DE2522057A1

DE2522057A1 - Verfahren zur herstellung von druckbildern, insbesondere gedruckten schaltungen, und druckfarben zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2522057A1
Application number: DE19752522057
Authority: DE
Inventors: Dale W Knoth; Melvin A Lipson
Original assignee: Dynachem Corp
Current assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-17
Publication date: 1975-11-27
Also published as: BG26541A3; IN144896B; AT346372B; JPS5760787B2; GB1507841A; DD120661A5; CH608516A5; BR7503275A; ES437454A1; BE829438A; DK145620C; JPS643352B2; DD123993A5; US3953214A; SE431880B; JPS512503A; FR2272572A1; FI64014B; SE7505839L; IL47251A

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D — 62 WIESBADEN 16. Mai 1975 . Postfadi 1327

Gustav-Freytag-Strafie 25 II /Wh

<& (06121) 3727 20 Telegrammadresse! WILLPATENT

Thiokol Case 74O5-PO2

Dynachem Corporation, Santa Ana, California, USA

Verfahren zur Herstellung von Druckbildern, insbesondere gedruckten Schaltungen, und Druckfarben zur Durchführung des Verfahrens

Priorität: Serial No. 473 236 vom

24. Mai 19 74 in USA

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen und verbesserte photopolymerisierbare Siebdruckfarben, die in diesem Verfahren brauchbar sind. Spezieller betrifft die Erfindung die Verwendung photopolymerisierbarer Farben für die Verwendung zur Herstellung abstreifbarer Ätzgründe auf Substraten, wie zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

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Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen wurden mehrere größere Verarbeitungsstufen angewendet. Diese bestehen in Ätzen, Galvanisieren bzw. Elektroplattieren und stromlosem Plattieren. Solche Verfahrensstufen wurden in herkömmlicher Weise mit Hilfe entwickelbarer Photoätzgründe durchgeführt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 469 982 gezeigt sind. Kurz gesagt besteht ein solches Verfahren darin, daß man ein mit Kupfer plattiertes Glasfaserbrett mit einem photopolymerisierbaren Film überzieht, den Film bildartig mit aktinischer Strahlung belichtet, die unbelichteten Bereiche wegwäscht und auf dem Brett das Photoätzgrundbild zurückläßt. Danach wird der belichtete Bereich gegebenenfalls modifiziert, wie beispielsweise mit einem Ätzmittel. Der Ätzgrund kann dann mit Hilfe eines Lösungsmittels und mit Unterstützung durch mechanische Einwirkung entfernt werden.

Das oben beschriebene Verfahren leidet unter zahlreichen Nachteilen. Erstens ist es bei der Bildung des photopolymerisierbaren Filmes erforderlich, das organische Lösungsmittel zu trocknen. Trocknen ist unabhängig davon, ob es durch den Hersteller des trockenen Filmes oder durch den Hersteller der gedruckten Schaltung unter Verwendung einer flüssigen photopolymerisierbaren Zusammensetzung erfolgt, zeitraubend, und die Lösungsmitteldämpfe verunreinigen die Atmosphäre. Zweitens muß der belichtete Photoätzgrund entwickelt werden. Dies ist wiederum zeitraubend und kostspielig, da man Lösungsmittel verwenden und zurückgewinnen muß, welche wiederum eine Quelle für Luftverschmutzung sind. Schließlich ist es schwierig, diese Photoätzgründe abzustreifen, doch ist dieses Abstreifen oftmals erforderlich, bevor eine weitere Verarbeitung möglich ist.

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Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die obigen Nachteile überwunden werden können, wenn man die siebdruckfähigen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung, die nachfolgend als Druckfarben bezeichnet werden, in einem Verfahren verwendet, das auch eine Ausführungsform nach der Erfindung darstellt.

Siebdruckverfahren wurden gewerblich über 60 Jahre schon verwendet. Grundsätzlich besteht diese Methode darin, daß man Druckfarbe durch die offenen Maschen eines aufgespannten Gewebestückes, das ursprünglich aus Seide bestand, auf ein bedruckbares Substrat preßt. Um das Druckbild auf der Oberfläche des Substrates auszubilden, ist das Sieb mit Hilfe eines Maskierungsmaterials mit einem Bild versehen, d.h. teilweise bedeckt oder blockiert. Das Maskiermaterial kann einfach eine Schablone oder ein getrockneter Lack, Schellack oder Leim, sein. Wenn das Sieb mit dem Bild versehen wurde, wird es auf einem Rahmen straff gespannt gehalten und über das Substrat gebracht. Druckfarbe wird auf das Sieb gegossen und durch die offenen Bereiche mit einem Gummiquetscher gepreßt. Danach wird der Rahmen entfernt und das gedruckte Substrat getrocknet.

Herkömmliche Siebdruckfarben sind nach der Erfindung nicht brauchbar. Diese enthalten 40 bis 50 % Lösungsmittel, was einen vollständig negativen Faktor darstellt. Einerseits muß während des Druckverfahrens der Lösungsmittelverlust vermieden werden, da er zu einer drastischen Steigerung der Viskosität und zur Verstopfung der Poren auf dem Sieb führt. Andererseits sind, wenn die Druckfarbe auf.dem Substrat aufgebracht ist, viel Energie und Zeit für das Trocknen erforderlich. So sieht sich der Hersteller

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solcher Siebdruckfarben dem Dilemma gegenüber, ein Lösungsmittelsystem zu finden, das nicht vor der Aufbringung trocknet, danach aber leicht trocknet. Noch andere Probleme treten infolge der Anwesenheit von Lösungsmitteln auf, nämlich Gerüche, Toxizität, Entflammbarkeit, Explosivität, Löslichkeit, Kosten und schwere Verfügbarkeit. Diese Probleme werden nun noch vergrößert durch die staatlichen Richtlinien, die starke Beschränkungen für die Abgabe von Lösungsmitteln an die Atmosphäre auferlegen. Außerdem ist wegen der Kosten der Lösungsmittel eine aufwendige Rückgewinnungsanlage erforderlich.

