PL83391B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dynachem Corporation, Santa Fe Springs (Stany Zjednoczone Ameryki) Mieszanka fotopolimeryzujaca Przedmiotem wynalazku jest nowa mieszanka fotiopoilimeryzujaca, dokladniej mieszanka swiatlo¬ czula, która mozna latwo wywolywac za pomioca wodnego roztworu alkalicznego otrzymujac pro¬ dukt uzyteczny przy produkcji klisz drukarskich i fotograficznych warstw ochronnych. Miesziamki te sa szczególnie uzytecznie do wytwarzania obwo¬ dów drukowanych, poniewaz utworzone z nich warstwy ochronne nie sa przepuszczalne dla kon¬ wencjonalnych roztworów galwanicznych.Od dawna starano sie otrzymiac mieszanki swiat¬ loczule, które moglyby byc wywolywane bez po¬ trzeby stosowania zwyklych rozpuszczalników or¬ ganicznych. Rozpuszczalniki organiczne sa koszto¬ wne, niebezpiecznie ze wzgledu na swoja toksy¬ cznosc i latwopalnosc oraz zanieczyszczaja powie¬ trze i wode.Zalety taikich wodnych ukladów byly juz znane w 1956 r. (patent USA 2.760.863), jednakze nie opi¬ sano wówczas zadnych specyficznych iniesizaneik z czego mozna wnosic, ze aultoir patentu nie mógl otrzymac odpowiedniej mieszanki. Inne odnosniki do rozpuszczalnych w wodzie mieszanek znajduja sie w Patencie US 2 927 022 i 2 893 868. Bez wzgledu na to jakie moga byc zalety mieszanek zastrze¬ zone w tych patentach, to jednak wydaje sie, ze takie mieszanki w takim stopniu w jakim moga byc one wywolywane wodnymi roztworami (alka¬ licznymi byly albo niedostatecznie nierozpuszczalne w miejscach nasiwietlonyioh, albo byly nairaizone na 15 20 25 30 dzialanie zwyklych roztworów galwanicznych i roz¬ tworów do trawienia tam, gdzie stosowano do wytwarzania obwodu drukowanego fotograficzna warstwe ochronna.Nieoczekiwanie stwierldzoino, co jeslt przedmiotem wynalazku, ze mozna produkowac mieszanki zdol¬ ne do fotjopolimeryzaoji, które moga byc wywo¬ lywane w wodnych roztworach alkalicznych. Po¬ nadto stwierdzono, ze naswietlone czesci tych mie¬ szanek sa bardzo odporne na roztwory alkaliczne, wlaczajac takze alkaliczne roztwory do trawienia i alkaliczne iroztiwory galwaniczne spotykane czesto przy produkcji obwodów (drukowanych oraz przy chemicznej obróbce detali maszynowych.Zalety wynalazku sa wlildioczne wówczas, gdy zastosuje sie malkiromiolekularny polimeiryczny skladnik wiazacy bedacy kopolimerem zwiazku typu styrenu lub niekwasowego monomeru winylo¬ wego i nienasycony monomer zawierajacy gruipe karboksylowa. Uzycie opisanej w tym wynalazku mieszanki eliminuje calkowicie potrzebe stosowania rozpuszczalników organicznych oraz pozwala otrzy¬ mac warstwe ochronna odporna na rozpiuszazalniiki.Mieszanki wetdlu? wynalazku, ulegajace fotopoli- meryzacji zlozone sa: z 10—60 cz. wag. konwen- cjonalnietgo niegazowanego nienasyconego zwiazku typu etylenowego zdolnego do polimeryzacji ad¬ dycyjnej, 40—90 cz. wag. poidanego powyzej skladnika wiazacego, 0,001—10 cz. wag. zwyklego dajacego wolne rodlniki inicjatora polfirneryzacji 83 3913 addycyjnej i od 0,001—5 cz. wag. konwencjonal¬ nego termicznego inhibitora polimeryzacji addycyj¬ nej. Mieszanki moga zawierac dodatkowo odpo¬ wiednie barwniki i pigmenty oraz inne dodatki, takie jak plastyfikatory i promotory adhezyjne, konieczne niekiedy do polepszenia wlasnosci fizy¬ cznych i chemicznych mieszanki ulegajacej fotopo- limeryzacji. Nienasycony zwiazek etylenowy musi zawierac przynajmniej jedna koncowa grupe ety¬ lenowa (CH2 = C<), musi wrzec pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze powyzej 100°C Craz byc zdolnym do tworzenia polimeru wielko¬ czasteczkowego na drodze wolnorodnikowej lancu¬ chowej polimeryzacji addycyjnej zainicjowanej pod wplywem swiatla. Takie zwiazki zastrzezone sa patentem US 2 760 863.Korzystne jest, alby zwiazki te nie byly gazami w temperaturze 20°C pod cisnieniem normalnym, by zawieraly od 1—4 lub wiecej