FI57429C - Fotopolymeriserbar komposition innefattande ett additionspolymeriserbart material ett initiatorsystem foer additionspolymerisationen en inhibitor foer termisk additionspolymerisation och ett polymert bindemedel - Google Patents

Description

I- "Μ Γβ1 „„ KUULUTUSJULKAISU C7A99 w <11>UTLÄGGNINGSSKRIFT * —' (51) Kv.ik.3/Irtt.ci.3 C 08 F 220/20. 212/06, 218/08, 222/16, G 03 C 1/68 S U O Ml — FINLAND (21) PM*,ttlh,k*mu· — P«*nttnieicnln| 271/72 (22) Hakwnitpllvl—Ameknlngidtg 02.02.72 ^ ^ (23) Alkupllvi—Giltlfhaudai Q2 q£> (41) Tullut lullclMkal — Bllvlt offMtllg qq

Pltmttl- j* rekiiterihellltu· (44) NlhtiviJcsIpinon ja kuuLjulkaltun pvm. —

Patent» och regitterttyrelsan Amekan utlagd och utUkriften publlcond 30.04.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuoikaua—Boglrd priorltat 01*. 02.71 USA(US) 112797 (71) Dynachem Corporation, 13000 East Firestone Boulevard, Santa Fe Springs, California 90670, USA(US) (72) Richard Edmund Beaupre, West Barrington, Rhode.Island, Michael Nicholas Gilano, Fullerton, California, Melvin Alan Lipson,

Fullerton, California, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5M Valopolymeroituva seos, joka käsittää additiopolymeroituvan aineen, additiopolymeroinnin initiointijärjestelmän, termisen additiopoly-meroinnin inhibiittorin ja polymeerisen sideaineen - Fotopolymeri-serbar komposition innefattande ett additionspolymeriserbart material, ett initiatorsystem för additionspolymerisationen, en inhibitor för termisk additionspolymerisation och ett polymert bindemedel Tämä keksintö koskee uutta ja parannettua valopolymeroituvaa seosta. Tarkemmin sanoen keksintö koskee valoherkkää seosta, joka voidaan helposti kehittää alkaalisen vesiliuoksen avulla, jolloin saadaan tuote, joka on käyttökelpoinen painatuslevyissä ja valosuo-jauksissa. Nämä valmisteet ovat erityisen hyödyllisiä painettujen piirien valmistuksessa, koska niistä valmistetut vastukset eivät läpäise tavanomaisia galvanoimisliuoksia.

Halu valmistaa valoherkkiä seoksia, jotka voidaan kehittää tarvitsematta lainkaan tavanomaisia orgaanisia liuottimia, on jo kauan tiedostettu. Orgaaniset liuottimet ovat kallitta, vaarallisia myrkyllisyytensä ja herkän syttyvyytensä vuoksi, ja ne saastuttavat ilmaa ja vettä.

Tällaisten vesipitoisten seosten edut havaittiin niinkin kauan aikaa sitten, kuin 1956 US-patentissa n:o 2 760 863i kuitenkin mitään määrättyjä valmisteita ei esitetty, ja voidaan otaksua, että patentin hakija ei kyennyt löytämään tyydyttävää valmistetta. Muita viittauksia tällaisiin vesiliukoisiin valmisteisiin esitetään US-patenteissa n:ot 2 927 022 ja 2 893 868. Olivatpa näissä patenteissa esitettyjen valmisteiden ansiot mitkä tahansa, ilmenee, että tällaiset valmisteet, siinä määrin kuin niitä voidaan kehittää alkaalisten 2 57429 vesiliuosten avulla olivat joko riittämättömän liukenemattomia valotetuista osistaan tai joutuivat tavanomaisten galvanoimis- ja syövy-tysliuosten vaurioittamiksi, kun valosuojausta käytettiin painettuun piiriin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan valopolymeroi-tuvia seoksia, jotka voidaan kehittää alkaalisilla vesiliuoksilla ja joiden valotetut kohdat kestävät erinomaisesti alkaalisia liuoksia mukaanlukien alkaaliset syövytysaineet ja alkaaliset galvanoi-misliuokset, joita usein tavataan painettujen piirien ja kemiallisesti työstettyjen osien valmistuksessa.