Wegen der obigen Nachteile der Anwesenheit eines Lösungsmittels in Druckfarben wurde in den US-PS 3 673 135 und 3 510 340 vorgeschlagen, polymerisierbare Zusammensetzungen als Druckfarben zu verwenden. Solche polymerisierbaren Materialien sind frei von Lösungsmitteln und brauchen nur gehärtet zu werden, um hart zu werden. Leider fanden solche Zusammensetzungen, wie sie in den obigen US-PS beschrieben sind, keine Anwendung für gedruckte, unter Ätzen und Plattieren hergestellte Schaltungen, da solche Zusammensetzungen nicht für den Siebdruck geeignet sind und die aus ihnen gewonnenen Ätzgründe auch nicht leicht abstreifbar sind. Um die Druckfarben gemäß den obigen US-PS zu polymerisieren, ist es außerdem erforderlich, die Druckfarbe mit Katalysator in einer getrennten Verarbeitungsstufe in Kontakt zu bringen. Diese Stufe kompliziert nicht nur das Verfahren, sondern, da der Katalysator gelöst werden muß, erfordert diese Stufe auch eine Lösungsmitteltrocknung und Lösungsmittelrückgewinnung.

Das Verfahren nach der Erfindung kann folgendermaßen beschrieben werden:

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1. Bedrucken der Oberfläche eines Substrates nach dem Siebdruckverfahren mit einer flüssigen photopolymerisierbaren Druckfarbe, wobei man auf der Oberfläche des Substrates einen bildartig aufgebrachten photopolymerisierbaren Film mit einer Dicke von wenigstens 0,01 mm zurückläßt,

2. Belichtung des photopolymerisierbaren Filmes auf dem Substrat mit aktinischer Strahlung, um auf dem Substrat einen Ätzgrund zu bilden,

3. dauerhafte Modifizierung der benachbarten Bereiche auf dem Substrat, die nicht von dem Ätzgrundbild geschützt sind, durch Ätzen dieser Bereiche oder Ablagerung eines Materials auf ihnen und

4. Abstreifen des Ätzgrundes von der Oberfläche des Substrates.

Die Methode überwindet die Nachteile der US-PS 3 469 9 82 und die anderer Druckschriften. Bei der Methode der US-PS 3 469 982 wird die gesamte Oberfläche des Substrates mit photopolymerisierbarem Material überzogen. Nach dem Belichten wird der Ätzgrund durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entwickelt, um die unbelichteten Teile zu lösen. Dies vergeudet photopolymerisierbare Zusammensetzung und ist besonders nachteilig, wenn das Substrat vor dem Überziehen mit dem photopolymerisierbaren Material behandelt wird. Beispielsweise im Falle stromloser Plattierung ist es erforderlich, das Substrat vor der Behandlung in der stromlosen Kupferlösung zu aktivieren, da sonst der Ätzgrund, der selbst ein Polymer ist, aktiviert werden könnte.

Diese Aktivierung kann erstens durch die für die Laminierung der photopolymerisierbaren Schicht erforderliche Hitze und zweitens durch Kontakt mit dem Entwicklerlösungsmittel nachteilig

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beeinflußt werden. Im Gegensatz dazu wird bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung die photopolymerisierbare Schicht nur in ausgewählten Bereichen des Substrates aufgebracht, so daß kein Material vergeudet wird. Die Siebdruckoperation findet bei Raumtemperatur statt, und es gibt keinerlei Berührung mit jenen Teilen des Substrates, die behandelt werden sollen. Zweitens ist keine Entwicklung erforderlich, da nichts von dem photopolymerisierbaren Material ungehärtet bleibt. Somit wird diese zweite Quelle einer möglichen Beeinträchtigung des vorbehandelten Substrates vermieden.

Die siebdruckfähigen photopolymerisierbaren Druckfarben nach der Erfindung umfassen die folgenden wesentlichen Komponenten:

1. Ein flüssiges additionspolymerisierbares Material, das ein Hydroxyalkylacrylat, wie es nachfolgend definiert ist, enthält,

2. ein vorgeformtes Polyesterpolymerbindemittel und

3. ein freie Radikale bildendes, die Additionspolymerisation initiierendes System.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung gegenüber flüchtigen, lösungsmittelhaltigen Siebdruckfarben nach dem Stand der Technik besteht darin, daß die Druckfarben vor der Härtung zu 100 % aus Feststoffen (nicht flüchtigen Stoffen) bestehen. Es können daher feinere Maschenweiten verwendet werden, um dicke Überzüge zu bekommen, wodurch die Bildauflösung erhöht wird. Zuverlässige Arbeit mit Linien und Abständen unter 2,5 mm (10 Mil) ist möglich. Da die Druckfarben außerdem unbegrenzt ohne Härtung oder Eindickung auf dem

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Sieb gelassen werden können, ist es nicht erforderlich, die Siebe während kurzer Inaktivitatszeiten zu reinigen. Auch werden Zeit und Energie gespart, da eine Härtung des Materials in Belichtungszeiten von weniger als 5 Sekunden erfolgen kann. Einsparung der Trockenzeit spart bis zu 90 % der elektrischen Energie, da Ultravioletthärtung die Infrarottrocknung ersetzt.

Es ist besonders überraschend, daß die nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Ätzgründe unter vergleichsweise milden Bedingungen abgestreift werden können, während sie gleichzeitig den sauren und alkalischen Lösungen widerstehen, die für das Ätzen und Galvanisieren erforderlich sind. Obwohl die Dauerhaftigkeit der Ätzgründe je nach der Zusammensetzung variiert, bleiben die alkalischen Ätzgründe, die nach der Erfindung bevorzugt sind, bei Behandlung in einem alkalischen Kupferpyrophosphat-Plattierbad 60 Minuten bei einer Temperatur von 55° C unbeeinträchtigt. In ähnlicher Weise können bestimmte Zusammensetzungen nach der Erfindung die Acidität eines Kupfersulfat-Galvanisierbades mit einem pH-Wert von 0,2 während 30 Minuten bei 25° C tolerieren. Dieses Gleichgewicht von Eigenschaften wurde bisher bei einem siebdruckfähigen Material nie erreicht.

Die Leichtigkeit einer Entfernung ist besonders wichtig, da .eine Bearbeitung mit korrodierenden Materialien das Substrat beeinträchtigen kann und allgemein kostspieliger und gefährlicher durchzuführen ist.

