DE2164518C3 - Photopolymerisierbare Masse und deren Verwendung zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichtkörpern - Google Patents

Description

1. 10 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und oder ^ methylsubstituierten Sty.olde-ivaten.

2. 5 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrer Anhydride oder Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen.

3. 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und oder Methacrylnitril,

4. 0 bis 85 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung der Formel

20

CH₁=C

R¹

C — O — R²

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R² ein Alkylrest mit 1 bis ^C-Atomen ist, und

5. 0 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung oder Verbindungen 3 und/oder 4 ■— wenigstens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen.

B. 5 bis 70 Gewichtsteile wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

C. 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines üblichen Polymerisationsinitiators sowie gegebenenfalls

D. Stabilisatoren, Füllstoffen und Weichmachern.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anipruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als älhylcmisch ungesättigte Verbindung mindestens eine Verbindung der Formel

CH₇=C

R¹

C-N

R¹ R'

CH₂=C-' C = CH²

C-O-R*-C

O O

und oder

R¹

CH₁=C

— O-f- X - I OH),

in denen R¹, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylreste. R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der Formel ""C₁₁₁Hi ,.in der meine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. einen Cyclohexylrcst. eine Gruppe der Formel -(CH₂I_n-OH. in der «eine ganze Zahl von 1 bis 5 irt, eine Gruppe der Formel

-(CH₂),-O-C₄H₂.,.,

in der ρ einen Wert von 1 oder 2 hat und q eine !lanze Zahl von 1 bis 5 ist. oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH = CH₂ steht und R^s eine Gruppe der Formel —(CH₂), ist. in der r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. R⁸ eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)₁₁-. in der 1/ eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist. X ein Rest eines Triols oder Tetraols ist. s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und ; für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe von s + t = 3 oder 4 ist. verwendet wird.

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Acrylamid. N-Mcthylol-Acrylainid, N.N-Dimethylacrylamid. Tetraäthylenglykoldimcthacrylal. Tetramethylolmethan-tetramethacrylat oder Triäthylcnglykoldimethacrylat ist.

4. Verwendung der pholopolymcrisicrbarcn Masse gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichtkörpern durch Aufbringen einer festen Schicht der photopolymerisierbaren Masse auf ein Trägermaterial.

R⁴

R"

CH₁ = C

C-NH -R⁵—NH-C

I!

Die Erfindung bezieht sich auf neue photopolymerisierbare Massen und deren Verwendung zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichtkörpern.

Auf fast allen heute auf dem Markt befindlichen Druckformen vom Negativtyp werden lichtemplindliehe Massen vom sogenannten Diazotyp verwendet.

z. B. die Salze des Kondensats von p-Diazodiphcnyl-

amin und Formaldehyd. Diese vorsensibilisierten Di uekformen haben eine hohe Empfindlichkeit, jedoch

(7 -CH₂ eine ungenügende Lebensdauer beim Druck. Dagegen

hat bei vorsensibilisierten Druckformen, die mit einem Photopolymeren beschichtet sind, die photopolymerisierte Schicht eine erheblich gesteigerte Festigkeit, so daß diese Druckformen sich für hohe Aufladen

eignen. Als solche vorsensibilisierte Platten für den Offsetdruck sind beispielsweise die mit Polyvinylcinnamat und die mit phoiopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen bekann·, die in der USA.-Palentschrift 34 58 311 beschrieben werden. Die ersteren müssen mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden. Diese Entwicklung ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern hai auch eine Verunreinigung der Umgebung zur Folge. Die mit photopolymensierbarcn Massen beschichteten Druckformen können jedoch vorteilhaft mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, jedoch ist es nicht leicht, die unbelichteten Teile vollständig herauszulösen, und beim anschließenden Prozeß der Druckformherstellung kann leicht Schaumbildung auftreten. Die Entwicklungsfähigkeit und die Schaumbildung hängen insbesondere von der Temperatur ab. Ls ist sehr schwierig, die Entwicklung bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 5 C. vorzunehmen.

Aus der belgischen Patentschrift 6 95 396 sind photopolymerisierbare Mischpolymere bekannt, die durch Mischpolymerisation von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren wie Melhylmcthacrylat und Vinylacetat mit einer ungesättigten Säure und anschließender Umsetzung mit einer Glycidylverbindung hergestellt worden sind. Die aus diesem Mischpolymeren hergestellten photopolymerisierbaren Massen zeigen noch verschiedene Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Einfärbbarkeit des Bildes mit Druckfarbe und der Auflagenhöhe (Anzahl der angefertigten Drucke).

Gegenstand der Erfindung ist eine neue photopolymerisierbare Masse, bestehend aus

A. lOOGewichtsleilcn einer additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, erhalten durch eine Veresterungsreaktion eines seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit 0,03 bis 1,0 Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Äthylenoxydring enthält, wobei das Copolymere erhalten wurde durch Copolymerisation von

1. 10 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und oder melhylsubstituierten Styrolderivaten.

2. 5 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens einer älhylcnisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure. ihrer Anhydride oder Monoalkylester mit 1 his 4 C-Atomen,

3. 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und oder Methacrylnitril,

4. 0 bis 85 Gewichtsprozent wenigstem einer Verbindung der Formel

R¹

CH₂ = C

C-O- R-

worin R¹ ein WasserstolTalom oder Methylrest und R² ein Alkylrest mit 1 bis 12 ('-Atomen ist. und

5. 0 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung oder Verbindungen 3 und'oder 4 wenigstens eines Vinylestcrs einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis IOC-Atomen.

B. 5 bis 70 Gewichtsteile wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

C. 0,000! bis lOGewichisieHe eines üblichen Polymerisationsinitiators sowie gegebenenfalls

D. Stabilisatoren, Füllstoffen und Weichmachern, die sich für die verschiedensten Zwecke zur Erzeugung von Mustern oder Bildern eignet und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefs, insbesondere von Flachdruckformen, ist.

ίο Gegenstand der Erfindung ist somit ferner die Verwendung dieser neuen photopolymerisierbaren Masse zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichtkörpern, die gute Wiedergabefähigkeit von Punkten aufweisen und mit einem wäßrigen alkalischen Lö-

:5 sungsmiitel entwickelt werden können und daher bei der Herstellung von Flachdruckformen keine Schaumbildung verursachen. Die auf diese Weise hergestellten Flachdruckplatten weisen eine ausgezeichnete Festigkeit auf und eignen sich für hohe Auflagen.

