DE2164518A1

DE2164518A1 - Additionspolymerisierbare Polymerverbindungen, photopolymerisierbare Massen und Druckmaterialien, die diese Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE2164518A1
Application number: DE19712164518
Authority: DE
Inventors: Keizo Tokio; Sagami Horoshi Shiki; Imai Isao Niiza; Saitama; Hosoi (Japan). P
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CA975495A; FR2123284B1; DE2164518B2; FR2123284A1; US3796578A; AU3726771A

Description

Die Erfindung· bezieht sich auf neue addi t ions polymer.isierbare polymere Verbindungen und photopolymerisierbare Massen, die diese Verbindungen enthalten, und
Materialien, die die photopolymerisierbaren Massen enthalten»

Auf fast allen heute auf dem Markt befindlichen Druckformen vom Negativtyp werden lichtempfindliche Kaaaen
vom sog. Diazotyp verwendet, z„B. die Salze des Konden-. sats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd. Diess vorsensibilisierten Druckformen haben eine hohe Empfindlichkeit, jedoch eine ungenügende Lebensdauer beim I-rack.
Dagegen hat bei vorsensibilisierten Druckformen, die mit einem Photopolyrneren beschichtet sind, die photopolymerisierte Schicht eine erheblich gesteigerte .Festigkeit, so daß diese Druckformen sich für hohe Auflagen eignen« Als solche vorsensibilisierten Platten für den Offsetdruck sind beispielsweise die mit Polyvinylcinnamat und die mit phoüopolymeriserbaren Maosen beschichteten Druckformen bekannt, die in der U.S.A.'-Patentschrift 3 458 beschrieben werden. Die ersteren müssen mit einem orga-

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nischen Lösungsmittel entwickelt werden. Diese Entwicklung ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern hat auch eine Verunreinigung der Umgebung zur Folge. Die mit photopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen können jedoch vorteilhaft mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, jedoch ist es nicht leicht, die unbelichteten Teile vollständig herauszulösen, und beim anschließenden Prozess der Druckformherstellung kann leicht Schaumbildung auftreten. Die Entwicklungsfähigkeit und die Schaumbildung hängen insbesondere von der Temperatur ab. Es ist sehr schwierig, die Entwicklung bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 5°C, vorzunehmen«.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue photopolymerisier™ bare Masse, die sich für die verschiedensten Zwecke zur Erzeugung von· Mustern oder Bildern eignet und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefs, insbesondere von Flachdruckformeη ist.

Die Erfindung ist ferner auf photopolyrnerisierbare Materialien gerichtet, die gute Wiedergabefähigkeit von Punkten aufweisen und mit einem wässrigen alkalischen Lösungsmittel entwickelt werden können und daher beim Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen keine Schaumbildung verursachen.

Ferner umfaßt die Erfindung eine Flachdruckplatte, die ausgezeichnete Festigkeit aufweist und sich für hohe Auflagen eignet»

Die additionspolymeriserbaren polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch eine Veresterungsreaktion oder Additionsreaktion eines Copolymeren, das seitenständige Carboxylgruppen enthält, und, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymereη, etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt, die einen Epoxydring (Oxiranring) enthält. Das Copolymere wird dui'ch Copolymerisation der folgenden Monomeren hergestellt:

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1) Etwa ΊΟ bis 95 Gew.~$ Styrol und/oder eines methylsubstituierten Styrolderivats,

2) etwa 5 bis 70 Gew.-^ wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder l-jonoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen,

3) bis etwa 30 Gew„-/? Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

4) bis etwa 85 Gew_o-^c/j wenigstens einer Verbindung der Formel

R¹

• 1 2

worin R ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R ein

Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und

5) bis etwa 50 Gew.-^ό (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4)) wenigstens eines Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen ο

Die photopolymerisierbaren Massen enthalten A) eine additionspolymerisierbare polymere Verbindung, E) wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und C) einen Photopolymerisations initiator.

Die adäitionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung sind neue Verbindungen und können durch eine Veresterungsreaktion oder Additicnsreaktion (nachstehend als Additionsreaktion bezeichnet) eines Copolyraeren, das seitenständige Carboxylgruppen enthält (nachstehend als Grundpolymeres bezeichnet), und, bezogen auf die Carboxyl-

A η a ·, 0.03 Ms Γ,Ό Aouivalent gruppen des Grundpolymeren,/einer,athylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Oxiranring enthält, 'ergestellt werden. Das Grundpolymere kann durch Copolymerisation von 1) etwa 10 bis 95 Gew,-^ Styrol und/oder eines methylsub-

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stituierten Styroldex'ivats und 2) etwa 5 "bis 70 Gew_B-/-i wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicai'bonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen hergestellt werden»

Um eine nicht-klebrige vorsensibilisierte Druckform mit verbesserte Annahme der Druckfarbe herzustellen, muß das Grundpolymere 1) etwa 10 bis 95 Gew„-?6, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-> (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) Styrol oder eines methylsubstituierten Styrolderivats enthalten. Wenn die Menge geringer ist als etwa y 10 G-ewo-^, steigt die Polarität der Polymeren, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, d.h. der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen, so daß die Annahme der Druckfarbe schlecht wird» G-leichzeitig sinkt "die Einfriertemperatur der Polymerisate, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und die vorsensibilisierten Druckformen werden klebrig« Ferner wird die Filmbeschaffenheit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse schlechter, wobei Ungleichmäßigkeiten sowie Poren auf der Schicht erscheinen.

Als methylsubstituier.te Styrole eignen sich beispielsweise oc-Me thy !styrol und Vinyltoluol«

Es ist ferner erforderlich, daß das Grundpolymere etwa 5 bis 70 G-eWo-^i, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Cew_o-$ (bezogen auf das Gesamtgewicht seiner Bestandteile) des Bestandteils (2), d.h. wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atonen enthält. Wenn die 'Menge geringer ist als etwa 15 Gew.-^, ist es unmöglich, genügend seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen, die an der Photopolymerisation teilnehmen, in die additionsjiolymerisierbare polymere Verbindung einzubauen. Ferner wird die Haftfestigkeit der seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolyrnerisierbaren polymeren Verbindung an den Schichtträgern

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schlechter» Außerdem v/ird die Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen geringer» Demzufolge ist es sehr schwierig, die belichtete Druckplatte mit einer wässrigen alkalischen Lösung zu entwickeln» Andererseits wird durch Mengen von mehr als etwa 70 Gew.-^ der äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Annydrids oder ihres Amonoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen die Polarität des Grundpolyrneren wesentlich gesteigert und das photopolymerisierte Produkt durch Erhöhung der Einfriertemperatur des Grundpolymeren versprödet„ Die Einfärbbarkeit mit Druckfarbe wird ebenfalls schlecht, und die Qualität der vorsensibilisierten Druckformen ändert sich mit der Umgebung, weil die additionspolymerisierbare polymere Verbindung hygroskopisch wird.

Als äthylenisch ungesättigte aliphatische Mono- odar Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, a-Ä'thylacrylsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monoäthylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Mono-n-propylmaleat, -itaconat oder -furcarat, Monosiopropylmaleat, -itaconat oder -fumarat und Mono-nbutylmaleat, -itaconat oder fumarat.