Wenn es erwünscht ist, das Substrat mit einer verdünnten alkalischen Lösung auszustreifen, sollte die Säurezahl der anfänglichen Druckfarbe 35 bis 75 sein. Diese Säurezahl kann entweder durch Einstellung der Polymerisation bei der Bildung des PoIy-

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esterbindemittels oder durch Zugabe weiterer Carbonsäuren, wie sie nachfolgend beschrieben ist, eingestellt werden. Die mit Alkali ausstreifbaren Ätzgründe nach der Erfindung sind in einer Lösung von 3 % Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 60° C in weniger als 2 Minuten löslich. Die mit organischen Lösungsmitteln ausstreifbaren Ätzgründe lösen sich in Methylenchlorid in weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von 25° C.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung enthalten die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen die wesentlichen Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen:

Tabelle A

Breiter Gewichts- Bevorzugter Ge-Komponente prozentbereich wichtsprozentbereich

Monomer 25-50 35-40

Polyesterbindemittel 20 - 60 30-45

Initiator 5-10 6-7

Das polymerisierbare Material nach der Erfindung enthält wenigstens 20 Gewichts-% eines Hydroxyalkylacrylates gemäß der Formel CH₂=CR-CO-(C_nH_2n)OH, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und η 2 oder 3 ist. Diese allgemeine Formel •schließt die Monomeren Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat ein. Die Acrylate sind photoaktiver, doch sind die Methacrylate deswegen vorteilhaft, da sie weniger giftig sind. Die oben genannten Materialien sind besonders brauchbar bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Siebdruckfarben nach der Erfindung, da sie die erforderliche Unflüchtigkeit und Polymerlösekraft besitzen.

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Die Menge des Hydroxyalkylacrylates in dem polymerisierbaren Material hängt von der Endverwendung ab. Wenn beispielsweise der Ätzgrund in den herkömmlichen sauren Ätz- und Plattierbädern verwendet werden soll, kann die Hydroxyalkylacrylatkonzentration bei 75 bis 100 % des polymerisierbaren Materials liegen. Wenn andererseits allgemeine Anwendungszwecke erwünscht sind, wie alkalisches Ätzen und Plattieren, ist es erwünscht, polyfunktionelle Monomere einzuarbeiten, und in diesem Fall liegt die Menge des Hydroxyalkylacrylates vorzugsweise bei 35 bis 85 % des polymerisierbaren Materials. Außer dem Hydroxyalkylacrylat können auch kleine Mengen anderer monofunktioneller Monomere zugesetzt werden.

Die vorgeformten Polyesterbindemittel müssen in den polmyerisierbaren Monomeren löslich oder dispergierbar sein. Ohne diese Fähigkeit wäre es praktisch unmöglich, eine für Siebdruck geeignete Druckfarbe zu entwickeln. Diese Polyesterbindemittel sind ein Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Die Polycarbonsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten Materialien sind Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder ihre entsprechenden Anhydride. Andere Polycarbonsäuren sind beispielsweise Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und die Halogen- und Alkylderivate der obigen Säuren. Hier können auch die Anhydride verwendet werden, sofern solche existieren. Gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure. Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure, sind brauchbar.

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-IQ.

Die mehrwertigen Alkohole, die hei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind beispielsweise ÄthylengIycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Pentaeryhtrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Butandiol.

Die bevorzugten Polyole haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die mehrwertigen Alkohole werden allgemein in einem äquimolaren Verhältnis zu den Säurekomponenten oder in einem geringen Überschuß, wie beispielsweise in einem Überschuß von etwa 5 Mol-%, verwendet. Wo ein dauerhafterer Ätzgrund angestrebt wird, ist es vorteilhaft, wenigstens etwas tri- bis tetrafunktionelles Polyol zu verwenden. Das geeignete Mengenverhältnis und die Auswahl solcher Materialien können leicht vom Fachmann bestimmt werden.

Eine große Vielzahl von polyfunktionellen Materialien kann als Teil des polymerisierbaren Materials zugesetzt werden. Bevorzugte Materialien sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -tetraacrylat und Bis-2,2-/I-(ß-hydroxyäthy1)-phenyJV-propandiacrylat und -dimethacrylat. Andere Materialien sind beispielsweise ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der Methylencarbonsäuren, wie Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und -methacrylate

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von Polyäthylenglycolen eines Molekulargewichtes von 200 bis 500, ungesättigte Amide, besonders jene der Methylencarbonsäuren und besonders jene von ck,Co -Diaminen und durch Sauerstoff unterbrochenen &}-Diaminen, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylainid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis-(methacrylamidopropoxy)-äthan, Bisiaethacrylamidäthylmethacrylat, N-/Tß-Hydroxyäthyloxy) -äthyl7-acrylamid, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal).

Die in den Zusammensetzungen verwendeten Photoinitiatoren sind vorzugsweise jene, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind und die bei 185° C und darunter thermisch inaktiv sind.

Die am meisten bevorzugten Initiatoren sind die Acyloinäther, wie die Benzoinäther, besonders Benzoinisobutylather. Solche Materialien werden nicht nur leicht in die Monomerlösung eingemischt, sondern sie sind auch billig und wirken als Weichmacher. Andere Initiatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Jlthylanthrachinon, 2- Tertiärbutylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methy1-1,4-naphtochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon- cJv-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon,

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7,8,9,lO-Tetrahydronaphthacenchinon, 1,2, 3,4-Tetrahydrobenz-(a) -

Die folgenden Photoinitiatoren, die in der US-PS 2 760 863 beschrieben sind und von denen einige bei Temperaturen so niedrig wie 85 C thermisch aktiv sein können, sind ebenfalls brauchbar: Vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Diacetyl und Benzil, (k -Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivaloin, (^-kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine, o(-Methylbenzoin, c{-Allylbenzoin und <^-Phenylbenzoin.

Silberpersulfat ist auch brauchbar als ein freie Radikale bildender Initiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist. Bestimmte aromatische Ketone, wie Benzophenon und 4,4'-Bisdialkylaminbenzophenone,sind ebenfalls brauchbar.

