합물이 포함된다. 에티닐 그룹은 아세탈, 케톤, 케탈, 하이드록시메틸, 테트라하이드로피란 보호된 하이드록시메틸, 디메틸카비놀, 에틸 에스테르, 트리메틸실란, 특히 트리메틸실릴 및 디메틸카비놀과 같은 그룹에 의해 임의로 보호된다.
사용될 수 있는 산 수용체에는 무기산 수용체(예: 탄산칼륨), 아민(예: 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 피페리딘, 디이소프로필아민 및 피리딘) 및 이들 아민 및/또는 무기산 수용체의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게는, 산 수용체는 트리에틸아민이다.
사용될 수 있는 아릴 에티닐화 촉매에는 팔라듐이 금속성 팔라듐 또는 착화합물화된 팔라듐, 0가 또는 이의 전구체(예: 팔라듐 디아세테이트 및 팔라듐 디클로라이드를 포함한, Pd11)이든지 간에, 구리 및/또는 팔라듐, 포스핀 공급원, 바람직하게는 트리아릴 포스핀(예: 트리페닐 포스핀, 트리-o-톨릴 포스핀)이 포함된다. 바람직한 촉매에는 문헌(참조: Ritter,Synthesis, 1993, pp. 749-750;grissom et al. J. Org. Chem. 1993,58, 5422-5427 at p. 5423; Jones et al.Polymer. 36(1), pp. 187-192; Chem et al.,Tet. Lett., 27(10) pp. 1171-1174 (1986); Alami et al.,Tet. Lett., 34(40) pp. 6403-6406 (1993); Nguyen, et al.Inorganica Chimics Acta220, pp. 289-296 (1984); 및 Cacchi et al.Synthesis, 1986, pp. 320-322)에 기술된 바와 같은, 포스핀 공급원 및 구리와 함께 팔라듐 아세테이트 및 클로라이드가 포함된다.
일반적으로, 에티닐화 반응은 40 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 95℃의 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간 및 보다 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 수행한다.
사용되는 경우에, 단량체가 유기 액체 반응 매질에서 가장 유용하게 사용되는 농도는 사용되는 특정 단량체 및 유기 액체를 포함한 다양한 요인에 따라 좌우되어, 중합체가 제조된다. 일반적으로, 반응물은 1 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%의 고체를 함유하는 용액을 제조하도록 사용된다.
본 발명의 가장 바람직한 단량체인, 비스(오르토-디아세틸렌)-6F의 제조 방법은 다음과 같이 도시할 수 있다:
에티닐 방향족 화합물(또는 단량체)의 제조에 이어서, 생성물은 통상적인 방법에 의해 회수하거나, 용매 속에서 제조되는 경우에, 회수없이 직접 사용할 수 있다.
화학식 I의 에티닐 방향족 단량체는 화학식 II 또는 III의 중합체를 제조하는데 유용하다. 이론에 의해 제한하는 것은 아니지만, 에티닐 그룹, 특히 방향족 환에서 오르토 배위를 갖는 에티닐 그룹은 가열시 폐환되어 디하이드로 방향족 환을 형성하고, 이는 반응하여 중합체 쇄를 형성한다. 두 개 이상의 오르토 에티닐 그룹(즉, 한 세트 이상의 에티닐 그룹)을 갖는 단량체가 열경화성 중합체를 형성하는데 사용되며, 한 세트 이상의 오르토-에티닐 그룹을 갖는 단량체의 농도에 따라, 선형 중합체 쇄 구조의 실질적인 단편(즉, 화학식 III의 중합체)에 대해 거의 아무 것도 함유할 수 없다(즉, 필수적으로 화학식 II의 반복 단위 만을 갖는 중합체).
에티닐 방향족 단량체는 열적으로 중합시킬 수 있다. 중합 반응은 점도 또는 반응의 발열을 증가시켜 감지할 수 있다. 중합은 일반적으로 150℃ 이상의 온도에서 일어나지만, 중합 온도는 바람직하게는 180℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이다. 중합 온도는 바람직하게는 생성된 중합체의 바람직하지 않은 분해를 유발하는 온도를 초과하지 않으며, 이는 중합 반응이 일반적으로 벤질성 수소 원자를 갖는 단량체인 경우에는 300℃ 미만의 온도에서, 벤질성 수소를 갖지 않는 단량체의 경우에는, 450℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 350℃ 미만의 온도에서 수행한다. 중합 온도는 Ar-L-Ar 및 R에 따라 변하며, H와 같이 보다 작은 R 그룹은 일반적으로 보다 큰 R 보다 저온을 필요로 하고, 보다 콘쥬게이트된 Ar 및 R (방향족인 경우에) 그룹은 덜 콘쥬게이트된 Ar 및 R 그룹 보다 저온이 필요하다. 예를 들면, R 또는 Ar이 안트라센인 경우에, 중합 반응은 Ar 또는 R이 페닐인 경우 보다 저온에서 보다 유용하게 수행된다.
이론에 의해 제한하는 것은 아니지만, 대표적인 화학식 II의 단위는 다음의 화학식을 가지는 것으로 사료된다:
중합 반응은 편의상 대기압에서 수행하지만, 대기압 보다 높거나 낮은 압력이 사용될 수 있다.
중합 반응은 폐환 반응을 조절(가속화)하기 위한 제제(예: 유리 라디칼 개시제)의 존재하에 수행하거나, 워너 등의 문헌(참조: Science 269, pp. 814-816 (1995))에 기술된 클로라이드를 사용하여 중합 반응을 수행할 수 있다.
이론에 의해 제한하는 것은 아니지만, 가장 바람직한 비스(오르토-디아세틸렌)-6F의 중합 반응은 다음과 같이 도시할 수 있다:
중합 반응의 특정 조건은 중합되는 특정 에티닐 방향족 단량체(들) 및 생성된 중합체의 원하는 특성을 포함한, 다양한 요인에 따라 좌우되며, 일반적으로 중합 조건은 중합체의 특정 최종 용도에 의해 기술되거나 결정될 수 있다.
중합 반응은 순수하게 또는 용매 속에서 수행할 수 있고, 용매의 사용 여부는 사용된 특정 단량체, 형성된 중합체, 공정 조건 및 최종 용도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 생성된 중합체가 분말 피복물로서, 수지 전달 성형 또는 사출 성형에 사용되는 경우에, 중합 반응은 종종 적절히 또는 대량으로 유용하게 수행한다. 이와 달리, 용매가 중합 반응에 사용될 수 있다. 일반적으로, 용매는 중합체 또는 이의 올리고머성 전구체가 용액으로 부터 적용되는 용도에 사용된다(예: 용액 방사 피복). 다른 것 뿐만 아니라, 이러한 용도에서, 단량체는 올리고머(즉, 분자량이 단량체 보다 크지만 이의 겔화점 보다 작은, 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로 측정하는 경우에, 일반적으로 수평균 분자량이 100,000 미만, 종종 25,000 미만이고, 보다 종종은 15,000 미만이며, Mw/Mn은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50이며, 보다 바람직하게는 1 내지 25의 범위인 단량체의 반응 생성물과 반응하지 않은 소정량의 단량체의 혼합물)가 형성될 때 까지 가열한다. 바람직하게는, 올리고머 용액은 피복에 용이한 점도를 갖는 액체 용액이다. 일반적으로, 이러한 용액은 1 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 60%의 고체를 포함한다. 이어서, 올리고머는 용액에 또는 용액으로 부터 적용한 다음, 용매를 제거하고, 올리고머를 최종 열경화성 중합체로 경화 또는 가교 결합시키기 위하여 가열한다.
일반적으로, 가장 유용하게 사용되는 용매는 단량체 및 생성된 올리고머를 위한 용매(예: 디이소프로필벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-벤젠, 1-메틸-2-피롤리디논, 메시틸렌, 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디페닐에테르 및 1,3-디-3급 부틸벤젠)이다.
올리고머를 형성하는데 가장 유용하게 사용되는 시간 및 온도는 사용되는 특정 단량체, 특히 이들의 반응성, 특정 단량체와 올리고머 및 유기 리간드에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 올리고머는 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안에 형성되며, 부가의 쇄 연장(미리) 및 가교 결합은 200 내지 450℃, 바람직하게는 225 내지 400℃의 고온에서 0.5 내지 10시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 수행한다. 쇄 연장 및 경화 온도는 통상 용매의 증발을 유발한다.
중합 생성물의 원하는 특성에 따라, 두쌍 이상의 에티닐 그룹을 갖는 두 개 이상의 상이한 에티닐 방향족 단량체가 공중합되거나, 두쌍 이상의 에티닐 그룹을 갖는 하나 이상의 에티닐 방향족 단량체(들)가 단지 두 개(즉, 한쌍)의 중합성 에티닐 그룹을 갖는 단량체와 공중합되어 선형 단편을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 사용되는 공단량체는 최종 중합체의 인성, 유리 전이 온도, 접착성, 용액 점도, 공정성 및 가요성에 영향을 준다. 본 발명의 화합물이 선형 폴리나프탈렌 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 단량체와 공중합되는 경우에, 생성되는 열경화성 공중합체는 종종 (ASTM D5045 방법에 따라 Klc 및glc 값을 측정하는 경우에) 증가된 인성과 같은 개선된 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 중합체 및 공중합체는 복합체 구조물; 항공 우주 및 항공기 산업에 유용한 고성능 매트릭스 수지; 고온 접착제 및 복합체 매트릭스; 자동차, 전자, 항공 우주 및 의료용 이식 공업에 유용한 섬유 또는 탄소 유리용 세라믹 전구체; 전자/광학 중합체; 전도성 중합체; 비선형 광학; 발광 다이오드(LED)와 같은 광전기 발광 용도 및 LED에 유용한 산화 및/또는 환원에 대한 반도체 형 특성을 갖는 써모크롬성 지시제(thermochromic indicator) 뿐만 아니라, 전자용품 및 컴퓨터 칩, 특히 마이크로프로세서와 메모리 칩 및 EPROM(erasable programmable read-only memory; 말소성 프로그램 가능한 읽기 전용 메모리)의 제조시 피복물 또는 박층 필름과 같은 용도에 유용하다. 매트릭스 용도는 문헌(참조: Hergenrother,Encyclopedia Polymer Science and Engineering.vol. 1, 2d ed. John Wiley & Sons, NY (1985) pp. 61-86)에 기술된 것과 유사하다.