Zur Erzielung erhöhter Festigkeit einer Schicht einer photopolyrnerisierbaren Masse und erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Druckfarben, erhöhter Abriebfestigkeit und Druckfähigkeit nach der Photopolymerisation wird der 'Bestandteil (3), d.h. das Acrylnitril oder Methacrylnitril, zur Herstellung des Grundpolymeren vorzugsweise in einer Menge bis etv/a 30 Gew.-^, insbesondere 2 bis 20 Gew.-fi verwendet. Wenn 'die Menge höher ist als etwa 30 Gew.-'/j, wird die Löslichkeit der seitenständige äthylenische ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspo]yrnerinierbaren Verbindung in Lösungsmitteln geringer,

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so daß die Entwicklung sehr schwierig ist„

Zur Steigerung der Festigkeit der Schicht der photopolymerisierbaren Masse durch innere V/eichmachung, Verbesserung der Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger und demzufolge zur Steigerung der erreichbaren Auflagenhöhe nach der Photopolymerisation enthält das Grundpolymere vorzugsweise zusätzlich bis zu etwa 85 Gew„-$, insbesondere etwa 2 bis 65 Gew.-56 des Bestandteils (4), d.h. einer Verbindung der Formel

C-O-K

1 · 2

in der R ein" Wasserstoffatom oder Methylrest und R ein

Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist«

Wenn die Menge höher ist als 50 Gew.-^, machen gewisse Arten der Verbindung (4) die Oberfläche von vorsensibilisierten Druckformen in Abhängigkeit von der Lagertemperatur etwas viskos» Dieser Nachteil kann ausgeschaltet werden, indem auf die Schicht der photopolymeriserbaren Masse eine Schutzschicht aus einer nicht-klebrigen polymeren Verbindung, die in wässrigen alkalischen lösungen löslich ist, aufgebracht wird. Die Schutzschicht wird beim Entwicklungsprozess herausgelöst und beeinträchtigt daher nicht die Güte der photopolymerisierten Materialien,

Als Verbindungen (4) eignen sich beispielsweise Methylacrylat oder Methyimethacrylat, Äthylacx-ylat oder Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat,.Isopropylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylatο

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Um ferner die gleichen verbesserten Eigenschaften wie mit der Verbindung (4) zu erzielen, enthält das Grundpolymere vorzugsweise bis etwa 50 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4)) des Bestandteils (5), d.h. eines Vinylestcrs einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen» Wenn die Menge höher ist als etwa 50$, wird die Annahme der Druckfarbe durch das photopolymeriserte Material schlechter, und die Vinylester copolymerisieren im wesentlichen nicht mit Styrol oder dessen methylsubstituiertem Derivat.Geeignet als Verbindungen (5) sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyldecanoat und Vinylversatat. "

Die Grundpolymeren gemäß der Erfindung können durch Copolymerisation der vorstehend genannten Bestandteile (1 ) bis (5) nach üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Copolymerisationsreaktion können Peroxyde und Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, jedoch werden Polymerisationsinitiatoren mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der vorsensibilisierten Druckformen bevorzugt.

Geeignet als Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert«- Butylperoxjrä und Diisopropylperoxydicarbonat, und Azoverbindungen, ZoB. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrii und 2,2^l~Azo-bis-2,4-dibutylvaleronitril. Diese Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-JO₁ bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Verbindungen, verwendet.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 9O⁰C etwa 1 bis 18 Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren mit seitenständigen äthy™

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lenisch ungesättigten Gruppen können durch Additionsreaktion von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, mit den Carboxylgruppen der Grundpolymeren hergestellt werden»

Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, ZcB. Methylethylketon und Ilethylbutylketon, Ester, z.B. Äthylacetat und Butylscetat, Alkohole, z.B. 2-Propanol und 1~Butanoi; Äther, z.B. Athyienglykolmonobutyläther und Dioxan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol.

Es wurde gefunden_s daJ? mit einem Lösungsmittel, das einen Alkohol mit 3 bis 5 C-Atomen in einer Menge von etwa 75 Gew.-?& oder mehr enthält, nicht nur eine Additionsreaktion mit guter Stabilität selbst bei höherer Konzentration, sondern auch eine höhere; Geschwindigkeit der Additionsreaktion mit guter Stabilität erzielt wird. Als Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen eignen sich beispielsweise 1-Propanol, 1-Butanol,- 1-Pentanol, die Isomeren dieser Alkohole und ihre Gemische. Als Lösungsmittel, die zusammen mit den vorstehend genannten Alkoholen in einer Menge von weniger als 25 Gew.-^ verwendet werden können, eignen sich Ketone, z. B₀ Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, z„B» Äthylacetat und Butylacetat, und Alkohole, z„B. Methanol und Äthanol.

V/enn die Reaktion unter Verwendung anderer Lösungsmittel durchgeführt wird, die nicht den C^-Cf--Alkohol in einer Menge von etwa 75 oder mehr als 75 Gew„-$ enthalten, muß die Konzentration des lieaktionsgernisches niedrig gehalten werden, um eine Gelbildung während der Reaktion zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel

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R, - M -¹ ■ ι

^R1

OH

in der R., ein Alkylres't mit 1 "bis 8 C-Atomen und Rp ein Alkylrest mit 1 "bis 8 C-Atomen, ein chlorierter oder bromierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest oder ein Aralkylrest ist, dessen Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, als Katalysator bei der Umsetzung der eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung mit der eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindung die Reaktion·schneller und wirksamer unter Bildung einer polymeren Verbindung verläuft, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.

Geeignet als Ammoniumverbindungen sind beispielsv/eise Trimethylphenylammoniumhydroxyd, Trimethyldodecylammoniumhydroxyd, Trimethylhexadecylammoniumhydroxyd, Trimethyl-(ß-bromäthyl)ammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Trimethyl(ß-hydroxyäthyl)amnioniumhydroxyd, Triäthylbenzolarnmoniumhydroxyd, Setramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetra(n-propyl)ammoniumhydroxyd und Tetra(n-butyl)aramoniurnhydroxyd. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 GeWo-^, bezogen auf das Gewicht der einen Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet.

Vorzugsweise werden bekannte Polymerisationsinhibitoren verwendet, um zu verhindern, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die einen Oxiranring enthält, eine Additionopolymerisation vom Vinyltyp eingeht. Als Polymerisationsinhibitoren und reduzierende Verbindungen eignen sich "beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonrnonoäthyläther und metallisches Kupfer. Diese Inhibitoren und reduzierenden Verbindungen können in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise ·" etwa O, 1 bis 3 Oevi₀-^a/o, bezogen auf das Gewicht der einen Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbin-

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dune, verwendet werden.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Glycidyl-a-äthylacrylat, Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Monomethyl- oder Monoäthylitaconatmonoglycidylester und Honomethyl- oder Monoäthylfumaratmonoglycidylester.

Die einen Oxiranring enthaltende äthylenisch ungesättigte~, Verbindung wird mit dem seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,10 bis 0,80 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Polymeren, umgesetzt» Die Additionsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C etwa 1 bis 12 Stunden durchgeführt.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung enthalten (A) eine der vorstehend beschriebenen additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen, (B) wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und (C) einen Photopolymerisationsinitiator.