Tabelle B zeigt andere Komponenten, die zugesetzt werden können, um erwünschte Eigenschaften für die Siebdruckfarben und den daraus gebildeten Ätzgrund zu bekommen. Die Auswahl der Material lien und die verwendeten Mengen können leicht vom Fachmann innerhalb der folgenden Bereiche bestimmt werden:

	Tabelle B	Bevorzugter Ge wichtsprozentbereich
Komponente		0,05
Inhibitor	Breiter Gewichts prozentbereich	4-6
Carbonsäure	0,01 -	20
Füllstoff	2 -	1,0
Thixotropes Mittel	10 -	2,5
Verlaufmittel	0,1 ■	1,0
Farbstoff	1 -
0,1 -
- 1,0
- 10
- 30
- 2
- 5
• 2

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Inhibitoren gegen thermische Polymerisation sind allgemein in den bevorzugten Zusammensetzungen vorhanden. Diese Materialien wirken als Antioxidationsmittel und Stabilisatoren und sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon sowie alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-I-chlorid, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, 2,2-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Um eine brauchbare Siebdruckfarbe zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Zusammensetzung nach der Erfindung die geeignete Viskosität und geeignete thixotrope Eigenschaften besitzt. Obwohl brauchbare Zusammensetzungen durch die Auswahl des polymerisierbaren Materials und der Bindemittel in den relativen verwendeten Mengen derselben erhalten werden können, ist es allgemein erwünscht, thixotrope Mittel, Verlaufmittel und Entschäumungsmittel zuzusetzen, um eine Viskosität von 10.000 bis 200.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,00 bis 4,00 zu bekommen.

Die thixotropen Mittel, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Beispiele dieser Materialien sind Bentone (eine Handelsbezeichnung der National Lead Company für ein organisches Basensalz eines Tonminerals, wie Montmorillonit) und andere Silicatmaterialien. Andere thixotrope Mittel sind die Aluminium-, Calcium- und Zinksalze von Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Stearinsäure, wie Zink Soap No. 26 (Handelsbezeichnung der Witco Chemical Co., Inc.) und Rauchkieselsäuren, wie Cab-o-Sil und Santocel (Handelsmarken der Cabot Corporation und Monsanto Corporation).

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Die Verlaufmittel und Entschäumungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Modaflow und Multiflow. Dies sind Handelsmarken der Monsanto Company für Harzmodifiziermittel. Andere Verlaufmittel und Auslaufmittel sind beispielsweise Aluminiums te ar at, Calciumstearat, Saccharosebenzoat und hochmolekulare, nicht ionische oberflächenaktive Mittel.

Außerdem können Carbonsäuren zu der Zusammensetzung zugesetzt werden, um die alkalische Abstreifbarkeit des Ätzgrundes zu erleichtern. Solche Carbonsäuren sind am stärksten bevorzugt Itaconsäure und ölsäure, obwohl auch andere Carbonsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden können. Die Menge einer solchen Säure wird durch die erwünschte Säurezahl der Gesamtzusammensetzung bestimmt. Allgemein gesagt, wie spezieller in Tabelle B beschrieben ist, können bis zu 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der Druckfarbe, zugesetzt werden. Dies bestimmt sich wiederum nach der Endverwendung des aus dem photopolymerisierbaren Material gebildeten Ätzgrundes. Die langkettigen Carbonsäuren sind besonders brauchbar, da sie auch als Weichmacher für den Ätzgrund wirken.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Säurezahl der Druckfarbe zwischen etwa 35 und 75 liegen sollte, um ein gutes Gleichgewicht von Widerstandsfähigkeit und Leichtigkeit der Abstreifbarkeit zu bekommen. Die geeignete Säurezahl bekommt man durch Auswahl eines genügend sauren Polyesterbindemittels oder durch Einschluß einer geeigneten Carbonsäuremenge in die Rezeptur. Die allgemein verwendeten Polyester haben eine Säurezahl von 60 bis 90.

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Andere Bestandteile können den Druckfarben nach der Erfindung ebenfalls zugesetzt werden. Diese sind beispielsweise Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, Füllstoffe und Antioxidationsmittel. Der Fachmann kann leicht die Menge solcher erwünschter Materialien bestimmen.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann jede der bekannten Siebdrucktechniken angewendet werden. Die photopolymerisierbare Druckfarbe wird durch Aufgießen einer zugemessenen Menge auf das Sieb aufgebracht. Der Quetscher wird gleichmäßig und mit gleichmäßigem Druck so gezogen, daß er die Druckfarbe über die gesamte Oberfläche des Siebes kratzt und dabei die Druckfarbe auf das Substrat darunter überführt. Danach wird das Sieb angehoben und das Substrat entfernt. Bei diesem Verfahren werden Filmdicken im Bereich von 0,006 bis 0,130 mm aufgebracht. Die Filmdicke kann mit Hilfe eines Mikrometers oder durch umgekehrt gerichtete ß-Strahlen gemessen werden.

Nach Vervollständigung des Druckes wird das Sieb angehoben und das feuchte Substrat entfernt und zu einer Ultraviolettstrahlungsquelle überführt. Solche Quellen sind beispielsweise Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit Ultraviolettstrahlung emittierendem Phosphor, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter und photographische Flutlampen. Von diesen sind die Mitteldruckquecksilberdampflampen am meisten geeignet. Die Belichtungszeit hängt, wie für den Fachmann leicht verständlich ist, von der Filmdicke, der Lichtintensität, dem Abstand von der Lichtquelle zu der Druckfarbe und der Arbeitstemperatur ab.. Eine typische Belichtungszeit bei Verwendung einer 200 Watt je lineare 2,5 cm-Mitteldruckquecksilberdampflampe bei

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einem Abstand von 10 cm liegt bei etwa 5 Sekunden. Nach dem Belichtung ist die Druckfarbe vollständig gehärtet und kann direkt zu der nächsten Verarbeitungsstufe geführt werden, um die unbelichteten Bereiche des Substrates zu modifizieren.

Bei den meisten Anwendungen für gedruckte Schaltungen ist das Substrat ein mit Metall plattierter Kunststoff. Obwohl das Metall im allgemeinen Kupfer ist, können auch andere Metalle verwendet werden, wie Magnesium, Zink, Nickel, Aluminium, Stahl, Stahllegierungen und Beryllium-Kupfer-Legierungen. Das Kunststoffbrett kann von irgendeinem in der Technik bekannten Typ sein, wie aus Epoxyharz-Glasfasern oder mit Polyester imprägnierten Glasfasern. Es kann mit dem Kupfer nach Methoden plattiert werden, die vom Fachmann üblicherweise verwendet werden. Die Modifizierung des unbelichteten Teiles des Substrates kann mechanisch oder chemisch erfolgen. Im Falle eines Ätzens können mechanische Mittel, wie Bürsten oder Sandstrahlgebläse verwendet werden, um den Metallfilm vollständig zu entfernen oder eine gekörnte oder abgeschliffene Oberflächenstruktur zu bekommen.