중합체 또는 이의 올리고머성 전구체는 증착(화학적 또는 물리적), 스퍼터링(sputtering), 용액 용착, 액상 적층 성장, 스크린 인쇄, 용융 방사, 침지 피복법, 로울 피복법, 방사, 브러싱(예: 니스), 분무 피복, 분말 피복, 플라즈마 용착, 분산 분무, 용액 주조, 진공 석출, 슬러리 분무, 건조 분말 분말, 유동층 기술, 용접, 와이어 폭발 분무법(Wire Explosion Spraying Method)을 포함한 폭발법 및 폭발 결합, 열에 의한 압축 결합; 플라즈마 중합; 분산 매질의 후속 제거와 함께 분산 매질 중에서 분산; 가압 결합; 압력에 의한 가열 결합; 기체 환경 가황화; 압출 용융 중합체; 열풍 용접; 베이킹 피복(baking coating) 및 소결법과 같은, 다수의 방법에 의해 적용될 수 있다. 공기-물 또는 다른 계면에서 랑그뮈어-블로드게트(Langmuir-Blodgett) 기술을 사용하여 단층 및 다층 필름을 기판 위로 또한 용착시킬 수 있다.
올리고머는 필름으로서 직접 주조하거나, 피복물로서 적용하거나, 비용매로 부어 올리고머를 침전시킬 수 있다. 물, 메탄올, 아세톤 및 다른 유사한 극성 액체가 올리고머를 침전시키는데 사용될 수 있는 통상적인 비용매이다. 올리고머가 고체 형태로 수득되는 경우에, 이는 다시 통상의 압축 성형 기술 또는 용융 방사, 주조 또는 압출 기술을 사용하여 처리할 수 있지만, 단 고체 전구체는 유리 전이 온도가 충분히 낮아야 한다.
예를 들면, 중합체는 전자 부품(예: 레지스터 네트워크, 축전기 및 하이브리드)의 피복을 위하여 전자 산업에서 분말 피복물로서 사용될 수 있고, 예를 들면, 자동 유동층, 침지 장치 및 정전 분무에 의해 적용할 수 있다. 분말 피복물로서 사용되는 경우에, 중합체는 바람직하게는 융점이 주석-납 땜납의 융점 미만이고, 보다 바람직하게는 150℃ 미만이며, 가장 바람직하게는 130℃ 미만이다. 또는, 융점이 200℃ 미만인 단량체를 분말로서 적용시키고 가열하여 중합시킬 수 있다. 다른 바람직한 피복물 성분을 임의로 중합 전에 단량체와 혼합하여, 성분이 중합된 최종 피복물에 잔류하도록 할 수 있다.
보다 통상적으로, 올리고머는 유기 액체 반응 용액으로 부터 직접 처리한다. 올리고머의 유기 용액은 주조하거나 적용시킬 수 있고, 용매는 증발되어 분자량이 증가(쇄 연장 또는 증진)됨으로써, 고온에 충분히 노출되는 경우에 최종 중합체를 형성한다.
단량체를 적용하는 경우에, 가장 유용하게 사용되는 용액으로 부터 형성된 올리고머성 예비 중합체 또는 중합체, 특정 중합 조건 및 다른 공정 파라미터는 다양한 요인, 특히 특정 단량체, 용착되는 올리고머 또는 중합체, 피복 조건, 피복 품질 및 두께와 최종 용도에 따라 좌우되며, 이에 따라 용매가 선택된다. 사용될 수 있는 대표적인 용매에는 탄화수소(예: o-, m- 또는 p-크실렌, 메시틸렌, 톨루엔 및 트리이소프로필벤젠벤젠); 염소화 탄화수소(예: 클로로벤젠 및 디클로로메탄); 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 이소페론, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논); 에스테르(예: 이소아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 감마-부티로락톤); 에테르(예: 디글라임 및 테트라하이드로푸란); 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드) 및 다른 극성 용매(예: 니트로메탄 또는 1-메틸-2-피롤리디논)가 포함된다.
피복될 수 있는 기판(들)은 단량체, 올리고머 또는 중합체로 피복되기에 충분한 완전성을 갖는 물질일 수 있다. 기판의 대표적인 예로는 목재, 금속, 세라믹, 유리, 다른 중합체, 종이, 제지판 클로오드(paper board cloth), 직조 섬유, 부직 섬유 매트, 합성 섬유, 케블라(KevlarTM), 탄소 섬유, 규소 및 다른 무기 기판과 이들의 산화물이 포함된다. 사용되는 기판은 원하는 용도를 기준으로 선택한다. 바람직한 물질에는 유리 섬유(직물, 부직물 또는 스트랜드)를 포함한, 유리; 세라믹; 금속(예: 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 구리, 크롬, 금, 은, 텅스텐, 스테인레스 스틸, 하스트알로이(HastalloyTM), 탄소강, 다른 금속 합금 및 이들의 산화물) 및 열경화성과 열가소성 중합체(예: 에폭시 수지, 폴리이미드, 퍼플루오로사이클로부탄 중합체, 벤조사이클로부탄 중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르)가 포함된다.
기판은 특정 형태일 수 있고, 형태는 최종 용도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 기판은 디스크, 플레이트, 와이어, 튜브, 판, 구, 막대, 파이프, 실린더, 벽돌, 섬유, 직물 또는 부직물, 사(혼합사 포함), 규칙성 중합체 및 직물 또는 부직 매트의 형태일 수 있다. 각각의 경우에, 기판은 중공형 또는 고형일 수 있다. 중공형 물체인 경우에, 중합체 층(들)은 기판의 내부 또는 외부 중의 하나 또는 이들 모두에 존재한다. 기판은 흑연 매트 또는 직물, 유리 매트 또는 직물, 스크림 및 미립 물질과 같은 다공성 층을 포함할 수 있다.
중합체는 혼화성 중합체, 통상의 용매를 갖는 중합체, 금속, 특히 텍스쳐 금속(textured metal), 규소 또는 이산화규소, 특히 부식 규소 또는 산화규소, 유리, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 갈륨 아르세나이드, 수정 및 세라믹과 같은, 많은 물질에 직접 부착된다. 그러나, 증가된 접착제를 원하는 경우에, 접착력을 개선시키기 위한 물질을 도입시킬 수 있다.
접착 촉진재의 대표적인 예로는 실란, 바람직하게는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔[(CH3)3-Si-NH-Si(CH3)3], 또는 아미노실란 결합제(예: γ-아미노프로필트리에톡시 실란) 또는 킬레이트제{예: 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트[((이소C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]}와 같은 오가노실란이 있다. 바람직한 방법에 있어서, 킬레이트의 톨루엔 용액을 기판 위로 전개시킨 다음, 산소 중에서 350℃에서 30분 동안 베이킹하여 표면에 산화알루미늄의 매우 얇은(예: 5 ㎚) 접착 촉진층을 형성한다. 산화알루미늄을 용착시키는 다른 방법이 마찬가지로 적합하다. 또는, 부가층의 형성에 대한 필요없이, 바람직하게는 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%인 양으로 접착 촉진제를 중합 전에 단량체와 혼합할 수 있다.
본 발명의 수행에 유용한 부가의 접착 촉진제에는 켐록(ChemlocTM) 특수 탄성중합체 접착제; 플루오로에폭사이드; 비닐 트리-3급 부틸 실란 퍼옥사이드; 네오알콕시티타네이트; 네오알콕시지르코네이트; 이미녹실 라디칼 화합물; 폴리아릴렌 설파이드 수지; 방향족 폴리에테르-설폰 수지; 방향족 폴리에테르 케톤 수지; 알콕시 함유 규소 화합물; 오가노티타네이트; 오가노하이드로겐규소 화합물; m-아미노페놀(임의로 페노플라스트와의 혼합물 중); 크롬산; 인산; 미분된 금속(예: 아연)을 함유하는 폴리알킬실리케이트; 화합물(예: 푸마르산)의 크롬 III 착화합물; 경화성 에폭시 수지; 크롬산암모늄; 인산암모늄; 크롬/산화크롬 혼합물; 카복시 함유 알파-올레핀 중합체; 플루오르화된 산 및 알콜; 2B 또는 8족 금속의 유기 착화합물; 플루오로 중합체입자; 임의로 접착성 부여제를 함유하는 플루오르화 고무(예: 우레탄, 에폭시 또는 아크릴 수지); 할로겐화제를 함유하는 탄화수소 중합체; 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 규소 점착제; 이미드 결합을 함유하는 수지를 갖는 퍼플루오로알콕시 수지; 폴리설피드 실란 화합물; 에폭시 접착제; 알칼리 및/또는 알칼리 토 알루미노보로실리케이트 유리; 비스-클로로알킬 비닐 포스포네이트; 폴리우레탄 매스틱; 폴리에스테르 필름 기재; 폴리아미드산 염; 금속 산화물; 임의로 산화제 및/또는 무기산을 함유하는 불소 수지 촉진제; 메틸메타크릴레이트 공중합체; 인산아연; 아연 분산액, 수경화 시멘트; 퍼옥시 유기 화합물; 석면지를 함유하는 불소 수지; 리튬 폴리실리케이트; 분말화된 산 및 알칼리 내성 무기 물질(예: 실리카, 흑연, 황산몰리브덴 또는 산화크롬); 알루미늄보로포스페이트; 알킬 실리케이트; 알칼리 금속 실리케이트; 폴리아민이미드; 폴리비닐신남산(임의로 자외선에 노출시킴) 및 용착된 탄소층이 포함된다.