Um eine nichtklebrige vorsensibilisierte Druckform mit verbesserter Annahme der Druckfarbe herzustellen, muß das noch nicht veresterte Copolymere A (nachfolgend als Grundpolymeres bezeichnet) 10 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamti*""wicht der Bestandteile) Styrol und oder eines methylsubstituierten Styrolderivais enthalten. Wenn die Menge geringer ist als etwa 10 Gewichtsprozent, steigt die Polarität der

_io Polymeren, die seitenständige älhylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, d. h. der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen, so daß die Annahme der Druckfarbe schlecht wird. Gleichzeitig sinkt die Einfriertemperatur der Polymerisate, die scitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und die vorsensibilisierten Druckformen werden klebrig. Ferner wird die Filmbeschaffenheit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse schlechter, wobei Ungleichmäßigkeiten sowie Poren auf der Schicht erscheinen.

Als methylsubstituierte Styrole eignen sich beispielsweise ii-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Es ist ferner erforderlich, daß das Grundpolymere A 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gcwichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht seiner Bestandteile) des Bestandteils (2), d. h. wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure. ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen enthält. Wenn die Menge geringer ist als 15 Gewichtsprozent, ist es unmöglich, genügend scitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen, die an der Photopolymerisation teilnehmen, in die additionspolymerisierbare polymere Verbindung einzubauen. Feiner wird die Haftfestigkeit der scitenständige älhylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolymerisierharen polymeren Verbindung an den Schichtträger!! schlechter. Außerdem wird die Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Lösungen geringer. Demzufolge ist es sehr schwierig, die belich-

(10 tote Druckplatte mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu entwickeln. Andererseits wird durch Mengen von mehr als 70 Gewichtsprozent der äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure. ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit

fts I bis 4 C-Atomen die Polarität des Grundpolymeren wesentlich gesteigert und das photopolymerisierte Produkt durch Erhöhung der Linfriertempcratur des Grundpolymeren versprödet. Die Einfärbbarkeil mit

Druckfarbe wird ebenfalls schlecht, und die Qualität der vorscnsibilisiertcn Druckformen ändert sich mit der Umgebung, weil die addilionspolymerisierbarc polymere Verbindung hygroskopisch wird.

Als äthylenisch ungesättigte aliphatisch^ Mono- oder Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Monoalkylcstcr mit 1 bis 4 C-Atomen eignen sich beispielsweise Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Crotonsäure. Muconsäure. Viny!essigsäure, «-Äthylenacrylsäure. Angclikasäurc. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. Monomethylmalcat, -itaconal oder -fumarat. Monoälhylmaleat. -ilaconat oder -fumarat. Mono-n-propylmaleat. -itaconat oder -fumarat, Monoisopropylmaleat. -itaconat oder -fumarat und Mono-n-bulylmaleal. -itaconat oder -fumarat.

Zur Erzielung erhöhter Festigkeit einer Schicht einer photopolymerisierbarcn Masse und erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Druckfarben, erhöhter Abriebfestigkeit und Druckfähigkeit nach der Photopolymerisation wird der Bestandteil (3). d. h. das Acrylnitril oder Methacrylnitril, zur Herstellung des Grundpolymeren vorzugsweise in einer Menge bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet. Wenn die Menge höher ist als etwa 30 Gewichtsprozent, wird die Löslichkeit der seitensländigc äthylenischc ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolymcrisierbarcn Verbindung in Lösungsmitteln geringer, so daß die Entwicklung sehr schwierig ist.

Zur Steigerung der Festigkeit der Schicht der photopolymerisicrbaren Masse durch innere Wcichmachung. Verbesserung der Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger und demzufolge zur Steigerung der erreichbaren Auflagenhöhe nach der Photopolymerisation enthält das Grundpolymere vorzugsweise zusätzlich bis zu 85 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 65 Gewichtsprozent des Bestandteils (4). d.h. einer Verbindune der Formel

R¹

CH, = C

C-O- R²

il

in der R¹ ein Wasserstoffalom oder Methylrest und R² ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

Wenn die Menge höher ist als 50 Gewichtsprozent, machen gewisse Arten der Verbindung (4) die Oberfläche von vorsensibilisierten Druckformen in Abhängigkeit von der Lagertemperatur etwas viskos. Dieser Nachteil kann ausgeschaltet werden, indem auf die Schicht der photopolymcrisierbaren Masse eine Schutzschicht aus einer nichtklebrigen polymeren Verbindung, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, aufgebracht wird. Die Schutzschicht wird beim Entwicklungsprozeß herausgelöst und beeinträchtigt daher nicht die Güte der photopolymcrisierten Materialien.

Als Verbindungen (4) eignen sich beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat. n-Propylacrylat oder -methyrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat. Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat. Octylacrylat oder -methacrylat. Dodecylacrylat oder -methacrylat. 2-Älhylhexylacrylat oder -methacrylal und Laurylacrylat oder -methacrylat.

Um ferner die gleichen verbesserten F.igenschafter wie mit der Verbindung (4) zu erzielen, enthält das s Grundpolymere vorzugsweise bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten (3 und oder (4) des Bestandteils (5). d.h. eines Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurc mit 2 bis IOC-Atomen. Wenn die Menge höhet

ίο ist als 50%, wird die Annahme der Druckfarbe durch das photopolymcrisiertc Material schlechter, und die Vinylester copolymerisieren im wesentlichen nicht mit Styrol oder dessen methylsubstituiertem Derivat Geeignet als Verbindungen (5) sind beispielsweise

Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyral. Vinyl valerat, Vinyldecanoat und Vinylversatat.

Nähcrc Einzelheiten über die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten additionspolymcrisierbarcn polymeren Verbindungen sind in der gleichzeitig eingereichten deutschen Offenlegungsschrift 21 66 551 beschrieben.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die einen Äthylenoxydring (Epoxydring) enthalten und die zur Veresterung eingesetzt werden, eignen sich bei-

2s spielswcisc Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat. Allylglycidyläther. Glycidyl-u-äthylacrylat. Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat. Monomcthyl- oder Monoäthylitaconatmonoglycidylcster und Monomethyi- oder Monoäthylfumaratmonoglyeidylcster.

yo Die einen Epoxyring enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindung wird mit dem seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Grundpolymeren in einer Menge von 0.03 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise 0.10 bis 0.80 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Grundpolymeren, umgesetzt. Die Additionsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90 C etwa 1 bis 12 Stunden durchgeführt.
Als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von nichtklebrigen vorscnsibilisiertcn Druckformen mit hoher Lichtempfindlichkeit vorzugsweise (I) äthylenisch ungesättigte Aerylamidmonomere der allgemeinen Formel

CH, = C

oder

CH,=C

R¹

"c —N
O R^a

R¹ R^h

C—NH-R⁵ —NH-C

Il I!

ο ο

= CH,

verwendet, in denen R¹ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylreste sind. R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R⁴ für ein Wasserstoflatom. eine Gruppe der Formel —C„H_2mi,. in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. einen Cyclohexyl rest, eine Gruppe der

Formel —(CH₂),,— OH. in der η eine ganze Zahl von I bis 5 ist, eine Gruppe der Formel

in der ρ einen Wert von 1 oder 2 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH = CH₂ steht und R⁵ eine Gruppe der Formel —(CH₂)_r ist, in der r eine ganze Zahl von I bis 10 ist.

