DK145620B - Fotopolymeriserbar silketryksvaerte til dannelse af et beskyttelseslag paa et underlag - Google Patents

Description

o 1 145620

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt fotopolymeriserbar silketryksværte til dannelse af et beskyttelseslag på et underlag. Sådanne fotopolymeriserbare silketryksværter finder især anvendelse ved dannelsen af fjerneli-5 ge beskyttelseslag på underlag for trykte kredsløbsplader.

Ved fremstillingen af trykte kredsløb er der involveret adskillige større behandlingstrin. Disse indbefatter ætsning, elektroplettering og strømløs metaludskillelse.

Sådanne behandlingstrin udføres konventionelt ved hjælp af 10 fremkaldelige fotobeskyttelseslag, f.eks. som vist i USA-pa-tentskrift nr. 3.469.982. Angivet i korte træk kræver en sådan fremgangsmåde overtrækning af en kobberovertrukket fiberglasplade med en fotopolymeriserbar film, billedvis eksponering af filmen med aktinisk bestråling, bortvaskning af det 15 ueksponerede område og efterladelse af fotobeskyttelseslag-billedet på pladen. Derefter modificeres det blottede område som ønsket, f.eks. ved hjælp af et ætsemiddel. Beskyttelseslaget kan fjernes ved hjælp af et opløsningsmiddel ved hjælp af mekanisk indvirkning.

2o Ovennævnte fremgangsmåde lider af mange ulemper.

For det første er det nødvendigt at tørre det organiske opløsningsmiddel ved dannelsen af den fotopolymeriserbare film.

Hvad enten tørringen foretages af fremstilleren som ved den tørre film eller af fabrikanten af de trykte kredsløb under 25 anvendelse af et flydende fotopolymeriserbart materiale, er den tidkrævende, og opløsningsmiddeldampene forurener atmosfæren. For det andet skal den eksponerede fotopolymeriserbare film fremkaldes. Dette er igen tidkrævende og bekosteligt på grund af behovet for anvendelse og genvinding af opløsnings-30 midler, igen en kilde til atmosfæreforurening. Endelig er det vanskeligt at fjerne disse fotobeskyttelseslag, et trin, der ofte er nødvendigt, før yderligere behandling er mulig.

Silketrykning er blevet anvendt kommercielt i over 60 år. Dybest set involverer teknikken presning af sværte 35 gennem de åbne masker i et strakt stykke tøj, oprindeligt fremstillet af silke, ned på et trykbart underlag. Til dannelse 2 145520 0 af mønstret på overfladen er tøjskabelonen forsynet med billede, dvs. delvis dækket eller blokeret med et maskeringsmateriale. Maskeringsmaterialet kan simpelt hen være en stencil eller en tørret lak, shellak eller lim. Når først 5 skabelonen er blevet forsynet med billede, holdes den spændt ud på en ramme og anbringes over underlaget. Sværte hældes ud på skabelonen og presses gennem de åbne områder med en visker med gummiblad. Derefter fjernes rammen, og det trykte underlag tørres.

10 Konventionelle silketryksværter kan ikke anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse. Disse indeholder fra 40 til 50% opløsningsmiddel, en helt negativ faktor. På den ene side skal tab af opløsningsmiddel undgås under trykkeprocessen, fordi dette fører til en drastisk 15 stigning i viskositet og en tilstopning af porerne på skabelonen. På den anden side kræves der megen energi og tid til tørring, når først sværten er påført underlaget. Således er det vanskeligt at finde frem til et opløsningsmiddelsystem, der ikke tørrer før påføringen, men som let tørrer 20 efter påføringen. Endnu andre problemer opstår på grund af tilstedeværelsen af opløsningsmidler, nemlig lugt, toksicitet, brændbarhed, eksplosivitet, opløselighed, omkostninger og tilgængelighed. På grund af omkostningerne til opløsningsmidlerne kræves der endvidere dyrt genvindingsapparatur.