접착력은 텍스처화(예: 스크래칭, 부식, 플라즈마 처리 또는 버프 연마(buffing)) 또는 세정(예: 탈지 또는 음파 세정)과 같은 표면 준비; 다른 처리법(예: 플라즈마, 용매, SO3, 플라즈마 광택 방전, 코로나 방전, 나트륨, 습식 에칭 또는 오존 처리법) 또는 기판의 표면을 샌드 블래스팅(sand blasting)하거나, 6 MeV 불소 이온; 강도가 50 내지 2000V인 전자; 0.2 내지 500 ev에서 1 MeV인 수소 양이온; 200 KeV 내지 1 MeV인 헬륨 양이온; 0.5 MeV인 불소 또는 염소 이온; 280 KeV인 네온과 같은 전자 비임 기술; 산소가 풍부한 불꽃 처리 또는 가속화된 아르곤 이온 처리를 사용하여 또한 증진시킬 수 있다.
유리, 산화구리와 다른 금속 산화물, 콜로이드성 실리카, 유리 섬유, 수경화 시멘트, 금속성 피브릴(칼륨 티타네이트, 이산화티탄 또는 베마이트 피브릴) 또는 다른 형태인 베마이트를 포함한 충전재가 접착력을 개선시키기 위하여 또한 사용될 수 있다. 충전재는 임의로 피복되거나 처리(예를 들면, 계면 활성제 또는 접착 촉진제에 의해)되어 중합체에 대한 접착력을 개선시킬 수 있다. 아크릴 에스테르 및/또는 다른 비닐 화합물과 같은 단량체를 (예를 들면, 촉매 또는 방사선을 사용하여) 중합체에 그래프팅시킨 다음, 임의로 그래프트된 분자를 처리(예를 들면, 비누화)하는 단계를 포함하는 공정이 중합체에 대한 접착력을 증가시키기 위하여 또한 사용될 수 있다.
중합체는 다른 부가제와 함께 적용됨으로써 성능을 개선시킬 수 있다. 대표적인 부가제에는, 예를 들면, 바륨 페라이트, 임의로 코발트와의 혼합물인 산화철 또는 자기 매체, 광학 매체 또는 다른 기록 매체에 사용하기 위한 다른 금속 함유 입자와 같은 자기 입자; 전도성 밀봉제, 전도성 접착제, 전도성 피복물, 전자기적 간섭(EMI)/고주파 간섭(RFI) 차폐 피복물, 정지 소산 및 전기적 접촉물로서 사용하기 위한 금속 또는 탄소와 같은 전도성 입자 등의 금속 함유 화합물이 있다. 이들 부가제를 사용하는 경우에, 중합체는 결합제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 시일 및 가스켓에 바람직하게는, 예를 들면, 스크림 주위에 또한 단독으로 시일 또는 가스켓 층으로서 유용하다. 또한, 중합체는 보트 부품과 같은 물품에 대한 방오 피복물; 전기 스위치 봉입물(electrical switch enclosure); 욕조 및 샤워 피복물; 방미 가공 피복물; 또는 제품에 방염성, 내후성 또는 내습성을 부여하는데 유용하다. 중합체의 온도 저항 범위로 인하여, 중합체는 열 교환기 및 다른 가열되거나 냉각된 표면 뿐만 아니라, 저온 용기, 오토클레이 및 오븐과, 마이크로파 방사선에 노출된 제품에 피복시킬 수 있다.
중합체는 금속, 반도체, 축전기, 유도기, 전도체, 태양 전지, 유리 및 유리 섬유, 석영 및 석영 섬유에 대한 표면 안정화를 부여하기 위한 피복물과 같은, 환경에 대한 보호(즉, 제조 조건, 저장 및 사용을 포함한, 물품의 환경에 있어서의 하나 이상의 물질 또는 힘에 대한 보호)로서 또한 사용될 수 있다. 중합체는 특히, 멀티 칩 모듈, 다층 칩, 마이크로파 회로, 평면화 층, 광학 상호연결선(optical interconnect line), 회로판 및 케이블 절연 등의 전자 패키핑에 유용하다. 중합체는 또한 환경적으로 마이크로 기기에 대한 보호층 및 충격 흡수층으로서 유용하다. 도핑시키는 경우에, 중합체는 LED 및 비선형 광학 제품(non-linear optics; NLO) 등의 용도에 대한 전도층으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 중합체는 갈륨 아르세나이드 및 이의 동족체에 적용시킬 수 있는데, 이는 종종 고속 트랜지스터, 고속 집적 회로, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드와 같은 반도체 장치; 반도체 장치에서 절연체로서 통상 사용되는 규소(바람직하게는, 접착력을 개선시키기 위하여 질화규소 또는 인 도핑 등으로 표면 처리된) 실리콘 위에 종종 형성되는, 이산화규소; 인 도핑된 이산화규소; 광학 마스크에서 불투명층으로서 유용한 크롬; 구리 및 구리 호일에 사용된다.
이러한 경우에, 중합체 필름이 적용되는 표면은 바람직하게는 세정하여 먼지 입자를 제거함으로써 필름에서 접착력의 문제점 및/또는 결함을 방지한다. 실리콘 웨이퍼 표면의 세정은, 예를 들면, (1) 용매(예: 트리클로로에틸렌) 속에서, 예를 들면, 5분 동안 비등시키고, (2) 다른 용매(예: 아세톤)(실온)로 유사한 시간 동안 세척한 다음, (3) 산(예: 진한 질산)에서, 예를 들면, 15분 동안 비등시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 기판 처리는, 예를 들면, 이산화규소의 수성 플루오르화수소산(HF)에 의한 에칭; 폴리실리콘, 이산화규소, 인 도핑된 이산화규소 또는 질화규소의 헥사메틸 디실란(HMD) 처리를 포함한다.
에티닐 방향족 화합물 또는 이의 올리고머를 적용하고, 예를 들면, 100 내지 200℃에서 먼저 가열하여 용매를 제거한 다음, 190 내지 350℃에서 경화시킴으로써 바람직하게는 연속적이고/이거나 균일한 피복물을 수득한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 중합체의 하나 이상의 층은 통상 바람직하게는 균일한 피복물을 형성하기 위하여 고르게 전개시키기에 충분한 점도의 올리고머 용액을 적용시키고, 예를 들면, 플라즈마(UV, 전자 비임) 또는 적외선(IR) 오븐에서 신속히 가열하여 용매를 제거함으로써, 바람직하게는 점착성이 없는 피복 섬유를 형성한 다음, 임의로 부가적인 열경화에 의해 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상 및 가장 바람직하게는 99% 이상 경화된 중합체를 성취함으로써, 광섬유, 예를 들면, 유리 섬유에 대해 적용시킨다.
마이크로 전자 장치의 제조시, 일반적으로 두께가 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛인 비교적 얇은 결함이 없는 필름을, 예를 들면, 실리콘 또는 실리콘 함유 물질(예: 이산화규소, 알루미나, 구리, 질화규소), 질화알루미늄, 알루미늄, 석영 및 갈륨 아르세나이드인 지지 무기 기판(바람직하게는 정한)에 용착시킬 수 있다. 피복물은 편의상 분자량이, 예를 들면, 2,000 Mn, 15,000 Mw, 25,000 Mz(크실렌, 메시틸렌 및 n-부틸 아세테이트 등의 다양한 유기 용매 중의 어느 하나에서의 높은 평균)인 올리고머의 용액으로 부터 제조된다. 용해된 올리고머(또는 예비 중합체)는 통상의 방사 및 분무 피복 기술에 의해 기판 위로 주조할 수 있다. 이들 용액의 점도는 용착 기술에 의한 피복물 두께를 조절하는데 중요하다.
중합체 층(들)은 문헌(참조: Polymers for Electronic Applications, Lai, CRC Press (1989) pp. 42-47)에 기술된 바와 같이, 습식 에칭, 플라즈마-에칭, 반응성 이온 에칭(RIE), 건식 에칭 또는 광 레이저 어블레이션(photo laser ablation)에 의해 감광성 내식막에 대해 패턴화할 수 있다. 패턴화는 패턴을 중합체성 유전층 위에 피복된 내식막 층에 석판인쇄술적으로 한정한 다음, 바닥층으로 에칭시키는 멀티레벨 기술(multilevel technique)에 의해 수행할 수 있다. 특히 유용한 기술은 제거되지 않도록 중합체(또는 예비 중합체)의 일부를 차단한 다음, 차단되지 않은 중합체의 일부를 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 중합체는 특히, 반도체에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 물질을 평면화하여 보다 작은(보다 고밀도) 회로를 제조하는데 유용하다. 원하는 평면화를 성취하기 위하여, 올리고머 또는 중합체성 전구체의 피복물을, 예를 들면, 방사 피복 또는 분무 피복에 의해 용액으로 부터 적용시켜, 기판 표면 위의 조도를 균일하게 하기 위하여 유동되도록 한다. 이들 방법은 문헌(참조: Jenekhe, S. A., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronics Applications in Polymers for High Technology, Bowden et al. ed., American Chemical Society 1987, pp. 261-269)에 참조로 기술되어 있다.
평면화에 사용되는 경우에, 바람직하게는 예비 중합체의 용액을 기판 위로 전개시키고, 일정한 회전 속도로 회전하는데, 이는 균일한 두께를 허용하기에 충분한 시간 동안, 예를 들면, 30 내지 60초 동안 유용하게 유지한다. 원심력에 의해 박층화된 생성된 용액 필름은 건조시켜 고형 필름을 형성한다. 실리콘 웨이퍼의 경우에, 중합체를 효과적으로 적용시키고, 산화물 층 용착에 의해 종종 유발되는 광학 평면의 편의를 감소시키기 위하여 열적 사이클링 동안에 부착되도록 할 수 있다.
예를 들면, 방사 피복 공정에 의해 중합체 필름이 형성된 후에, 필름을 편의상 베이킹한다. 베이킹으로 필름에 잔류하는 용매가 증발되며, 일반적으로 단량체 및/또는 올리고머가 보다 완전히 중합된다. 베이킹 온도는 바람직하게는 180 내지 350℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃이다. 중합체 평면화 층은 임의로 연마에 의해 평평하게 할 수 있다. 평면화 층은 바람직하게는 두께가 0.1 내지 5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
본 발명의 중합체는 또한, 수지 매트릭스 중합체가 하나 이상의 보강재(예: 보강 섬유 또는 매트)로 보강된 보강 복합체에 유용하다. 대표적인 보강재에는 유리 섬유, 특히 유리 섬유 매트(직물 또는 부직물); 흑연 특히, 흑연 매트(직물 또는 부직물); 케블라TM; 노멕스TM및 유리 구가 포함된다. 복합체는 예비 성형물, 단량체 또는 올리고머 중의 침지 매트 및 수지 전달 성형물(여기서, 매트는 금형에 넣고, 단량체 또는 예비 중합체를 가하여 중합되도록 가열한다)로 부터 제조할 수 있다. 중합체가 특히 외층 및 유전층으로서 유용하지만, 이들은 또한 보강층 또는 다른 내부층(예: 타이어의 보강 및 드라이브 벨트)으로서 유용하다.