Als Verbindungen (!) eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid. N-lsopropylacrylamid, N-Hcxylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Mclhylolacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Amylacrylamid. N-Allylacrylamid. N,N' - Methylenbisacrylamid. N,N' - Trimethylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Hexamcthylenbisacrylamid. N.N'-Decamcthylenbisacrylamid, N - Methoxyäthylacrylamid. N-Methylmethacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid. N.N'-Methylenbismethacrylamid und N-Äthoxyäthylmcthacrylamid.

Zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen mit hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerbeständigkeit werden ferner vorzugsweise (II) äthylenisch ungesättigte Acrylmonomere der allgemeinen Formeln

CH₂ = I

CH₁=C

R¹

C — O —

il ο

R¹

Y — O

ii
O

R"

C=CH,

Si ο

X-(OH),

verwendet, worin R¹ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen. R⁸ eine Gruppe der Formel —(CH₂—CH₂ — O)_u— ist. in der u eine ganze Zahl von 1 bis 15. X ein Rest eines Triols oder Tetraols, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist end r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und 4ie Summe von s + f = 3 oder 4 ist.

Als Verbindungen (II) eignen sich beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylen-Jlykoldiacrylat oder -methacrylat. Hexamethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetradecyläthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetramethyloltnethantetraacrylat oder -methacrylat. Tetramethylolmethantriacrylat oder -methacrylat. Tetramethyloltnethandiacrylat oder -methacrylat. Tetramethyloltnethanmonoacrylat oder -methacrylat, Trimethyloltnethantriacrylat oder -methacrylat. Trimethylol- «lethandiacrylat oder -methacrylat und Trimethylolmethanmopoacrylat oder -methacrylat.

Auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (III) können als zwei Komponente der photopolymerisierbaren Massen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindung sind Acrylsäure. a-Chloracrylsäure. Methacrylsäure. Methylmethacrylat. Methyl-d-chloracrylat. Methylacrylat. Äthylacrylat, n-Butylacrylat. Isobulylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat. n-Tetradecylacrylat. Allylacrylat. Furfurylacrylat. Glycidylacrylat. n-Butylmethacrylal, lsobul>!methacrylat, 2-Äthylhexylmcthacrylat. Laurylmcthacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 2 - Hydroxypropylmethacrylat,

ίο 2 - Hydroxyhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat. Styrol. Divinylbenzol. a-McthylsUiol. Vinyltoluol. «-Chlorstyrol. Vinylchlorbenzol. Vinylphenol, Aminostyrol. Vinylbenzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Diallylbenzol. Allyltoluol. Monoallylphthalat. Diallylphthahit. Allylalkohol. Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat. Maleinsäure. Fumarsäure, ltaconsäurc. Dimethylmaleat. Diäthylmaleat, Dimethylfumarat. Diäthylfumarat. Dimethylitaconat. Diäthylitaconat. Zimtsäure, Äthylvinyläther. Propylvinyläther.

Methylvinylketon. Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon. Diäthylvinylamin und Vinylcarbazol.

Diese Verbindungen werden in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der additionspolymci isierbaren polymeren Verbindung verwendet.

Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich

beispielsweise u-Carbonylalkoholc und «-Carbonyläther. ζ B. Benzoin, u-Methylbenzoin, «-Phenylbenzoin. a-Allylbenzoin. «-Benzylbenzoin, Butyroin. Aceloin. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther. Pivaloinäthyläther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, z. B. Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon. 2 - Äthylanthrachinon. 2 - tert. - Butylanthrachinon.

1-Chloranthrachinon. 2-Bromanthrachinon. 2-Nitroanthrachinon. Anthrachinon - 1 - aldehyd, Anthrachinon -2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon. 1.4-Dimethylanthrachinon. 1 - Melhoxyanthrachinon. Anthrachinon - 1 - carbonylchloridbenzanthrachinon.

Sulfide, z. B. Diphenyldisulfid. Tetraäthylthiuram, Diketone. z. B. Benzyl und Diacetyl, Uranylsalze. z. B. Uranylnitrat und Uranylpropionat. und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril. Die Photopolymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet.

Um die photopolymerisierbaren Massen lagerbeständig zu halten, können bekannte Stabilisatoren verwendet werden. Diese Stabilisatoren können bei der Mischung der Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse oder jeder Komponente getrennt vor der Mischung der Bestandteile zugesetzt werden. Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Hydro-

chinon. Hydrochinonmonomethyläther. Hydrochinonmonoäthyläther. Hydrochinon - tert. - butyläther. Benzochinon. ρ - Methoxyphenol. 2,5 -Diphenyl - ρ - benzophenon, Pyridin, Phenothiazin. p-Diaminobenzol, /J-Naphthol. Naphthylamin. Pyrogallol

tert.-Butylkatechin und Nitrobenzol.

Diese Stabilisatoren werden nur zur Verhinderunj einer thermischen Polymerisation ohne Einwirkunj der aktinischen Strahlung zugesetzt und hemmen nich die Photopolymerisation. Die Menge der Stabilisato ren beträgt 0.001 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamt gewichts der photopolymerisierbaren Masse.

Den photopolymerisierbaren Massen können ferne verschiedene Verbindungen, z. B. Füllstoffe und Weich

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machcr, zugeset/.t werden, um die mechanischen Eigenschaften naeli der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Verbindungen sind Glimmer, feingepulverte Siliciumoxydc und Glas. Polyäthylen. Polyester. Polyäthylenoxyde. Polymelhylenmethacrvlale. Cellulose und Celluloseester, Dibutylphthalai. Dioctylphthalat. Oligoäthylenglykolmonoalkylester. Oligoäthylenglykoldialkylestcr und Trieresy !phosphat.

Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen werden durch Auflösen der obengenannten Bestandteile in einem Lösungsmittel hergestellt. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Hster. /. B. Allylacetat und Butylacclat. Ketone, z. B. Methylethylketon. Alkohole, z. B. 2-Propanol. 1-Butanol und lert-Butylalkohol. Äther, z. B. Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, und Gemische dieser Verbindungen.

Die Konzentration der Lösungen hängt von den Verfahren und Bedingungen des Auftrages der Lösungen auf die Trägermatcrialien ab. Beispielsweise beträgt die Konzentration der Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent für die Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen für den Offsetdruck mit Hilfe einer Schleuder.

Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Metalle, z. B. Zink. Zinn, nichtrostender Stahl. Chrom-Kupfer-Bimetallplatten. Chrom-Kupfer-Aluminium-Trimetallplattcn. Platten und Folien aus Kunststoffen. z.B. Polyestern, Polymethylmethacrylat. Polyallylchlorid. Polyvinylidenchlorid. Polystyrolfolien und -platten und Laminate aus einer Kunststoffolie und einer Metallfolie, z. B. Aluminium. Die Dicke dieser Trägcrmalcrialien liegt vorzugsweise im Bereich von 0.0? bis 0.9 mm. vorzugsweise im Bereich von 0.10 bis 0.75 mm.

