DE3722749A1

DE3722749A1 - Verfahren zur herstellung einer gedruckten leiterplatte

Info

Publication number: DE3722749A1
Application number: DE19873722749
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Ishimaru; Nobuyuki Hayashi; Haruo Akahoshi; Kanji Murakami; Motoyo Wajima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1988-01-21
Anticipated expiration: 2007-07-10
Also published as: JPS6318692A; KR900003848B1; JPH0344432B2; GB2193730B; DE3722749C2; GB2193730A; GB8715744D0; KR880002416A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte bzw. gedruckten Schaltungsplatte. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungs platte bzw. einer Platte mit gedruckter Schaltung, bei dem auf einem Substrat mittels stromlosen Plattierens und unter Anwendung eines Photo resists ein Schaltmuster gebildet wird.

Gedruckte Leiterplatten werden am häufigsten durch ein Verfahren herge stellt, bei dem eine kupferplattierte laminierte Platte geätzt wird, um das Kupfer derjenigen Teile zu entfernen, die nicht Teile der gedruckten Schaltung darstellen (dieses Verfahren wird als Ätzfolienverfahren be zeichnet). Neuerdings zieht ein Verfahren, bei dem keine kupferplattierte laminierte Platte verwendet wird und eine isolierende laminierte Platte einem stromlosen Kupferplattieren unterworfen wird, um darauf direkt ein Schaltungsmuster zu bilden, die Aufmerksamkeit auf sich (dieses Verfahren wird als additives Verfahren bezeichnet). Dies deswegen, weil das Verfahren nicht die Nachteile der Entfernung der nicht not wendigen Kupferteile umfaßt und mit niedrigen Produktionskosten durch geführt werden kann. Jedoch muß bei dem additiven Verfahren, da die Aus fällungsgeschwindigkeit des Kupfers beim stromlosen Kupferplattieren sehr gering ist, die isolierende laminierte Platte in ein Plattierungs bad mit hoher Alkalinität (gewöhnlich mit einem pH-Wert von 11 bis 13,5) bei hohen Temperaturen (gewöhnlich 60 bis 80°C) über lange Zeit räume (gewöhnlich 5 bis 60 h) eingetaucht werden. Es besteht daher ein Bedarf für einen Resist für das stromlose Plattieren, der den oben er wähnten scharfen Bedingungen widerstehen kann.

Solche Resists sind schon dadurch hergestellt worden, daß eine Druck farbe, bestehend hauptsächlich aus einem Epoxyharz und einem Härtungs mittel, auf ein Substrat durch Siebdrucken aufgebracht werden und die aufgebrachte Druckfarbe durch Hitze gehärtet wird. Da die Dimensions präzision der gedruckten Linien Grenzen aufweist, gestaltet sich die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit einem Schaltungs muster mit hoher Dichte nach dem additiven Verfahren als sehr schwie rig. Photoresists sind zur Bildung von Schaltungsmustern mit hoher Dichte geeignet. Photoresists, die für das additive Verfahren verwendet werden können, werden beispielsweise in den JP-OSen 43468/1975, 770/1979, 199341/1983, 12434/1984, 56344/1986 und 101532/1985 beschrieben. Jedoch haben die bislang vorgeschlagenen oder schon auf den Markt gebrachten Photoresists den Nachteil, daß bei Verwendung eines solchen Photoresists bei dem photoadditiven Verfahren zur Massenherstellung von gedruckten Leiterplatten sich ein Teil der Photoresistmasse langsam in der Lösung zur stromlosen Plattierung auflöst, wodurch allmählich die Plattierungs lösung verunreinigt wird und die Eigenschaften des Kupfers, das durch das stromlose Plattieren abgeschieden wird, verschlechtert werden. Diese Verschlechterung der Eigenschaften des Kupfers steht im Gegensatz zu der Verläßlichkeit der gebildeten gedruckten Leiterplatte. Demgemäß kann eine einmal verwendete Plattierungslösung nicht mehr wiederverwendet werden, wodurch die Massenproduktion erschwert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit hoher Präzision, das ein Kupferplattierung mit guten Eigenschaften ergibt, mittels des photoadditiven Ver fahrens zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll für die Massen produktion von solchen gedruckten Leiterplatten geeignet sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten, das durch folgendes gekennzeichnet ist:

(1) eine Stufe der Bildung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Substrats (auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer mittels stromlosen Plattierens abgeschieden werden soll), wobei die photoempfindliche Harzmasse (A) 100 Gewichts teile einer photopolymerisierbaren Mischkomponente, enthaltend (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, (B) 0 bis 400 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (C) 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels oder/und eines Sensibilisierungssystems, die beide dazu imstande sind, nach Be strahlung mit aktinischen Strahlen ein freies Radikal zu bilden, ent hält,
(2) eine Stufe der Aussetzung der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse an Bestrahlung mit bildlicher aktinischer Strahlung und an schließend einer Entwicklung, um ein negatives Muster der photoempfind lichen Harzmasse auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, und
(3) eine Stufe der Aussetzung des Substrats an ein stromloses Kupferplattieren, wobei das negative Muster der photoempfindlichen Harzmasse als Plattierungsresist verwendet wird, um ein Leitungs- bzw. Schaltungsmuster auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten im Detail erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Stufe der Ausbildung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Substrats, auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer durch stromloses Plattieren niedergeschlagen werden soll.

Als Substrat können z. B. laminierte Platten, wie Papier-Phenolharz- Laminierungsplatten und Glas-Epoxyharz-Laminierungsplatten, sowie einen Metallkern enthaltende Substrate, beispielsweise ein Eisen- Porzellanemail-Substrat, verwendet werden. Es sind auch Substrate geeignet, die aus einem Metallblech (z. B. einem Aluminiumblech) bestehen, auf dessen beiden Oberflächen isolierende Schichten aus Epoxyharz ge bildet worden sind. Es ist möglich, daß diese Substrate einer Perforation unterworfen werden und sodann in eine Lösung eingetaucht werden, die einen Plattierungskatalysator enthält, damit der Plattierungskata lysator an den Innenwänden der gebildeten Duchgangslöcher anhaften kann. Als eine solche Lösung eines Plattierungskatalysators kann z. B. das Produkt HS-101B, nämlich ein Sensibilisator, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Klebstoff schicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet, um beispielsweise die Anhaftung des Plattierungskatalysators oder des später durch strom loses Plattieren aufgebrachten Kupfers zu verbessern.

Als Klebstoff können die bekannten Klebstoffe für das additive Verfahren, beispielsweise phenolmodifizierte Nitrilkautschuk-Klebstoffe und der gleichen, verwendet werden. Es ist möglich, daß der Klebstoff eine Ver bindung enthält, die als Plattierungskatalysator wirkt. Zur besseren Haftung des Plattierungskatalysators oder des später durch stromloses Plattieren abgeschiedenen Kupfers wird es bevorzugt, die Oberfläche der Klebstoffschicht aufzurauhen, bevor die genannte Oberfläche der strom losen Plattierungsbehandlung unterworfen wird. Diese Oberflächenauf rauhung kann dadurch erfolgen, daß man das Substrat mit der darauf auf gebrachten Klebstoffschicht beispielsweise in eine saure Lösung ein taucht, die Natriumbichromat, Chromsäure oder dergleichen enthält. Wie es gut bekannt ist, kann die Oberflächenaufrauhungsstufe vor der Bil dung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend beschrieben, oder nach der Bildung eines Resistmusters durchgeführt werden, solange wie die Aufrauhungsstufe vor der Stufe der stromlosen Kupfer plattierung durchgeführt wird.