Keksintö kohdistuu näin ollen valopolymeroituvaan seokseen, joka käsittää (A) additiopolymeroituvan aineen, (B) additiopolyme-roinnin valoinitioidun initiointijärjestelmän, joka toimii vapaita radikaaleja kehittämällä, (C) termisen additiopolymeroinnin inhibiittorin ja (D) polymeerisen sideaineen, ja keksintö on tunnettu siitä, että additiopolymeroituvan aineen (A) muodostaa pääasiassa 10-60 paino-osaa yhtä tai useampaa moniarvoisen alkoholin ja ak-ryylihapon esteriä, jonka kiehumapiste on yli 100°C:n ilmakehän paineessa ja joka sisältää vähintään kaksi pääteasemassa olevaa eteeniryhmää, että valoinitioidun initiointijärjestelmän (B) määrä on 0,001-10 paino-osaa, että termisen additiopolymeroinnin inhibiittorin (C) määrä on 0,001-5 paino-osaa, ja että polymeerisen sideaineen (D) muodostaa ^0-90 paino-osaa etukäteen valmistettua styreenin tai vinyyliasetaatin ja alfa-beta-tyydyttämättömän, 3~15 hiiliatomisen karboksyyliryhmiä sisältävän monomeerin kopolymeeria, jolloin styreenin tai vinyyliasetaatin ja karboksyyliryhmiä sisältävän monomeerin määrien suhde on sellainen, että sideaine on liukoinen trinatriumfosfaatin 2 %:seen vesiliuokseen.

Keksinnön mukaisessa seoksessa käytettäviksi sopivia eteeni-sesti tyydyttämättömiä yhdisteitä esitetään US-patentissa n:o 2 760 863. Yhdisteet ovat mieluummin ei-kaasumaisia 20°C:ssa ja normaalipaineessa, sisältävät mieluummin 2 tai useampia eteenisiä pääteryhmiä ja toimivat kestomuovista polymeerisideainetta pehmittävästi. Sopivia yhdisteitä, joita voidaan käyttää yksin tai yhdessä, ovat alkyleeni-tai polyalkyleeniglykoliakrylaatti, joka on valmistettu 2-15 hiili-atomia sisältävistä alkyleeniglykoleista, tai 1-10 eetterisidosta sisältävistä polyalkyleenieetteriglykoleista.

Seuraavat tyypilliset yhdisteet valaisevat edelleen näitä yhdisteitä: etyleenidiakrylaatti, dietyleeniglykolidiakrylaatti, glyserolidiakrylaatti, glyserolitriakrylaatti, etyleenidimetakry-laatti; 1,3-propyleenidimetakrylaatti, 1,2,4-butaanitriolitrimet- 3 57429 akrylaatti, 1,4-bentseenidiolidimetakrylaatti, pentaerytritoli-tetrametakrylaatti, 1-3-propaanidiolidiakrylaatti, 1,5-pentaani-diolidiraetakrylaatti ja molekyylipainoltaan 200-500 olevien poly-eteeniglykolien bis-akrylaatit tai metakrylaatit.

Suositeltavia monomeerisia yhdisteitä ovat kaksi- tai use-ampiarvoiset monomeerit, mutta myös yksiarvoisia monomeereja voidaan käyttää. Lisätyn monomeerin määrä vaihtelee kulloinkin käytetyn kestomuovipolymeerin mukaan.

Toinen komonomeeri voi olla yhden tai useampia tyydyttämättömiä karboksyyliryhmiä sisältävä monomeeri, jossa on 3-15, mutta mieluummin 3-6 hiiliatomia. Suositeltavimmat yhdisteet ovat akryylihappo ja metakryylihappo. Muut hapot, joita voidaan käyttää, ovat kanelihappo, krotonihappo, sorbiinihappo, itakonihappo, propionihappo, maleiinihappo ja fumaarihappo tai vastaavat puoli-esterit tai mikäli mahdollista vastaavat anhydridit.

Styreeni- tai vinyylikomponentin suhde happamaan komonomee-riin valitaan siten, että kopolymeeri liukenee alkaaliseen vesiliuok- 4 57429 seen. Joa styreeni- tai vinyylimonomeerin määrä on liian suuri, valottamaton osa ei ole riittävän liukeneva; toisaalta jos styreeniltä! vinyylimonomeerin määrä on liian alhainen, valotettu osa on tahmea, paisunut tai se liukenee alkaaliseen vesiliuokseen. Käytännön kriteeriona voidaan sanoa, että sideainekopo]ymeerin tulee ojia sellainen, että sen 40 ;i:sen liuoksen viskositeetti ketoneissa ja alkoholeissa on 100-50000 cP.