Die Trägermatcrialien haben zum Zeitpunkt des Auftrages einer photopolymerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche. Die Oberfläche kann mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden, um die Haftung der wäßrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit der photopolymerisierbaren Schichten am Schichtträger zu verbessern. Die Lösungen der photopolymerisierbaren Masse können auf die Schichtträger von Hand oder mit einer Schleuder, einer Walzenauftragmaschine oder Auftragmaschine mit Schürze aufgetragen werden.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht lieg·. vorzugsweise im Bereich von 0.3 bis 50 μ im trockenen Zustand. Wenn die Dicke geringer ist als 0.3 μ. isi es sehr schwierig, eine aufgerauhte Oberfläche der Trägermaterialien vollständig zu überziehen, so daß Druckformen mit einer gleichmäßigen Schicht der photopolymerisierbaren Masse schwierig erhältlich sind. Andererseits hat eine Dicke von mehr als 50 μ Risse in der photopolymerisierbaren Schicht zur Folge, wenn die Druckformen lange Zeit gelagert werden. Außerdem wird die Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der Schicht der photopolymerisierbaren Masse im Laufe der Zeit schlechter. Ferner muß der Vorgang des Auftrages der Lösung und der Trocknung der aufgetragenen Schicht wiederholt werden.

Beispielsweise wird das photopolymerisierbare Material zur Herstellung einer Flachdruckform in einen Vakuumrahmen eingelegt und bei Raumtemperatur mit aktinischcr Strahlung durch ein Reproduktionstransparent, z. B. einen Negativ- oder Positivfilm.

belichtet. Als Quellen solcher akiinischen Strahlung eignen sich beispielsweise Kohlebogenlampen. Quecksilberlampen. Xenoiilampen und chemische Lampen. Nach der Lntfcrnung des Transparenls werden die unbelichteten !lachen mit einer lösenden Flüssigkeit. /. B. einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd. Natriumcarbonat. Nairiumbiearbonat. Dinatnumhydrogenphosphat und Natriumphosphat oder diese wäßrigen Lösungen zusammen mit Methanol. Äthanol. 2-Propanol. Aceton oder Methylethylketon, sowie Aceton. Methylethylketon. Allylacetat. Methylisobulylkelon. n-Biuylacclat. Dioxan und Chloroform. Fine Verarbeitungsapparatur mit einer Sprühdüse oder einer Bürste kann verwendet weiden, jedoch ist auch eine Wäsche von Hand oder ein Herauslösen durch Begießen möglich. Die Oberfläche der Druckform wird dann mit einem üblichen desensibilisierenden Mittel behandelt. Gegebenenfalls kann die erhaltene Platte lackiert und eingefärbt werden. Bimetall- oder Trimeialldruckformen können auch durch Atzen und Abstreifen nach der Fniwicklung hergestellt werden.

Die Frfindung wird durch die folgenden Syntheseverfahrcn und Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile als Gewiehlsieile \erstehen, falls nicht anders angegeben.

Herstellung des addiiionspolymerisierbaren

polymeren Bestandteils A

Synthese 1

In einen 2-l-Vierhalskolben. der mit Rührer. Rückflußkühler. Tropftrichter und Thermometer versehen war. wurden KK) Teile 2-Propanol als Reaktionsmedium gegeben und auf SO C erhitzt, während die Luft im Kolben mit Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurden ein Gemisch von 70 Teilen Styrol. 30Teilen Aciylsäure und 3 Teilen N.N-A/obisisobutyronilril als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb \on 2.5 Stunden zusietropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5.5 Stunden bei Sd C gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf W) C gekühlt, woraui 961 eile 2-Propanol. 0.3 Teile Hydrochinon und 3.75 Teile einer 40" „igen Methanoilösung von Inniethylbenzylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Frhöhung der Temperatur de?

Gemisches auf SO C wurden 30 Teile Glycidylmcih· acrvlat. das 0.3 Teile Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde zugetropft, woraui die Reaktion weiten 4Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung de; Reakiionsgemischcs auf Raumtemperatur wurde eiiiv gelbliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Grai oder die Geschwindigkeit der Additionsreaktion de: Glvcidylmethacrylats zum Polymerisat bctrusi 6S'\. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Svnthesen 2 bis 5

Grundpolymere wurden in der oben unter »Syn these 1« beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedocl die in Tabelle 1 genannten Monomerengtmische vcr wendet wurden. Die Additionsrcaktion von Glycidyl methacrylat und Carboxylgruppen bei jedem crhal tenen Grundpolymeren wurde ebenfalls in der obei beschriebenen Weise durchgeführt. Die F.rsebniss sind nachstehend in TaSclle ] ccnannt.

21

Tabelle 1

S\ ill Ικ-sc	Monomci enjicmisdi	63	I ι toichk'i	20	69	-.0
Nr,		30	I im;il/ Ivι
		7	i.Il-i AiUlHions ^
		60	reaktion von
		30	uiul t'.nhowl-	6X
		IO	ΐ'ΐ uppcn
	Heile)	60	r,,i 10
1	Styrol	30	65
	Acrylnitril	6
	Acrylsäure	4
3	Styrol	60	66
	Acrylsäure	30
	n-Butylacrylat	5
4	Styrol	S
	Acrylsäure
	n-Buiylacrylal
	Vinylacetat
5	Styrol
	Acrylsäure
	Acrylnitril
	n-Butylacrylat

Synthese 6

Hin Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in der »Synthese I« hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 1 Teil n-Dodeeylmercaptan als PoIymerisationsreglcr verwendet wurde:

Teile

Styrol 60

Acrylsäure 30

Acrylnitril 5

2-Athylhexylaerylat 5

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmelhacrylat in der gleichen Weise wie bei der »Synthese !·< umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 6(V_n. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 7

In der gleichen Weise wie bei der »Synthese 1« %'urdc ein Grundpolymcrcs hergestellt, wobei jedoch ill Teile 2-Propanol und 10 Teile MelhyUithylketon •Is Rcaktionslösungsmittel und das folgende Monomerengemisch zusammen mit 2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Polymcrisationsreglcr verwendet wur- <kn:

1 eile

Styrol 54

Methacrylsäure 36

Acrylnitril 5

Athylacrylat 5

Dem hierbei erhaltenen Rcaklionsgemisch wurden '90 Teile 2-Propanol. 6 Teile Methylethylketon. Ό.3 Teile Hydrochinon und 6 Teile einer Lösung von

518 <*

40"(i Trimethylhenzylammoniumhydroxyd in Methanol zugeseizi. Nach hrhöhung der Temperatur des Gemisches auf SO C wurden 25 Teile Glycidylacrylat. das 0.3 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb einer Stunde zugetropft, wobei eine gelbliche transparente Polymerlösung gebildet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum Polymerisat betrug 70%. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese S

hin Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, wobei jedoch 90Teile 2-Propanol und 10Teile Allylacetat als Reaklionslösungsmittel und das folgende Monomerengemisch zusammen mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wurden:

Teile

Styrol 5S

Acrylsäure 30

Acrylnitril 7

n-Octylacrylal 5

Das hierbei erhaltene Rcaklionsgemisch wurde auf 60 C gekühlt, worauf 0.2 Teile Hydrochinon. 1 Teil metallisches Kupfer. 901 eile 2-Propanol. 10Teile Athylaeelal und 3.75 Teile einer Lösung von 40",. Trimethy lbenzolammoniumhy droxyd in Methanol zugesetzt wurden. Nach Lrhöhung der Temperatur des Gemisches auf SO C wurden 30Teile Glycidylmelhacrylat. das 0.2 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylals zum Polymerisat betrug 69%. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 9

Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung:

Teile

Styrol 5

Acrylsäure 30

Acrylnitril 20

Methylmelhacrylai 45

Der Umsatz in der Additionsrcakiion des Glycidyl methacrylats zum Polymerisa! betrug 67%. bezoger auf die Carboxylgruppen.

Synthese 10

Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einen Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung

Teile

Styrol S7

Acrylsäure 3

Acrylnitril 5

n-Butylacrylat 5

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde m 3 Teilen Giycidylmelhacrylat in der gleichen Weis wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in de Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Pol; mcrisat betrug 70" ... bezogen auf die Carboxylgruppe;

Synthese 11

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Wei: wie bei der Synthese 1 hergestellt mit dem Unte

schied, daß ein Monoincreiigcmisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: T₆J]₁,

Styrol 85

Acrylsäure 15

n-Butylacrylat 5

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 7 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 67%. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 12

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Mononicrcngemisclics der folgenden Zusammensetzung: _Tcil_e

Styrol 40

Acrylsäure 50

Acrylnitril 10

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 25 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65%, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 13

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis des Monomerengemisches zum Reaktionslösungsmittel 1:9 betrug: _Tclle

Styrol 10

Acrylsäure 80

Acrylnitril 10

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 60 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpolymeren zum Rcaktionslösungsmittel 1 :9 betrug. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erTabelle 2

halienen Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 14

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1. jedoch aus einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Tale

Styrol 50

Acrylsäure 30

Acrylnitril 20

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 63%. bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 15

^J

Das Verfahren der Synthese 6 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis des Monomerengemisches zum Reaktionslösungsmittel 1 :9 betrug: _Tci|_c

Styrol 20

Acrylsäure 35

Acrylnitril 35

n-Butylacrylat 5

Methylacrylat 5

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 40 Teilen Glycidylmethacrylat in der oben beschriebenen Weise umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpolymeren zum Reaktionslösungsmittel 1 :9 betrug. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 68%, bezogen auf dk Carboxylgruppen.

Synthesen 16 bis 27

Die Synthese 1 wurde wiederholt, wobei jedocl

Monomerengemischc der in Tabelle 2 genannten Zu sammensetzungund Glycidylacrylat oder-methacryla verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle:

iicnannt.

Synthese Nr. Monnmcrcnucmisch

(Teile)

Glycidylacrylat oder -melliacrvlat

iTciiel Umsatz bei der Reaktion der Addition von Glycidylacrylat oder -mcthacrylal an Carboxylgruppen

Styrol	10
Acrylsäure	20
Methyl met hacrylat	65
n-Butylacrylal	5
H-Methylstyrol	SO
Acrylsäure	20
Vinyltoluol	65
Acrylsäure	30
Acrvlnitril	5

Glycidylmethacrylat 20

Glycidylacrylat

30

Glycidvlmethacrvlal 30

Fortsetzung

Svnlhese Nr. MnnomcrengemisL-h

(Teile)

Styrol	83
Itaconsäure	7
n-Butylacrylat	10
Styrol	83
Itaconsäure	7
n-Butylacrylat	10
Styrol	60
Monoäthylmaleat	25
Acrylnitril	10
n-Butylacrylat	5
Styrol	45
Methacrylsäure	40
Acrylnitril	5
Laurylacrylat	IO
Styrol	55
Acrylsäure	35
Methacrylnitril	10
Styrol	65
Acrylsäure	25
Acrylnitril	5
Methacrylnitril	5
Styrol	60
Methacrylsäure	30
n-Butylacrylat	6
Vinylpropionat	4
Styrol	30
Acrylsäure	70
Styrol	50
Acrylsäure
Styrol	95
Acrylsäure	5

(jl>nd>lacr\!,ii
oder -methaenlat

iTeilel

Glycidylacrvlat

16

30

GlycidWacrylai 30

Glyeidylmetrmerylai 30

Glycidylacrylai 30

Glycidylmethacrylat 30

GKcidylaerylat 30

desgl.

30

Glycidylmethacrylat 30

desgl.

Glycidylacrylat

30

30

Umsatz bei der Reaktion der Addition von Glycidy!- acrjlat oder -methacrvlat an Carboxylgruppen

("öl

60 60

62 67

64 69

67

70 69 67

Synthese 28

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomercngemisches der folgenden Zusammensetzung: _Teile

Styrol 60

Acrylsäure 25

Acrylnitril 10

n-Butylacrylat 5

Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen GIyfidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Trimethylphenyltmmoniumhydroxyd als Katalysator verwendet Wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des GIyeidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug hezoeen auf die Carboxylgruppen.

Synthese

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch untei Verwendung eines Monomerengemisches der folgen den Zusammensetzung: _Teii_c

Styrol

Acrylsäure

Acrylnitril

π-Butylacrylai

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teile Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei d< Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Tetraäthylamrm niumhydroxyd als Katalysator verwendet wurd Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidy mclhacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 70°/ bezogen auf die Carboxylgruppen.

2ί

Synthese 30

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise 9/ie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammenietzung hergestellt: _Teiic

Styrol 70

Acrylsäure 30

IO

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Clycidyl-xäthylacrylat in der gleichen Weise wie bei 4er Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsfeaktion des Glycidyl-x-äihylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 60%, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 31

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol 55

Methacrylsäure 30

Methacrylnitril 10

Äthylacrylat 5

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Allylglycidyläther in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Allylglycidyläthers zum erhaltenen Polymerisat betrug 62%. bezogen auf die Carboxylgruppen.

518

35

Synthese 32

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt:

Teile

Acrylsäure 30

Methyimethacrylat 7

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmeihacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 64%, bezogen auf die Carboxylgruppen.

Synthese 33

55

Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt:

Teile

Methacrylsäure 35

Methyimethacrylat 65

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65%, bezogen aufdie Carboxylgruppen.