Chemisches Ätzen von Metallen ist dem Fachmann bekannt. Das speziell verwendete Ätzmittel ist natürlich von der zu behandelnden Oberfläche abhängig. Im Falle einer Kupferoberfläche kann Eisen-III-chlorid, Kupferchlorid, Ammoniumpersulfat, Bromschwefelsäure oder eine ammoniakalische oxidierende Lösung verwendet werden. Die oben genannten Ätzlösungen können entweder sauer oder alkalisch sein.

Wo es erwünscht ist, den belichteten Teil des Substrates zu galvanisieren bzw. elektrisch zu plattieren, können die dem Fachmann bekannten sauren oder alkalischen Bäder verwendet werden.

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Die Ätzgründe, die nach der Methode der Erfindung durch Auswahl der geeigneten polymerisierbaren Materialien und Polyesterbindemittel gemäß der obigen Beschreibung gebildet werden, werden durch die herkömmlichen Galvanisierbäder nicht angegriffen.

Bestimmte Ätzgründe nach der Erfindung können auch in Verbindung mit stromlosem Plattieren verwendet werden, wie in der US-PS 3 790 392 und der US-PS 3 424 597 beschrieben ist. Erstere zeigt ein repräsentatives alkalisches stromloses Kupferplattierbad mit einem pH-Wert von 13,3 für die Verwendung bei Raumtemperatur. Letzteres zeigt ein saures stromloses Nickelplattierbad mit einem pH-Wert von 4,5 für die Verwendung bei 190 C.

Wegen der hohen Alkalinität einiger stromloser Plattierbäder ist es bevorzugt, Siebdruckfarben mit einer großen Menge an polyfunktionellem polymerisierbarem Material zu verwenden.

Nach Beendigung der Modifizierung der unbelichteten Bereiche des Substrates kann der Ätzgrund nach der vorliegenden Erfindung leicht entfernt werden. Allgemein können diese Materialien durch Behandlung in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen entfernt werden. Diese Lösungen enthalten allgemein 0,01 bis 10 Gewichts-? einer wasserlöslichen Phase. Das Ausstreifen kann durch Einwirkung einer Sprühdüse, durch Eintauchen oder Bürsten erfolgen.

Geeignete Basen sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze, wie die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Auch können Alkaliphosphate und -pyrophosphate, wie Trinatrium- und Trikaliumphosphate und Natrium- und Kaliumpyrophosphate und organische Basen verwendet werden. Stärkere Basen können natürlich verwendet werden, um die Ätzgründe

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nach der Erfindung zu entfernen. Doch sind diese gewöhnlich nicht erforderlich. Daß schwache Lösungen verwendet werden können, ist besonders vorteilhaft, da viele der behandelten Substrate durch solche stark alkalischen Lösungen beeinträchtigt werden können. Demnach ist es eine bevorzugte Methode nach der Erfindung, den überzug mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 12 bis 13 zu entfernen.

In bestimmten Fällen werden die Ätzgründe nach der Erfindung besonders zusammengesetzt, um eine leichte Entfernung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, zu gestatten. Andere Lösungsmittel, die allgemein geeignet sind, sind beispielsweise Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Methyläthylketon, Monochlorbenzol, Äthylenglycolmonobutyläther, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Organische Löslichkeit ist besonders erwünscht, wo das Substrat empfindlich gegen alkalisches Material ist, wie im Falle von mit Aluminium plattiertem Substrat. Andere Fälle, in denen dies erforderlich sein kann, sind jene, wo die Modifizierung der belichteten Oberfläche eine starke Alkalinität erfordert. Die in diesen Anwendungen benutzten Überzüge sind eher neutral als sauer.

Um die Erfindung zu erläutern, wurden verschiedene Siebdruckfarben hergestellt, wie in den folgenden Beispielen beschrieben ist. Jede der Siebdruckfarben wird auf mehrere Substrate aufgebracht und gehärtet. Der gebildete Ätzgrund wird in einem oder mehreren Behandlungsbädern behandelt, um den Teil des Substrates zu modifizieren, der unbedeckt geblieben ist. Die angewendeten Behandlungsverfahren sind nachfolgend beschrieben.

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Eisen-III-chloridätzmittel

Das Ätzmittel ist eine 40 %-ige wäßrige Lösung von Eisen-III-chlorid mit einem pH-Wert geringer als 0,5. Das Brett wurde einer im Kreislauf geführten Sprühflüssigkeit des Ätzmittels während 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50° C ausgesetzt.

Alkalisches Ätzmittel

Dieses Ätzmittel, das von der Southern California Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Alkaline Etchant A System" vertrieben wird, enthält 100 bis 200 g/l Kupfer-II-chlorid, Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid und hat einen pH-Wert von 8,1 bis 8,5. Das Brett wurde einer im Kreislauf geführten Sprühflüssigkeit dieses Ätzmittels während 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 55 C ausgesetzt. Die Verwendung eines solchen Ätzmittels ist in der US-PS 3 705 061 beschrieben.

Kupferplattierbad für stromlose Plattierung

Dieses Bad enthielt 9,25 g/l Kupfersulfat, 16 g/l Natriumhydroxid, 5 g/l Natriumcarbonat, 30 g/l 37 %-iges Formaldehyd und 33 g/l Chelatisiermittel. Es hatte einen pH-Wert von 13,3. Die Bretter wurden in dieses Bad 10 Minuten bei 25° C eingetaucht. Die Verwendung dieses Bades ist auch in der US-PS 3 790 39 2 beschrieben.

NickeIplattierbad für stromloses Plattieren

Dieses Bad enthielt 20 g/l Nickelsulfat, 30 g/l Natriumhypophosphit, 28 g/g Hydroxyessigsäure und ausreichend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 4,5 bis 5,0 einzustellen. Das Brett wurde in dieses Bad 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90° c eingetaucht. Die Verwendung dieser Zusammensetzung ist in der US-PS 3 424 597 beschrieben.

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Kupfersulfatgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 120 g/l Kupfersulfat, 215 g/l Schwefelsäure und 40 g/l Aufhellungsmittel und besaß einen pH-Wert von 0,2.

Das Brett wurde in dieses Bad 30 Minuten bei 25 C eingetaucht,

wobei ein Strom von 30 Ampere je 0,09 m (Quadratfuß) angelegt wurde.

Kupferpyrophosphatgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 22,5 g/l Kupfer-rll-ionen, 1,2 g/l Ammoniak, 175 g/l Pyrophosphorsäure und 1 g/l Aufhellungsmittel. Der pH-Wert lag bei 8,1 bis 8,5. Die Bretter wurden in dieses Bad 45 bis 60 Minuten bei 55° C eingetaucht, wobei ein Strom von

2
30 Ampere je 0,09 m (Quadratfuß) angelegt wurde.

Kupferfluoboratgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 56 g/l Kupferfluoborat und 340 g/l Fluoborsäure und besaß einen pH-WErt von 0,6. Die Bretter wurden in dieses Bad 30 Minuten bei 25° C eingetaucht, wobei ein Strom von

2
30 Ampere je 0,09 m angelegt wurde.

Zinn-Blei-(60/40)-fluoboratgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 52 g/l Zinn-II-ionen, 30 g/l Bleiionen, 100 g/l Fluoborsäure, 25 g/l Borsäure und 5 g/l Pepton. Der pH-Wert lag bei 0,2. Das Brett wurde in dieses Bad 15 Minuten bei 25° C eingetaucht, wobei Strom von 15 Ampere je 0,09 m angelegt wurde.

Beispiel 1

Eine Druckfarbe, die für Siebdruck geeignet ist und einen Ätzgrund bildet, der in alkalischen und sauren Ätz- und Galvanisierbädern verwendet werden kann, besitzt die folgende Zusammensetzung.

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Tabelle I Komponente Gewichts-%

Polyraerisiserbares Material (Hydroxyäthy1-

methacrylat und Trimethylolpropantriacry-

lat in einem Verhältnis von 1:1) 28,4

Polyesterbindemittel (Kondensationspolymer von

Propylenglycol und Phthalsäureanhydrid mit

einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 5000

und einer Säurezahl von 60 bis 90) 35,2

Itacons äure 2,5

Benzoinisobutylather 4,2

Füllstoff (Bariumsulfat) 28,5

Verlaufmittel (Modaflow) 0,8

Behzotriazol 0,08

Phthalo-Blaupigment 0,15

Die obige Zusammensetzung besitzt eine Säurezahl von 15, eine Viskosität von 65.0OO Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,03. Ein mit Kupfer plattiertes Epoxyharzglasfaserbrett wurde in Kontakt mit einem Drucksieb befestigt. Die obige Zusammensetzung wurde auf das Sieb gegeben und mit einem Quetscher in üblicher Weise gleichmäßig darauf verteilt. Eine Beobachtung der Aufbringung zeigt, daß die polymerisierbare Zusammensetzung der Oberfläche gleichförmig überdeckt und eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,25 mm bildet. Nach der Aufbringung der Photopolmyerierbaren Schicht wird das Sieb von dem Substrat entfernt. Es wird festgestellt, daß keine Maschenabdrücke auf dem Substrat auftreten und das Bild auf dem Sieb mit ausgezeichneter Einheitlichkeit reproduziert wurde.

Der Siebdruck mit der noch feuchten photopolymerisierbaren Siebdruckfarbe wird in einem Abstand von 10 cm mit einer Mitteldruck-

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quecksilberdampflampe mit 200 Watt je lineare 2,5 cm 5 Sekunden belichtet. Nach dem Belichten ist der gedruckte überzug vollständig gehärtet und bildet einen Ätzgrund.

So hergestellte Bretter werden mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, dem alkalischen Ätzmittel, dem Kupfersulatgalvanisierbad, dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad in der oben beschriebenen Weise behandelt.

Nachdem jedes Substrat aus dem betreffenden Bad entfernt ist, wird der Ätzgrund sorgfältig geprüft. Die Prüfung zeigt, daß der Ätzgrund intakt ist und daß er nach dem Spülen und Trocknen noch ziemlich ähnlich wie der Ätzgrund vor~ der Behandlung aussieht. Der Ätzgrund bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit. Danach wird der Ätzgrund in einer 3 %-igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 55 C während 2 Minuten ausgestreift.. Der behandelte Bereich wird geprüft, und man findet, daß er ausgezeichnet hinsichtlich der Einzelheiten und Einheitlichkeit ist im Vergleich mit dem Siebdruckbild.

Beispiel 2

Ein anderer Allzweckätzgrund wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle II Komponente Gewichts-%

Monomer (Hydroxyäthylmethacrylat und 1,6-

Hexandioldiacrylat in einem Gewichtsverhältnis

von 3:1) 26,1

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Polyesterbindemittel (ein Kondensationspolymer von Propylenglycol und einem Gemisch von Maleinsäure und Isophthalsäure in einem Verhältnis von 1 : 1 mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Säurezahl von etwa 10) 39,1

Benzoinisobutyläther 5,0

Füllstoff (Bariumsulfat) 28,4 Verlaufmittel (Modaflow) 1,2

Benzotriazol 0,02 Methylviolettbase 0,12

Die obige Zusammensetzung besitzt eine Säurezahl von 7 bis 10, eine Viskosität von 38.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,23.

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ein mit Ätzgrund bedecktes, kupferplattiert,es Epoxyharz-Glasfaserbrett hergestellt. Beobachtungen zeigen, daß die Aufbringung der Siebdruckfarbe auf der Oberfläche gleichförmig erfolgt ist und daß auf dem Substrat keine Maschenabdrücke auftraten. Das Bild auf dem Sieb ist einheitlich wiedergegeben. Nach dem Belichten werden die so hergestellten Bretter mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, dem alkalischen Ätzmittel, dem Kupfersulfatgalvanisierbad, dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad in der oben beschriebenen Weise behandelt.

Nachdem jedes Brett aus dem betreffenden Bad entfernt ist, wird der Ätzgrund sorgfältig geprüft. Die Prüfung zeigt, daß der Ätzgrund intakt ist. Nach dem Spülen und Trocknen sieht er noch im wesentlichen ähnlich aus, wie der Ätzgrund vor der Behandlung. Der Ätzgrund bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit. Danach wird der Ätzgrund in Methylchlorid bei Raumtempera-

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tür während 30 Sekunden ausgestreift. Der behandelte Bereich wird geprüft, und man findet, daß er ausgezeichnete Einzelheiten und Einheitlichkeit im Vergleich mit dem Siebdruckbild hat.