Tyypillisiä komonomeerisuhteita ovat 70:30-35:15 styreeni-akryylihapolle tai -netakryylihapolle; 35:65-70:30 styreeni-nonobu-tyylimaleaatille ja 70:33-95:5 vinyyliasetaatti-krotonihapoj ie. fide-ainekopolymeerin polymeroitumisaste on sellainen, että sideaine muodostaa ei-tahmean, jatkuvan kalvon valotuksen ja kehityksen jälkeen. Laajasti ottaen molekyylipaino on välillä 1000-500 000. Xopolyneeri-suhteiden ja polymeroitumisasteen alueet kulloinkin käytetyille sideaineille voidaan helposti todeta testaamalla edustavien polymeerien liukenevuus laimeaan alkaaliseen liuokseen. Tämä koskee molekyyli-painoa, joka on n. 1000-500 000.

Kuten esitettiin tämän keksinnön piiriin kuuluva suoja kestää tavallisia galvanoimis- ja syövytysliuoksia. Hämmästyttävintä on, että se kestää kuparipyrofosfaattia, jota käytetään kuvioinnin galva-noinnissa ja joka on äärimmäisen alkaalinen. Muita liuoksia, jotka jättävät suojan muuttumattomaksi, ovat ferrikloridi, ammoniumpersul-faatti ja kromi-rikkihappo.

Valmisteissa käytetyt valoinitiaattorit ovat mieluummin niitä, jotka ovat aktivoitavissa valokemiallisella valolla ja ovat termisesti inaktiivisia l85°C:ssa tai sen alapuolella. Näitä ovat substituoidut tai substituoimattomat polynukleaariset kinonit, 9,10-antrakinoni, 1-klooriantrakinoni, 2-klooriantrakinoni, 2-metyyli-antrakinoni, 2-etyyliantrakinoni, 2-tert.-butyyliantrakinoni, okta-metyyliantrakinoni, 1,4-naftokinoni; 9,10-fenantreenikinoni, 1,2-bensantrakinoni, 2,3-bensantrakinoni, 2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2,3-dikloorinaftokinoni, 1,4-dimetyyliantrakinoni, 2,3-dimetyyli-antrakinoni, 2-fenyyliantrakinoni, 2,3-difenyyliantrakinoni, antrakinoni-alfa-sulfonihapon natriumsuola, 3-kloori-2-metyyliantra-kinoni, reteenikinoni, 7,8,9,10-tetrahydronaftaseenikinoni ja 1,2,3,4-uetranydrobensantraseeni-7,12-dioni.

Seuraavat valoinitiaattorit, joita on kuvattu US-patentissu n:o 2 7Ö0 363 ja joista jotkut saattavat olla termisesti aktiivisia niinkin alhaisissa lämpötiloissa kuin 85°C:ssa, ovat myös käyttökelpoisia: ketaldonyylin lähiyhdisteet kuten diasetyyli- ja bensiili-yhdisteet, alfa-ketaldonyylialkoholit, kuten bensoiini ja pivaloiini, 5 57429 asyloiinieetterit, esim. bensoiinimetyyli- ja -etyylieetterit, ja alfa-hiilivetysubstituoidut aromaattiset asyloiinit kuten alfa-metyylibensoiini, alfa-allyylibensoiini ja alfa-fenyylibensoiini.

Hopeapersulfaatti on myös käyttökelpoinen vapaita radikaaleja synnyttävänä initiaattorina, joka on aktivoitavissa valokemial-lisella säteilyllä. Tietyt aromaattiset ketonit, esim. bensofenoni ja 4,4'-bis-dialkyyliaminobensofenonit ovat myös hyödyllisiä.

Termisen polymeroinnin inhibiittoreita on myös läsnä suositeltavissa valmisteissa. Näitä ovat p-metoksifenoli, hydrokinoni ja alkyyli- ja aryyli-substituoidut hydrokinonit ja kinonit, tert.-' butyylikatekoli, pyrogalloli, kupariresinaatti, naftyyliamiinit, beta-naftoli, kuprokloridi, 2,6-di-tert.-butyyli-p-kresoli, 2,2-metyleenibis-(4-etyyli-6-t-butyylifenoli), fenotiatsiini, pyridiini, nitrobenseeni, dinitrobenseeni, p-tolukinoni, kloraniili, aryyli-fosfiitit ja aryylialkyylifosfiitit.