다음의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이며, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 비, 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
2,2-비스(3',4'-디(페닐에티닐)-페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 제조
2,2-비스((3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
실온으로 유지된 사염화탄소(CCl4) 150㎖ 및 빙초산(HOAc) 10㎖를 함유하는 250㎖용 환저 플라스크(산 가스 세정기에 부착된 가스 배기 구멍이 있는)에 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 16g(0.048mol)을 교반하에 가한다. 철 분말(1.5g)을 혼합물에 가한 다음, 발연 액체 브롬 9.71g(0.0972mol)을 6시간 동안 혼합물에 적가한다. 생성된 용액을 35℃로 가열한다. 계속해서 교반하면서, 반응 혼합물을 35℃에서 48시간 동안 유지한다. 이때, 전체량의 비스페놀을 2-비스(3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-프로판으로 전환시킨다.
반응 혼합물을 분리기 펀넬로 옮기고, 여기에서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 1회 및 탈이온수로 2회 세척한다. 그 다음에, CCl4용액을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고, 여과하여 용매를 증발시킨 다음, 황색 분말 23.2g을 수득한다. 이는 0.047mol 또는 97.95%의 수율에 상응하며,gC 분석 결과, 다음의 특성을 갖는 93.4%의 순도에 상응한다:
IR(㎝-1): 3506.7(-OH), 1605.3, 1578.2, 1499.7(Ar), 1256, 1208.9, 1175.3, 1136.7(C-F), 1046(C-O).
질량 스펙트럼, m/e(%): 423(45.4), 424(57.2), 425(88.9), 426(65.5), 427(52.0), 428(33.2), 492(45.1), 494(100.0), 496(37.5)
이 생성물은 분리하여, 추가의 정제없이 다음의 반응에 사용한다.
2,2-비스(3-브로모-4-트리플루오로메탄설포네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
디브롬화된 비스페놀(23.2g, 0.047mol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 150㎖ 및 무수 트리에틸아민 15㎖(0.108mol)에 용해시킨다. 이 혼합물에 8 내지 12℃로 유지된 CH2Cl230㎖에 용해시킨 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 18.2g(0.108mol)을 30분 동안 가한다. 용액을 8 내지 10℃로 유지하면서, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 분리기 펀넬로 옮기고, 5% HCl 수용액으로 2회(각각 100㎖씩), 포화 중탄산나트륨 수용액으로 2회(각각 75㎖) 및 탈이온수로 1회 계속해서 세척한다. 그 다음에, CH2Cl2용액을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하여 건조제를 제거한 다음 증발시켜, 2,2-비스(3-브로모-4-트리플루오로메탄설포네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 28.7g을 다음을 특성을 갖는 명황색 고체(0.30mol, 80.8%의 수율)로서 수득한다:
IR(㎝-1): 1479.0, 882.5, 737.3(Ar), 1429.3, (SO3), 1137.2, 1213.5(C-F).
1H NMR(400 ㎒, CDCl3); d 7.4(4H, br, m), 7.74(2H, s). 13C NMR(100 ㎒, CDCl3); d 63.64(헵트, C(CF3)2, J = 30 ㎐), 116.57, 116.98, 122.97, 130.94, 133.71, 136.81, 147.83.
19F NMR(376 ㎒, CDCl3); d -64.27(6F, s), -73.86(6F, s).
DEP/MS m/e(%); 758(5), 624(4), 207(5), 69(100).
2,2-비스(3,4-디(페닐에티닐)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
무수 및 불활성 대기하에 유지되고, 기계적 교반기, 열전쌍 및 압력 게이지가 장착된 250㎖ 파르 스틸 오토클레이브에 2,2-비스((3-브로모-4-트리플루오로메탄설포네이토)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 10.0g(0.013mol)에 이어서, 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 클로라이드 1.85g(2.64 mmol, 0.05 당량), 요오드화구리(I) 0.40g(2.11 mmol, 0.04 당량), 디이소프로필 아민 18.69g(0.185mol, 3.5 당량), 페닐 아세틸렌 18.86g(0.185mol, 3.5 당량) 및 마지막으로, 테트라하이드로푸란 60㎖를 순서대로 가한다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소로 5분 동안 퍼어징시킨 다음, 26℃에서 1시간 동안 교반한다. 이때, 가열 맨틀을 설치하고, 반응기를 65 내지 70℃에서 20시간, 이어서 105℃에서 13시간 동안 신속하고 일정하게 교반하면서, 가열한다.
실온으로 냉각되면, 암색 혼합물을 CH2Cl2100㎖ 및 증류수 200㎖에 가한다. 수성층을 분리하고, CH2Cl275㎖로 3회 세척한다. 유기층을 합하고, 포화 수성 염화암모늄 100㎖로 3회에 이어서, 증류수로 2회 세척하고, 중력 여과하여, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발에 의해 건고 환원시킨다. 이러한 조생성물 혼합물을 뜨거운 헥산에서 교반하는데, 불용성 부분은 압도적으로 다른 다중 불포화 올리고머와 페닐아세틸렌 부가 생성물의 혼합물이다. 헥산 혼합물을 중성 알루미나에 용착시키고, 먼저 헥산으로 상당히 용출시킨 다음, 헥산 6부와 CH2Cl24부의 혼합물로 용출시켜 알루미나로 부터 생성물을 제거함으로써 칼럼 크로마토그래피로 분리한다. 용매를 제거하고, 생성물 오일을 이의 용적의 2배인 헥산에 현탁시킨다. 부드럽게 저으면서, 생성물을 결정화시키고, 헥산으로 세척하여 포함된 물질을 제거한다. 분리된 생성물은 융점(m.p.)이 162 내지 164℃인 명황색 결정성 고체이다. 54%의 최적화되지 않은 수율로 분리된다. 다음의 특성을 갖는다:
1H NMR(400 ㎒, CDCl3); d 7.30-7.40(13H, br, m), 7.52-7.62(13H, br, m).13C NMR(100 ㎒, CDCl3); d 64.0(헵트, C(CF3)2, J = 30 ㎐), 87.23, 87.49, 94.54, 95.38(-CCPh), 122.77, 126.16, 126.93, 128.36, 128.40, 128.71, 128.78, 129.4, 131.63, 131.72, 132.51, 133.11.
19F NMR(376 ㎒, CDCl3); d -63.84(s).
FTIR(㎝-1): 3059, 2998(w ArH), 2216(w, 알킨), 1599, 1495(st), 1437, 1262(br, st, CF), 1209(br, st, CF), 1178(br, st), 1100(sh), 963, 827, 756, 691㎝-1.
DEP/MS m/z(%); 704(100), 모든 다른 단편 < 5%.
실시예 2
3,3',4,4'-테트라(페닐에티닐)비페닐의 제조
3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시비페닐(방법 1)
기계적 교반기, 유리 열전쌍 웰의 열전쌍 및 적가 펀넬이 장착된 3ℓ 5구 모톤(Morton) 형 플라스크에, 4,4'-비페놀 200.83g(1.07mol), CH2Cl22.5ℓ, HOAc 40㎖ 및 철 분말 1.37g(0.0245mol)을 가한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 액체 브롬 370.86g(2.32mol)을 2일 동안 가한다. 플라스크의 온도는 반응 동안에 10 내지 18℃로 변한다.
조질의 반응 혼합물을 여과하여 고체를 제거하고, 여액을 회전식 증발기에 가하여 CH2Cl2를 증발시킨다. 잔사를 포화 수성 중탄산나트륨에 이어서, 탈이온수로 세척한다. 고체 잔사를 회전식 증발기에서 건조시킨 다음에, CCl41ℓ에 가하고, 60℃로 가열하여 고체를 용해시킨다. 생성된 용액을 냉각시키고, 반응 생성물을 결정성 고체로서 회수한다. 고체 생성물을 뜨거운 헥산 250㎖로 2회 세척하여 착색된 부산물을 제거함으로써, 3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시비페닐 230g을 백색 결정성 고체로서 수득한다(81% 순도, 61.5% 수율). 반응물로 부터의 주 부산물은 대략 일브롬화 비페놀 및 삼브롬화 비페놀의 동일한 혼합물이다.
3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시비페닐(방법 2)
다른 방법으로, 4,4'-비페놀 20.0g(0.1075mol)을 CCl4/HOAc의 4:1 혼합물에 가하고, 브롬 36g을 3시간 동안 적가한다. 혼합물을 72시간 동안 교반하면, 반응은 89% 완결되고, 나머지는 반응하지 않은 출발 물질임을 알 수 있다. 혼합물을 탈이온수로 2회 세척하고, 에멀젼 층을 서서히 분리한다. 나머지 CCl4층은 증발시켜 제거하고, 잔사는 따뜻한 CH2Cl2에 용해시킨다. 불용성 부분을 여과하고, CH2Cl2를 탈이온수로 세척한다. 용액을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하여 증발시키면, 융점이 118℃인 3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시비페닐 28.6g(0.083mol, 77.2% 수율)이 다음을 특성을 갖는 밝은 분홍색 고체로서 수득된다:
FTIR(㎝-1): 676.6(0.19), 733.8(0.20), 809.4(0.054), 823.0(0.61), 865.7(0.27), 964.9(0.12), 1040.4(0.50), 1061.0(0.16), 1137.0(0.50), 1206.5(0.91), 1245.3(0.53), 1275.3(0.97), 1341.1(0.65), 1370.4(0.47), 1427.7(1.00), 1490.2(0.82), 1571.4(0.18), 1603.5(0.27), 3315.6(0.056).