Als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von nicht-klebrigen vorsensibilisierten Druckformen mit hoher lichtempfindlichkeit vorzugsweise (l) äthylenisch ungesättigte Acrylamidmonomere der allgemeinen Formeln

OH₂=C. - R

Il

oder

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R¹ - R⁶

CIl₀=C ^Χ0 = CH₉

C-KH-R^-NH-C (J Ι·

0 O

1 fi

verwendet, in denen R und R unabhängig \^roneinander Wasserstoffatome oder Methylreste sind, R" ein Vasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 "bis 4 C-Atomen ist, R für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der Formel -C Hp ., in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, einen Cyclohexylrest, eine Gruppe der Formel -(CHp)_n-OH, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, eine Gruppe der Formel -(CHp) -0-C Hp ,, in der ρ einen Wert von 1 oder 2 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine GrupOe der Formel -CHp-CH=CHp steht und R eine Gruppe der Formel -(CH,-) ist, in der-r eine ganze Zahl von 1 bis 10 isto

Als Verbindungen (I) eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, IT-Isöpropy!acrylamid, ft-Kexylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Methylolacrylamid, K-Äthylolacrylamid, N-Amylacrylamicl, H-Allylacrylamid, Ii,Έ'-Methylenbisacrylamid, N,H'-Trimethylenbisacrylamid, HjSi'-Hexamethylenbisacrylamid, Έ,ϋ '-Decamethylenbisacrylamid, K-Methox3^räthylacrylamid, Ιϊ-He thy !methacrylamid, K-AlIy!methacrylamid, N-PIethylolmethacrylamid, Ν,Η'-Methylenbismethacrylamid und N-Äthoxyäthylmethacrylamid ►

Zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen mit hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerbeständigkeit werden ferner vorzugsweise (II) äthylenisch ungesättigte Acrylatmonomere der allgemeinen Formeln

R¹ R⁷

CH₀ = C C= CH₀

^n-o- R⁸ -C^ ίί n

0 0

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GIl_n = C

- O

X ~ (OH).

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verwendet, worin R und R unabhängig voneinander Tür Was s erst ο ff atome oder Methylreste stehen, R eine G-ruppe der Formel -(CHp-CHp-O) - ist, in der u eine ganze Zahl von 1 bis 15, X ein Rest eines Triols oder Tetraols, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und t für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe von s + t = 3 oder 4 ist.

Als Verbindungen (II) eignen sich beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglylcoldiacrylät oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat oder --methacrylat, Tetradecyläthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethandiacrylat oder -methacrylat, Tetraniethylolmethanrnonoacrylat oder -methacrylat, Trirnethylolmethantriacrylat oder -methacrylat. Trimethylolmethandiacrylat oder methacrylat und Trimethylolmethanmonoacrylat oder -methacrylat. -

Auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (Hl) können als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindung sind Acrylsäure, a-Chloracry!säure, liethacrylsäure, Hethylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Hethylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Purfurylacrylat, Glycidylacrylat, n-Butylraethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhezylmethacr^lat, Laurylmethacrylat, Purfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylrnethacrylat, 2-Hydroxy-

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propylmethacrylat, 2-H.ydroxyhexylmethacrylat, Glycidylniethacrylat, Styrol, Diviny!benzol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylphenol, Aminostyrol, Vinylbenzoesäure, Methoxystyrol, Ally!benzol, DialIyIbenzol, Allyltoluol, Monoallylphthalat, Diallylphthalat, Allylalkohol, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dimethylmaleat, Diäthylrnaleat, Dirnethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Methylvinylketon,.Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthylvinylamin und Vinylcarbazol₀

Diese Verbindungen werden vorzugsv/eise in einer Menge von etv/a 5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsv/eise etwa 20 bis 50 &ewichtsteileh, pro 100 Gew.-Teile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung· verwendet.

Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise a-Carbonylalkohole und a-Carbonyläther, z.B. Benzoin, "α-Methylbenzoin, α-Phenylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Ben-zylbenzoin, Butyroin, Acetoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Pivaloinäthyläther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, z.B. Anthrachinone 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-terto-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 2-Mtroanthrachinon, Anthrachinon-i-aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-1-carbonylchloridbenzanthrachinon, Sulfide, z.B. Diphenyldisulfid, Tetraäthylt'hiuram, Diketone, z.B. Benzil und Diacetyl, Uranylsalze, z.B. Uranylnitrat und Uranylpropionat, und Azoverbindungen, ZcB. Azobisisobutyronitrilo

Die Photopolyrneriaationsinitiatoren werden, vorzugsv/eise in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet ο

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Urn die photopolymerisierbaren Massen lagerbeständig zu halten, können bekannte Stabilisatoren verwendet werden. Diese Stabilisatoren können bei der Mischung der Bestandteile der photopolymerisierbaren Hasse oder jeder Komponente getrennt vor der Mischung der Bestandteile zugesetzt werden.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinon-tert.-butyläther, Benzochinon, p-Methoxyphenol, 2,5-Diphenyl-p-benzophenon, Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamine Pyrogallol, tert.-Butylkatechin und Nitrobenzol.

Diese Stabilisatoren werden nur zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation ohne Einwirkung der aktinischen Strahlung zugesetzt und hemmen nicht die Photopolymerisation. Die Menge der Stabilisatoren beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-i» des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Masse.

Den photopolymerisierbaren Massen können ferner verschiedene Verbindungen, z„B„ Füllstoffe und Weichmacher, zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Verbindungen sind Glimmer, feingepulverte Siliciumoxyde und Glas, Polyäthylen, Polyester, Polyäthylenoxyde, Polyineth'ylenmethacrylate, Cellulose und 'Celluloseester, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Oligoäthylenglykolmonoalkylester, Oligoäthylenglykoldialkylester und Tricresylphosphato

Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen werden durch Auflösen der oben genannten Bestandteile in einem Lösungsmittel hergestellt. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Eater, ζ „Β. Ä'tbylacetat und Butylacetat, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Alkohole, z.B„ 2-Propanol, 1-Butanol und tert.-Butylalkohol, Äther,z.B. Dioxan,

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aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und Gemische dieser Verbindungen» '

Die Konsentration der Lösungen hängt von den Verfahren und Bedingungen des Auftrages der Lösungen auf die Trägermaterialien ab ο Beispielsweise beträgt die Konsentration der Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew„-7o für die Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen für den Offsetdruck mit Hilfe einer Schleuder»

Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Metalle, ZcB. Zink, Zinn, nichtrostender Stahl, Chrom-Kupfer-Bimetallplatten, Chrom-Kupfer-Al ϋΐηΙηίιιΐη-ΐνίπιεΐαΙΙρ^Λ ten, Platten und Folien aus Kunststoffen, z.B. Polyestern, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrolfolien und -platten und Laminate aus einer Kunststoffolie und einer Metallfolie, z.B. Aluminium. Die Dicke dieser Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,9 mm, vorzugsweise im· Bereich von etwa 0,10 bis 0,75 mm.

Die Trägermaterialien haben zum Zeitpunkt des Auftrages einer photopolyinerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche. Die Oberfläche kann mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden, um die Haftung der wässrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit der photopolymerisierbaren Schichten am Schichtträger zu verbessern. Die Lösungen der photopolyinerisierbaren Masse können auf die Schichtträger von Hand oder nit einer Schleuder, einer V/alzenauftragmaschine oder Auftragmaschine mit Schürze aufgetragen werden.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 bis 50 u im trockenen Zustand» \tenn die Dicke geringer ist als 0,3 M, ist es sehr schwierig, eine aufgerauhte Oberfläche der Trägermaterialien vollständig zu überziehen, se daß Druckformen mit

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einer gleichmäßigen Schicht der photopolymerisierbaren Masse schwierig erhältlich aind. Andererseits hat eine Dicke von mehr als etwa 50 ja. Risse in 3er photopolymerisierbaren Schicht zur Folge, wenn die Druckformen lange Zeit gelagert werden. Außerdem wird/die Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der Schicht der photopolymerisierbaren Masse im Laufe der Zeit schlechter. Ferner muß der Vorgang des Auftrages der Lösung und der Trocknung der aufgetragenen Schicht wiederholt werden.