Synthese 34

In einen 500-ml-Vierhalskolben. der mit Rührer. RüekfluMdihler. Tropftrichter und Thermometer versehen war wurden K)Og 2-Propanol als Reaktionsmedium gesehen. Das 2-Propanol wurde auf 80 C erhitzt während die Luft im Kolben durch Stickstoff verdränel wurde. In den Tropftrichter wurde ein Gemisch von 60 s. Styrol, 30 g Acrylsäure, 3 g Acrylnitril 5 u n-Butylacrylat und 3 g Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde in 2,5 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5,5 Stunden bei 80 C "ehalten. Der Umsatz der Monomeren, ermittelt nach der Gewichtsmethode, betrug 99%.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60 C eekühlt. worauf 96 g 2-Propanol. 0,3 g Hydrochinon und 3 75 g einer Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator zugesetzt wurden Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80^cC wurden 30 g Glycidylmethacrylat, das 0 3« Hydrochinon enthielt, in einer Stunde zugetropft. worauf'die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlunu des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine gelbliche viskose Polymcrlösung erhalten. Der Umsatz in der Reaktion der Anlasjerunsi von Glycidylmethacrylat an die Carboxyliiruppen ^verschiedenen Reaktionsstufen wurde nach der potentiometrischen Alkalititrationsmethode ermittelt, wobei als Alkali eine 0.1 n-Kaliumhydroxydlösunc in Benzylalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve 1 dargestellt. Der Endumsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an die Carboxylgruppen betrug 72%.

Synthese 35

Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40%igen Lösung von Triäthylbcnzylarnmoniumhydroxyd in 2-Propanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist durch die Kurve 2 in der Abbildung dargestellt. Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70%.

Synthese 36

Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 ii einer 40%igen Lösung von Tetramelhylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist als Kurve 3 in der Abbildung dargestellt. Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70%.

Vergleichsversuche 1 bis 3

Der Versuch 34 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylbenzylamin. N.N-Diälhylcyclohexylamin oder Triülhylamin an Stelle der 40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

leichs-

ersuch

19

abclle 3

Katalysator und Lösungsmittel

Dimelhylbenzylamin 1,50

Methanol 2,25

N.N-DiiUhylcyclo-

hcxylamin

Methanol 2,25

Triäthylamin 1,50

Methanol 2,25

Hndumsai/ bei der
Reaktion der Addition von Glycidylmethacrylal an Carboxylgruppen (% und Nr. der Kurve in der
Abbildung}

44(Nr. 4)

1,50 27(Nr. 5)

22 (Nr. 6)

Herstellung von Hachdruckformen
Beispiele 1 bis 5

Je ^50 Teile der gemäß den Synthesen 1 bis hprresiellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von lOSOTeilcn 1-Bulanol, 180Teilen Benzo! und IW) Teilen Athylacvtat verdünnt. Dorn Gemisch wurden 25 Teile Tetramethylolmethantetrameihacrylat. 0.9 Teile 1,2-Benzanthrachinon und 0,1 Teil'Ben/oinmcthyHiiher zugesetzt, worauf gemischt und eine Lösunü der photopolymensierbaren Massen erhallen wurde. Eine turboaufgerauhte AIuminiumplatic von 0.2 mm Dicke wurde mit der erhaltenen Lösunü mit einer Schleuder bei einer Drcn- »eschwindiükeit von 50UpM beschichtet, wobei eine vorsensibüfsierte Platte erhalten wurde, die 16 Stunden bei "¹O C «etrocknet wurde. Die photopolymensierbare Schicht hatte eine Dicke von 3 μ. Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen vakuumrahmen »elciil und mit einer Kohlebogenlampe (2(H) V. 30 A) aus einem Abstand von 75 cm 45 Sekunden durch ein Neiiativ belichtet. Nach dem Abwaschen der unbelichteten Bereiche mit einer l%igen Natnumcarhonatlösuiiü wurde die Platte mit Wasser gewaschen, eimielarbt und mit Gummiarabikum überzogen, wobei ,o eine Flachdruckform Kr den Offsetdruck erhalten wurde. Mit allen in dieser Weise hergestellten Druckformen wurden Druckversuche nach dem Ollsetverfahren mit einer Bogenmaschine durchgefuhr . wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die F^;.rücbnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Dn. Er»cbnis« zciuen deutlich, daß die Polymerisate, die Acrvlnilril enthalten, oder d.e Polymerisate, die Acrylnitril und n-Butylacrylat enthalten, der vo sensibil.sierlen Platte eine stark verbesserte Lichiempfindlichkeit und der Druckform eine wesen hü verbesserte Wiedergabefähigkeit und Druckfah.ükut Tür hohe Auflagen verleihen.

Tabelle 4

Beispiel Nr. 1

nicht klebrig

52

nicht
klebrig

nicht

klebrig

35

nicht

klebrig

A 40

nicht

klebrig

25

A	A	A	A	A
B	A	B	B	A
A	A	A	A	A
59	59	59	59	59
5		3	4	1

Polymersynthese Nr.
Klebrigkeit der lichtempfindlichen
Schicht bei 20° C

Filmbeschaffenheit der lichtempfindlichen Schicht¹)

Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit
in Sek.)²)

Entwicklungszeit in Minuten³)
Lösungsmittelbeständigkeit⁴)
Farbannahme⁵)

Auflösungsvermögen⁶) (Linien/cm)
Druckfähigkeit (Reihenfolge)

') A = Keine Löcher und strahlige Unebenheit.

B = I bis 20 Löcher/m², aber keine strahlige Unebenheit

C = Mehr als 20 Löcher/m² und strahligc Unebenheit.

²) Mindestbelichlungszeit (Sekunden) für die Erzielung eines brauchbaren und starken Bildreliefs. ³I Zeit für die Behandlung einer belichteten Platte mit einer l%igen Nairiiimcarbonatlösung.

A = Unter 3 Minuten.

B = 3 bis 10 Minuten.

C = ober 10 Minuten, d. h. praktisch unmöglich /u entwickeln

⁴) Eine vorsensibilisierte Platte wird 24 Stunden bei 20 C in Mctlnläilnlkclon getaucht und dann bis /ur Gcwichtskonstan/. getrocknet.

worauf die Gewichtsabnahme ermittelt wird.
A = Unter 5%.
B = 5 bis 10%.
C = ober 10%.

⁵) A = Lackierung ist nicht notwendig.
B = Lackierung ist notwendig.

"i Rprpich: von den Lichtern 2,5% bis zu den Schatten 97.5%.

Beispiel e f> bis 10

Je 250Teile der nach den Synthesen 5 bis S hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-ButanoL 180 Teilen Ben/dl und 180Teilen Allylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf genügend gemisch! und eine Lösung der photopolymcrisierbarcn Masse erhal-

Tabelle 5

ten wurde. Unter Verwendung jeder Lösung wurde eine Flachdruckplalte für den Offsetdruck auf die für die Beispiele 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der pholopolyinerisierbarcn Schicht betrug etwa 3 ;a. Dann wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgerührt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 eenanni.