Als Substrat können auch kupferplattierte Substrate verwendet werden, die dadurch hergestellt werden, daß man eine Kupferfolie auf beide Ober flächen beispielsweise einer Laminatplatte (z. B. einer Papier-Phenol harz-Laminierungsplatte, einer Glas-Epoxyharz-Laminierungsplatte) oder eines einen Metallkern enthaltenden Substrats (z. B. eines Eisen-Porzellan email-Substrats, eines Substrats, bestehend aus einem Metallblech (z. B. einem Aluminiumblech) und auf beiden Oberflächen des genannten Metallblechs gebildeten Epoxyharz-Isolierungsschichten) aufbringt. Es ist möglich, daß diese Substrate einer Perforation unterworfen werden und sodann in eine Lösung, die einen Plattierungskatalysator enthält, eingetaucht werden, damit der Plattierungskatalysator an den Innen wänden der gebildeten Durchgangslöcher anhaften kann. Es ist auch möglich, daß die Oberfläche der angefügten Kupferfolie einem Ätzen mit einer wäßrigen sauren Lösung, die ein Oxidationsmittel, wie Kupfer(II) chlorid oder dergleichen enthält, unterworfen wird, um die Haftung zwischen dem Kupfer und einem Plattierungsresist, der darauf später aus gebildet wird, zu verbessern. Bei Verwendung eines kupferplattierten Substrats wird ein negatives Muster einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend beschrieben, als Plattierungsresist auf der Kupferfolie des Substrats gebildet. Ein Schaltungsmuster wird auf den Teilen des Substrats, die anders sind als das negative Muster, mittels eines strom losen Kupferplattierens gebildet. Der Plattierungsresist wird entfernt und die Kupferfolie zwischen den Linien des Schaltungsmusters wird durch Ätzen entfernt. Auf diese Weise kann eine gedruckte Leiterplatte erhalten werden. Alternativ wird die Kupferfolie des Substrats einem Ätzen unterworfen, um ein Schaltungsmuster zu bilden. Sodann wird ein Negativmuster einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend be schrieben, auf den Teilen der Platte, die anders sind als die Durchgangs löcher, und den Landteilen gebildet. Die Duchgangslöcher und die Land teile, die kein Negativmuster haben, werden einem stromlosen Kupfer plattieren unterworfen, um ein Endschaltungsmuster zu bilden. Auf diese Weise kann eine gedruckte Leiterplatte erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält als wesentliche Komponente eine photopolymerisierbare Mischkomponente, die folgendes enthält: (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art einer unge sättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe besitzt und die keine direkte Bindung eines Stickstoffatoms mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe besitzt und die keine direkte Bindung eines Stickstoffatoms mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül aufweist. Beispiele für ungesättigte Verbindungen (a), die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und keine direkte Stickstoffatombindung mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül haben, sind Methacrylsäure ester von Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Penta erythrit, Dipentaerythrit, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Tetraethylen glykol, Dibromneopentylglykol und dergleichen, Dicyclopentenyloxyethyl methacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Benzylmethacrylat und so weiter.

Beispiele für ungesättigte Verbindungen (b), die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und keine direkte Stickstoffatombindung mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül haben, sind Acrylsäureester von Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1.6-Hexandiol, Propylenglykol, Tetraethylenglykol, Di bromneopentylglykol und dergleichen, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat und so weiter.

Tiefgehende Untersuchungen haben gezeigt, daß das Vorhandensein mindestens eines Stickstoffatoms in den ungesättigten Verbindungen (a) und (b) in vielen Fällen die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers verschlechtert und daß insbesondere das Vor handensein einer Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, das direkt mit mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist, z. B. einer pri mären oder sekundären Aminogruppe, einer Amidogrppe, einer Urethan gruppe oder dergleichen, signifikant die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers verschlechtert. Weiterhin ist in vielen Fällen die Anwesenheit einer Gruppe, die mindestens ein Sauer stoffatom, das direkt mit einem Wasserstoffatom gebunden ist, z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder dergleichen, enthält, nicht erwünscht. Besonders bevorzugte Beispiele für ungesättigte Verbindungen (a) sind Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethalcrylat, Pentaerythrithexamethacrylat und 1,6- Hexandioldimethacrylat. Es hat sich auch gezeigt, daß - obwohl die Gründe hierfür noch nicht aufgeklärt sind - die Verunreinigung des Plattierungs bads vermindert wird und die Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers erheblich verbessert werden, wenn man als photopolymerisierbare Komponente ihr Gemisch mit einer ungesättigten Verbindung vom Methacry lattyp oder eine ungesättigte Verbindung vom Methacrylattyp allein im Vergleich zu der alleinigen Verwendung einer ungesättigten Verbindung vom Acrylattyp verwendet.

Die Mengen der ungesättigten Verbindung (a) und der ungesättigten Ver bindung (b) in der photopolymerisierbaren Komponente werden auf 5 bis 99 Gew.-% bzw. 95 bis 1 Gew.-% im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Harzmasse und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des durch das stromlose Plattieren abgeschiedenen Kupfers festgelegt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung (a) 20 bis 95 Gew.-% und die Menge der Verbindung (6) 80 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält 0 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der ungesättigten Verbindungen (a) und (b), einer linearen hochmoleku laren Verbindung, die kein Stickstoffatom besitzt, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist. Wenn die Menge der linearen hochmolekularen Verbindung über 400 Gewichtsteile hinausgeht, dann weist die photoempfindliche Harzmasse eine verminderte Photoempfind lichkeit auf und sie besitzt keine praktische Anwendbarkeit. Beispiele für lineare hochmolekulare Verbindungen, die kein Stickstoffatom aufweisen, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, sind hochmolekulare Verbindungen vom Vinyltyp, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Ethyl acrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, Benzylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Butadien und dergleichen, sowie hochmolekulare Verbindungen vom Polyestertyp, erhalten durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols (z. B. Ethylen glykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol etc.) mit einer Dicarbonsäure (z. B. Maleinsäure und Phthalsäure etc.). Die Verwendung einer linearen hochmolekularen Verbindung, die mindestens eine Tetrahydrofurfurylgruppe als Seitenkette aufweist, wird wegen der Verbesserung der Eigenschaften des niedergeschlagenen Kupfers bevorzugt..