25 - På grund af ovennævnte ulemper ved tilstedeværel sen af et opløsningsmiddel i sværter i almindelighed er det i USA-patentskrift nr. 3.673.135 og nr. 3.510.340 blevet foreslået at anvende polymeriserbare materialer som tryksværter. Sådanne polymeriserbare materialer er opløsningsmiddelfrie 30 og behøver blot hærdnes for at størkne. Uheldigvis har sådanne materialer, som er beskrevet i ovennævnte patentskrif-ter, ikke fundet anvendelse ved fremstilling af trykte kredsløb, fordi sådanne materialer ikke kan anvendes til silketrykning, og fordi de beskyttelseslag, der dannes derudfra, 35 heller ikke let kan fjernes. Til polymerisering af de i ovennævnte patentskrifter anvendte sværter er det endvidere 3 145620 o nødvendigt at bringe tryksværten i kontakt med en katalysa-tor på et separat fremgangsmådetrin. Ikke blot komplicerer dette trin fremgangsmåden, men fordi katalysatoren skal være opløst, kræves opløsningsmiddeltørring og genvinding.

5 De ovenfor omtalte problemer ved den kendte tek nik, specielt i forbindelse med fremstillingen af trykte kredsløb, kan overraskende løses ved hjælp af den her omhandlede, fotopolymeriserbare silketryksværte, som er ejendommelig ved, at den indeholder 10 a) fra 25 til 50 vægtprocent fotopolymeriserbart monomermateriale indeholdende fra 20 til 100 vægtprocent hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat, β) fra 20 til 60 vægtprocent af et polyesterbin-demiddel med en molekylvægt på fra 500 til 50.000, og 15 ^) fra 5 til 10 vægtprocent af en eller flere fotoinitiatorer, der igangsætter additionspolymerisation og frembringer frie radikaler, hvorhos det fotopolymeriserbare materiale har en viskositet på fra 5.000 til 200.000 cP, et syretal på fra 0 til 120 og en thixotrop indeks på fra 1,00 20 til 4,00.

Ved fremstilling af trykte kredsløb kan man ved anvendelse af den her omhandlede, fotopolymeriserbare silketryksværte gå frem på følgende måde: a) Silketrykning på overfladen af et underlag med 25 en flydende fotopolymeriserbar sværte, hvorved der på overfladen af underlaget efterlades en med billede forsynet fotopolymeriserbar film med en tykkelse på mindst 0,01 mm.

b) Eksponering af den fotopolymeriserbare film på underlaget med aktinisk bestråling til dannelse af et be- 30 skyttelseslag derpå.

c) Permanent modificering af de tilstødende områder på underlaget, der er udækket af beskyttelseslaget, ved ætsning af disse områder eller afsætning af materiale derpå.

d) Fjernelse af beskyttelseslaget fra underlagets 35 overflade.

Ved anvendelse af den her omhandlede tryksværte er 4 145620 o ulemperne ved ovennævnte USA-patentskrift nr. 3.469.982 samt andre overvundet. Ved udøvelsen af USA-patentskrift nr.

3.469.982 er f.eks. hele underlagets overflade overtrukket med fotopolymeriserbart materiale. Efter eksponering frem-5 kaldes beskyttelseslaget ved behandling med et opløsningsmiddel til opløsning af den ueksponerede del. Dette er spild af det fotopolymeriserbare materiale og særlig ufordelagtigt i de tilfælde, hvor underlaget behandles forud for overtrækningen med det fotopolymeriserbare materiale. Ved 10 anvendelse af strømløs metaludskillelse er det f.eks. nødvendigt at aktivere underlaget forud for behandlingen, ellers kunne modstanden, der selv er en polymer, blive aktiveret.