Haluttaessa valmisteet voivat sisältää väriaineita ja pigmenttejä. Sopivat väriaineet ovat sekoittuvia valoherkkien valmistein den kanssa,eivätkä häiritse merkittävästi valmisteen valoherkkyyttä. Seuraavat tyypilliset yhdisteet ovat valaisevia: Fuchsine (C.I. 42510), Auramine Base (C.I. 4100B), Calcocid Green S (C.I. 44090), Para Magenta (C.I. 42500), Tryparosan (C.I. 42505), New Magenta (C.I.

42520), Acid Violet RRH (C.I. 42425), Red Violet 5 RS (C.I. 42690),

Nile Blue 2 3 (C.I. 51135), New Methylene Blue GO (C.I. 51195), C.I. Basic Blue 20 (C.I. 42585), Iodone Green (C.I. 4255b), Night Green B (C.I. 42115), C.I. Direct Yellow 9 (C.I. 19540), C.I. Acid Yellow 17 (C.I. 18965), C.I. Acid Yellow 29 (C.I. 18900), Tartrazine (C.I. 19140), Supramine Yellow G (C.I. 19300), Buffalo Black 10B (C.I. 27790), Naphthalene Black 12R (C.I. 20350), Fast Black L (C.I. 51215), Ethyl Violet (C.I. 42600), Pontacyl Wool Blue BL (C.I. 50315), Pontacyl Wood Blue GL (C.I. 52320), (Luvut saatu Color Index-hake-miston toisesta painoksesta).

Valopolymeroituvia osia valotetaan valokemiallisen säteily-lähteen avulla. Tämä voi tapahtua puolisävykuvan tai kuultokuvamene-telmän, esim. negatiivisen tai positiivisen menetelmän, kaavion tai peitelevyn avulla. Valotus vei tapahtua myös jatkuvasävyisen negatiivisen tai positiivisen kuvan avulla. Valotus voi tapahtua kosketusta! projisoimismenetelmällä, joko käyttäen peitelevyä valopolymeroitu-van kerroksen päällä tai ilman sitä tai käyttäen peitelevyä projektorissa. Nämä menettelyt ovat alaan perehtyneille erittäin tuttuja.

Koska vapaita radikaaleja synnyttävillä additiopolymeroin-nin initiaattoreilla, jotka ovat aktivoitavissa valokemiallisclla 6 57429 säteilyllä, on yleensä maksimiherkkyytensä ultraviolettialueella, säteilylähteen tulee lähettää tehokas määrä tätä säteilyä. Sekä pistemäiset että hajasäteilylähteet ovat tehokkaita. Tällaisia lähteitä ovat hiilikaaret, elohopeahöyrykaaret, fluoresoivat lamput, joissa on ultraviolettisäteilyä emittoivia valoaineita, argonhehku-lamput, elektroniset salamavaloyksiköt, ja valokuvausvalonheittimet. Näistä ovat elohopeahöyrylamput, erityisesti auringonvalolamput sopivimpia. Tietyissä olosuhteissa voi olla edullista valottaa näkyvällä valolla käyttäen valoinitiaattoria, joka on herkkä spektrin näkyvälle osalle, esim. 9,10-fenantreenikinonia. Tällaisissa tapauksissa säteilylähteen tulee lähettää tehokas määrä näkyvää säteilyä. Monet yllä luetelluista säteilylähteistä tuottavat vaaditun määrän näkyvää valoa.

Valopolymeroituvat valmisteet voidaan valotuksen jälkeen kehittää esim. pommittamalla niitä sumutinsuuttimilla, harjaamalla niitä upotettuina sekoitetussa nesteessä tai pesemällä ne halutuiksi kuiviksi emästen vesiliuoksilla, esim. vesiliukoisten emästen vesi-liuoksilla, joiden väkevyydet vaihtelevat yleensä välillä 0,01-10 pai-no-%.