Wenn die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse auf einem Substrat durch Aufbringung eines photoempfindlichen Elements, wie nachstehend be schrieben, gebildet wird, dann beträgt vorzugsweise die Menge der linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom aufweist, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, vor zugsweise 20 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Komponente (A), im Hinblick auf die Filmverform barkeit.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält 0,5 bis 20 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der photopolymeri sierbaren Komponente (A), eines Sensibilisierungsmittels oder(und) eines Sensibilisierungssystems, die beide dazu imstande sind, nach Bestrahlung mit aktinischen Strahlen freie Radikale zu bilden. Wenn die Menge des Sensibilisierungsmittels oder(und) des Sensibilisierungssystems weniger als 0,5 Gewichtsteil beträgt, dann hat die photoempfindliche Harzmasse eine niedrige Photoempfindlichkeit. Wenn andererseits die Menge über 20 Gewichtsteile hinausgeht, dann hat das gebildete Negativmuster eine schlechte Gestalt.

Als Sensibilisierungsmittel können z. B. substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, und dergleichen, Ketoaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzyl und der gleichen, α-Ketoaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivalon und dergleichen, Ether, α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, wie α-Phenylbenzoin, α,α-Diethoxyacetophenon und dergleichen, und aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4′-Disdialkylaminobenzophenon und dergleichen, verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kom bination eingesetzt werden. Als Sensibilisierungssystem kann z. B. eine Kombination aus (a) einem Dimeren von 2,4,5-Triarylimidazol und (b) 2- Mercaptobenzochinazol, Leukokristallviolett oder Tris-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)-methan verwendet werden. Es ist auch möglich, zu einem der obengenannten Sensibilisierungsmittel eine solche Substanz zu geben, die ihrerseits keine Photoinitiierbarkeit besitzt, die jedoch dazu imstande ist, die Photoinitiierbarkeit des Sensibilisierungsmittels zu steigern. So kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Triethanol amin oder dergleichen, zu Benzophenon gegeben werden, um die Photo initiierbarkeit des Benzophenons zu verbessern.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse kann weiter hin andere Sekundärkomponenten enthalten. Beispiele für solche Sekundär komponenten sind thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit und dergleichen. Die Auswahl der Sekundärkomponenten erfolgt unter den gleichen Ge sichtspunkten wie bei üblichen photoempfindlichen Harzmassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiter platten umfaßt notwendigerweise eine Stufe, bei der eine Schicht der oben beschriebenen photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Substrats gebildet wird, wobei auf den erforderlichen Teilen des Sub strats Kupfer durch stromloses Plattieren abgeschieden werden soll. Diese Stufe kann entsprechend dem üblichen Verfahren durchgeführt werden. So kann man beispielsweise so vorgehen, daß man eine erfindungsgemäß ver wendete photoempfindliche Harzmasse in einem Lösungsmittel, wie Methyl ethylketon, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen, gleichförmig auf löst oder dispergiert, die resultierende Lösung auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats auf dem Kupfer durch stromloses Plattieren aufge bracht werden soll, nach dem Tauchbeschichtungsverfahren, dem Wenigbe schichtungsverfahren oder dergleichen, aufschichtet und das beschichtete Substrat zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet. Alternativ kann die obige Stufe auch ohne direktes Aufschichten einer Lösung der photo empfindlichen Harzmasse auf ein Substrat durchgeführt werden, d. h. in der Weise, daß man die Lösung auf einen Grundfilm nach bekannten Methoden, z. B. nach dem Rakelbeschichtungsverfahren, dem Walzenbeschichtungsver fahren oder dergleichen, aufbringt, den Beschichtungsfilm trocknet, um ein photoempfindliches Element, bestehend aus einem Grundfilm und einer darauf gebildeten Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, trocknet und sodann das photoempfindliche Element auf die Oberfläche eines isolie renden Substrats, auf dem Kupfer durch stromloses Plattieren abgeschieden werden soll, unter Erhitzen und Druck nach bekannten Verfahren auf bringt. Als Grundfilm können solche bekannten Filme, wie Polyesterfilme, Polypropylenfilme, Polyimidfilme, Polystyrolfilme und dergleichen, ver wendet werden. Die Verwendung eines photoempfindlichen Elements bei der Bildung einer Schicht der photoempfindlichen Harzmasse wird bevorzugt, da sie eine gleichförmige Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse ergeben kann und weiterhin die Verwendung eines Klebstoffs mit niedriger Lösungsmittelbeständigkeit ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiter platten enthält notwendigerweise eine Stufe, bei der man die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse bildweise mit aktinischen Strahlen be strahlt und sodann entwickelt, um ein negatives Muster bzw. Negativ muster der photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche des Substrats, auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer durch stromloses Plattieren abgeschieden werden soll, zu bilden. Die Bestrahlung mit bildweisen aktinischen Strahlen kann dadurch durchgeführt werden, daß man bildweise Licht, das von einer Lichtquelle, wie einer Ultrahochdruck-Quecksilber dampflampe, Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder dergleichen, emittiert wird, durch eine negative Maske auftreffen läßt. Alternativ kann sie auch dadurch durchgeführt werden, daß man bildweise einen Laserstrahl oder dergleichen auf sehr kleine Querschnitte abtasten läßt. Das Ent wickeln kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man das Substrat mit der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse, die mit akti nischen Strahlen bildweise bestrahlt worden ist, in eine Entwicklungs lösung, wie 1,1,1-Trichlorethan, eintaucht, oder eine solche Entwick lungslösung auf das Substrat aufsprüht.