Beispielsweise wird das photopolymerisierbare liaterial «ur Herstellung einer Flachdruckform in einen Vakuumrahmen eingelegt und bei Raumtemperatur mit aktinischer Strahlung durch ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativöder Positivfilm, belichtet. Als Quellen solcher aktinischen Strahlung eignen sich beispielsweise Kohlebogenlairpen, Quecksilberlampen, Xenonlampen und chemische Lampen. Nach der Entfernung des Transparents werden die unbelichteten Flächen mit einer lösenden Flüssigkeit, z.B. einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriurahydrogenphosphat und Natriumphosphat oder diese wässrigen Lösungen zusammen mit Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Aceton oder Methyläthylice ton, sov.'ie Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Methylisobutylketon, n-Butylaeetat, Dioxan und Chloroform. Eine Verarbeitungsapparatur mit einer Sprühdüse oder einer Bürste kann verwendet werden, jedoch ist auch eine Wäsche von Hand oder ein Herauslösen durch Begießen möglich. Die Oberfläche der Druckform wird dann mit einem üblichen desensibiliaiere-nden Kittel behandelt. Gegebenenfalls kann die erhaltene Platte lackiert und eingefärbt werden. Bimetall- oder Trimetal!druckformen können auch durch Ätzen und Abstreifen nach der Entwicklung hergestellt werden»

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Die Erfindung wird durch die folgenden Syntheseverfahren und Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile als Gewichtsteile verstehen, falls nicht anders angegeben.

Herstellung von additionspolyinerisierbaren polymeren Verbindungen

Synthese 1

In einen 2 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 Teile 2-Propanol als ReaktIons-medium gegeben und auf 80⁰C erhitzt,, während die .Luft im Kolben mit Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurden ein Gemisch von 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen N,IT·-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Das Gemisch .wurde^ innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5,5 Stunden bei 80⁰C gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 6O⁰C gekühlt, worauf 96 Teile 2-Propanol, 0,3 Teile Hydrochinon und 3,75 Teile einer 40$igen Methanollösung von Trimethylbenzylammpniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt wurden. Hach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 8O⁰C wurden 30 Teile Glycidylmethacrylat, das 0,3 Teile Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Wach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine gebliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Grad oder die Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Glyeidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 68$, bezogen auf die Carboxylgruppen„

Synthesen 2 bis 5

Grundpolyrnere wurden in der oben unter "Synthese 1 " beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten Mononierengomische verwendet wurden. Die Aduitionareaktion von Glycidylmethacrylat und Carboxylgruppen bei jedem erhaltenen Grundpolymeren wurde ebenfalls in dor oben beschriebenen Weise durchgeführte Die

209830/1097 bad original

Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle- 1 genannt.

Tabelle 1

Synthese Nr. Monomerengemisch

Teile

Erreichter tfasatz
bei der Additionsreaktion von Clyci· äyimethacrylat und Carboxylgruppen, 'ρ

Styrol 63 Acrylnitril 30 Acrylsäure 7

Styrol	60
Acrylsäure	30
n-Bütylacrylat	10
Styrol	60
Acrylsäure	30
n-Butylacrylat	6
Vinylacetat	4

Styrol 60

£j Acrylsäure 30 _6Q

Acrylnitril 5 n-Butylacrylat 5

Synthese 6

Sin G-rundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in der "Synthese 1" hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 1 Teil n-Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler verwendet wurde:

Styrol 60

Acrylsäure 30

Acrylnitril 5 -

2-Äthylhexylacrylat 5 '

209830/1097

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylrnethacrylat in der gleichen Weise wie bei der "Synthese 1" umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des G-lycidylmethacrylats zum Polymerisat betrugt 66'p. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 7

In der gleichen V/eise wie bei der "Synthese 1" wurde ein Grundpolymeres hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile Methylethylketon als Reaktionslösungsuiittel und das folgende Konomerengemisch zusammen mit 2 Teilen n-Dodecyliaercaptan als Polymerisationsreglea¹ verwendet wurden:

Styrol	54	Teile
Methacrylsäure	36	Il
Acrylnitril	5	Il
Äthylacrylat	, 5	It

Dem hierbei erhaltenen Reaktionsgeinisch wurden 90 Teile 2-Propanol, 6 Teile I-lethyläthylketon, 0,3 Teile Hydrochinon und 6 Teile einer Lösung von 4 0$ Trimethylbenzylacamoniuinhyäroxyd in Methanol zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80⁰C wurden 25 Teile Glycidylacrylat, das 0,3 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb 1 Stunde zugetropft, wobei, eine gelbliche transparente Polymerlösung gebildet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum Polymerisat betrug 70>£, bezogen auf die Carboxylgruppen«

Synthese 8

Kin Gruiidpolymeres wurde in.der gleichen Weise wie bei cer Synthese 1 hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile ■ Äthylacetat als Reaktionslösungsmittel und das folgende konomerengemisch zusammen' mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als katalysator verwendet wurden:

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.... BAD ORIGINAL

Styrol 58 Teile Acrylsäure 30 Teile . Acrylnitril 7 Teile n--Octylacrylat 5 T_eile

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60 C gekühlt, worauf 0,2 Teile Hydrochinon, 1 Teil metallisches Kupfer, 90 Teile 2-Propanol, 10 Teile Ithylacetat und 3,75 Teile einer Lösung von A-Oft iTimetbylbenzoiariirnoniumhydroxyd in Methanol zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80⁰C wurden 30 Teile Glycidylmethacrylat, das 0,2-Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 69²/o, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 9

Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Monpmerengemisch der folgenden Zusammensetzung:

Styrol	5	Teile
Acrylsäure	30	I!
Acrylnitril	20	<»
Methylmethacrylat	45	!I

Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmetbacrylats zum Polymerisat betrug 67$, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 10

Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem-Monomerengeraisch der folgenden Zusammensetzung:

Styrol	87	Teile
Acrylsäure	3	ti
Acrylnitril	5	Il
n-Butylacrylat	5	Il

Das hierbei erhaltene Reaktionsgeraisch wurde mit 3 Teilen

209830/1097

BAD ORIGINAL

G-lycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie "bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in der -^dditionsreaktion des G-lycidylmetbacrylats zum Polymerisat betrug 70$, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 11

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise v/ie bei

der Synthese 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein

Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Styrol 85-Teile

Acrylsäure' 15 "

. n-Butylacrylat 5 "

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 7 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsreaktion des G-lycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 67$, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 12-

Ein G-rundpolymeres wurde in der gleichen Weise v/ie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines !"ionoraerengemisches der folgenden Zusammensetzung:

Styrol 40 Teile

Acrylsäure 50 " Acrylnitril 10 "

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wux'de mit 25 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei d.er Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in der -"-dditionsreaktion de3 Glycidylruethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65$, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 13

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen'Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, v/ob ei jedoch ein Monomerengemisch der folfiondon Zusammensetzung verwendet wurde und das

209830/1097 . bad original

Gewichtsverhältnis des Monomeren^emisches zum Reaktionslösungsmittel 1:9 betrug:

Styrol 10 Teile

Acrylsäure 80 " Acrylnitril 10 "

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemiseh wurde mit 60 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie "bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des= GrUndpolymeren zum Reaktionslösungsmittel 1:9 betrug.. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glyoidyliaethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 70;·ί, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 14

Ein Gruridpolymeres wurde in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1, jedoch aus einem Monomerengeraisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol . 50 Teile