질량 스펙트럼, m/e(%): 53(20.4), 62(15.6), 63(18.4), 74(20.5), 75(16.6), 77(12.8), 124(12.4), 125(16.5), 126(24.7), 152(12.2), 153(18.0), 154(17.3), 155(46.9), 156(14.1), 342(9.14), 343(14.9). 344(100), 345(15.6), 346(47.7), 347(6.1).
3,3'-디브로모-4,4'-디(트리플루오로메탄설포네이토)비페닐(방법 1)
기계적 교반기, 열전쌍 웰, 적가 펀넬 질소 패드가 장착된 2ℓ 5구 모톤 형 플라스크를 질소로 세정하면서 150℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 반응기에 3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시비페닐 229g(0.67mol) 및 CH2Cl21ℓ를 가한다. 용액을 10℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 138g(1.37mol)을 냉각된 혼합물에 서서히 가하여, 반응 혼합물을 10 내지 15℃로 유지한다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물(378.0g, 1.34mol)을 적가 펀넬로 부터 2시간 10분 동안 적가한다. 부가 동안에, 반응 혼합물의 온도는 5 내지 14℃로 변한다. 부가 후에, 반응 혼합물을 22℃로 16시간 동안 상승시켜 반응을 완결시킨다. 그 다음에, 조질의 혼합물을 물 500㎖에 이어서, 포화 중탄산나트륨 500㎖로, 다시 탈이온수 500㎖로 세척한다. CH2Cl2를 증발시키고, 잔사를 아세토니트릴로 포화된 뜨거운 헥산에 용해시킨다. 용액을 냉각시키고, 분리된 아세토니트릴 상은 생성물 혼합물의 검은 불순물을 함유한다. 헥산 상을 분리하고, 60℃로 가열한 다음, 냉각시켜 원하는 생성물을 결정화한다. 이에 따라, 생성물은 융점이 69 내지 70.5℃인 백색 결정성 고체로서 분리(110g, 95.5% 순도, 33% 수율)된다. 이러한 제조 방법의 낮은 수율은 불순물을 회수하는데 사용되는 세척수 및 아미도 아세토니트릴 중의 3,3-디브로모-4,4'-디(트리플루오로메탄설포네이토)비페닐의 실질적인 용해도에 기인할 수 있다고 제시하고 있다.
3,3'-디브로모비페닐-4,4'-디트리플레이트(방법 2)
두 번째 방법으로, 3,3'-디브로모-4,4'-비페놀 28.56g(0.083mol)을 1ℓ 5구 플라스크 중의 CH2Cl2160㎖에 용해/현탁시킨다. 트리에틸아민 25㎖를 부가한 다음, 용액을 간단히 세정하고, 두꺼운 페이스트로 경화시킨다. 디브로모비페놀 용액을 일정하게 교반하면서 10℃로 냉각시키고, CH2Cl240㎖에 용해시킨 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 28g(0.166mol)을 30분 동안 적가한다. 진한 용액은 점성이 덜해지지만, 고체는 완전히 용해되지 않는다. 부가를 마친 후에, 용액을 23℃로 가온하고, 밤새 교반한다. 조질의 반응 혼합물을 5% HCl로 2회(각각 100㎖), 포화 수성 NaHCo3(75㎖) 및 탈이온수(100㎖)로 세척한다. 탈이온수 세척물은 서서히 파괴되는 에멀젼을 유발한다. CH2Cl2용액을 분리하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 다음, 여과하고 증발시켜, 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르 42g(0.069mol)을 밝은 갈색 고체로서 수득한다. 수율은 83.2%이고, 생성물은 다음의 특성을 갖는 95% 순도이다:
FTIR(㎝-1): 723.4(0.12), 747.0(0.17), 839(0.23), 886.0(0.50), 1036.4(0.23), 1135.4(0.58), 1180.0(0.38), 1206.4(1.00), 1248.8(0.37), 1433.1(0.88), 1469.0(0.38).
질량 스펙트럼, m/e(%): 69(22.3), 126(44.6), 127(10.4), 381(8.0), 383(17.3), 385(7.8), 473(39.3), 473(39.3), 474(23.0), 475(100), 476(22.7), 477(47.3), 478(10.0), 606(5.6), 608(10.6), 610(5.5).
3,3',4,4'-테트라(페닐에티닐)비페닐
오븐 건조된 3,3'-디브로모-4,4'-디(트리플루오로메탄설포네이토)비페닐(60.85g, 0.10mol)을 DMF(270㎖) 및 트리에틸아민(270㎖)을 함유하는 1ℓ 5구 플라스크에 가한다. 용액을 계속해서 질소로 퍼어징한다. 반응기의 내용물을 질소로 20분 동안 세정한 후에, 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 II 촉매를 가하고, 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 그 다음에, 페닐아세틸렌 16.5g을 소(Sho)로서 가하고, 온도가 80℃로 증가되는 발열 반응을 유발한다. 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서, 부가의 페닐아세틸렌 33.5g을 적가한다. 그 다음에, 반응 온도를 75℃에서 3시간 동안 유지한다.
이때, 조질의 반응 혼합물을 LC로 분석하면, 반응하지 않은 출발 물질 및 중간체 전환 생성물이 상당량 나타난다. 부가의 페닐아세틸렌 10g 및 촉매 1g을 가하고, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 가열한다. 이때, LC로 부터 전환이 완결되었음을 알 수 있다. 냉각된 반응 혼합물을 CH2Cl2500㎖로 희석시키고, 10% HCl 1ℓ 분획으로 3회 세척한다. CH2Cl2용액을 분리하고 증발시켜, 헥산에 현탁된 조질의 고체 생성물을 수득한다. 고체를 여과하여 수거하고, 뜨거운 CCl4로 상당히 세척하여 정제한다. 이 세척은 변색 및 많은 부산물을 제거하지만, 단량체로 부터 잔류하는 Pd(II) 촉매를 제거하는데는 충분히 효과적이지 못하다. 단량체는 용출제로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 중성 알루미나 위에서 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 단량체는 다음의 특성을 갖는 융점이 172 내지 174℃인 밝은 황색 고체로서 분리(32.0g, 58% 수율)된다:
1H NMR(400 ㎒, CDCl3): d 7.30-7.40(12H, br, m), 7.52-7.62(13H, br, m), 7.82(2H).
13C NMR(100 ㎒, CDCl3): d 88.23(-CCPh, 4C), 93.94(-CCPh, 2C), 94.66(-CCPh, 3C), 123.5(4C), 125.26(2C), 126.49(4C), 128.5(m, 12C), 130.16(2C), 131.76(8C), 132.38(2C), 139.19(2C).
FTIR(㎝-1): 485.9(0.17), 503.8(0.15), 527.9(0.23), 623.7(0.05), 687.7(0.70), 752.8(1.00), 822.7(0.38), 886.1(0.11), 911.5(0.12), 1022.6(0.08), 1067.0(0.12), 1273.9(0.04), 1384.9(0.10), 1439.9(0.18), 1492.44(0.49), 1534.2(0.06), 1592.0(0.19), 2967.2(0.04), 3028.9(0.07), 3050.2(0.08).
질량 스펙트럼, m/e(%): 80(4), 183(3.5), 236(6.2), 237(9.1), 238(3.4), 261(6.8), 262(8.0), 268(6.2), 269(6.0), 274(22.1), 275(21.2), 276(20.0), 277(21.0), 472(3.6), 474(8.8), 476(4.7), 554(100), 555(46.5), 556(10.6).
촉매가 제거되지 않으면, 융점으로 가열하는 경우에, 조기의 지나치게 신속한 중합 반응을 수행하는 단량체 생성물이 생성된다.
실시예 3
3,3',4,4'-테트라(페닐에티닐)디페닐 에테르
3,3'-디브로모-4,4-디하이드록시디페닐 에테르
기계적 교반기, 열전쌍 및 적가 펀넬이 장착된 2ℓ 5구 모톤 형 플라스크에, CH2Cl21ℓ, HOAc 20㎖, 4,4-디하이드록시디페닐 에테르 100g 및 철 분말 0.74g을 가한다. 이 혼합물을 질소 대기하에서 교반하고, 10℃로 냉각시킨다. 혼합물을 강력히 교반하면서, 액체 브롬 170g을 2시간 15분 동안 반응 혼합물에 서서히 가한다. 반응 혼합물의 온도는 부가 동안에 7 내지 10℃로 유지한다. 완결되면, 온도를 18℃로 상승시키고, 교반하에 이 온도에서 18시간 동안 유지한다. 그 다음에, 생성된 혼합물을 물 2ℓ에 이어서, 포화 중탄산나트륨 용액 500㎖로 세척한다. 나머지 유기 용액을 여과하여 현탁된 고체를 제거하고, 여액을 증발시켜 용매를 제거한다. 고체 잔사를 물로 세척하여 잔류하는 HOAc를 제거하고, 진공하에 건조시킨 다음, 헥산으로 세척하여 착색된 부산물을 제거한다. 고체 잔사는 진공하에 건조시켜,gC 분석 결과, 순도가 97.1%이고, 융점이 101 내지 102.5℃인, 백색의 결정성 고체 생성물 155g(86.3% 수율)을 수득한다. 생성물은 이들 특성을 갖는다:
GC/MS, m/e(%): 51(16.0), 53(37.0), 63(30.0), 79(16.5), 144(7.4), 199(7.3), 200(13.0), 359(42.2), 360(100), 362(46.9).
FTIR(㎝-1): 799(0.29), 859(0.30), 880(0.09), 922(0.37), 1031(0.13), 1184(0.81), 1259(0.40), 1331(0.35), 1475(1.00), 1577(0.10), 1600(0.13), 3395(0.35), 3421(0.38).