Die Wiederbestrahlung des Substrats nach der Entwicklung mit aktinischen Strahlen wird bevorzugt, da sie die Photohärtung der photoempfindlichen Harzmasse vervollständigt, ihren Plattierungswiderstand verbessert und die Verunreinigung des Plattierungsbades vermindert. Die Wiederbestrahlung mit aktinischen Strahlen kann auf die gesamte Oberfläche des Sub strats und unter Verwendung einer Lichtquelle, wie einer Ultrahochdruck- Quecksilberdampflampe, einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder der gleichen, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiter platten enthält notwendigerweise eine Stufe, bei der das Substrat einer stromlosen Kupferplattierung unterworfen wird, wobei das negative Muster bzw. Negativmuster der photoempfindlichen Harzmasse als Plattierungs resist verwendet wird, um ein Schaltungsmuster auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Als Lösung für die stromlose Plattierung können Plattierungslösungen verwendet werden, die ein Kupfersalz, ein Komplexierungsmittel, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts enthalten.

Beispiele für geeignete Kupfersalze sind Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferformiat und Kupfer(II)-chlorid. Als Komplexierungsmittel können z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintri essigsäure, N,N,N′,N′-Tetrakis-2-hydroxypropylethylendiamin und Rochelle- Salz verwendet werden. Als Reduktionsmittel wird Formalin bevorzugt. Als Mittel zur Einstellung des pH-Werts wird eein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen, gewöhnlich verwendet. In einigen Fällen können verschiedene andere Additive zur Plattierungs lösung zugesetzt werden, um ihre Stabilität zu erhöhen oder die Eigen schaften des niedergeschlagenen Kupfers zu verbessern. Im Hinblick auf die Stabilität der Plattierungslösung und die Eigenschaften des nieder geschlagenen Kupfers werden die Bedingungen der Plattierungslösungen vor zugsweise so eingestellt, daß die Plattierungslösung eine Kupferkonzen tration von 1 bis 15 g/l, einen pH-Wert von 10 bis 13,5 und eine Temperatur von 50 bis 90°C hat. Bei der Durchführung der stromlosen Kupfer plattierung wird die Anhaftung des Katalysators und/oder die Aktivierung naturgemäß, wie erforderlich, durchgeführt.

Nach der Bildung eines Schaltmusters durch stromloses Plattieren kann das negative Muster bzw. Negativmuster der photoempfindlichen Harz masse, das als Plattierungsresist verwendet wird, abgeschält oder ent fernt werden oder es kann so, wie es ist, als permanenter Resist belassen werden.