Sopivia kehitykseen käytettäviä emäksiä ovat alkalimetalli- hydroksidit, esim. litium-, natrium- ja kaliumhydroksidi, emäksisesti reagoivat heikkojen happojen alkalimetallisuolat, esim. litium-, natrium- ja kaliumkarbonaatit ja -bikarbonaatit, amiinit, joiden ~6 emäsionisoitumisvakio on suurempi kuin n. 1 x 10 esim. primääriset amiinit, kuten bensyyli-, butyyli- ja allyyliamiinit, sekundääriset amiinit, kuten dimetyyliamiini ja bensyylimetyyliamiini, tertiääriset amiinit, esim. trimetyyliamiini ja trietyyliamiini, primääriset, sekundääriset ja tertiääriset hydroksiamiinit, esim. propanoli-, dietanoli- ja trietanoliamiinit ja 2-amino-2-hydroksimetyyli-l,3-propaanidioli, sykliset amiinit, esim. morfOliini, piperidiini, piperatsiini ja pyridiinii polyamiinit kuten hydratsiini, etyleeni-ja heksametyleeniamiinit, yllämainittujen amiinien vesiliukoiset emäksiset suolat, esim. karbonaatit ja bikarbonaatit, ammoniumhydroksidi ja tetrasubstituoidut ammoniumhydroksidit, esim. tetrametyyli-, tetraetyyli-, trimetyylibensyyli- ja trimetyylifenyyliammoniumhydrok-sidit, sulfoniumhydroksidit esim. trimetyyli-, dietyylimetyyli-, dimetyylibensyylisulfoniumhydroksidit ja niiden emäksiset, liukenevat suolat, esim. karbonaatit, bikarbonaatit ja sulfidit, alkalimetalli-fosfaatit ja pyrofosfaatit, esim. natrium- ja kaliumtrifosfaatit ja natrium- ja kaliumpyrofosfaatit, tetrasubstituoitu (mieluummin kokonaan alkyyliryhmillä) fosfonium-, arsonium-, ja stiboniumhydroksidi, 7 57429 esim. tetrametyylifosfoniumhydroksidi.

Valopolymeroidut valmisteet voidaan yleensä poistaa upottamalla ne kuumennettuihin vahvojen alkalien liuoksiin tai haluttaessa patentoituihin pesuseoksiin, jotka tunnetaan alalla hyvin.

Keksinnön kuvaamiseksi tarkemmin kiinnitetään huomiota seuraaviin esimerkkeihin.

Esimerkki I

Seuraa valla liuoksella päällystettiin 0,025 mm (1/1000'') paksu polyesterikalvo ja se kuivattiin ilmassa. Valoherkän kerroksen paksuus kuivana oli myös n. 0,025 mm. Kuivattu kerros peitettiin taas 0,025 mm paksulla polyetyleenikalvolla.

Kopolymeeria, jossa on 57 % styreeniä ja 63 % monobutyylimaleaattia, keskimääräinen molekyyli-paino 20000, ammoniumsuolan 10 ^:sen vesiliuoksen viskositeetti = 150 cP 67,0 g

Trimetylolipropaanin triakrylaattia 22,0 g

Tetraetyleeniglykolin diakrylaattia 11,0 g

Bentsofenonia 2,3 g 4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentsofenonia 0,3 g 2,2 '-metyleeni-bis-^-etyyli-ö-tert .-butyyli-fenolia) 0,1 g

Kietyyliviolettia 0,07 g

Bentsotriatsolia 0,20 g

Metyylietyyliketonia 1*10,0 g

Palanen kuparilla päällystettyä epoksi-lasikuitulevyä puhdistettiin hankaamalla sitä hiovalla puhdistusaineella, pyyhkimällä ja huuhtomalla perusteellisesti vedessä. Se kastettiin sitten 20 sekunnin ajaksi laimeaan kloorivetyhappoliuokseen (2 tilavuusosaa vettä ja 1 tilavuusosa väkevää kloorivetyhappoa), sen jälkeen se huuhdottiin vedellä ja kuivattiin sitten paineilmalla.

Päällimmäinen polyetyleenikalvo poistettiin osasta kerrostettua valopolymeroituvaa valmistetta. Paljastettu suojakerros poly-esteritukikalvoineen laminoitiin puhtaalle kuparille siten, että valo-polymeroituvan kerroksen pinta joutui kosketukseen kuparipinnan kanssa. Laminointi suoritettiin kumilla päällystettyjen rullien avulla käyttäen 120°C lämpötilaa ja 210 g/cnr painetta kosketuskohdassa nopeuden ollessa 2 ft/min. Saatua valoherkkää kuparipäällys-teistä levyä, jota polyesterikalvo sellaisenaan suojasi, voitiin tarpeen vaatiessa säilyttää myöhempää käyttöä varten. Itse asiassa sitä valotettiin valolla, joka kulki voimakkaasti sävytetyn kuulto- 8 57429 kuvan läpi, jolloin johtava kuviointi näkyi läpikuultavina alueina himmeäliä pohjalla. Valotus suoritettiin asettamalla valoherkkä kuparipäällysteinen levy (polyesterikalvon ollessa yhä kiinni) ja kuultokuva valokopioimiskehykseen. Valotus kesti 45 sekuntia 400 W:n , 50 A:n elohopeahöyrylampulla 30 cm:n etäisyydeltä. Polyetyleeni-tereftalaattia oleva tukikalvo irroitettiin ja valotettu suojakerros kehitettiin sekoittamalla levyä 3 1/2 minuuttia kaukalossa, joka sisälsi 2 % natriumkarbonaattia vedessä, ja huuhtomalla sitten vedellä.