3,3'-디브로모-4,4'-비스(트리플루오로메탄설포네이토)디페닐 에테르
질소 패드가 부착되고, 기계적 교반기, 열전쌍 및 적가 펀넬이 장착된 2ℓ 5구 모톤 형 플라스크에 3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 155g 및 CH2Cl21ℓ를 가한다. 용액을 10℃로 냉각시키고, 트리에틸아민(97.75g)을 적가 펀넬로 부터 30분 동안 적가하면서, 반응 온도는 부가 도중에 10℃로 유지한다. 적가 펀넬을 세정하여 건조시킨다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물(250.8g)을 반응 온도가 10 내지 20℃로 유지되도록 하는 속도로 가한다. 부가를 마친 후에, 반응 혼합물을 15℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 물 500㎖에 이어서, 포화 중탄산나트륨 용액 250㎖로 세척한다. CH2Cl2를 증발시키고, 잔사를 아세토니트릴에 용해시켜, 50% 용액을 형성한다. 조질의 반응 혼합물 용액을 헥산 250㎖로 5회 추출한다. 추출물을 합하고, 용매를 환원시켜 생성물을 결정화한 다음, 이를 여과하고, 융점이 46 내지 47℃인 백색 결정성 분말로서 분리(165g, 98.6% 순도, 65% 수율)한다.
GC/MS, m/e(%): 63(41.0), 69(59.1), 142(6.8), 144(5.5), 198(6.3), 356(10.4), 357(7.6), 490(11.0), 491(35.5), 492(100), 493(46.6), 494(7.1), 621(1.5), 623(2.7), 625(1.5).
FTIR(㎝-1): 823(0.12), 878(0.75), 1036(0.12), 1137(0.68), 1162(0.72), 1212(1.00), 1296(0.17), 1426(0.81), 1474(0.82), 583(0.21).
3,3',4,4'-테트라(페닐에티닐)디페닐 에테르
1ℓ 5구 환저 플라스크의 트리에틸아민(180㎖) 및 DMF(180) 중의 3,3'-디브로모-4,4'-비스(트리플루오로메탄설포네이토)디페닐 에테르 50g(0.080mol)의 용액을 30분 동안 질소로 철저히 산소 제거한다. 산소 제거된 용액에 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 3.0g을 가한다. 플라스크의 온도를 75℃로 상승시킨다. 적가 펀넬을 플라스크에 넣고, 15분 동안 산소 제거한 페닐아세틸렌 49g을 반응 온도가 80 내지 95℃로 유지되는 속도로 가한다, 페닐아세틸렌 부가를 마친 후에, 반응 혼합물을 90 내지 91℃의 온도에서 2시간 동안 유지하고, 질소로 계속해서 퍼어징한다. 그 다음에, 부가의 페닐아세틸렌 2.5g을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 90 내지 91℃에서 다시 45분 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, CH2Cl2350㎖를 가하고, 혼합물을 10% HCl 용액 500㎖에 이어서, 탈이온수 500㎖로 세척한다. 유기 용액을 증발시켜 용매를 제거하고, 잔사는 정지상으로서 실리카 겔 및 이동상으로서 CCl4를 갖는 액체 크로마토그래피를 사용하여 정제한다. 이 방법으로 단량체 총 45g(0.0789mol)이 98% 수율로 분리된다. LC/MS에 의한 이 단량체의 분석으로 부터, 순도가 98.5%임을 알 수 있다. 이 단량체는 융점이 107 내지 108℃이고, 다음의 특성을 갖는다:
1H NMR(400 ㎒, CDCl3): d 6.96-6.98(2H, dd), 7.17(2H, d), 7.30(12H, m), 7.51-7.53(8H, m).
13C NMR(100 ㎒, CDCl3): d 87.63(1C, -CC-), 87.74(1C, -CC-), 93.23(1C, -CC-), 94.41(1C, -CC-), 119.23(1C), 121.44(1C), 121.77(1C), 122.90(1C), 123.28(1C), 127.59(1C), 128.37(4C), 128.64(1C), 131.57(2C), 131.72(2C), 133.50(1C), 156.11(1C).
FTIR(㎝-1): 689(0.77), 784(0.59), 824(0.39), 878(0.34), 913(0.27), 970(0.42), 1025(0.25), 1071(0.28), 1084(0.28), 1139(0.33), 1214(1.00), 1252(0.52), 1323(0.47), 1378(0.17), 1415(0.41), 1443(0.38), 1471(0.64), 1495(0.82), 1553(0.40), 1588(0.65), 2210(0.16), 3058(0.27).
질량 스펙트럼, m/e(%): 263(10.1), 265(10.7), 274(6.9), 275(5.65), 276(2.33), 463(5.71), 464(4.33), 539(4.17), 570(100), 571(36.3), 572(9.51).
실시예 4
9,9-비스((3,3',4,4'-테트라페닐에티닐)페닐)플루오렌
9,9-비스((3,3'-디브로모-4,4-디하이드록시)페닐)플루오렌
실시예 3에서 사용된 것과 기본적으로 동일한 2ℓ 5구 모톤 형 플라스크에, CH2Cl2700㎖, HOAc 50㎖, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 104g 및 철 분말 1.0g을 가한다. 이 혼합물을 질소 대기하에서 교반하고, 10℃로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 강력히 교반하면서, 액체 브롬 99g을 적가 펀넬로 부터 1시간 45분 동안 반응 혼합물에 가한다. 반응 온도는 브롬 부가 동안에 8 내지 10℃로 유지한다. 부가가 완결되면, 온도를 22℃로 상승시키고, 교반하에 이 온도에서 18시간 동안 유지한다. 그 다음에, 생성된 혼합물을 물 1.5ℓ에 이어서, 포화 중탄산나트륨 용액 500㎖로 세척한다. 나머지 유기 용액을 증발시켜 용매를 제거한다. 고체 잔사는 아세토니트릴로 포화시킨 뜨거운 헥산에 용해시킨다. 냉각시키면, 제2 액상이 용기의 바닥으로 부터 분리된다. 이러한 제2 상은 이 반응으로 부터의 착색된 불순물을 대부분 함유하며, 생성물을 정제하기 위한 방법으로 제거한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔류하는 고체 잔사는 진공하에 건조시켜, 77%의 수율에 상응하는 백색의 결정성 고체 생성물 115g을 수득한다. 이 생성물은 융점이 119℃이고, 다음의 특성을 갖는다:
GC/MS, m/e(%): 63(16.9), 226(17.8), 335(13.7), 427(9.6), 428(27.8), 429(22.3), 430(15.4), 507(6.6), 508(33.3), 509(100), 510(36.8), 511(8.2).
FTIR(㎝-1): 743(0.36), 782(0.30), 844(0.21), 932(0.78), 1017(0.20), 1096(0.79), 1129(0.76), 1167(0.77), 1199(1.00), 1272(0.11), 1326(0.52), 1447(0.17), 1503(0.49), 3065(0.06).
9,9-비스((3,3'-디브로모-4,4'-디(트리플루오로메탄설포네이토))페닐)플루오렌
위에서 사용된 바와 같은 2ℓ 5구 모톤 형 플라스크에 CH2Cl2500㎖ 및 9,9-비스((3,3'-디브로모-4,4'-디하이드록시)페닐)플루오렌 117.75g을 가한다. 용액을 10℃로 냉각시키고, 트리에틸아민(97.75g)을 적가 펀넬로 부터 30분 동안 적가하면서, 반응 온도는 10℃로 유지한다. 세정한 적가 펀넬을 사용하여, 트리플루오로메탄설폰산 무수물 250.8g을 반응 온도가 10 내지 20℃로 유지되도록 하는 속도로 가한다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물의 부가를 마친 후에, 반응 혼합물을 15℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 용액을 물 500㎖에 이어서, 포화 중탄산나트륨 용액 250㎖로 세척한다. CH2Cl2를 증발시키고, 잔사를 아세토니트릴에 용해시켜, 50% 용액을 형성한다. 이러한 조질의 반응 혼합물 용액을 헥산 250㎖로 추출한다. 추출물을 합하고, 용매를 환원시켜 백색 분말 생성물을 결정화한 다. 여과하면, 중량이 165g이고, 순도는 98.6%이다. 이는 65% 수율에 상응한다. 생성물의 융점은 46 내지 47℃이고, 다음의 특성을 갖는다:
FTIR(㎝-1): 738(0.39), 786(0.16), 826(0.15), 880(0.50), 1037(0.29), 1137(0.68), 1214(1.00), 1428(0.74), 1479(0.42), 1579(0.10), 3039(0.07), 3068(0.09).
LC/MS, m/e(%): 143(13.2), 145(9.8), 224(12.5), 226(64.4), 227(21.0), 263(23.5), 276(12.0), 277(7.9), 287(25.6), 288(11.1), 289(86.5), 290(39.0), 291(7.9), 317(16.5), 318(41.1), 334(11.4), 345(14.3), 346(27.0), 347(7.07), 369(11.2), 397(45.1), 398(10.5), 399(37.1), 400(10.3), 424(11.20), 425(46.2), 426(21.1), 427(50.1), 428(10.6), 637(43.8), 639(100), 641(40.4), 770(25.8), 772(52.8), 774(26.0).
9,9-비스(3,3',4,4'-테트라페닐에티닐)페닐)플루오렌
기계적 교반기, 적가 펀넬, 가스 분산 튜브 및 열전쌍이 장착된 2ℓ 5구 환저 플라스크에 9,9-비스((3,3'-디브로모-4,4'-디(트리플루오로메탄설포네이토))페닐)플루오렌 50g을 가한다. 플라스크에 트리에틸아민 150g 및 N,N-디메틸포름아미드 180㎖를 가한다. 혼합물을 교반하고 45℃로 가열하면서, 질소 가스를 가스 분산 튜브를 통하여 플라스크로 액체 수준 아래로 도입시킨다. 산소 제거된 용액에 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 3.0g을 가한다. 반응 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 산소 제거된 페닐아세틸렌 33.0g을 30분 동안 플라스크로 가한다. 부가를 마친 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 45분 동안 유지하고, 이때 부가의 페닐아세틸렌 4.7g을 단일 모액으로서 가한 다음, 반응 혼합물을 90℃에서 다시 45분 동안 가열한다. 그 다음에, 용액을 냉각시키고, CH2Cl2400㎖로 희석하여, 10% HCl 용액 2ℓ로 세척한다. 증발시킨 후에, 잔사를 CCl4에 용해시키고, 용출제로서 CCl4/CH2Cl2를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 다음의 특성을 갖는, 순도가 98.5%인 단량체 32.5g(69.6% 수율)을 수득한다:
1H NMR(400 ㎒, CDCl3): d 7.75-7.81(4H, dd), 7.52-7.54(12H, m), 7.38-7.44(12H, m), 7.27-7.30(12H, m), 7.13-7.16(4H, dd).