Nach der Bildung eines Schaltungsmusters kann die gesamte Oberfläche des Schaltungsmusters oder dessen erforderliche Oberflächenteile mit einem Lötmittel beschichtet werden, wobei z. B. ein Lötmittel-Einebnungsmittel verwendet werden kann. Die Oberfläche kann weiterhin einer Goldplattierung, Zinnplattierung etc. unterworfen werden, um die Kupferoberfläche vor einer Oxidation zu schützen, und wenn das Teil ein elektrisches Verbindungsteil wird, den Kontaktwiderstand zu vermindern. Nachdem die Kupferoberfläche mit Lötmittel, Gold, Zinn oder dergleichen bedeckt worden ist, oder nachdem keinerlei Behandlung der Kupferoberfläche vor genommen worden ist, kann eine Lötmaske auf den erforderlichen Teilen des Substrats gebildet werden. Die Lötmaske kann gleichfalls als Resist verwendet werden, um nur die erforderlichen Teile des Schaltungs musters mit Lötmittel oder dergleichen zu bedecken. Die Lötmaske kann dadurch gebildet werden, daß man eine Druckfarbe auf Epoxyharz-Grund lage durch Siebdrucken aufdruckt und sodann aushärtet. Man kann aber auch eine Lötmaske mit hoher Präzision nach dem photographischen Ver fahren bilden. Die auf diese Weise gebildete gedruckte Leiterplatte kann nach bekannten Methoden für verschiedene Anwendungszwecke ver wendet werden. So kann sie beispielsweise dazu verwendet werden, um elektronische Komponenten darauf durch Löten zu fixieren. Auch kann die gedruckte Leiterplatte nach der stromlosen Kupferplattierung als Zwischenschichtplatte für vielschichtige gedruckte Leiterplatten ver wendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Teile in den Bei spielen und Vergleichsbeispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Trimethylolpropantrimethacrylat 46 Teile Trimethylolpropantriacrylat 4 Teile Methylmethacrylat-Tetrahydrofurfurylmethacrylat
(Gewichtsverhältnis 80/20)-Copolymeres 50 Teile Benzophenon 3 Teile 4,4′-Bis-(diethylamino)-benzophenon 0,1 Teil Viktoria-Reinblau 0,01 Teil Methylethylketon100 Teile

Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde eine Lösung 10 der photoempfindlichen Harzmasse mit obiger Zusammensetzung gleich förmig auf einen Polyethylenterepthalatfilm 16 mit einer Dicke von 25 µm aufgeschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde etwa 10 min lang in einem Heißluftkonvektionstrockner 11 mit 80 bis 100°C getrocknet. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse nach dem Trocknen hatte eine Dicke von etwa 35 µm. Auf die so gebildete Schicht der photoempfindlichen Harzmasse wurde weiterhin als Deckfilm ein Polyethylenfilm 17 mit einer Dicke von etwa 25 µm, wie in Fig. 1 gezeigt, aufgebracht, um ein photoempfindliches Element zu erhalten.

In der Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 5 eine Abgabewalze für einen Polyethylenterephthalatfilm. 6, 7 und 8 bedeuten Walzen, und das Bezugszeichen 9 bedeutet eine Rakel. Das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Abgaberolle eines Polyethylenfilms. Die Bezugszeichen 13 und 14 be deuten Folien. Das Bezugszeichen 15 bedeutet eine Aufwickelrolle für das photoempfindliche Element.

Gesondert wurde ein Klebstoff (Nr. 777, hergestellt von ACI Japan K.K.), bestehend hauptsächlich aus einem Phenolharz, das mit einem Acrylnitril butadienkautschuk modifiziert worden war, auf die beiden Oberflächen einer Papierphenolharz-Laminierungsplatte (LP-461F, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) mit einer Dicke von 1,6 mm aufgeschichtet. Die beschichtete Platte wurde 110 min auf 160°C erhitzt, um den Kleb stoff auszuhärten. Auf diese Weise wurde eine laminierte Platte mit einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von etwa 30 µm erhalten. Sodann wurden mit einem Bohrer an den erforderlichen Stellen der Platte Löcher ge bohrt. Danach wurde die Platte in eine Oberflächenaufrauhungslösung, die Chromsäureanhydrid und Schwefelsäure enthielt, eingetaucht, um die Oberfläche der Klebstoffschicht aufzurauhen. Danach wurde die Platte 10 min lang in eine wäßrige saure Lösung eingetaucht, die ein Sensibilisierungs mittel (HS 101B, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd) als Katalysator für das chemische Plattieren enthielt. Danach wurde sie mit Wasser gewaschen, mit 3,6 gew.-%iger verdünnter Salzsäure 5 min lang behandelt, mit Wasser gewaschen und 20 min bei 120°C getrocknet. Die resultierende Platte wurde zu den Abmessungen 16 cm×10 cm zuge schnitten, um Testsubstrate jeweils mit den Abmessungen 16 cm×10 cm zu erhalten.