koncowych grup etylenowych, korzystnie 2 lub wiecej, i aby dzia¬ laly plastyfikujaco na termoplastyczne spoiwo po¬ limeryczne. Odpowiednimi zwiazkami, które moga byc stosowane pojedynczo lub w kombinacji z in¬ nymi sa alkileny lub dwuakrylan poliglikolu al- kilenowego otrzymany z glikoli alkilenowych o '2^15 atomach wegla lub etery polialkilenoglikoli o 1—10 czlonach eterowych. Ze wzgledu na ich zwiekszony stopien nierozpuszczailnosci po naswiet¬ leniu, przypuszczalnie spowodowany wzglednie szy¬ bkim utworzeniem struktury siatkowej polimeru, przydatna klasa zwiazków mogacych ulegac poli¬ meryzacji addycyjnej sa powyzsze zwiazki, majace wiele addycyjnie polimeryzujacych ogniw etyle¬ nowych, a specjalnie te, w których przynajmniej jedno, a lepiej wiekszosc tych ogniw jest sprzezona z podwójnie zwiazanym weglem, wlaczajac wegiel podwójnie zwiazany z weglem oraz z takimi hete¬ roatomami jak azot, tlen i siarka.Wyrózniaja sie takie materialy w których nie¬ nasycone grupy etylenowe specjalnie z grupa wi- nylidenowa sprzezone sa ze strukturami estrowa lub amidowa. Do tej klasy zwiazków naleza na¬ stepujace: nienasycone estry lub poliole, szczegól¬ nie takie estry metylenowych kwasów kariboksy- lowych jak np. dwuakrylan etylenowy, dwuakrylan glikolu dwuetylenowego; dwuakrylan gliceryny, trój akrylan gliceryny, dwuakrylan etylenowy, dwumetakrylan 1,3-propylenowy, trójimetakrylan butanotriolu-1,2,4, dwumetakrylan benzenodiolu-1,4 (ksylenol- 1—1,4), tetrametakrylan pentaerytrytu, dwuakrylan propanodiolu-l,3,dwuimetakrylan -pen- tanodiolu-1,5, bis-akrylany i meitakrylany glikoli polietylenowych o ciezarze czasteczkowym 200^500 itp. nienasycone amidy, szczególnie kwasów me- tylenokanboksylowych i szczególnie alfa-, omega- -dwuaminy i przerwane tlenem omega-dwuaminy, takie jak bis-akrylamid metylenowy, bisnmetakry- lamid metylenowy, bis-akrylamid 1,6-heksamety- lenowy, trój-metakrylatmid dwuetylenotrójaminy, bis^metakrylamidopropoksy) etan, metakrylan B-metakryloamidoetylowy, N-[(B-hydroksyetylo) oksy) etyleno] akrylamid, estry winylowe takie jak bunsztynian dwuwinylowy, adyflpinian dwuwinylo- wy, ftalan dwuwinylowy, tereftalan dwuwinylowy 391 4 ester dwuwinylowy kwasu 1,3-dwusulfobenzoeso- wego, dwusulfonian l-44utan odwuwinylowy i nienasycone aldehydy takie jak aldehyd sorbino- wy (heksadienal).Uprzywilejowanymi zwiazkami monomerycznymi sa zwiazki dwu- lub poli^funkcyjne, lecz moga byc takze stosowane monomery monofunkcyjne.Ilosc dodanego monomeru rózni sie w zaleznosci od poszczególnego polimeru termoplastycznego. 0 Skladnik typu styrenowego polimerycznego spo¬ iwa moze miec ogólna budowe wedlug wzoru 1, w 'której R jest wodorem lub grupa alkilowa za¬ wierajaca od 1—6 atomów wegla lub chlorowcem (grupa halo). Pierscien benzenowy moze byc pod- 5 stawiony 1—5 grupami funkcyjnymi, takimi jak grupa nitrowa, alkoksylowa, acylowa, karboksylo¬ wa, sulfonowa, hydroksylowa lub chlorowiec. Le¬ piej jesli podstawnik jest pojedyncza grupa alkilo¬ wa, taka jak grupa metylowa lub Ill-rzed.-butylo- 9 wa. Najbardziej pozadanymi zwiazkami sa styren, a-metylostyren i p-t-butylostyren. Niekwasowy monomer winylowy jest czescia skladowa lepisz¬ cza polimerycznego i ma wzór ogólny 2, w którym gdy X jest wodorem, Y jest OOCRi, OR^ OCRi, '} COORi, CN, CH = CH2, OCNR3R4, lub Cl, gdy X jest metylem Y jest OOORi, CN, CH =CH2 lub OONR3R4 i gdy X jest chlorem Y jest Cl^ Rx jest grupa alkilowa majaca od 1—'12 atomów wegli lub grupa benzylowa a R3 i R4 sa takie same lub 1 rózne, moga byc wodorem, grupa alkilowa o 1—12 atomach wegla, grupa fenylowa lub grupa benzy¬ lowa.Przykladami tych monomerów winylowych sa octan winylu, maslan winylu, 'benzoesan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, metakrylan metylu i akrylan metylu, akrylonitryl, metakrylo- nitryl, metakryloamid i podstawione alkilem