13C NMR(100 ㎒, CDCl3): d 64.90(1C, 스피로), 88.08(1C, -CC-), 88.36(1C, -CC-), 93.72(1C, -CC-), 93.88(1C, -CC-), 120.45, 123.07, 123.24, 124.57, 125.89, 126.04, 127.89, 128.04, 128.11, 128.28, 128.31, 128.37, 128.42, 131.01, 131.60, 131.65, 131.87, 140.16, 145.53, 149.52.
FTIR(㎝-1): 662(0.12), 688(0.63), 737(0.63), 754(1.00), 823(0.24), 913(0.09), 1027(0.11), 1067(0.11), 1090(0.09), 1140(0.07), 1160(0.08), 1213(0.07), 1278(0.07), 1401(0.13), 1443(0.35), 1495(0.61), 1593(0.22), 2210(0.07), 3031(0.14), 3055(0.16).
LS/MS, m/e(%): 305(8.2), 311(8.3), 312(9.7), 318(8.3), 319(12.1), 363(16.3), 437(13.4), 439(11.1), 441(20.7), 638(8.2), 639(14.8), 640(12.9), 641(13.6), 718(100), 719(22.4), 730(12.5).
실시예 5
용액 올리고머화. 실리콘 기판 위로의 2,2-비스(3,4-디(페닐에티닐)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 스핀 주조 및 경화성 박층 필름
질소 퍼어지 및 자기 교반기가 장착된 25㎖ 슈렌크 튜브에 실시예 1에서 제조한 2,2-비스(3,4-디(페닐에티닐)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 1.0g(1.42 mmol) 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠 1.0g을 가한다. 플라스크를 무수 질소로 철저히 퍼어징하고, 오일 욕에서 12시간 동안 210℃로 가열하면서, 계속해서 용액을 교반한다. 생성된 올리고머성 생성물은 상대적인gPC Mw가 1000이고, Mw/Mn은 1.5이며, Mz는2300이고(THF 중의 폴리스티렌 표준에 대하여), 실온에서 트리이소프로필벤젠에 50%가 완전히 가용성이다.
동일한 단량체를 사용하지만, 표 I에 제시된 용매 및 조건을 사용하여 실험을 반복함으로써, 동일한 표 I에 제시된 특성을 갖는 올리고머성 생성물을 수득한다.
반응 반응 용매 210℃에서의 시간 Mw Mn Mw/Mn
1 트리이소프로필벤젠 20h 2910 1078 2.7
2 트리이소프로필벤젠 32h 6350 1411 4.5
3 트리이소프로필벤젠 46h 24,400 2259 10.8
4 디페닐 에테르 11.5h 3014 1190 2.5
5 디페닐 에테르 16.5h 5085 1476 3.5
6 디페닐 에테르 20.5h 1389 1994 7.0
7 도데칸 15h 7844 1180 6.6
8 디-3급 부틸 벤젠 12h 2788 1054 2.7
9 디-3급 부틸 벤젠 18.25h 5881 1376 4.3
생성된 올리고머성 생성물은 각각 용액을 직접 실리콘 기판 위에 붓고, 경화 후에, 1㎛의 연속상 피복물을 제공하기에 충분한 700 내지 1000rpm 또는 4㎛의 연속상 피복물을 제공하기 위한 400rpm의 속도로 방사하여 용액으로 부터 스핀 주조한다. 피복된 실리콘 기판은 30℃로 부터 125℃로 30℃/min으로 가열하고, 60분 동안 등온으로 유지한 다음, 30℃/min으로 250℃로 가열하여, 60분 동안 등온으로 유지하고, 최종적으로 30℃/min으로 350℃로 가열하여 60분 동안 등온으로 유지함으로써 경화시킨다. 피복된 기판을 14시간 동안 서서히 실온으로 냉각시킨다. 다양한 정도로, 생성된 피복물이 각각 실리콘에 부착되며, 박리 또는 균열없이 균일한 상태를 보인다.
실시예 6
비스(오르토-디아세틸렌) 단량체의 벌크 올리고머화
실시예 1 내지 4에서 제조된 비스(오르토-디아세틸렌) 단량체는 각각 CCl4/사이클로헥산(70/30)을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피에 의한 LC로 99% 이상의 순도로 정제한다. 단량체를 진공하에 80 내지 100℃에서 밤새 건조시키고, 실온에서 질소하에 저장한다.
시린지를 통하여 샘플링하기 위한 정지 콕 탑(stopcock top), 질소 주입 사이드 암(side arm) 및 기계적 교반기가 장착된 세정하여 건조시킨, 질소 충전된 25㎖용 슈렌크 플라스크에 실시예 1에서 제조한 정제된 비스(오르토-디아세틸렌) 단량체 1.5g을 가한다. 플라스크를 210℃로 예열한 교반하는 오일 욕에 넣고, 질소 퍼어징시켜 다소의 포지티브 압력을 감소시킨다. 60초 내에, 밝은 황색의 투명한 용융물이 보다 어두운 황색으로 변한 다음, 오렌지 색으로 변하고, 1시간 내에 실제로 암적색 내지 기본적으로 흑색으로 변한다. 중합 도중에, 피복물을 형성하는 올리고머성 생성물의 능력은 올리고머의 30% 메시틸렌 용액을 사용하고, 용액을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 슬라이드 위에 적용시킨 다음, 원심력에 의해 과량의 용매를 제거하여 필름을 형성함으로써 결정한다. 실험은 표에 명시된 상이한 단량체 및 반응 시간과 온도를 사용하여, 표 II에 제시된 다양한 조건하에서 반복한다. 이러한 각각의 시도에 대한 생성된 분자량을 표 II에 제시하였다.
실험 번호 실시예 번호의 단량체 시간/온도 Mw Mn Mw/Mn
1 1 0.5h/210℃ 970 693 1.4
2 1 1.6h/210℃ 1840 836 2.2
3 1 3.25h/210℃ 4570 1088 4.2
4 1 4.42h/210℃ 10600 1413 7.5
5 2 4h/200℃ 1915 709 2.7
6 2 6.75h/200℃ 3732 829 4.5
7 2 9.42h/200℃ 7492 1041 7.2
8 3 2.17h/210℃ 1191 657 1.8
9 3 4h/210℃ 2086 788 2.7
10 3 6h/210℃ 4249 991 4.3
11 4 4h/210℃ 1446 788 1.8
12 4 6h.210℃ 2176 9559 2.3
13 4 7.5h/210℃ 3083 1177 2.6
원하는 분자량을 수득한 후에, 표 II에 제시된 혼합물을 각각 질소하에서 실온에서 냉각시킨 다음 용해시켜 여과된 유기 액체 용액을 형성하고, 두꼐가 1㎛이 되도록 실리콘 기판 위에 스핀 피복시켜, 마지막으로 질소하에 열적으로 경화시킴으로써, 결함이 없거나 실질적으로 결함이 없는 필름을 수득한다.
실시예 7
올리고머 용액의 제형화 및 적용
실시예 1 내지 4에서 제조한 비스(오르토-디아세틸렌) 단량체를 각각 실시예 6의 기술을 사용하여 정제한다. 정제된 단량체 각각의 샘플을 실시예 5 또는 6에서 사용된 기술을 사용하여 표 III에 제시된 분자량으로 올리고머화한다.
그 다음에, 올리고머성 생성물은 올리고머 용액(용매 및 농도는 표 III에 기록되어 있음)을 실리콘 웨이퍼 위에 적용시키고, 원심력에 의해 과량의 용매를 제거한 다음, 100℃의 승온에 노출시켜 필름을 형성함으로써 실리콘 웨이퍼 위에 피복물로서 형성한다. 이어서, 생성된 피복물을 경화시킨다. 이 방법은 표 III에 명시된 상이한 단량체 및 용매 시스템을 사용하여 반복한다.
실헝 번호의 단량체 피복액, 고체% 용매 Mw Mn Mw/Mn
1 50 트리이소프로필벤젠 6521 1475 4.4
1 50 트리이소프로필벤젠 4867 1508 3.2
1 30 57% 메시틸렌,43% 디페닐 에테르 5085 1476 3.5
1 30 57% 메시틸렌,43% 도데칸 7844 1184 6.6
1 30 57% 메시틸렌,43% 디-3급 부틸벤젠 5881 1376 4.3
1 40 메시틸렌 5911 1217 4.9
2 28 메시틸렌 9000 1096 8.4
2 25 메시틸렌 9245 1065 8.7
2 25 77.3% 메시틸렌, 22.7% 디페닐 에테르 7500 1042 7.2
2 25 메시틸렌 7500 1042 7.2
2 35 사이클로펜타논 8900 1099 8.1
3 30 메시틸렌 4300 1000 4.3
3 40 메시틸렌 5500 1146 4.8
3 30 메시틸렌 10000 1000 10
4 35 메시틸렌 3100 1192 2.6
4 35 메시틸렌 3200 1143 2.8
올리고머성 물질은 각각 용액으로 부터 피복물로서 용이하게 적용되며, 경화되는 경우에, 결함이 없거나 실질적으로 결함이 없는 필름으로서 실리콘 기판 위에 부착된다.
실시예 8
2,2-비스(3',4'-비스(페닐에티닐)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 중합(1)
2,2-비스(3',4'-비스(페닐에티닐)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 28g 샘플을 불활성 대기하에 200 내지 280℃에서 8시간 동안 알루미늄 팬에서 가열하여, 경질의 광택이 있는 흑색 필름을 필수적으로 정량적인 수율로 수득한다. 필름은 가공할 수 없고, 통상의 유기 용매에 불용성이며, 다음의 FTIR 특성을 갖는다:
FTIR(투과 다이아몬드 셀)(㎝-1): 3059, 3026(ArH), 1598(Ar), 1493(Ar), 1443(w), 1253(st, CF), 1206(st, CF), 1135(w, sh), 965(w), 755(w)㎝-1.