Saatu levy sisälsi valotuskuultokuvan kirkkaiden alueiden aiheuttaman värjäytyneen suojakuvioinnin.

Levy syövytettiin nyt väkevyydeltään 45° Baumea olevalla ferrikloridiliuoksella, jonka jälkeen se huuhdottiin ja kuivattiin. Suojauksesta poistettiin jäljelle jäänyt kupari upottamalla se 2 minuutiksi natriumhydroksidin 3 %:en vesiliuokseen 70°C:ssa. Tuloksena oli korkealuokkainen painetun piirin levy.

Esimerkki II

Seuraavalla liuoksella päällystettiin 0,025 mm paksu poly-esterikalvo ja sen annettiin kuivua ympäristön olosuhteissa 30 minuutin ajan.

Kopolymeeria, jossa on 75 % styreeniä ja 25 % metakryylihappoa ja jonka 40 $:sen metyylietyyli-ketoniliuoksen viskositeetti on 10360 cP 11,0 g

Trimetylolipropaanin triakrylaattia 4,66 g

Tetraetyleeniglykolin diakrylaattia 2,33 g

B entsofenonia 0,75 S

4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentsofenonia 0,10 g 2,2'-metyleeni-bis-(4-etyyli-6-tert.-butyylifenonia ) 0,3 g

Metyyliviolettia 0,2 g

Bentsotriatsolia 0,07 E

Metyylietyyliketonia 30,0 g

Valoherkän kerroksen paksuus kuivana oli n. 0,035 mm. Päällystetty materiaali laminoitiin sitten puhdistetun kuparipäällys-teisen levyn pinnalle kuten esimerkissä 1. Valotus suoritettiin kuul-tolevyn läpi, joka sisälsi tunnetun suuruisen himmeän kuvioinnin, esimerkissä I kuvatulla valotusyksiköllä, ja se kesti 1 1/2 min. Polyesteritukikalvo revittiin irti ja valotettu suojakerros kehitettiin sekoittamalla levyä 2 min kaukalossa, joka sisälsi trinatrium-fosfaatin 2 $:sta vesiliuosta, jonka jälkeen se huuhdottiin vedellä.

Valotetun kuparin pinta puhdistettiin kehityksen jälkeen edelleen upottamalla levy 20 % :en„ammoniumpersulfaattikylpyyn 30 sekunniksi, pesemällä runsaalla vedellä, kastamalla 30 sekunniksi 9 57429 20 £:seen kloorivetyhapon vesiliuokseen, huuhtomalla vedellä ja kuivaamalla sitten levy paineilmalla. Tätä puhdistettua levyä galva-

O

noitiin sitten 45 minuutin ajan virrantiheydellä, 3,2 A/dm^ kupari-pyrofosfaattia sisältävässä galvanointikylvyssä 55°C:ssa.

Esimerkki III

Kuparilla päällystetty pala epoksi-lasikuitulevyä puhdistettiin kuten esimerkissä I esitettiin. Puhdistettu, kuivattu levy tehtiin valoherkäksi antamalla seuraavan liuoksen valua levyn pinnan yli: Kopolymeeria, jossa on 37 1 styreeniä ja 63 % mono-butyylimaleaattia, keskimääräinen molekyylipaino 20000, ammoniumsuolan 10 %:sen vesiliuoksen viskositeetti = 150 cP 40,0 g

Pentaerytritolin tetra-akrylaattia 23,0 g

Beat&ofe nonia 1,5 g 4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bent so fenonia 0,2 g 2,2'-metyleeni-bis-(4-etyyli-6-tert.-butyyli-fenolia) 0,6 g

Metyyliviolettia 0,4 g 1'ietyylietyyliketonia 100,0 g

Bentsotriatsolia 0,15 g

Ylimääräistä liuosta valutetaan levyltä huoneenlämpötilassa 2 minuuttia. Päällyste kuivattiin edelleen kuumentamalla sitä kiertoilmauunissa 60°C:ssa 5 minuuttia.