ak- ryloamidy, keton metylowinylowy, keton propylo- winylowy, eter winylometylowy eter winyloetylowy i eter winyloheksylowy. Drugim monomerem moze byc jeden lub wiecej nienasyconych monomerów o 3—15 atomach wegli, a lepiej od 3—6 zawiera¬ jacych grupe karboksylowa.. Korzystnym zwiazkiem jest kwas akrylowy i kwas metakrylowy. Inne kwasy jakie moga byc stosowane to kwas cynamonowy, kwas krotonowy, kwas soribinowy, kwas itakonowy, kwas propiolowy kwas maleinowy, kwas fumarowy lub odpowiednie ( pólestry, a tam gdzie to mozliwe bezwodnik. Sto¬ sunek styrenu lub komponentu winylowego do ko- monomeru kwasnego jest tak dobrany, aby kopo¬ limer byl rozpuszczalny w wodnym srodowisku alkalicznym. Jesli ilosc styrenu lub monomeru wi- nylowego jest za duza, to naswietlona czesc nie bedzie dostatecznie rozpuszczalna; z drugiej strony jesli ilosc styrenu lub monomeru winylowego jest za mala to powierzchnia naswietlona jest lepka, nabrzmiala lub rozpuszczona w wodnym roztworze alkalicznym. Wygodnym wskaznikiem odnosnie od¬ powiedniej ilosci kopolimeru wiazacego jest lep¬ kosc 40 % roztworu w ketonach lub alkoholach, która powinna wynosic od 100 do 50000 cP. Cha¬ rakterystyczne stosunki komonomeru sa nastepu¬ jace od 70:30 do 85:15 dla styren-kwas akrylowy83 391 6 lub kwas metakrylowy; 35:65 do 70:30 dla styren- maleinian monobutylu i 70:30 do 95,5 dla octan wi- nylu-kwas krotonowy.Stopien polimeryzacji kopolimeru wiazacego mu¬ si byc taki, aby lepiszcze tworzylo nielepki ciagly film po naswietleniu i wywolaniu. Ciezar czaste¬ czkowy waha sie w szerokich granicach od 1000 do 500 000. Zakresy odpowiednich stosunków kopoli¬ merów i stopnia polimeryzacji dla poszczególnych lepiszczy mozna latwo ustalic przez sprawdzenie rozpuszczalnosci danego polimeru w rozcienczonym roztworze alkalicznym. Reprezentuje on ciezar cza¬ steczkowy od okolo 1000 do 500 000.Jak podano poprzednio warstwa ochronna we¬ dlug tego wynalazku jest odporna na dzialanie zwyklych roztworów galwanizerskich i roztworów do trawienia. Najbardziej zaskakujaca jest jej od¬ pornosc na roztwór pirofosforanu miedziowego, który jest stosowany we wzorcowym roztworze galwanizerskim i posiada ekstramalnie wysoka alkalicznosc. Innymi roztworami, które nie dzialaja na warstwe ochronna sa roztwory chlorku zelazo¬ wego, nadsiarczanu amonowego i kwasu chromo- siarkowego. Jako fotoinicjatory w mieszankach lepiej jest stosowac takie, które moga byc aktywo¬ wane swiatlem aktynicznym i sa nieaktywne ter¬ micznie w temperaturze 185°C lub ponizej. Nale¬ za do nich podstawione lub niepodstawione wie¬ lopierscieniowe chinony, takie jak 9,10-antrachi- non, 1-chloroantrachinon, 2-chloroantrachinon, 2^metyloantrachinon, 2-etyloantraehinon, 2-III- -rzed.^butylioantrachinon, octametyloantrachinon, 1,4-naftochinon, 9,10-fenantrochinon 1,2-benzantra- chinon, 2,3-benzantrachinan, 2Hmetylo-l,4-naftochi- non, 2,3-dwuchloronaftochinon, 1,4-dwumetyloan- trachinon, 2,3-dwumetyloantrachinon, 2-fenyloan- trachinon, 2,3-dwufenyloantrachinon, sól sodowa kwasu alfa-sulfonowego antrachinonu, 3-chloro-2- metyloantrachinon, retenochinon, 7,8,9,10-tetrahy- dronaftacenoehinon, l,2,3,4ntetrahydrol5enz(a) antra- cenodion-74'2.Stosowane sa takze nastepujace fotoinicjatory opisane w patencie US 2760863, z których niektóre moga byc aktywne termicznie juz w temperaturze 85°C; wicynalne dwuketony takie jak dwuacetyl i dwubenzoil; alfa-ketoalkohole (alfa-ketaldonyl al- cohols) takie jak benzoina i piwaloina; etery acylo- inowe, np. etery benzoimetylowe i etylowe weglo¬ wodory podstawione w pozycji alfa aromatycznymi acyloinami takie jak alfa- metylobenzoina, alfa- -aJlliiilobanzoina i afljfa-fanyilolbenizotina, Jako inicjator wytwarzajacy wolne rodniki uzy¬ teczny jest takze nadsiarczan srebra uaktywniony promieniowaniem aktynicznym. Moga byc takze stosowane pewne ketony aromatyczne, np. benzo- fenon, 4,4'-bis-dwuaIkiioaminobenzofenony. W za¬ lecanych mieszankach znajduja sie równiez cieplne inhibitory polimeryzacji. Naleza do nich p-meto- ksyfenol, hydrochinon, alkilo- i arylo-podstawione hydrochinony i chinony, III-rzed.4urt;ylokatechol, pyrogallol, zywiczan miedziowy, nacftyloaininy, beita-naftol, chlorek miedziawy 2y6^dwu-III-rzd. butyio^p-krezol, 2,6Jmetyleho-bis-(4-etylo-6-III- -rzed.