Beispiel 3

Eine im Siebdruck verwendbare photopolymerisierbare Druckfarbe, die für saures Ätzen und Galvanisieren brauchbar ist, wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle III Komponente Gewichts-%

Hydroxyäthylmethacrylat 34,2

Polyesterbindemittel (das gleich wie

in Beispiel 2) 51,3

Itaconsäure 2,5

Ölsäure 2,5

Thixotropes Mittel (Bentone 38, ein organisches Salz eines Tonminerals, Handelsbezeichnung der National Lead Corporation) 1,0

Benzoinisobutyläther 5,9

Paliofast Green Pigment 9 360 (Handelsbezeichnung der BASF-Wyandotte Co.) 1,5

Verlaufmittel (Modaflow) 1,0

2,5-Diphenyl-1,4-benzochinon 0,03

Die oben angegebene photopolymerisierbare Druckfarbe besitzt eine Säurezahl von 52, eine Viskosität von 28.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,04.

Die Druckfarben werden auf einer Reihe von kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserbrettern aufgebracht und danach wie in Beispiel 1 gehärtet. Auf dem Substrat erschienen keine Maschenabdrücke, und das Bild auf dem Sieb wurde ausgezeichnet reproduziert.

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So hergestellte Bretter werden mit dem Eisen-III-chloridätzmittel_r dem Kupfersulfatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt. Nachdem jedes Substrat aus dem betreffenden Bad entfernt ist, wird der Ätzgrund sorgfältig geprüft. Die Prüfung zeigt, daß der Ätzgrund intakt ist, und nach dem Spülen und Trocknen sieht er im wesentlichen ähnlich aus wie der Ätzgrund vor der Behandlung. Der Ätzgrund bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit. Danach wird der Ätzgrund wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestreift. Der behandelte Bereich wird geprüft, wobei man findet, daß er in allen Einzelheiten ausgezeichnet ist im Vergleich mit dem Siebdruckbild.

Beispiel 4

Eine photopolymerisierbare Druckfarbe, die für saure Ätzmittel brauchbar ist und mit schwachem Alkali ausstreifbar ist, wird nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Tabelle IV Komponente Gewichts-%

Hydroxyäthylmethacrylat 36,8

Polyesterbindemittel (das gleiche wie

in Beispiel 1) 36,8

Itaconsäure 2,15

ölsäure 2,15

Thixotropes Mittel (Bentone 38) 2,9 4

Benzoinisobutylather 6,86

Talkum 9,47

Verlaufmittel (Modaflow) 2,21

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.ας ·

Paliofast Red Pigment 3910

(Handelsbezeichnung der BASF-Wyandotte Co.) 0,61

2,5-Diphenyl-1,4-benzochinon 0,02

4-Tertiärbutylcatechin 0,01

Die obige photopolymerisierbare Zusammensetzung besitzt eine Säurezahl von 64, eine Viskosität von 34.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 2,72.

Die obige Zusammensetzung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf ein zusammengesetztes Polyester-Glasfaserbrett aufgebracht. Eine Prüfung zeigt, daß die polymerisierbar Zusammensetzung die Oberfläche gleichförmig bedeckt. Nach der Aufbringung der photopolymerisierbaren Druckfarbenschicht wird das Sieb von dem Substrat entfernt. Auf dem Substrat erscheinen keine Maschenabdrücke, und das Bild auf dem Sieb wurde ausgezeichnet reproduziert. Der Siebdruck mit noch feuchter Siebdruckfarbe wird 5 Sekunden mit einer Mitteldruckquecksilberdampflampe durch 200 Watt je lineare 2,5 mm in einem Abstand von 10 cm belichtet. Nach dem Belichten ist der gedruckte Überzug vollständig ausgehärtet und bildet einen Ätzgrund.

Das so hergestellte Brett wird mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, wie oben beschrieben, behandelt. Nach der Entfernung des Brettes aus dem Ätzbad, dem Spülen und Trocknen zeigt die Prüfung, daß der Ätzgrund intakt ist und ähnlich dem Ätzgrund vor der Ätzbehandlung aussieht. Der Ätzgrund bleibt hart und frei von Klebrigkeit.

Danach wird der Ätzgrund von dem geätzten Brett in einer 2 %-igen Lösung von Trinatriumphosphat mit einem pH-Wert von etwa 12,6 bei einer Temperatur von 25 C während 2 Minuten ausgestreift. Der

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geätzte Bereich wird geprüft, und man findet, daß er in allen Einzelheiten ausgezeichnet ist. Das billige Polyester-Glasfaserbrett wurde durch diese schwach alkalische Lösung nicht angegriffen. Obwohl diese Zusammensetzung nicht genügend dauerhaft ist, um der Härte herkömmlicher Galvanisierlösungen oder alkalischer Ätzlösungen zu widerstehen, ist jedoch besonders wirksam mit sauren Ätzmitteln und läßt sich nach der Verwendung leicht ausstreifen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine Druckfarbe, die für Siebdruck geeignet ist und einen Ätzgrund bildet, der für additive Schaltungen verwendet werden kann. Die Druckfarbe besitzt die folgende Z us ammensetzung:

Tabelle V Komponente Gewichts-%

Polyester (vergleiche wie in Beispiel 2) 39,1

Hydroxyäthylmethacrylat 13,0

Trimethylolpropantriacrylat 13,0

Füllstoff (Bariumsulfat) 28,5

Methylviolettbase 0,13

Benzotriazol 0,02

Benzoinisobutylather 5,01

Verlaufmittel (Modaflow) 1,25

Die obige Zusammensetzung hat eine Säurezahl von 3, eine Viskosität von 185.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,03. Ein Epoxyharz-Glasfaserbrett wird mit einer Lösung, die in der ÜS-PS 3 011 920 beschrieben ist, durch Palladium akti-