Jäähdytyksen jälkeen päällystettyä levyä valotettiin kuten esimerkissä I esitettiin. Suojaus kehitettiin sekoittamalla levyä trinatriumfosfaatin 2 $:ssa vesiliuoksessa 1 minuutin ajan ja huuhte-lemalla sitten vedellä. Levy syövytettiin nyt ferrikloridissa kuten esimerkissä I esitettiin. Syövytyksen jälkeen valotettu suoja pestiin sitä peittävästä kuparista upottamalla levy natriumhydroksidin 3 $:en vesiliuokseen 50 C:ssa 2 minuutin ajaksi. Tuloksena on korkealuokkainen painetun piirin levy.

Esimerkki IV

Seuraavalla liuoksella päällystettiin 0,025 mm paksu poly-esterikalvo ja kuivattiin se ilmassa.

Kopolymeeria, jossa on 95 % vinyyliasetaattia ja 5 % krotonihappoa, keskimääräinen molekyylipaino 90000, 8,6 %:n etyylialkoholiliuoksen viskositeetti välillä 13-18 cP 70,0 g

Pentaerytritolin tetra-akrylaattia 30,0 g

Benfcsofenonia 2,3 g 10 57429 4,4'-bis-(dimetyyliamino )-b®Ttsofenonia 0,3 g 2,2’-metyleeni-bis-(4-etyyli-6-tert.-butyyli-fenolia) 0,]. g .letyyliviolettia 0,07 5

Bentsotriat solia 0,20 g

Metyylietyyliketonia 150,0 g

Valoherkän kerroksen paksuus kuivana oli n. 0,025 mm. Valmistettiin kuparipäällysteinen levy, suojakerros laminoitiin sen päälle ja saatua valmistetta valotettiin tarkalleen samoin kuin esimerkissä I. Tukikalvo revittiin pois ja valotettu suojakerros kehitettiin sekoittamalla levyä 2 minuuttia kaukalossa, joka sisälsi 2 /!:sta trinatriumfosfaattia, ja huuhtomalla sitten vedellä.

Levy syövytettiin nyt kuten esimerkissä I, jolloin saatiin korkealuokkainen painetun piirin levy.

Esimerkki V

Esimerkissä I kuvatulla valoherkällä liuoksella päällystettiin sinkki-, magnesium- ja kuparipainolevyt'. Kun ne on kuivattu kuumassa ilmassa noin 0,025 mm kuivapaksuuteen, valoherkkä kerros päällystetään polyvinyylialkoholin laimealla vesiliuoksella ja kuivataan uudelleen kuumalla ilmalla. Vesiliukoinen polymeeri muodostaa ohuen suojaavan estokerroksen happea vastaan. Näitä ennalta valoherkiksi tehtyjä metallilevyjä voidaan varastoida pitkiä aikoja.

Valotettaessa näitä valokemiallisella valolla sopivan valo-kuvausnegatiivin läpi, valottamaton valoherkkä kerros ja vesiliukoinen pintakerros voidaan kehittää samanaikaisesti, jolloin metalli-levy on valmiina syövytystä varten. ValopOlymeroitu kuva-alue toimii tällöin erinomaisena suojana syväsyövytysprosesseissa, joita normaalisti käytetään metallipainolevyjen valmistuksessa. Nämä tuloksena saadut levyt kestävät yleisiä syövytteitä, esim. ferrikloridia ja typpihappoa, kalvonmuodostusaineita ja rajausaineita, joita lisätään yleisesti syövytysseokseen syövytyksen geometrian säätämiseksi. Esimerkki VI

Seurataan esimerkin V menettelyä paitsi, että suojaavana kerroksena käytetään 0,025 mm paksua polyesterikalvoa vesiliukoisen polymeerin sijasta. Valokemiallisella valolla tapahtuvan valotuksen jälkeen suojaava kerros revitään irti ennen kehitystä alkaalisessa vesiliuoksessa. Kuten esimerkissä V valopolymeroitunut kuva-alue toimii erinomaisena suojana painolevyjen syväsyövytyksessä.