Auf die beiden Oberflächen dieser 30 Testsubstrate wurde das photo empfindliche Element aufgebracht, das zuvor nach dem üblichen Verfahren erhalten worden war. Von einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe emittiertes Licht wurde mit einer Stärke von 400 mJ/cm² auf die je weiligen resultierenden Substrate durch eine negative Testmaske, wie in Fig. 2 gezeigt, auftreffen gelassen. In Fig. 2 bedeutet das Bezugs zeichen 21 die nichtdurchlässigen Teile der negativen Maske, während das Bezugszeichen 22 die durchlässigen Teile der negativen Maske angibt. Die Einheit der Zahlenwerte ist mm. Sodann wurden die einzelnen Substrate 5 min lang auf 80°C erhitzt und 20 min lang bei Normaltemperatur stehen gelassen. Der den Grundfilm darstellende Polyesterfilm wurde abgeschält und das resultierende Substrat wurde durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Sodann wurde das Substrat 10 min lang bei 80°C getrocknet. Danach wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampf lampe emittiertes Ultraviolettlicht mit einer Stärke von 3 J/cm² auf die gesamte Oberfläche des Testsubstrats auftreffen gelassen. Auf diese Weise wurden 30 Testsubstrate hergestellt, die ein Negativmuster der photoempfindlichen Harzmasse aufwiesen.

Diese Substrate wurden sodann in eine chemische Kupferplattierungslösung mit der unten angegebenen Zusammensetzung 12 h lang bei 70°C einge taucht, um die stromlose Kupferabscheidung durchzuführen. Hierdurch wurde Kupfer mit einer Dicke von etwa 30 µm auf den anderen Oberflächen teilen jedes Substrats, als es dem Negativmuster entspricht, abgeschieden. Gleichzeitig wurde ein sensibilisiertes Edelstahlblech mit den Abmessungen 16 cm×10 cm, hergestellt durch Polieren eines Edelstahlbleches der gleichen Abmessung mit Polierpapier Nr. 500 und Sensibilisieren des polierten Edelstahlbleches mit einer handelsüblichen Katalysatorlösung (HS 101B, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.), gleichfalls einem stromlosen Kupferplattieren unterworfen. Nach dem Plattieren wurde die durch das Plattieren gebildete Kupferfolie von dem Edelstahl blech vorsichtig abgeschält und zu einer Breite von 1 cm zugeschnitten, um Probekörper für den Zugfestigkeitstest zu erhalten.

Formulierung der chemischen Kupferplattierungslösung
Kupfersulfatpentahydrat10 g/l Ethylendiamintetraessigsäure30 g/l 37%iges Formalin 3 ml/l pH (eingestellt durch Natriumhydroxid)12,5 Polyethylenglykol (MG = 600)20 ml/l 2,2′-Dipyridyl30 mg/l

Alle 30 Testsubstrate hatten ein Kupferplattierungsmuster, das das Muster der Negativmaske mit hoher Präzision reproduzierte. Die auf dem Edelstahlblech gebildete Kupferfolie wurde mit einer Zuggeschwindig keit von 2 mm/min und einem Griff-Griff-Abstand von 50 mm einem Zug test unterworfen, wobei ein Autograph DSS-5000, hergestellt von Shimadzu Corp., verwendet wurde, um die mechanischen Eigenschaften des Kupfers zu ermitteln. Es hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 9,2% und bei einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat und 25 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Tri methylolpropantriacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungs muster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 7,5% und einer Biegefrequenz von 5mal.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 20 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Teile 2,2′-Bis-(4-methacryloxy diethoxyphenyl)-propan und 20 Teile KAYARAD®R-604 (Acrylatmonomeres, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) anstelle von 46 Teilen Tri methylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzi sion erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 10,1% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Dipentaerythrithexamethacrylat, 10 Teile Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 10 Teile Trimethylolethantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trime thylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantrieacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 9,5% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 5

Trimethylolpropantrimethacrylat20 Teile 2,2′-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan 5 Teile Trimethylolpropantrieacrylat20 Teile Methylmethacrylat-Styrol-Butadin-
(Gewichtsverhältnis 65/24/11)-Copolymeres55 Teile Benzophenon 3 Teile 4,4′-Bis-(diethylamin)-benzophenon 0,1 Teil Viktoria-Reinblau 0,01 Teil Toluol50 Teile Methylethylketon50 Teile