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viert. Das sensibilisierte Brett wird durch Siebdruck mit der obigen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bedruckt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung bedeckt die Oberfläche gleichförmig, und auf dem Substrat treten keine Maschenabdrücke auf. Das Bild auf dem Sieb wird ausgezeichnet reproduziert. Die photopolymerisierbare Druckfarbe wird durch Belichten wie in Beispiel 1 gehärtet. Nach dem Belichten ist der gedruckte überzug vollständig ausgehärtet. Das so hergestellte Brett wird nacheinander mit dem Kupferplattierbad für stromlose Plattierung, dem Kupfersulfatgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt. Nach Entfernung des Substrates aus dem letzten Bad wird der Ätzgrund sorgfältig geprüft. Die Prüfung zeigt, daß der Ätzgrund intakt ist und im wesentlichen ähnlich aussieht wie der Ätzgrund vor der Behandlung. Der Ätzgrund bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit. Danach wird der Ätzgrund mit Methylenchlorid bei einer Temperatur von 25 C während 30 Sekunden ausgestreift, wobei man eine fertig gedruckte Schaltung bekommt. Bei Verwendung einer additiven Schaltung ist es unnötig, das zusammengesetzte Brett vollständig mit einem leitfähigen überzug zu überziehen und danach die von Ätzgrund bedeckten Teile zu lösen. Es ist am überraschendsten, 'daß ein Ätzgrund, der mit der Vielzahl der oben beschriebenen Galvanisierbäder dauerhaft ist, leicht durch das organische Lösungsmittel entfernt werden kann. Diese Siebdruckfarbe enthält zusätzlich zu dem Hydroxyäthylmethacrylat ein trifunktionelles Monomer. Dieses trifunktionelle Material liefert den Ätzgrund mit hervorragender Dauerhaftigkeit bezüglich Kupferbädern für stromloses Plattieren, beeinträchtigt aber nicht die Löslichkeit des Ätzgrundes in Methylenchlorid.

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• 49.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt eine andere Herstellung einer gedruckten Schaltung. Der gebildete Ätzgrund ist in verdünnter Alkalilauge löslich, während er gleichzeitig ausreichend beständig ist, um in Gegenwart der gesamten oben beschriebenen Ätz- und Plattierbäder unversehrt zu bleiben. Diese Bäder liegen im pH-Bereich von 0,2 bis 13,3. Die photopolymerisierbare Druckfarbe hat die folgende Zusammensetzung:

Tabelle VI Komponente Gewichts-%

Polyester (der gleiche wie in Beispiel 1) 42,6

Hydroxyäthylmethacrylat 26,6

Bis-2,2V4- (ß-hydroxyäthyl) -pheny_l7-

propandiacrylat 16,0

Itacons äure 3,65

Hecto-Blaufarbstoff (BASF) 0,07

Kristallviolett-Farbstoff 0,11

Benzoxnisobutylather 7,30

Verlaufmittel (Modaflow) 3,65

Die obige Zusammensetzung hat eine Säurezahl von 72, eine Viskosität von 28.000 Centipoisen und einen thixotropen Index von 1,25,

Die Druckfarbe wird auf einem kupferplattierten Substrat aufgebracht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Druckfarbe bedeckt die Oberfläche gleichförmig, und es treten keine Maschenabdrücke auf dem Substrat in Erscheinung. Das Bild auf dem Sieb wird mit ausgezeichneter Unversehrtheit reproduziert. Nach dem Härten ist der Ätzgrund vollständig ausgehärtet.

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Das so hergestellte Brett wird nacheinander mit dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt. Nach der Behandlung wird das Substrat sorgfältig geprüft, und man findet dabei, daß der Ätzgrund hart und frei von Klebrigkeit ist. Danach wird der Ätzgrund leicht mit einer 3 %-igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 55 C während 2 Minuten abgestreift. Nach Entfernung des Ätzgrundes wird das plattierte Schaltungsbrett in dem oben beschriebenen alkalischen Ätzbad behandelt. Diese Lösung löst die vorher durch den Ätzgrund als Überzug aufgebrachte Kupferfolie und bildet dabei ein fertiges bedrucktes Schaltungsbrett. Das alkalische Ätzmittel greift den Zinn-Bleiüberzug nicht an.

Diese Siebdruckfarbe enthält Bis-2,2-/!-(ß-hydroxyäthyl)-pheny]-7-propandiacrylat. Dieses difunktionelle Material dient dazu, die Dauerhaftigkeit des Ätzgrundes zu erhöhen, besonders bezüglich der Bäder für stromloses Plattieren, überraschenderweise stört die Zugabe eines solchen difunktioneilen Materials die Löslichkeit in der verdünnten wäßrigen Alkalilauge nicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bedrucken eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) auf der Oberfläche des Substrates eine flüssige photopolymerisierbare Zusammensetzung aufbringt,

B) die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf dem Substrat aktinischer Strahlung aussetzt und so die Zusammensetzung härtet und einen Ätzgrund bildet,

C) die belichteten Bereiche auf dem Substrat, die nicht von dem Ätzgrund geschützt sind, dauerhaft modifiziert und

D) gegebenenfalls den Ätzgrund von der Substratoberfläche entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat durch Ätzen, stromloses Plattieren, Galvanisieren, mit mechanischefvMitteln oder durch chemische Umsetzungen dauerhaft modifiziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ätzgrund mit einer verdünnten Alkalilösung oder einem organischen Lösungsmittel entfernt.

( 4j/Photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Druchführung des Ver fahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) ein flüssiges additionspolymerisierbares Material, das ein Hydroxyalkylacrylat enthält,

B) ein vorgeformtes Polyesterpolymerbindemittel und

C) ein freie Radikale bildendes, Additionspolymerisation initi ierendes System umfaßt.

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- ja

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxyalkylacrylat ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise mit der Formel CH₂=CR-CO-(C H„ )0H, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η 2 oder 3 bedeutet, enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterbindemittel mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50.000 enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterbindemittel mit einer Säurezahl von 60 bis 90 enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) 25 bis 50 Gewichts-% eines photopolmyerisxerbaren monomeren Materials, das 20 bis 100 Gewichts-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats enthält,

B) 20 bis 60 Gewichts-% eines Polyesterbindemittels mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50.000 und

C) 5 bis 10 Gewichts-% eines freie Radikale bildenden, Additionspolymerisationen initiierenden Systems umfaßt, wobei das photopolymerxsxerbare Material eine Viskosität von 5000 bis 200.000 Centipoisen, eine Säurezahl von 0 bis 120 und einen thixotropen Index von 1,00 bis 4,00 besitzt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerxsxerbare monomere Material 35 bis 100 % des Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates enthält.

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10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Kondensationsprodukt eines Alkylenglycols oder -polyols mit einer aromatischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterbindemittel ein Kondensationsprodukt von Propylenglycol und Phthalsäureanhydrid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterbindemittel ein Kondensationsprodukt von Propylenglycol und einem 1 : 1-Gemisch von Maleinsäure und Isophthalsäure ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Radikale bildende, Additionspolymerisationen initiierende System einen Acyloinäther, vorzugsweise einen Benzoinäther enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Carbonsäure enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Siebdruckfarbe geeignet ist.

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