Acrylsäure 30 '· Acrylnitril .20 "

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktioii des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 63$, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 15

Das Verfahren der Synthese 6 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengeraisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhaltniü des Monomerengemisches zum Reakticbnslöaungsmittel 1:9 betrug:

Styrol

Acrylsäure

Acrylnitril n-Butylacrylat Hüthylacrylat 209830/1097

20	Teile
35	Il
35	Il
5	u
5	Il

l>a hierbei erhaltene ReaktionsgemiBch wurde mit 40 Seilen Glycidylraethacrylat in der oben beschriebenen Y/eise umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpoly-rneren zum Reaktion^]ösungsmittel 1:9 betrug. Der Umsatz in der -^dditionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug ββ'/Ό, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Syntheoen 16 bis 27

Die Synthese 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Monomerengemische der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung und Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannte

Tabelle 2

Synthese Monornerengemisch Teile Nr. '

Glycidylacrylat
oder

-methacrylat,Teile

Umsatz bei der Reaktion der Addition von G-lycidylacrylat oder

methacrylat an Carboxylgruppen,^

16

17

18

19

Styrol 10

Acrylsäure 20

Kethylmethacrylat 65

n-Butylacrylat 5

Glycidylraethacry-Ia 1,

20

α-Methylstyröl Acrylsäure	80 20	Glycidyl acrylat 30
Vinyltoluol Acrylsäu2?e	65 30	Glycidyl- niethacrylat
Acrylnitril	5	30
Styrol Itaeonsäure	83 7	Glycidyl acrylat
n-Butylacrylat	10	■-. 30

65

61

69

60

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	Tabelle 2	(Forta.)	l.e Glycidyl- acrylat oder -methacry- lat,Teile	2164518	■	67
	Mo noraere ar. eniis ch	Tei:	Glyciüyl- acrylat
Synthese	^:Styrol Itaconsäure	83 7	30	Umsatz bei der Reaktion der Addition von GIy c i dy1a c ry- lat oder -methacrylat an CarboxyIgruppeη		30 70
19	n-Butylacrylat	10	Glycidyl-	60	69
	,Styrol	60	methacry- lat
	Monoäthylmaleat	25	30
20	Acrylnitril	10		62
	n-Butylacrylat	5	Glycidyl- acrylat 30
	Styrol Methacrylsäure Acrylnitril	45 40 5
21	Laurylacrylat	10	Glycidyl- methacry- lat	67
	Styrol Acrylsäure	55 35	30
22	Methacrylnitril	10	Glycidyl- acrylat 30	64
	Styrol Acrylsäure Acrylnitril	65 25 5
23	Methacrylnitril	5		69
	Styrol	60
	Methacrylsäure	30	dto„
	n-Butylacrylat	6
24	Vinylpropionat	4	Glycidyl- raethacrylat
	Styrol Acrylsäure	30 70	dtoo
25	Styrol Acrylsäure	50
26

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Tabelle 2 (Forts.)

Synthese Monomerengernisch Teile Glycidyl- Umsatz bei der IJr. acrylat Reaktion der

oder Addition von
-methacry- Glycidylacrylat lat,Teile oder methacry-

lat an Carboxylgruppen, ⁰Jq

Styrol 95 Glycidyl-, '

¹ Acrylsäure 5 ^a°^^lat '

Synthese 28

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines
Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung:

Styrol . 60 Teile Acrylsäure 25 " Acrylnitril 10 » n-Butylacrylat 5 "

Das .Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Trimethylphenylammoniumhydroxyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des
G-lycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug
66$, bezogen auf die Carboxylgruppen„

Synthese 29

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines
Monornerengernisches der folgenden Zusammensetzung:

Styrol	60	Teile
Acrylsäure	25	Il
Acrylnitril	10	Il
. n-I3utylacrylat	5	Il

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Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Tetraäthylamrnoniumhydroxyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreak··· tion des Glyciclylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 10fü, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 30

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol " 70 Teile Acrylsäure 30 "

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidyl-aäthylaarylat .in der gleichen Weise wie bei der Synthese umgesetzt. Der Umsatz der Addtionsreaktion des Glycidyla-äthylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 60^, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 31

Styrol 55 Teile

Methacrylsäure 30 "

Methacrylnitril 10 ^H

. Äthylacrylat 5 ^M

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Allylglyci-•dyläther in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Allylglycidyläthers zum erhaltenen Polymerisat; betrug bezogen auf/die Carboxylgruppen.

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Synthese 32

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen V/eine wie bei der Synthese 1, jedoch unter A^rerwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt:

. Acrylsäure 30 Teile Methylraethacrylat 7 "

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt» Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 64^» bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 33

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen V/eise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monoraerengemisches hergestellt:

Methacrylsäure 35 Teile Methylmethacrylat 65 "

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65'/ό, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 34

In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 g 2~Propanol als Reaktionsrnediura gegeben. Das 2-Propanol wurde auf 8O⁰C erhitzt, während die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurde ein Gemisch von 60 g Styrol, 30 g Acrylsäure, .5 g Acrylnitril, 5 g n-Butylacrylat und 3 g N,N'-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben* Das Gemisch wurde in 2,5 stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5,5 Stunden bei 80⁰C gehalten.

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BAD OFIiGlNAL

Der Umsatz der Monomeren, ermittelt nach der Gewichtsmethode, betrug

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C gekühlt, worauf 96 g 2-Propanol, 0,3 £ Hydrochinon und 3,75 g einer Lösung von TrimethyTbensylammoniumbydroxyd in Methanol als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 8O⁰C wurden 30 g Glycidyl. methacrylat, das 0,3 g Hydrochinon enthielt, in einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur v/urde eine gelbliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Umsatz in der Reaktion der Anlagerung von Glycidylmetbacrylat an die Carboxylgruppen in verschiedenen Reaktionsstufen wurde nach der potentiornetrischen Akkalititrationsmethode ermittelt, wobei als Alkali eine 0,1n~ Ealiurahydroxydlösung in Benzylalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve 1 dargestellt. Der Endumsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an die Carboxylgruppen betrug 72^.

Synthese 35

Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40;«igen Lösung von Triäthylbenzylammoniunihydroxyd in 2-Propanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist durch die Kurve 2 in der Abbildung dargestellt» Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug lOfa.

Synthese 36 .

Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40j£igen Lösung von Tetraciethylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden« Das Ergebnis ist als Kurve 3 in der Abbildung dargestellt. Der End-Umsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70>ί»

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Vergleich s ν e r ο u c ho 1 b is_3

Der Versuch 34 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylbenzylarain, NjN-Diäthylcyclohexylarnin oder T_riäthyiamin an Stelle der 40/iigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden« Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt»

Tabelle 3

Vergleichs- Katalysator und Lösungsversuch Nr. mittel, g

Endumsatz bei der Reaktion der Addition von G-Iycidylmethacrylat an Carboxylgruppen (fo und Nr. der Kurve in der Abbildung)

Dirnethylbenzylamin	1,50	44	(Nr.	4)
Methanol	2,25
Ν,Η-Diätbyicyoio- hexylamin Metha.no].	1,50 2,25	27	(Nr.	5)
Triethylamin Methanol	1,50 2,25	22	(Nr.	6)
Herstellung von Flachdr	uckformen
Beispiele 1 bis 5