Denne aktivering kan påvirkes i uheldig retning af for det første den varme, der nødvendiggøres af lamine-15 ringen af det fotopolymeriserbare lag, og for det andet af kontakten med fremkalderopløsningsmidlet. I kontrast hertil påføres det fotopolymeriserbare lag ved anvendelsen af den her omhandlede silketryksværte kun på udvalgte dele af underlaget. Intet materiale går til ‘spilde. Silketrykningsoperationen 20 finder sted ved stuetemperatur, og der er overhovedet ingen kontakt med de dele af underlaget, der skal behandles. For det andet kræves der ingen fremkaldelse, fordi intet af det fotopolymeriserbare materiale forbliver uhærdnet. Følgelig undgås denne anden kilde til eventuel skade på det for-25 behandlede underlag.

En særlig fordel ved anvendelse af de her omhandlede silketryksværter i modsætning til de flygtige opløs-ningsmiddelholdige silketryksværter fra den kendte teknik er, at sværterne er 100%'s faststoffer (ikke-flygtige for-30 bindeiser) forud for hærdningen. Derfor kan finere maskestørrelser anvendes til at få tunge overtræk, hvorved opløsningsevnen forøges. Et pålideligt arbejde med streger og mellemrum på under 0,254 mm er muligt. Fordi sværterne kan efterlades på skabelonen uden nogen størkning eller fortykning, 35 er det endvidere unødvendigt at rengøre skabelonerne, hvis de 5 145620 o i kortere tidsrum ikke skal bruges. Der spares ligeledes tid og energi, fordi materialets hærdning kan gennemføres på eksponeringstider på under 5 sekunder. Eliminering af tørretiderne sparer op til 90% af den elektriske energi, efter-5 som ultraviolet hærdning erstatter den infrarøde tørring.

Det er særlig overraskende, at de beskyttelseslag, der dannes med tryksværten ifølge den foreliggende opfindelse, kan fjernes under forholdsvis milde betingelser, medens de samtidig modstår de sure og alkaliske opløsninger, der 10 er nødvendigt til ætsning og elektroplettering. Medens beskyttelseslagenes holdbarhed varierer i overensstemmelse med den præcise sammensætning af den valgte tryksværte, vil alkaliske beskyttelseslag, der foretrækkes, forblive upåvirkede af behandling i et alkalisk kobberpyrophosphatplette-15 ringsbad i 60 minutter ved en temperatur på 55°C. På samme måde kan visse tryksværter ifølge opfindelsen tolerere surheden af et kobbersulfatelektropletteringsbad med en pH-værdi på 0,2 i et tidsrum på 30 minutter ved 25°C. Denne balance af egenskaber hos en silketryksværte er hidtil ikke blevet 20 opnået.

En nem fjernelse er særlig betydningsfuld, fordi en behandling med korroderende materialer kan påvirke underlaget i uheldig retning og almindeligvis er mere bekostelig og mere risikabel at gennemføre.

25 Når det er ønskeligt at fjerne beskyttelseslaget fra underlaget med en fortyndet alkalisk opløsning, bør begyndelsessværtens syretal være fra 35 til 75. Dette syretal kan opnås enten ved regulering af polymerisationen ved dannelsen af polyesterbindemidlet eller ved tilsætning af frem-30 mede carboxylsyrer som beskrevet nedenfor. De her omhandlede alkali-fjernelige beskyttelseslag er opløselige i en opløsning af 3% natriumhydroxid ved en temperatur på 60°C på under 2 minutter. De beskyttelseslag, der kan fjernes med organiske opløsningsmidler, opløses i methylenchlorid på under 35 1 minut ved en temperatur på 25°C.

De fotopolymeriserbare silketryksværter ifølge den 6 145620 o foreliggende opfindelse indeholder nedenstående mængder af de essentielle bestanddele:

Tabel A

5

Bestanddel I almindelighed Fortrinsvis vægtprocent vægtprocent

Monomer 25-50 35-40

Polyesterbindemiddel 20-60 30-45 Λ Initiator 5-10 6-7 10

Det fotopolymeriserbare monomermateriale indeholder mindst 20 vægtprocent af et hydroxyalkylacrylat og kan indbefatte de monomere hydroxyethylmethacrylat, hydroxyethyla-15 crylat, hydroxypropylmethacrylat og hydroxypropylacrylat.