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse mit obiger Zusammensetzung verwendet wurde. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 8,7% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß 55 Teile eines Methylmethacrylat-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Methacrylsäure-2-Hyd-roxy ethylmethacrylat-(Gewichtsverhältnis 82/15/1/2)-Copolymeren anstelle von 55 Teilen des Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymeren ver wendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 8,2% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropan trimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das durch stromloses Plattieren gebildete Kupfer hatte keine guten mechanischen Eigenschaften bei einer Dehnung von 3,2% und einer Biegefrequenz von 3mal.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Urethandiacrylat, erhalten durch Umsetzung von 1 mol Isophorondiisocyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethylacrylat, anstelle von 46 Teilen Trimethylol propantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das gebildete Kupfer hatte keine guten mechanischen Eigen schaften bei einer Dehnung von 1,5% und einer Biegefrequenz von 1mal.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Urethandimethacrylat, erhalten durch Umsetzung von 1 mol Tolylendiiso cyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das gebildete Kupfer hatte keine guten mechani schen Eigenschaften bei einer Dehnung von 2,1% und einer Biegefrequenz von 1mal.

Beispiel 7

Pentaerythrittetramethacrylat80 Teile Trimethylolpropantriacrylat20 Teile α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon 3 Teile Methylethylketon20 Teile

Die obige Lösung der photoempfindlichen Harzmasse wurde auf die glei chen 30 Testsubstrate wie im Beispiel 1 nach dem Tauchbeschichtungs verfahren aufgeschichtet. Die beschichteten Substrate wurden 10 min bei 80°C getrocknet. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 20 µm. Auf diese Schicht wurde ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 µm aufgebracht. Die weitere Verfahrensweise war wie im Beispiel 1. Es wurde ein Kupfer plattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 7,4% und einer Biege frequenz von 5mal.

Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten dazu imstande ist, gedruckte Leiter platten mit hoher Präzision und mit einer Kupferplattierung mit guten Eigenschaften durch das additive Verfahren zu ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten weiterhin nur geringe Ver unreinigungen der Plattierungslösung auf, so daß gedruckte Leiter platten mit den oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften durch Massenproduktion hergestellt werden können.

In den Zeichnungen bedeutet:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von photoempfindlichen Elementen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden, und

Fig. 2 eine negative Testmaske, die in den Beispielen verwendet wurde.

In den Figuren haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:

5  Abgaberolle für den Polyethylenterephthalatfilm
6, 7, 8  Walzen
9  Rakel
10  Lösung der photoempfindlichen Harzmasse
11  Trockner
12  Abgaberolle für den Polyethylenfilm
13, 14  Walzen
15  Aufwickelrolle für das photoempfindliche Element
16  Polyethylenterephthalatfilm
17  Polyethylenfilm
21  nichtdurchlässige Teile der Negativmaske
22  transparente Teile der Negativmaske

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, gekennzeichnet durch

(1) eine Stufe der Bildung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Substrats (auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer mittels stromlosen Plattierens abgeschieden werden soll), wobei die photoempfindliche Harzmasse (A) 100 Gewichts teile einer photopolymerisierbaren Mischkomponente, enthaltend (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, (B) 0 bis 400 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (C) 0,5 bis 20 Gewichtsanteile eines Sensibilisierungsmittels oder/und eines Sensibilisierungssystems, die beide dazu imstande sind, nach Bestrahlung mit aktinischen Strahlen ein freies Radial zu bilden, ent hält,
(2) eine Stufe der Aussetzung der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse an Bestrahlung mit bildlicher aktinischer Strahlung und an schließend einer Entwicklung, um ein negatives Muster der photoempfind lichen Harzmasse auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, und
(3) eine Stufe der Aussetzung des Substrats an ein stromloses Kupferplattieren, wobei das negative Muster der photoempfindlichen Harzmasse als Plattierungsresist verwendet wird, um ein Leitungs bzw. Schaltungsmuster auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare hochmolekulare Verbindung (B), die kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, als Seitenkette mindestens eine Tetrahydro furfurylgruppe aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufe der Bildung der photoempfindlichen Harzmasse in der Weise durchführt, daß man ein photoempfindliches Element auf die Oberfläche des Substrats aufbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man weiterhin nach der Entwicklung (d. h. Stufe (2)) eine Stufe der Wiederbestrahlung der Substratoberfläche mit aktinischen Strahlen durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (a), die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoff atom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, kein Sauerstoffatom in direkter Bindung mit einem Wasserstoffatom besitzt.