-touitylofenol), fenotiazyna, pirydyna, nitro¬ benzen, dwunitrobenzen, p-toluochinon, chloranil, fosforyny arylowe, fosforyny arylowoalkilowe.W pewnych przypadkach mieszanki moga zawie¬ rac barwniki lub pigmenty. Do tego celu nadaja sie takie barwniki, które nie wplywaja na ogólna swiatloczulosc mieszanki. Przykladami takich spe¬ cyficznych zwiazków sa: fuksyna (CI. 42510), Aura mina zasadowa (C.J. 4100iB), kalkocid zielony S.(I. 44090), Para Magenta (CI. 42500), Tryparosan (CI.42505), Nowa Magenta (CI.42520), kwas Nie¬ bieski RRH (C.I.42425) Red Violet (5RS) (CI. 42690), Nile Blue 2B (CJ. 51185), New Methylene. Blue GG (CI. 51195), CI Basic Blue 20 (CI. 42585), Iodone Green (CI. 42556), Ni£ht Green B (CI. 42115), CI. Direct Yellow 9 CI. 19540), CI. Acid Yellow 17 (CI. 18965), CI.Acid Yellow 29 (CI. 18900), Tartrazina (CI. 19140), Supramine Yellow G (CI. 19300), Buffalo Black (10B) (CI. 27790), Naphthalene Black 12R (CI. 20350), Fast Black L (CI. 51215), Ethyl Violet (CI. 42600), Pontacyl Wool Blue BL, (CI. 50315). Pon- tacyl Wool Blue GL (CI. 52320). Liczby przy naz¬ wach podano wedlug II wyd. Color Index.Mieszanki zawierajace skladniki ulegajace foto- polimeryzacji poddaje sie naswietlaniu promienio¬ waniem aktynicznym. Moze to byc robione przez obraz póltonowy lub diapozytyw np. proces nega¬ tywowy lub pozytywowy, szablon lub maska. Na¬ swietlanie moze byc dokonywane takze przez obraz negatywowy lub pozytywowy o ciaglym tonie. Do naswietlania mozna stosowac metode kontaktowa lub metode projekcyjna z powloka lub bez powlo¬ ki ochronnej na warstwe zdolna do fotopolimery- zacji lub przez projekcje stosujac powloke ochron¬ na. Powyzsze metody sa dobrze znane dla specja¬ listów w tej dziedzinie. Poniewaz inicjatory poli¬ meryzacji addycyjnej wytwarzajace wolne rodniki uaktywnione promieniowaniem aktynicznym wy¬ kazuja zwykle maksymalna czulosc w zakresie ultrafioletu, dlatego tez zródlo promieniowania po¬ winno dostarczac efektywna ilosc tego promienio¬ wania. Moga to byc zarówno punktowe jak i sze¬ rokopasmowe zródla swiatla. Do zródel naleza luki weglowe, luki rteciowe, lampy fluorescencyjne z luminoforami emitujacymi promieniowania ultra^ fioletowe, jarzeniowe lampy argonowe, elektronowe lampy blyskowe i fotograficzne lampy iluminacyj- ne. Z tych najodpowiedniejszymi sa luki rteciowe, szczególnie lampy sloneczne. W pewnych wypa¬ dkach korzystne moze byc naswietlanie swiatlem Widzialnym; stosuje sie wówczas fotoinicjator czuly w widzialnej czesci widma np. 9,10-fenantrenochi- non. Zródlo promieniowania powinno wtedy dosta¬ rczac efektywna ilosc promieniowania widzialnego. 56 Wiele z wymienionych zródel dostarcza taka za¬ dana ilosc swiatla widzialnego. Po naswietleniu, mieszanki zdolne do fotopolinieryzacji mozna wy¬ wolywac otrzymujac zadany obraz na przyklad przez natryskiwanie strumieniem rozpylonej cieczy, 60 przez poruszanie w kapieli czyszczacej lub prze¬ mywajacej.Do wywolywania stosuje sie wodne zasady, tj. wodne roztwory, rozpuszczalnych w wodzie zasad ge w stezeniach przewaznie od 0,01% — 10% wag. 20 25 30 35 40 507 83 391 8 Odpowiednimi zasadami do wywolywania sa wodo¬ rotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek lotu, sodu lub potasu; sole metali alkalicznych slabych kwasów, reagujace zasadowo, na przyklad weglany i kwasne weglany litu, sodu i potasu; aminy o za¬ sadowej stalej jonizacji wiekszej niz okolo 1 x 10—6, na przyklad aminy