순수한 단량체(6.73㎎)의 시차 주사 열량계(DSC) 분석(10℃/min) 결과, 163℃에서 용융 흡열 피크(DH = - 62J/g)가 나타나고, 200℃에서 중합 발열이 개시되며, 314℃에서 발열 피크가 나타나고, 380℃에서 발열의 종결을 나타내는데, ΔH는 각각 583J/g이다. 이어서, DSC 스캔 결과 열전이가 감지되지 않는다. 동일 반응계 내에서, 중합 반응 및 TGA에 의한 열 안정성 평가는 순수한 단량체를 실온으로 부터 200℃로 200℃/min으로 가열하고, 200℃에서 5 내지 10분 동안 평형화한 다음, 20℃/min으로 300℃로 가열하여, 300℃에서 3시간 동안 등온적으로 침지시킨다. 이러한 경화 스케쥴 동안에, 분자량 손실은 감지되지 않는다. 그 다음에, 열 안정성은 온도를 10℃/min으로 300℃에서 450℃로 증가시키고, 450℃에서 10시간 동안 등온적으로 유지함으로써 계산한다. 열 안정성은 경과된 9시간에 대한 중량 손실비를 측정하여 계산하며, 이는 시간당 -0.60%의 중량 손실을 나타낸다. 그 다음에, 중합체 샘플을 10℃/min으로 900℃로 가열하고, 4시간 동안 유지하여 900℃에서 4시간의 베이킹이 완결될 때 까지, 450℃에서 10시간 동안 베이킹한 후의 중량 손실에 의해 계산된 탄화 수율을 평가한다.
실시예 9
비스(오르토-디아세틸렌) 단량체의 열중합 및 생성된 중합체의 열 안정성
실시예 1 내지 4의 단량체를 실시예 8에 제시된 방법에 따라 DSC 팬에서 열중합시킨다. 이들 DSC 분석 결과가 각각 표 VI에 제시되어 있다.
실시예 번호의 단량체 용융 온도(℃) DSC 발열 개시 T(℃) DSC 발열 최대 T(℃) DSC 발열 종결 T(℃) DSC 발열ΔH(J/g)
1 163 210 314 375 -583
2 173 200 300 440 -789
3 108 205 303 430 -693
4 105 210 310 360 -413
생성된 중합체는 실시예 8에 기술한 방법에 따라 TGA로 측정하는 경우에, 다음의 열 안정성을 나타낸다. 결과가 표 V에 제시되어 있다.
단량체로 부터의 중합체 온도(℃) 450℃에서 10시간 후의 중량 손실(%/h) 900℃에서 탄화 수율 900℃에서 3시간 후의 중량 손실(%/h_
1 450 1.5 88% <0.1%
2 450 0.5 98% <0.1%
3 450 1.0 90% <0.1%
4 450 1.2 93% <0.1%
열 분해 속도는 450℃에서 시간당 중량 손실 또는 중량 손실%에 의해 측정하며, 각각의 중합체는 열 안정성이 매우 양호하고, 실시예 2의 단량체가 가장 우수하다. 유기 탄화 수율은 초고온에서의 중합체 성능의 한 척도로, %가 보다 높을수록 바람직하다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    (R-C≡C-)n-Ar-L-[Ar-(C≡C-R)m]q
    상기 화학식에서,
    Ar은 각각 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고,
    R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
    L은 공유 결합이거나, 하나의 Ar을 하나 이상의 다른 Ar에 결합시키는 그룹이고,
    n 및 m은 2 이상의 정수이며,
    q는 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나의 방향족 환에 존재하는 두 개 이상의 에티닐 그룹이 서로에 대해 오르토 위치에 있는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Ar이 각각 독립적으로 탄소원자를 6 내지 50개 갖는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R이 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, Ar이 각각 독립적으로 페닐, 페닐렌, 나프틸, 나프탈렌, 비페닐, 비페닐렌, 디페닐, 디페닐렌, 9,9-디페닐 플루오렌, 디페닐 에테르, 디페닐 설파이드, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 옥사이드 그룹, 또는 불활성적으로 치환된 페닐, 페닐렌, 나프틸, 나프탈렌, 비페닐, 비페닐렌, 디페닐, 디페닐렌, 9,9-디페닐 플루오렌, 디페닐 에테르, 디페닐 설파이드, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 트리페닐 포스핀 또는 트리페닐 포스핀 옥사이드 그룹인 화합물.
  6. 제3항에 있어서, R이 각각 독립적으로 페닐 또는 페닐렌, 나프틸 또는 나프탈렌, 비페닐 또는 비페닐렌, 디페닐 또는 디페닐렌, 9,9-디페닐 플루오렌, 디페닐 에테르, 디페닐 설파이드, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 트리페닐 포스핀, 또는 트리페닐 포스핀 옥사이드 그룹인 화합물.
  7. 제3항에 있어서, 하나 이상의 Ar이 알킬, 할로겐, 퍼플루오로카본 또는 이들의 조합에 의해 치환된 방향족 그룹이고, 하나 이상의 R 그룹이 아릴, 할로겐, 퍼플루오로카본 또는 이들의 조합에 의해 치환된 알킬 또는 아릴 그룹인 화합물.
  8. 제3항에 있어서, 하나 이상의 Ar이 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 방향족 그룹이거나, 하나 이상의 R 그룹이 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환되는 화합물.
  9. 제2항에 있어서, L이 공유 결합, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 불활성적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹, 황, 인 또는 산소인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, L이 공유 결합, 2,2-이소프로필리덴, 황, 산소, 인 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-이소프로필리덴인 화합물.
  11. 제9항에 있어서, L이 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, L이 탄소원자를 3 내지 6개 갖는 화합물.
  13. 제11항에 있어서, L이 비페닐, 페닐 및 나프틸로부터 선택되는 화합물.
  14. 제2항에 있어서, R이 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 페닐인 화합물.
  15. 제14항에 있어서, R이 각각 독립적으로 하나 이상의 불소원자에 의해 치환된 페닐, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬 그룹인 화합물.
  16. 화합물을 분자량을 증가시키기에 충분한 온도에 노출시킴을 포함하는, 제1항의 화합물의 중합방법.
  17. 제16항에 있어서, 온도가 140℃ 이상인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 온도가 150 내지 400℃인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 중합 반응 전체 또는 이의 일부가 용매 속에서 수행되어 에티닐 방향족 그룹의 올리고머를 형성한 다음, 올리고머성 용액을, 용매를 증발시키고 올리고머를 다시 중합시킬 수 있는 온도에 노출시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 올리고머를 형성하는 반응이 150 내지 250℃의 온도에서 수행되고, 부가적인 쇄 연장 및/또는 가교 결합 반응이 200 내지 400℃의 고온에서 수행되는 방법.
  21. 하기 화학식 II의 단위를 갖는 중합체.
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    Ar'는 각각 (C≡C-)nAr 또는 Ar-(C≡C)m잔기의 반응 생성물의 잔기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
    L은 각각 공유 결합이거나, 하나의 Ar'를 하나 이상의 다른 Ar'에 결합시키는 그룹이고,
    n 및 m은 2 이상의 정수이며,
    Ar은 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이다.
  22. 하기 화학식 II의 단위를 갖는 중합체.
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
    Ar'-L-Ar'는, 각각의 경우, 다음의 그룹이다:
  23. 제22항에 있어서, 수평균 분자량이 100,000 미만이고, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 1 내지 100인 올리고머인 중합체.
  24. 하기 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 갖는 공중합체.
    화학식 II
    화학식 III
    상기 화학식에서,
    Ar'는 각각 (C≡C-)nAr 또는 Ar-(C≡C)m잔기, 방향족 환, 및 방향족 환에 부착된 에타닐 그룹의 반응 생성물의 잔기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
    L은 각각 공유이거나, 하나의 Ar'를 하나 이상의 다른 Ar'에 결합시키는 그룹이고,
    n 및 m은 2 이상의 정수이며,
    Ar은 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이다.
  25. 제24항에 있어서, 수평균 분자량이 100,000 미만이고, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 1 내지 100인 올리고머인 공중합체.
  26. 하기 화학식 II 및 화학식 III의 단위를 갖는 공중합체.
    화학식 II
    화학식 III
    상기 화학식에서,
    R은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이며,
    Ar'-L-Ar'는, 각각의 경우, 다음의 그룹이다:
  27. (a) 폴리페놀을 선택적으로 할로겐화시키기 위해 각각의 페놀 환을 두 개의 가능한 오르토 위치 중의 한 위치에 존재하는 할로겐으로 각각 선택적으로 할로겐화시키는 단계,
    (b) 페놀성 -OH를 말단 에티닐 그룹과 반응성인 이탈 그룹으로 전환시키는 단계 및
    (c) 단계(b)의 생성물을 아릴 에티닐화 촉매 및 산 수용체의 존재하에 에티닐 함유 화합물(예: 페닐아세틸렌 또는 불활성적으로 치환된 페닐아세틸렌) 또는 에티닐 신톤(예: 트리메틸실릴 아세틸렌)과 반응시켜 할로겐과 트리플루오로메틸설포네이트를 에티닐 함유 그룹으로 치환시키는 단계를 포함하는, 제1항의 화합물의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 생성물(b)가 폴리(2-할로페닐 트리플루오로메탄 설포네이트)이고, 에티닐 함유 화합물이 폴리(2-할로페닐 트리플루오로메탄 설포네이트)와 반응성인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 에티닐 함유 화합물이 R-C≡C-X(여기서, X는 수소 또는 구리염이다)인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 에티닐 함유 화합물이 페닐아세틸렌, 펜타플루오로페닐아세틸렌, 트리플루오로메틸페닐아세틸렌, 4-플루오로페닐아세틸렌 및 이들의 혼합물인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 산 수용체가 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피리딘, 탄산칼륨 및 이들의 혼합물인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 아릴 에티닐화 촉매가 팔라듐 염, 가용성 리간드(예: 트리페닐포스핀)과의 팔라듐[0] 착화합물, 구리 금속, 또는 팔라듐 또는 구리를 함유하는 화합물인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 팔라듐 화합물이 포스핀과 구리를 포함하는 방법.
  34. 제21항의 중합체로 피복되어 있는 기판.
  35. 피복된 기판이 컴퓨터 칩인, 제21항의 중합체로 피복되어 있는 기판.
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