	Beispiele	7	s	4	10
	(S	5	6	7	8
Polymer	5
synthese Nr.		Acrylamid 10.	Tetramcthylol-	Acrylamid 35,	Acrylamid 40
Äthylenisch	Acrylamid 35.	Tetramethylol-	methantetra-	Triäthylen-
ungesättigte	Triäthylen-	methantetra-	methacrylat 25.	glykoldimeth-
Monomere,	glykoldimeth-	methacrylat 25	Triäthylen-	acrylat 5
Teile7)	acrylat 5		glykoldimclh-
			acrylal 5
		1-Chloranthra-	1.2-Benzanthra-	1-Chloranthra-	1-Chloranlhra
Photopolymeri	1,2-Benzanthra-	chinon 0.5	chinon 0.8	chinon 0,8	chinon 0,8
sationsinitiator,	chinon 0,9	Benzoinmcthvl-	Benzoinmethyl-	Benzoinäthyl-	Benzoinäthvl-
Teile7)	Benzoinäthvl-	äther 0.2	äther 0.2	äther 0,2	äther 0.2
	ätherO.l	nichtklebrig	nichtklebrig	nichtklebrig	nichtklebrig
Klebrigkeit der	nichtklebrig
lichtempfind
lichen Schicht
bei 20 C		A	A	A	A
FilmbcsehafTcn-	A
hcit der licht
empfindlichen
Schicht1)		27	24	22	30
Lichtempfind	22
lichkeit (Belich
tungszeit. Sek.)2)		A	A	A	A
Entwicklungszeit.	A
Minuten3)		A	A	A	A
Lösungsmittcl-	A
beständigkeil4)		A	A	A	A
Farbannahme5)	A	59	59	59	59
Auflösungs	59
vermögen
(Striche/cmf)		>100000	>100 000	>100000	>100 000
Druckfähigkeit	> 100000
(Auflagenhöhe)		Beispiel	e 1 \ bis 14 und
			Vergleichsbeispielc 1 bis 4

Je 250 Teile der nach den Synthesen 9 bis 16 hergestellten Polymerlösungcn wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol. 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 6 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei Lösungen der photopclymerisierbaren Massen erhalten wurden. Da die Konzentration der Lösuncen der nach den Synthesen 13 und 15 hergestellten Polymeren niedrig war, wurde die den Gemisch zugesetzte Lösungsmittelmenge so verrin gen. daß die gleiche Endkonzentration erhalte: wurde. Anschließend wurden auf die in den Bei spielen 1 bis 5 beschriebene Weise Flachdruckforme hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbare Schicht betrug 2,5 μ. Unter Verwendung dieser Drucli formen wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Boger presse durchgerührt. Die Ergebnisse sind nachstehen in Tabelle 6 cenannt.

Tubelle 6

	Verglcichshcispicl I	Vcrglcichsbcispiel 2	Beispiele Il	1	nichtklebrig	ι:	111-	wie Beispiel 11
Polymersynthese Nr.	9	10	11		12
Äthylenisch unge	Acrylamid 30,	Tctramethvlol-	Tetraathylenglykol-		wie Beispiel 11
sättigte Monomere.	Tetiaäthylcnglykol-	methantetramelh-	dimethacrylat 10	A		nichtklebrig
Teile7)	dimcthacrylat 10	acrylat 20.	Tetramet hylolmeih;
		Acrylamid 10	letramethacrylat 20
fhotopolymerisa-	1-Chloranthra-	1,2-Benzanthra-	2-Äthylanthra-	25	A
tionsinitiator.	chinon 2	chinon.	chinon 2
Teile7)		1 -Chloranthrachinon
IClebrigkeit der licht	nichtklebrig	nichtklebrig	A	20
empfindlichen Schicht
bei 20 C			B
Filmbeschaffenheit	B	A		A
der lichtempfindlichen			A
Schicht1)			59	A
Lichtempfindlichkeit	25	über 200
(Belichtungszeit,				A
Sek.)2)			Yerglcichsbeispicl 4	59
Entwicklungszeit.	A	C	15
Minuten3)			wie Beispiel 13
Lösungsmittel-	A	C		Beispiel 14
bestä'ndigkeit4)				16
Farbannahme5)	B	A		Tetra methylol-
Auflösr ngsvermögen	59			methantetra-
(Striche/cmf)			wie Beispiel 13	methacrylat 20.
(Fortsetzung)				Triäthylenglykol
	Ycrglcichs-heispicl 3	Beispiel 13		dimethacrylat 10
Polymersynlhese Nr.	13	14		2-Äthylanthra-
Äthylenisch unge	Tetramcthylcn-	Acrylamid 10.	nichtklebrig	chinon 2
sättigte Monomere.	glykoldimeth-	Tetraäthylenglykol-		«
Teile7)	acrylat 10.	dimethacrylat 20
	Acrylamid 10		C	nichtklebrig
Photopolymerisa	1-Chloranthra-	1.2-Benzanthra-
tionsinitiator.	chinon 2	chinon 1.	25	A
Teile")		1-Chloranthra
		chinon 1
Klebrigkeit der licht	leichtklebrig	nichtklebrig	C	25
empfindlichen Schicht
bei 2O0C			A
Filmbeschaffenheil	B	A		A
der lichtempfindlichen			B
Schicht1)				B
Lichtempfindlichkeit	25	22
(Belichtungszeit.			B
Sek.)2)			59
Entwicklungszeit.	A	A
Minuten3)
Lösungsmittel	A	A
beständigkeit4)
Farbannahme5)	B	A
Aiiflösunffsvermöeen	59	59

(Striche/cm)⁶)

Bemerkungen: sehr hygroskopisch

Die Fußnoten M bis ") haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4. I Teile pro 100 Teile der additionspolymerisicrbaren polymeren Verbindung.

Beispiel e 15 bis 29 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Je 250 Teile der nach den Synthesen 17 bis 33 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen f-Butanol. 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle 7 genannten älhylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf gut gemischt und Lösungen der photopolymerisierbarcn Massen crhal-

Tabelle 7

ten wurden. Mit jeder Lösung wurde eine nachdruckform für den Offsetdruck auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierharen Schicht betrug 3 ■>.. Dann wurde ein Druckversuch mit einer Bogcnprcssc durch-

ίο geführt, wobei klare und scharfe Drucke erhaller wurden. Die !-Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle " iienanni.