pierwszorzedowe, takie jak benzyflo-;, buitylo- i allilo-aimiLna; aminy II rze¬ dowe, np. dwumetyloamina i metylobenzyloamina; amidy Ill-rzedowe, ma przyklad trójmetyloamina i toójetyloamdna; pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe hydroksyaminy na iprzyklad propanolo-, dwuetano- lo- i trójetanolo-amina i 2-amino-2-hydroksyme- tylopropanodiol-1,3, cykliczne aminy, na przyklad morfolina, piperydyna, piperazyna i pirydyna; poliaminy, takie jak hydrazyna, etyleno- i szescio- metyloamiiny, sole zasafdowe rozpuszczalne w wodzie, na przyklad weglany i wodoroweglany powyzszych amin; wodorotlenek amonowy i cztero, podstawione wodorotlenki amonowe, na przyklad wodorotlenek tetrametylo-, tetraetylo-, trojmetylo- benzylo-, trójmetylofenyloamonowy, wodorotlenki sulfoniowe, na przyklad wodorotlenek trójmetylo, dwuetylometylo-, dwumetylobenzylo-sulfoniowy i ich rozpuszczalne sole zasadowe na przyklad we¬ glany, wodoroweglany i siarczki: fosforany i piro- fosforany metali alkalicznych na przyklad polifos¬ forany sodowy i potasowy oraz pirofosforany so¬ dowy i potasowy; czteropodstawione (lepiej tylko alkilami) wodorotlenki fosfoniowe, arseniowe i antymoniowe, na przyklad wodorotlenek tetrame- tylofosfoniowy.Mieszanki fotoipolimeryzowane mozna zwykle usunac przez zanurzenie ich do ogrzanych wodnych roztworów silnych alkaliów lub jeslli to pozadane: do specjalnych kapieli dobrze znanych w tej dzie¬ dzinie.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Film poliestrowy o grubosci 0,025 ml. pokryto podanym ponizej roztworem i wysuszono w powietrzu. Grubosc suchej uczulo¬ nej warstwy wynosila okolo 0,025 ml. Warstwe te pokryto filmem polietylenowym o grubosci 0,025 ml.Kopolimer 37% styrenu i 63% maleinia- nu monobutylowego, sredni c. cz. 20.000, lep¬ kosc 10% roztworu wodnego soli amono¬ wej = 150cps 67,0 g Trójakrylan trójmetylopropanu 22,0 g Dwuakrylan tetraetylenoglikolu 11,0 g Benzofenon 2,3 g 4,4/-bis-/dwiLmetyloaniinoybenizofenon 0,3 g 2,2'-metyleno-bis-/4-etylo-6^III-rzed.-bu- tylofenol/ 0,1 g Fiolet metylowy 2B Zasada 0,07 g Benzotriazol 0y20 g Metyloetyloketon 140,0 g Kawalek pomiedziowanej plytki z epolosy-wló- kna szklanego oczyszczono materialem sciernym, dokladnie przetarto szm'atka i dobrze przemyto woda. Nastepnie zanurzono ja na 20 sek do roz¬ cienczonego roztworu kwasu solnego (2 objetos¬ ci wody +1 objetosc stezonego kwasu solnego), po czym przemyto woda i wysuszono w strumie¬ niu powietrza. Z elementu mogacego ulegac fo- topolimeryzaoji zlozonego z kilku warsttw usu- 5 nieto zawnejtrzny film polietylenowy. Tak oczy¬ szczona warstwe ochronna z jej podlozem poli¬ estrowym laminowano na oczyszczonej miedzi w ten sposób, ze warstwa mogaca ulegac fotopoli- meryzacji styka sie z powierzchnia miedzi. La- 10 minowanie przeprowadzono za pomoca walcy gumowych pracujacych w temperaturze 250°F i z cisnieniem nacisku 1,362 kg, 2,54 cm dlugosci przy szybkosci 0y61 m/min. Tak otrzymana uczulona po- miedziowana plytke pilsniowa zabezpieczono za 15 pomoca filmu poliestrowego i dzieki temu mo¬ ze byc przechowywana przez dlugi okres czasu.W tym przykladzie plytke miedziowa naswie¬ tlono przez bardzo kontrastowy obraz pozytywo¬ wy, w wyniku czego przeswietlony wzór dal ob- 20 raz w postaci powierzchni przezroczystej na nie¬ przezroczystym tle. Naswietlanie przeprowadzono przez umieszczenie uczulonej pomiedziowanej plytki pilsniowej z nienaruszonym filmem poli¬ estrowym i przezrocza w kopioraimce. Naswiet- 25 lano ja przez okres 45 sekund lampa rteciowo- gazpwa 400-Watt, 50 Amper z odleglosci 30,5 cm.Po oddzieleniu filmu polieltylenotereftalanowego naswietlona warstwe ochronna wywolano poru¬ szajac plytka umieszczona w kuwecie z 2% ro-z- 30 tworem ' weglanu sodowego w wodzie przez 3V2 min., a nastepnie oplukano ja woda. Otrzy¬ mano plytke, na której zmaijidowal sie szablon