Je 250 Teile der gemäß den Synthesen 1 bis 5 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen A'thylacetat verdünnt-. Dem Gemisch wurden 25 Teile Tetramöthylolmethantetramethacrylat, 0,9 Teile 1,2-Benzanthrachinon und 0,1 Teil Benzoinmetbyläther zugesetzt, worauf gemischt und eine Lösung der photopolymerisierbaren Massen erhalten ■wurde. Eine turbo-aufgerauhte Aluminiumplatte von 0,2 mm Dicke wurde mit der erhaltenen Lösung mit einer Schleuder bei einer Drehgeschwindigkeit von 50 UpM beschichtet, wo~ bei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde, die 16 Stunden bei 20 G getrocknet wurde. Die photopolymeri-

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sierbare Schicht hatte eine Dicke von 3 W. Die erhaltene " vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Kohlebogenlampe (200 V, 30 A) aus einem Abstand von 75 cm 45 Sekunden durch ein Negativ belichtet. Nach dem Abwaschen der unbelichteten Bereiche mit einer 1?£igen Fatriumcarbonatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen, eingefärbt und mit Gummiarabikum überzogen, wobei eine Flachdruckform für den Offsetdruck erhalten wurde. Mit allen in dieser Weise hergestellten Druckformen wurden Druckversuche nach dem Offsetverfahren mit einer Bogenraaschine durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich,, daß die Polymerisate, die Acrylnitril enthalten, oder die Polymerisate, die Acrylnitril und n-Butylacrylat enthalten, der vorsensibilisierten Platte eine stark verbesserte Lichtempfindlichkeit und der Druckform eine wesentlich verbesserte V.'iedergabefähigkeit und Druckfähigkeit für hohe Auflagen verleihen.

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	Tabelle 4	2	3	4	5
Beispiel Nr.	1	2	3	4	5
Polymersy nth e s e Nr₀	1	nicht kle brig	nicht kle brig	nicht kle brig	nicht kle brig
Klebrii-keit der lichtempfind lichen Schicht bei 2O⁰O	nicht kle brig	A	A	A	A
Pilrab e sc h äff e n- heit der licht empfindlichen Schicht (1)	A

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit in Sek.)(2) 52

En twi c klu ng szeit in Minuten (3)· ■ A

Lösungsmittelbeständi:".keit

(4) ~ B

Farbannahme

(5) A

Auflösungsvermögen (6) (Linien/cm) 59

Druckfähigkeit (Reihenfolge) 5

30

40

59

25

59

(1)A = keine Löcher und strahlige Unebenheit

B = 1-20 Löcher/m", aber" keine strahlige Unebenheit

C=-mehr als 20 Löcher/m und strahlige Unebenheit.

(2) Mindestbelichtungszeit (Sekunden) für cie Erzielung eines brauchbaren und starken IBildreliefs

(3) Zeit für die Behandlung einer belichtete Platte mit einer 1?Sigen Eatriumcarbonatlösung

A = unter 3 Minuten; B = 3-10 Minuten; C = über 10 Hinuten, d.h. praktisch unmöglich zu entwickeln.

(4) Bi no vorsensibilisierte Platte wird 24 Stunden bei 20⁰C in Kethyläthylketon getaucht und dann bis zur Gewichtskonotanz getrocknet, worauf die Gewichtsabnoh.e ermittelt wird,,

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BAD ORIGINAL

A = unter 5$; B = 5 "bis 10;$: C = über 10$.

(5) A= Lackierung ist nicht notwendig; B = Lackierungist notwendige

(6) Bereich: von den Lichtern 2,5$ "bis .zu den Schatten

97,5$.

Beispiele 6 bis 10

Je 250 Teile der nach den Synthesen 5 bis 8 hergestellten Polymer lösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, i80 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf genügend gemischt und eine Lösung der photopolymerisiorbaren Masse erhalten wurde. Unter Verwendung jeder Lösung wurde eine Flachdruckplatte für den Offsetdruck auf die für die Beispiele 1 'bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug etwa 3 A. Dann warde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten'wurden," Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle

O CO «Ο

Beispiel

Polymersynthese Nr.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, Teile (7)

Photopolymerisationsinitiator, Teile (7)

Acrylamid j55

Triäthylen-

glykoldimetha-

crylat

1,2-Benzanthrachinon 0,9 Benzoinäthyläther 0,1

Klebrigkeit d.licht- , emofindl.Schicht nichtbei 2O⁰C klebrig

Filmbeschaffenheit d.iichtemofindl.

Schichf (I)' A

Lichtempfindlichkeit

(Belic htungs zeit,

Sek.) (2) . 22 -

Entwicklungszeit, Minuten (3) A

Lcsungsmittelbeständigkeit (4) A Fa rbannahme (5) A

Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59

Druckfähigkeit

(Auflagenhöhe) > 1 00000

Acrylamid 10
Te tramethyIölmethantetramethacrylat 25

1-Chloranthrachinon 0,5
Benzoinmethyläther 0,2

nichtklebrig

JL 7

10

TetramethyIöl-

methantetramethacrylat 25 Triäthyleng-lykoidimethacrylat 5

1,2-Benzanthrachinon 0,8 Benzoinmethy1-äther 0,2

nichtklebrig

Acrylamid 35 Acrylamid Triäthylenglykoldimethacrylat

1-Chloranthra-l-Chloranchinon ,0,8 , thrachinon Benzeinäthyl- 0,3 /Benäther 0,2 zoinäthyläther 0,2

nichtklebrig

27	24	22	30	Ci
A	A	A	A	Cn
A	A	A	A	OO
A	A	A	A
59	59	59	59

>1 00000	y. 100000	>100000	>100000

Beispiele 11 "bis 1,4. und Yergleichsbeiapiele 1 bis 4

Je 250 Teile der nach den Synthesen 9 "bis 16 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch, von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 6 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren" gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei Lösungen der photopolymerisierbaren Hassen erhalten wurden. Da die Konzentration der lösungen der nach den Synthesen 13 und 15 hergestellten Polymeren, niedrig war, wurde die dem Gemisch zugesetzte Lösu.ngsmittelmenge so verringert, daß die gleiche Endkonzetitration erhalten wurde« Anschließend wurden auf die in den Beispielen 1 "bis 5 beschriebene Weise Flachdruckformen hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 2,5 M. Unter Verwendung dieser Druckformen wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

209830/1097 ' ^original

Tabelle 6

Beisbiei

VersleiChQ-beisüiel Ϊ Vergleichs-

.G]

1?.

Polymersynthese Nr.

Äthylen!sch ungesättigte Monomere, Teile"(7)

Fhotopolymerisaticns'initiator, Teile (7.)

■Klefarigkeit d.lichtemofindl.Schicht bei 20⁰C

.Filmbeschaffenheit c.lichtempfindl. Schicht-'(1)

Licht ernpf indl ichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2)

3nt v;i cklungs zeit, Minuten (3)

Lösungsmittel- . beständigkeit (k) Farbannahme (5)

Auflcsungsvermögen (Striche/cm) (β)

Acrylamid 'Tetraäthylenglykol diraethacrylat,10

1-Chloranthrachinon 2 ■

nicht-klebrig

25

P.

59 10

letraraethylolmethantetranieiih
acrylat 20
Acrylamid 10

1 j2-Benzan"thra
chinon 1
1-Chloranthrachinon 1

nicht-klebrig

über 200

Tetraäthylenglykoldinethacrylat 10 Tetraniethylolmethantetramethacrylat 20

2-A't¹nylanthrachincn 2

nicht-klebrig

25

3 A

59

Die Su¹SuO-Uen(1} bis (6) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4..