	Beispiele	Beispiele	16	21	!7	IS	Triäthylenglykol- methacrvlat 20.	benzoin I.	22	I1)
	15	20	18	23	19	20	dimethacrylat 30 Acrylamid 10	2-Älhylanlhra-	24	21
Polymer	17	Nr. 22						chinon 2	Triäthylenglykol-
synthese Nr.			Tetra methylol-	Methxlen-	Acrylamid 35.		niehtklebrig	dimethacrylat 10.	Tctraäthylen-
Äthylenisch	Triäthyien-	methantetra-	bisacrylamid	30 Triäthylen-			Tetramethvlol-	glykol-
ungesättigte	glykoldimeth-	methacrylat 25		glykoldimeth-			dimethacrylat 40.
Monomere.	acrylat 30.			acrylat 10	A	methacrvlat 20	Methacrylamid Kl
Teile7)	N-Methylol-
	acrylamid 15	1.2-Bcnzanthra-		1-Chloranthra- n-Methyl-		1-Chloranthra-
Photopolymeri	1-Methylanthra-	chinon 1.	chinon 2		chinon 2.
sationsinitiator.	chinon 3	Benzoinmethyl-		25	Benzoin I
Teile7)		äther 1
		niehtklebrig	niehtklebrig		niehtklebrig
Klebrigkeit der lichtempfind lichen Schicht	nichtklebrig
bei 20 C				A
Filmbeschaffen-		A	A		A
heit der licht	A			A
empfindlichen
Schicht1)				A
Lichtempfind		30	28	59	20
lichkeit	25
(Belichtungszeit.
Sek.)2)
Entwicklungszeit.		A	A		A
Minuten3)	A
Lösungsmittel-		A	A	Λ
beständigkeit4)	A			. \
Farbannahme')		A	A	A
Auflösungs-	A	59	59	59
trermögen	59
fStriche/cmf)
^Fortsetzung)
		-?
Polymersynthese		25
Äthylenisch unge	Ν,Ν-Dimethyl- Tetramcthylol-	wie Beispiel 22
sättigte Monomere. acrylamid 10. methantetra-
Teile7)

Die Fußnoten ¹I bis ( haben die deiche Beciciiumu wie in Tabelle h.

27

28

Fortsetzung	Beispiele
	20
	2-Äthylanthra
Photopol) meri-	chinon 3
saiionsinitiator.
Teile7)	nichtklebrig
Klebrigkcit der
lichtempfindlichen
Schicht bei 20 C	A
Filmbcschaffenhcii
der lichtempfind
lichen Schicht1)	25
Lichtempfindlichkeit
(Belichtungszeil,
Sek.)2)	A
Entwicklungszeit,
Minuten3)	A
Lösungsmittel
beständigkeit4)	A
Farbannahme5)

1.2-Bcnzanthra- 2-Äihylanthra-

chinon 1. chinon

1-Chloranthrachinon 1
nichlklebrig nichtklebrig

Auflösungsvermögen (Striche cm)⁶)

A A

A 59

A 20

A A

A 59

wie Beispiel

nichlklebrig

25

A A

A 59

(Fortsetzung)

	Beispiele	27	2f>	27
	24	N-Meth\lolacryl-	28	29
Polvmcrsynlhese Nr.	26	amid 10.	wie Beispiel 25	Hcxamethylen-
Äthylenisch unge	N-Äthylolacryl-	Tciramcthylol-		glvkoldimeth-
sättigte Monomere.	amid 30.	methantetra-		acrylat 30.
Teile")	Tetraäthylcnglykol-	mclhacrylat 20		Mcthylenbis-
	dimethacrylat 20	2-Alhylanthra-		acrylamid 10
		chinon 3	wie Beispiel 25	Anlhrachinon 3
Photopolymeri-	1-Chloranlhra-			Benzoin 2
sationsinitiator.	chinon 3.	nichtklcbrig
Teile")	Benzoin I		nichtklebrig	nichtklebrig
Klebrigkeit der	nichtklebrig
lichtempfindlichen		A
Schicht bei 20° C			A	A
Filmbeschaffenheit	A
der lichtempfind		25
lichen Schicht1)			25	40
Lichtempfindlichkeit	28
IBelichtunsszeit,		A
Sek.)2)			A.	A
Entwicklungszeit.	A	A
Minuten3)			A	A
Lösungsmittel	A	A
beständigkeit4)		59	A	A
Farbannahme5)	A		59	59
Auflösungsvermögen	59
(Striche /cm)6)

Die Kußnolcn ¹I bis ι haben die gleiche BedeiMuni; wie in Tabelle f>.

(Fortsetzung)

2<ϊ

Beispiele
28

Vergleichsbei^piei 5 \'crglcich>beispiel 6

Polymersynthese Nr.
Äthylenisch ungesättigte Monomere,
Teile⁷)

Photopolymerisationsinitiator,
Teile⁷)

Klebrigkeit der
lichtempfindlichen
Schicht bei 20⁰C
Filmbeschaffenheit
der lichtempfindlichen Schicht¹)
Lichtempfindlichkeit
(Belichtungszeit,
Sek.)²)

Entwicklungszeit,
Minuten³)
Lösungsmittelbeständigkeit⁴)
Farbannahme⁵)
Auflösungsvermögen
(Striche/cm)⁶)

N-Hexylacrylamid 30,

Triäthylenglykoldimethacrylat 10

1-Chloranthrachinon 3

nichlklebrig

A
A

A
59

30

wie Beispiel 28

wie Beispiel 28 nichtklebrig

30

32	33
Tetraäthylenglykol-	wie Vergleichs
dimethacrylat 10.	beispiel 5
N-Methylo)acryl-
amid 20
2-Äthylanthra-	wie im Vergleichs
chinon 2	beispiel 6
nichtklebrig	nichtklebrig

25

A	A
A	A
A	C
59	59

25

A
A

59

Die I'iillnolen ') bis I haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle fv

Beispiel 30

Ein laminiertes Trägermaterial wurde hergestellt, indem eine Aluminiumfolie, die eine Dicke von 30 α und eine mit einer Bürste aufgerauhte Oberfläche hatte, und eine 40 μ dicke Polyesterfolie, die einseitig mit einem Klebstoff auf Polyurethanbasis beschichtet war, durch zwei Walzen gcführi wurden. Das laminierte Trägermaterial wurde mit einer 8%igen Äthylacetatlösung von 100Teilen der nach Synthese 5 hergestellten additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung. 40 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen 4.4'-Dimethylaminobcnzophenon mit einer Gravure-Auftragvorrichtung beschichtet und getrocknet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde.. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 μ.

Die Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Hochdruck-Quecksilbcrlampc durch ein Negativ, das ein Auflösungsvermögen von 69 Strichen cm hatte. 30 Sekunden belichtet. Nach dem Abspülen der unbelichteten Teile mit einer 1 "eigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck erhalten. Unter Verwendung dieser Druckform wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse mit einer Druckgeschwindigkeit von 4000 Minute durchgeführt. Nach einer Auflagenhöhe von 50 000 wurde keinerlei Unregelmäßigkeit in der Wiedergabefähigkeil von Punkten in den Lichtern mit 5%-Punktcn festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus: A. 100 Gewichtsteilen einer additionspolymere sierbaren polymeren Verbindung, erhalten durch eine Veresterungsreaktion eines seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit 0,03 bis 1,0 Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Äthylenoxydring enthält, wobei das Copolymere erhalten wurde durch Copolymerisation von