za¬ barwionej warstwy utworzony z jasnych powie¬ rzchni naswietlanego przezrocza. Plytke trawio- 35 no teraz roztworem chlorku zelazowego o ste¬ zeniu 45° Baume, a nastepnie pzemyto i wysu¬ szono. Warstwe ochronna usunieto z pozostalej powierzchni miedziowej przez zanurzenie plytk: na 2 min. w 3% roztworze NaOH w H20 w 70°C.Otrzymano wysokiej jakosci plytke z obwodem drukowanym.P r z y k l a id II. Film pofljiestfrowy o grubosci 0,025 ml pokryto ponizej podanym roztworem i pozostawiono w warunkach pokojowych przez 30 min. w celu wysuszenia.Kopolimer 75% styrenu i 25% kwasu metakrylowego, lepkosc 40% roztworu w metyloetylokettonie wynosi 10360 cps- 11,00 g Trójiataryiain trójimeftylopiropanfu 4^6 g Dwuakrylan tetraetylenoglikolu 2,33 g Benzofenon 0,77 g 4,4/-bis-{dwumetyloaimino)4enzofenon 0,10 g 2,2'metylenoHbiis-/4-etylo-6-III-rzed.-butylo fenol/ 0,3 g Fiolet metylowy 2B Zasada 0,2 g Benzotriazol 0,07 g Metyloetyloketon 30,0 g Grubosc suchej uczulonej warstwy wynosila w okolo 0,038 cm. Tak powleczony material lami¬ nowano nastepnie na czystej miedziowanej plytce pilsniowej podobnie jak w przykladzie I. Na¬ swietlano go przez 1V2 min. stosujac takie same warunki jak w przykladzie I, uzywajac przezro- 35 cze z nieprzezroczystym wzorem o znanej powie- 40 45 50 559 83 391 10 rzchni. Po zdjeciu poliestrowego podloza filmu naswietlana warstwe ochronna wywolano poru¬ szajac plytke w kuwecie zawierajacej 2% orto- fosforan sodu w wodzie przez 2 min., a .nastepnie przemyto ja woda. Powierzchnie naswietlonej miedzi oczyszczono po wywolaniu pnzez zanurze¬ nie plytki do kapieli 20% nadsiarczanu amono¬ wego na 30 sek, po czym przemyto ja obficie woda, zanurzono na 30 sek. do 20% roztworu kwasu solnego w wodzie, znowu przemyto woda i suszono strumieniem powietrza. Tak oczyszczo¬ na plytka byla nastepnie pokrywana metalem przez 45 min. przy zastosowaniu pradu 30 amper/0,09 m2 w kajpielli galwanicznej pirofosfo- ranu miedziowego w temperaturze 55°C.Przyklad III. Kawalek pomiedziowanej plyt¬ ki z epoksy wlókna szklanego oczyszczono jak w przyladzie I. Oczyszczona, wysuszona plytke uczu¬ lono pnzeiz wylalnie na powierzchnie plytki naste¬ pujacego roztworu: Kopolimer 37% styrenu i 63% meleinianu monobutylu sredni ciezar molowy 20.000, le¬ pkosc 10% wodnego roztworu soli amonowej = 150cps 40,0 g Tetraakrylan pentaerytrytu 23,0 g Benzofenon 1,5 g 4,4'-bis-/dwumetyloamino/^benzofenon 0,2 g 2,2'-imeity!leaio-bis-/4-etylo-6-III-irzed.Jbu- tylofenol/ 0^6 g Fiolet metylowy 2B Zasada - 0,4 g Mdtyloetyloketon 100,0 g Benzotriazol 0,15 g Nadmiar roatworu na plytce wysuszono w tem¬ peraturze pokojowej przez 2 min., po czym otrzy¬ mana powloke suszono dalej przez ogrzewanie w piecu z nadmuchem powietrza w temperaturze 60°C przez 5 min. Po ochlodzeniu powleczona ply¬ tke naswietlano jak opisano w przykladzie I. War¬ stwe ochronna wywolano przez poruszanie plytki w rozltworze 2% ortofosforaniu sodu w wodzie przez 1 min., a nastepnie przemyto woda. Teraz plytke trawiono chlorkiem zelazowym jak opisano w przy¬ kladzie I. Po wytrawieniu naswietlona warstwe ochronna zidfiejto z zabezpieczonej warsitwy mie¬ dziowej przez Eanuirzenie plytki w 3% roiztwo- rze wodorotlenku sodowego w wodzie o tempera¬ turze 50°C przez 2 min. Otrzymano wysokiej ja¬ kosci plytke z obwodem drukowanym.Przyklad IV. -Film poliestrowy o grubosci 0,025 ml powleczono podanym ponizej roztworem i wysuszono w powietrzu.Kopolimer 95% octanu winylu i 5% kwa¬ su krotnowego siredini c. cz. 90.000, lepkosc 8^6% roztworu w alk. etylowym pomiedzy 13 a 18cps 70,0 g Tetrakrylan pentaerytrytu 30,0 g Benzofenon 2,3 g 4,4'-bis-/dwumetyloamino/^benzoifenon 0,3 g 2X-metyleno4is-/4-etylo-6nIII-rzed.