(7) Teile pro IOC Teile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung

12

v/ie

ei

spiel

wie Beispiel

nichtklebrig

20

A A

59

Beispiel

abelle 6 (Forts.)

Vergleichsbeispiei

Vergleichsbeispiel . 4'

Polymersynthese Nr

Äthylenisch ungesättigte Monomere, Teile (7)

13

letrainethyleriglykoldiciethacrylat Acrylamid

Acrylamid 10 Tetraäthylenglykoldiniethacrylat 20

15

■wie Beispiel 13

16

Tetracethylolrnethantetramethacryiat Triäthylenglykoiainethacrylat

Photopolymerisationsinitiator, Teile (7)

Kie bri gkeIt d.1i chteir.pf indl .Schicht bei 2C^CC

Pilmbeschaf fe nhei t

1-Ohloranthrachinon

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2·)

Ent:v i cklungs ze i t, Minuten (5)

I O ^ ^ "* T^ ΓΤ* C! *Ό "ι 4* ^" Q Π

besründigkeit (4) Farbannahme (5)

Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6)

Bemerkungen:

leicht klebrig

25 A

59

sehr hygrosko-Oisch

1,2-Benzanthrachinon 1 1-Chloranthrachinon 1

nichtklebrig

A
A

wie Beisniel 13

2-Athylanthrachincn

nichtklebrig

25 C

TO

nichtklebrig

25 ■ A

B 3

59

Beispiel 15 bis 29 und Vergleichsbeispiele 5 "bis 6

Je 250 Teile der nach den Synthesen 17 "bis 33 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 T_eilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf gut gemischt und Lösungen der photopolymerisier'baren Massen erhalten wurden. Mit jeder Lösung wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 AU Dann wurde ein Druckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

20 9830/1097 ^{BAD 0RiQ1NAL}

Beispiel

Polymersynthese Nr.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, Teile (7)

Phctopolymerisa-■cions initiator, Teile (7)

Klebrigkeit d.lichteir.pf indl.Schicht bei 2C°C

Filmbeschaffenheit d.lichtempfindl. Schicht (Ϊ)

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2)

Entwicklungszeit, Minuten

Lcsungsmittelbeständigkeit (4)

Farbannahme (5)

Auflösungsvermögen (Striche/cm) (β) "

15

17

Träthylenglykoldimethacry-Iat 3O/N-Methylclacrylacid

1-Methylanthachinon

nichtklebrig

25

A A

59

16

Setramethylolmethantetramethacrylat 25

1,2-Benzanthrachinon

Benzoinmethyläther 1

nichtklebrig

' A

· , .
19

Methylen-:
bisacrylamid
30

1-Chloranthrachinon
2

nichtklebrig

•30	28
A	A
A	A
A	A

18
20

21

Acrylamid

Triäthylen- dimethacry-¹ glykolaimethacrylat 10

a-Methylbenzoin 1 2-Äthylanthrachinon 2

nichtklebrig

Tetraäthylenglykol-

lat Methacrylamid 10 ·

1-Chlöranthrachinon Benzoin I

nicht- · klebrig

¹Ol

25 ·	20	K)
A	A	CD
A	A	♦ 518
A	A
59	*■39*

l'afrelle 7 (Ports.)

Beisoiel

20

21 • 22

23

Polyrr.ersynthese Nr.

Äthylenisch ungesättigte Monomere,
Teile (?)

Photopolymerisationsinitiator,
Teile (7)

22

ii,N-Dimethyl~ acrylarnid 10 , aethante~ra-Triäthylenglykolmethaarylat dinethacrylat 30 Acrylamid

2-Äthylanthrachinon

1,2-Ber.zanthrachincn 1-Chloranthrachinon 24

TriG.thj^rlenglykoldirsethacrylat 10/
Tetramethylolraethantetramethacrylat 20

2-Äthylanthrachinon 2

25

wie Beispiel

wie ueispiel

Klebrigkeit d.lichter.pf indl .Schicht
bei 20^CC

Pilrr.be s chaff enheit
α.lichternpfindl-

Q_nV,.; .-,-u-u /Ί "\

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit,
Sek.) (2)

Entwicklungszeit,
Minuten ()

Lcsungsmittelbeständigkeit

Farbannahme (5)

Auflösunssvermögen
(Striche/cm) (6)

nicht-kletrig

25 A

A A

. 59 nicht-klebrig nicht-klebrig

nicht-klebrig

■A

25 A

59 , A

20

59

25 A

A A

59

■>· cn

Beispiel

Tabelle 1- (Forts. ) 25

26

27

Polymersynthese Nr.

Äthylenisch ungesättigte Monomers, Teile (7)

26

ii-A'thylolacrylamid ietraäthylen-.glykoldimethacrylat

27

N-Methylolacrylamid 10

Tetramethylolmethantetramethacrylat 20

28

29

wie Seispiel Hexanethylenglykoldi-

methacrylat Methyienbisacrylamid

ro σ co oo

Photopolymerisationsinitiator, Teile (7)

Klebrigkeit d.lichterr.prindi .Schicht

Filnbeschaffenheit c.. lichteir.pf indl. Schicht (i)

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2)

Entwicklungszeit, Minuten

L ö s un KS rr.i 11 e 1 bestäncigkeit (4) Farbs.nnG.hrne (5)

Auflösungsvermögen (Striche/cm) (β)

1-Ghloranthrachicon Benzoin

nicht-klebrig

28

A A

59

2-Äthylanthrachinon 3

nicht-klebrig

25' A

wie Beispiel Anthrachinon Benzoin

nicht-klebrig nicht-klebrig'

25
A

A
A

59

40 ■A

A A

59

ο ι

Beispiel

28

Ycrgleichsbeis-p

Polymersynthese Nr,

30

Schicht (1) A

Lichtempfindlichkeit

(Belichtungszelt,

Sek.) (2) 30

Entwicklungszeit,

Minuten (3) A

Lösungsmitte1-beständigkeit (4) A Farbannahme (5). A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) ' 59

	Sthylenisch unge	I	N-Hexylacryl-	wie Beispiel
	sättigte Konoir.ere,	Kiebrigkeit d.licht-	amid, 30	28
	Teile (7)	en-iof indl .Schicht	Triäthylen-
		bei 20⁰C	glykoldimeth-
		Pllrnbeschaffenheit	acrylat 10
	Fhotopolymerisa-	α.lichtemofindl-	. 1-Chloran- ■	wie Beispiel
	tionsinitiator,	thrachinon 3	28
	Teile (7)
O
CO
C9
O	,nicht	nicht
	klebrig	klebrig
—a O
CO

30

A A

59 !Tetraätfcylenglykoldimethacrvlat

N-Methylolacrylamiä 20

y chinon 2

nicht-klebrig

A C

59

33

wie Vergleichsbeis-oiel 5

wie in Yegleichsbeispiel 6

nicht-klebri"

25

59

Die Fußnoten (1) bis (7) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 6.