57429

Esimerkki VII

Esimerkissä I kuvatulla valoherkällä liuoksella päällystetään 0,025 mm paksu polyesterikalvo, kuivataan ilmassa ja peitetään 0,025 mm paksulla polyetyleenikalvolla. Tätä kolmikerroksista kalvo-yhdistelmää voidaan varastoida arkkeina tai rullina valolta suojatuissa paikoissa rajoittamattoman pitkiä aikoja. Ennen käyttöä poly-etyleenipäällys revitään irti ja valoherkkä kerros asetetaan kosketukseen esimerkissä V kuvatun tyyppisen metallilevyn kanssa ja tuetaan takaapäin laminoinnilla. Kun levy on valotettu valokemia!lisella valolla, suojaava polyesterikerros revitään irti ja kehitetään alkaali-sessa vesiliuoksessa. Kuten esimerkissä V valopolymeroitunut kuva-alue on erinomainen suoja painolevyjen syväsyövytyksessä.

Esimerkki VIII

Esimerkissä I kuvatulla valoherkällä liuoksella päällystetään ohuita alumiinilevyjä, joita käytetään yleisesti offset-kivi-painatuksessa, esimerkeissä V, VI ja VII esitetyillä menetelmillä.

Kun levyjä on valotettu valokemiallisella valolla ja kehitetty alkaa-lisessa vesiliuoksessa valopolymeroitunut kuva-alue toimii erinomaisena mustetta imevänä alustana. Sillä on myös erinomainen hankauskes-toisuus. Saatuja levyjä voidaan käyttää erinomaisin tuloksin offset-kivipainannassa.

Esimerkki IX

Esimerkissä I kuvatulla valoherkällä liuoksella päällystetään kudottu verkkomainen alusta esimerkeissä V, VI ja VII kuvatuilla menetelmillä. Kun verkko on valotettu valokemiallisella valolla ja kehitetty alkaalisella vesiliuoksella, valopolymeroitunut kuva-alue toimii erinomaisena suojana. Tämä sovellutus on osoittautunut käyttökelpoiseksi silkkiviiratyyppisessä painatuksessa.

' s j i i ! i

Claims (9)

12 57429

1. Valopolymeroituva seos, joka soveltuu painolevyjen päällystämiseen ja joka käsittää (A) additiopolymeroituvan aineen, (B) additiopolymeroinnin valoinitioidun initiointijärjestelmän, joka toimii vapaita radikaaleja kehittämällä, (C) termisen additiopolymeroinnin inhibiittorin ja (D) polymeerisen sideaineen, tunnettu siitä, että additiopolymeroituvan aineen (A) muodostaa pääasiassa 10-60 paino-osaa yhtä tai useampaa moniarvoisen alkoholin ja akryylihapon esteriä, jonka kiehumapiste on yli 100°C:n ilmakehän paineessa ja joka sisältää vähintään kaksi pääteasemassa olevaa eteeniryhmää, että valoinitioidun initiointijärjestelmän (B) määrä on 0,001-10 paino-osaa, että termisen additiopolymeroinnin inhibiittorin (C) määrä on 0,001-5 paino-osaa, ja että polymeerisen sideaineen (D) muodostaa 40-90 paino-osaa etukäteen valmistettua styreenin tai vinyyliasetaatin ja alfa-beta-tyydyttämättö-män, 3“15 hiiliatomisen, karboksyyliryhmiä sisältävän monomeerin kopolymeeri, jolloin styreenin tai vinyyliasetaatin ja karboksyyliryhmiä sisältävän monomeerin määrien suhde on sellainen, että sideaine on liukoinen trinatriumfosfaatin 2 %: seen vesiliuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että tyydyttämätön karboksyyliä sisältävä monomeeri on metakryyli-happo.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että tyydyttämätön karboksyyliryhmiä sisältävä monomeeri on ak-ryylihappo.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että tyydyttämätön karboksyyliä sisältävä monomeeri on maleiinihap-poanhydridi, maleiinihappo, maleiinihapon puoliesteri tai niiden seos.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että additiopolymeroituva yhdiste on trimetyloli-propaanitriakrylaatin ja tetraetyleeniglykolidiakrylaatin seos.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että additiopolymeroituva yhdiste on pentaerytritolin akrylaattiesterien seos.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että additiopolymeroituva yhdiste on pentaerytritolin akrylaattiesterien seoksen ja tetraetyleeniglykolidiakrylaatin seos. δ. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että additiopolymerointia initioiva systeemi si- 13 57429 sältää bentsofenonia, 4,V-bis-(dimetyyliamino)-bentsofenonia tai niiden seoksia.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tun nettu siitä, että se lisäksi sisältää korkeintaan 1 % triatso-lia, esimerkiksi bentsotriatsolia, tolutriatsolia tai naftotriat-solia metallialustoihin tarttuvuuden parantamiseksi.