^buty- lofenol/ 0,1 g Fiolet metylowy 2B Zasada 0,07 g Benzotriazol 0,20 g Metyioetyloketon 150,0 g Grubosc suchej uczulonej warstwy wynosila okolo 0,03 mm. Na przygotowanej pomiedziowanej plytce pilsniowej laminowano warstwe ochronna i otrzymany element naswietlano dokladnie jak w przykladzie I. Po zdjeciu filmu podlozowego na- 5 swietlona warstwe ochronna wywolano porusza¬ jac plytke w kuwecie, zawierajacej 2% ortofosfo- ran sodowy przez 2 min., a nastepnie przemyto ja woda. Po wytrawieniu plytki tak jak w przy¬ kladzie I otrzymano plytke obwodu drukowanego io wysokiej jakosci.Przyklad V. Roztworem swiatloczulym opi¬ sanym w przykladzie I powleczono cynkowe, ma¬ gnezowe, miedziowe plytki drukarskie. Po wysu¬ szeniu w cieplym powietrzu otrzymano sucha is warstwe swiatloczula grubosci okolo 0,03 mm, któ¬ ra powleczono rozcienczonym wodnym roztworem polialkoholu winylowego i powtórnie wysuszono cieplym powietrzem. Rozpuszczalny w wodzie po¬ limer tworzy cienka warstwe ochronna zabezpie- 20 czajaca przed dostepem tlenu. Tak wstepnie uczu¬ lone plytki metalowe moga byc przechowywane dlugi okres czasu. Po naswietleniu swiatlem akty- nicznym przez odpowiedni negatyw fotograficzny, nienaswietlona warstwe swiatloczula i rozpuszczal- 26 na w wodzie górna powloke mozna wywolac je¬ dnoczesnie, otrzymujac plytke metalowa gotowa do trawienia. Powierzchnia obrazu spolimeryzowanego pod wplywem swiatla sluzy nastepnie jako dosko¬ nala warstwa ochronna w procesach glebokiego 30 trawienia, spotykanych normalnie przy otrzymy¬ waniu drukowanych plytek metalowych. Tak otrzymane powloki sa odporne na powierzchnie stosowane substancje trawiace, na przyklad chlo¬ rek zelazowy i kwas azotowy, czynniki blonotwór- 35 cze i zespoly tych czynników powszechnie doda¬ wane do mieszaniny trawiacej do kontrali struktu¬ ry.Przyklad VI. Zastosowano procedure z przy¬ kladu V z tym wyjatkiem, ze zastosowano 0,03 mm grubosci filmu poliestru jako warstwe za¬ bezpieczajaca zamiast polimeru rozpuszczalnego w wodzie. Po naswietleniu swiatlem aktynicznym warstwe zabezpieczajaca zdjeto przed wywolaniem w wodnym roztworze alkalicznym. Jak w przy¬ kladzie V powierzchnia spolimeryzowanego pod wplywem swiatla obrazu sluzy jako wspaniala ochrona przy glebokim trawieniu plytek drukowa¬ nych.^ Przyklad VII. Film poliestrowy p grubosci 0,03 mm powleczono swiatloczulym roztworem opisanym w przykladzie I, wysuszono w powietrzu i pokryto filmem polietylenowym o grubosci 0,03 mm. Ta trójwarstwowa emulsja filmowa mo- 55 ze byc przetrzymywana w arkuszach lub rolkach w pomieszczeniu bez swiatla przez czas nieokre¬ slony. Przed uzyciem blonka z polietylenu zosta¬ je zdjeta, a warstwa swiatloczula zostaje umiesz¬ czona w bezposrednim zetknieciu z plytka meta- w Iowa opisana w przykladzie V i wzmocniona przez laminowanie. Po naswietleniu swialtlem aktynicz¬ nym ochronna warstwa poliestrowa zostaje zdjeta i wywolanie odbywa sie w wodnym roztworze al¬ kalicznym. Jak w przykladzie V spolimeryzowana gg pod wplywem swiatla powierzchnia obrazu jest83 391 11 bardzo dobra warstwa ochronna dla glebokiego trawienia drukowanych plytek.Przyklad VIII. Cienkie plytki ailuminowe stosowane powszechnie w litografii offsetowej po¬ wleczono swiatloczulymi roztworem opisanym w przykladzie I metoda opisana w przykladzie V,. VI i VII. Nastepnie naswietlano swiatlem aktynicznym i wywolano w wodnym roztworze alkalicznym.Otrzymana spolimeryzowana pod wplywem swiatla powierzchnia • obrazu sluzy jako doskonaly odbior¬ ca nadruku. Odznacza sie takze odpornoscia na scieranie. Otrzymane plytki moga byc stosowane z dobrymi rezultatami do drukowania metoda li¬ tografii offsetowej.Przyklad IX. Swiatloczulym roztworem opi¬ sanym w przykladzie I powleczono tkanine, ma¬ terial podobny do siatki sposobami opisanymi w przykladach V, VI i VII. Po naswietleniu swiatlem aktynicznym i wywolaniu w wodnym roztworze alkalicznym, spolimeryzowana pod wplywem swia¬ tla powierzchnia obrazu sluzy jako matryca. To zastosowanie