CJI GO

Beispiel 30

Ein laminiertes Trägermaterial wurde hergestellt, indem eine Aluminiumfolie, die eine Dicke von 30 η und eine mit einer Bürste aufgerauhte Oberfläche hatte, und eine 40 u dicke Polyesterfolie, die einseitig mit einem Klebstoff auf Polyurethanbasis beschichtet war, durch zwei Walzen geführt wurden. Das laminierte Trägermaterial wurde mit einer Beigen Äthylacetatlösung von 100 Teilen der nach Synthese 5 hergestellten additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, 40 Teilen Tetraäthylenglykol·- diacrylat und 2 Teilen 4j4'-Dimethylaminobenzophenon mit einer Gravure-Auftragvorrichtung beschichtet und getrocknet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Die.Dic-ke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 H. Die Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe durch ein Negativ, das ein Auflösungsvermögen von 69 Strichen/cm hatte, 30 Sekungen belichtete Fach dem Abspülen der unbelichteten Teile mit einer 1 folgen Katriumcarbonatlösung und dann mit Wasser wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck erhalten. Unter Verwendung dieser Druckform wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse mit einer Druckgeschwindigkeit von 4000/Minute durchgeführt. Nach einer Auflagenhöhe von 50000 wurde keinerlei Unregelmäßigkeit in der Wiedergabefähigkeit von Punkten in den lichtem mit 5^-Punkten festgestellt.

209830/1097

Claims

- 43 Patentansprüche

(j/ Additionspc! ymerisierbare Polymerverbindungen erhalten durch eine Veresterungsreaktion eines seitenstandjge Carboxylgruppen enthaltenden Copolymereri mit 0,03 bis 1,0 Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Ä'thylenoxydring enthält, wobei das Copolymere erhalten wird durch Copolymerisation von 1.) etwa 10 bis 95 Gew.-$ Styrol oder methylsubstituierten Styrolderivaten, einer 2.) .etwa 5. bis 70 Gew.-Jo wenigstens /äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrerAnhydride oder Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen, 3·) bis etv.'a 30 Gew.-# Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

4.) bis etwa 85 Gew.-$ wenigstens einer Verbindung der Formel

R¹

2
- O - R

' 1 2

worin R ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und 5.) bis etwa 50 Gew.-fj (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung nach Punkt 3) und/oder 4)) wenigstens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monoearbonsäure mit 2 bis 10 C-Atoir.en.

2. Additionspolymerisiei-bare Polymerverbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Veresteruri'-.rireaktion res seitenständige Carboxylgruppen Copolymeren mit etwa 0,1 bis 0,8 A'quiva-

209830/1097 Bad or.g.nal

_ 44 -

lenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung., die einen Ä'thylenoxydring enthält/ hergestellt werden.

J5. Additionspolymerisierbare 'Polymerverbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Ä'thylenoxydring enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindung aus der Gruppe der Glycidylacrylate, Glycidylmethacrylate, Glycidyl-a-äthylacrylat und Allylglycidyläther stammt.

4. Additionspolymerisierbare Polymerverbindung nach Ansprüchen 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die eine Ä'thylenoxydring enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindung Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.

5. Additionspolymerisierbare Polymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Copolymerverbindung eine der folgenden Copolymerverbindungen ist: Styrol-Acrylsäure-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-, Styrol-Methacr.ylsäure-, Styrol-Acrylsäure-n-Butylacrylat-, Styrol-Acrylsäure-Methacrylnitril-, Styrol-Acrylsäure -n-Butylacrylat -Vinylacetat-, Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-Ä'thylacrylat-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Äth3^rlacrylat-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Methacrylnitril-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Methylacrylat-, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Octylacrylat-, StyidL-Acrylsäure-Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-, a-Methyl-Styrol-Acrylsäure-, Vinyltoluol-Acrylsäure-Acryl= nitril-, Styrol-Itaconsäure-n-Butylacrylat-, Styrol-Monoäthylmaleat-Acrylnitril-n-Butylacrylat-, Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-Laurylacrylat-, Styrol-Acrylsäuro-Acrylnitril-Methacrylnitrl l-, Styrol-Methacrylsllure-n-Butylacrylat-, Stj^ol-Methaorylsäure-Methacrylnitri1-Ä'thylacrylat-, Styrol-Methacr.ylsäure-Acrylnitril-,

209830/1097

BAD ORIGINAL

Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril~2-äthylhexylacrylat- und "Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-P-äthylhexylacrylat-Copolymeres.

6. Additionspolymerisierbare Polymerverbindungiiach Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-Acrylsäure-Copolyirieres 1st.

7- Additionspolymerisierbare Polymerverbindung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymeres ist.

8. Additionspolymerisierbare Polymerverbindung nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurchgekennseichnet, daß das Copolymere ein "Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymeres ist.

9- Verfahren zur Herstellung von additionspolymerisierbaren Polymerverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man das seitenständige Carboxylgruppen enthaltende Copolymere in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 6o bis 90° C in Anwesenheit von PolymerisationsinhibLtox'en mit 0,03 bis 1,0 Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Äthylenoxydring enthält, verestert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da5 man als Lösungsmittel Ketone, Äther, Alkohole, Ester oder· aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und Io, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das wenigstens 75 Govi.-^c/> eines Alkohols mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

2098 3 0/1097

_ 46 -

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis H> dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol und/oder die Isomeren davon verwendet.

1J>. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 2-Propanol verwendet.

14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine quartäre Arnrnoniumverbindung der Formel

R-t

R¹ - N - R² t

verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato-

men und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein chlo rierter oder bromierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest oder ein Aralkylrest ist, wobei der Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält.

15. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Trimethyroenzylainmoniumhydroxyd, Triäthylberizylammoniumhydroxyd., Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylamrnoniumhydroxyd oder ■ Trimethylphenylammoniumhydroxyd einsetzt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor Hydrochinon oder metallisches Kupfer verwendet.

IT. Fotopolymerisierbares Gemisch., enthaltend etwa 100 Gew,-Teile einer additionspolymerisierbaren Polymerverbinciung gemäß Anspruch 1, etwa 5 bis 70 Gew.-Teile wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und etv:a 0,0001 bis 10 Gew.-Teile eines Polyrnorisationsinitiators.

209830/1097

18. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch YJ, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Forme 1-

,1

CHU = C "

,R'

C-N'

R-

CH₂"

= C

R"

C - KH - n^J - NH - C

!I I

0 0

C = CHr

R¹

= C

C-O

- H^S -

= CH

und/oder

= C'

C - 0-

O /s

-X - (OH)t

167 in denen R₃R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff-

atome oder Methylreste, R-^ ein Wasserstoff atom oder ein 209830/1097

Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der Formel -C H₀ , in der m eine ganze

^m ^m+1

Zahl von 1 bis 6 ist, einen Cyclohexylrest, eine Gruppe der Formel -(CHo)_n-OH, in der η eine ganze Za¹Il von 1

bis 5 ist, eine Gruppe der Formel -(CHo) —0-C H

^{p q}

in der ρ einen Wert von 1 oder 2 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe der Formel -CHg-CH=CH₂ steht und R^ eine Gruppe der Formel -(CH_g)_r ist, in der r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

R eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O) - in der u eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, X einRest eines Triols oder Tetraols ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und t für O oder eine ganze Zahl von 1 bis J5 steht und ' die Summe'von s + t = 5 oder 4 ist. einsetzt.

19. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, .daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Acrylamid, N-Methylol-Acrylamid, N,N-Dirneth7L-acrylarnid, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Te tr ame thy- ' lolmethan-tetramethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat ist.

20. Mit fotopolymerisierbaren Massen beschichtete Materialien, - dadurch gekennz-eicnnet, daß das Trägermaterial mit einer festen Schicht des fotopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 17 beschichtet ist.

21. Material nach Anspruch 2o,' dadurch gekennzeichnet, da_;?, das Trägermaterial eine Ticke von etwa 0,05 bis 0,9 mm oder 0,01 bis 0,75 mm hat.

12. Material nach Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dorn TrägermritoriGl befindliche feste Schicht eine Dicke von etv;a 0,5 bis 50/U hat.

209830/10 97