wskazuje na uzytecznosc przy dru¬ kowaniu na jedwatbiiu. PL PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Mieszanka fotopolimeryzujaca, znamienna tym, ze zawiera 10—60 czesci wagowych substancji mo¬ gacej ulegac polimeryzacji addycyjnej, skladaja¬ cej sie z jednego lub wiecej nie gazowego zwiaz¬ ku o temperaturze wrzenia ponad 100°C pod ci¬ snieniem atmosferycznym, posiadajacego przynaj¬ mniej dwie koncowe grupy etylenowe, uklad ini¬ cjujacy polimeryzacje addycyjna przez wytwarza¬ nie foto-dnicjowanych wolnych rodników, termicz¬ ny mhdibitor polimeryzacji addycyjnej i 40—90 czesci wagowych utworzonego wczesniej makromo¬ lekularnego polimerycznego srodka wiazacego, któ¬ ry jest polimerem pierwszego monomeru, stano¬ wiacego co najmniej jeden niekwasowy zwiazek winylowy wybrany ze zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R oznacza wodór lub grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—6 atomów wegla lub atom chlorowca, albo o ogólnym wzorze 2, w którym gdy X oznacza wodór, Y oznacza grupe OOCRi, ORi, OCRi, COORi CN, CH = CH2, ÓCNR8R4, lufo Cl, gdy X oznacza grupe metylowa, Y oznacza OOORi, CN, CH = CH2 lub CONR8R4, a gdy X oz¬ nacza chlor, Y Oznacza chlor, przy czym Ri ozna¬ cza grupie alkilowa zawierajaca 1—12 atomów we¬ gla, grupe fanylowa lub grupe benzylowa a R3 i R4 sa takie same lub rózne i oznaczaja wodór, grupe alkilowa zawierajaca 1—12 atomów wegla lub grupe benzylowa oraz drugiego monomeru stanowiacego co najmniej jeden nienasyco«ny mo- 12 nomer o 3—15 atomach wegla, zawierajacy grupe karboksylowa, przy czym stosunek pierwszego mo¬ nomeru do drugiego monomeru dobiera sie taK, aby otrzymac srodek wiazacy rozpuszczalny w roz- 6 cienczonym wodnym roztworze zawierajacym 0,01—10% wagowych rozpuszczalnej w wodzie za¬ sady.

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze jako srodek wiazacy zawiera kopolimer styrenu 10 i nienasyconego monomeru zawierajacego grupe karboksylowa.

3. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodek wiazacy zawiera kopolimer octanu winylu i nienasyconego monomeru zawierajacego !5 grupe karboksylowa.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, ze jako nienasycony monomer za¬ wierajacy grupe karboksylowa zawiera kwas me- takrylowy. 20

5. Mieszanka wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, ze jako nienasycony monomer za¬ wierajacy gruipe karboksylowa zawiera kwas akry¬ lowy.

6. Mieszanka wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, 25 znamienna tym, ze jako nienasycony monomer za¬ wierajacy grupe karboksylowa zawiera bezwodnik maleinowy, kwas maleinowy, hemiester kwasu ma¬ leinowego lub mieszanine dwóch lub wiecej tych zwiazków. 30

7. Mieszanka wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, ze jako zwiazek mogacy ulegac polimeryzacji addycyjnej zawiera mieszanine trój- akrylanu trójmetylopropanu i dwuakrylanu czte- roetylenoglikolu. 35

8. Mieszanka wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, ze jako zwiazek mogacy ulegac polimeryzacji addycyjnej zawiera mieszany ester akrylowy pentaeryitrytu.

9. Mieszanka wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, 40 znamienna tym, ze jak© zwiazek mogacy ulegac polimeryzacji addycyjnej zawiera mieszanine mie¬ szanych estrów akrylanowych pentaerytrytu i dwuakrylanu czteroetylenoglikolu.

10. Mieszanka wedlug zastrz. 1 alibo 2 albo 3, 45 znamienna tym, ze uklad wytwarzajacy wolne ro¬ dniki inicjujace polimeryzacje addycyjna zawiera benzofenoin, 4,4'-toiis-/dwume^yilO'amiinoHbenzofenon lub ich mieszanine.

11. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera do 1% triazolu w .celu zwiekszenia adhezji do 'powierzchni metalicznych.

12. Mieszanka wedlug zastrz. 11, znamienna tym, ze jako triazol zawiera benzotriazol, toluotriazo] lub naftotriazoJ. 5083 391 R~C=CHS ó WZÓR 1 i X WZÓR 2 PL PL