Acrylaterne er mest fotoaktive, men methacrylaterne er fordelagtige, fordi de er mindre toksiske. Ovennævnte materialer er særlig anvendelige til dannelse af de her omhandlede fotopolymeriserbare silketryksværter, fordi de har den fornødne 20 ikke-flygtighed og polymeropløselighed.

Mængden af hydroxyalkylacrylatet i det polymeriser-bare materiale afhænger af den endelige anvendelse. Når beskyttelseslaget skal anvendes i konventionelle sure ætse- og pletteringsbade, kan hydroxyalkylacrylatkoncentrationen f.eks.

25 være fra 75 til 100% af det polymeriserbare materiale. Når der ønskes anvendelser til almindelige formål, herunder alkalisk ætsning og plettering, er det på den anden side ønskeligt at medtage polyfunktionelle monomere, i hvilket tilfælde mængden af hydroxyalkylacrylatet fortrinsvis er på fra 35 til 30 85% af det polymeriserbare materiale. Foruden hydroxyalkylacry latet kan der også tilsættes ringe mængder af andre monofunktionelle monomere.

Det præ-fremstillede polyesterbindemiddel skal være opløseligt eller dispergerbart i de polymeriserbare monomere.

35 uden denne evne ville det være praktisk taget umuligt at udvikle en sværte, der er egnet til silketrykning. Disse polyester bindemidler er et reaktionsprodukt af en polycarboxylsyre o 7 145620 og en polyvalent alkohol. Polycarboxylsyrerne kan enten være mættede eller umættede. De foretrukne materialer er adipin-syre, maleinsyre, phthalsyre eller deres tilsvarende anhydri-der. Andre polycarboxylsyrer indbefatter fumarsyre, aconit-5 syre, mesaconsyre, citraconsyre, itaconsyre samt halogen- og alkylderivaterne af ovenstående syrer. Også her kan anhy-driderne anvendes, når de eksisterer. Mættede dicarboxylsyrer, såsom ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre og se-bacinsyre, aromatiske dicarboxylsyrer, såsom phthalsyre, 10 isophthalsyre, terephthaisyre og tetrachlorphthalsyre, samt polycarboxylsyrer, såsom trimellitsyre, kan anvendes.

De polyvalente alkoholer, der kan anvendes ved fremstillingen af polyesterne, indbefatter ethylenglycol, die-thylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglycol, propylen-15 glycol, dipropylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, neopentylglycol., pentaerythritol, trimethylolpropan, trime-thylolethan og butandiol.

De foretrukne polyoler har en »olekylvægt på under ca. 2000 og består praktisk taget af carbon, hydrogen og 20 oxygen. De polyvalente alkoholer anvendes almindeligvis i et ækvimolært forhold til syrekomponenterne eller i et ringe overskud, f.eks. ca. 5 molprocents overskud. Når der søges et mere holdbart overtræk, er det fordelagtigt at anyende i det mindst nogen tri- til tetrafunktionel polyol. Den hen-25 sigtsmæssige mængde og valget af sådanne materialer kan let bestemmes af en fagmand.

En bred mangfoldighed af polyfunktionelle materialer kan tilsættes som en del af det polymeriserbare materiale. Foretrukne materialer er 1,6-hexandioldiacrylat, trimethylol-30 propantriacrylat, pentaerythritoltriacrylat og -tetraacrylat samt bis-2,2- [4-((3-h.ydroxyethyl) -phenyl] -propandiacrylat og -dimethacrylat. Andre materialer indbefatter umættede estefe af polyoler, især sådanne estere af methylencarboxylsyrerne, f.eks. ethylendiacrylat, diethylenglycoldiacrylat, glycerol-35 diacrylat, glyceroltriacrylat, ethylendimethacrylat, 1,3--propylendimethacrylat, 1,2,4-butantrioltrimethacrylat, 1,4--benzendioldimethacrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, 8 145620 o 1,3-propandioldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, bis-acrylaterne og methacrylaterne af polyethylenglycoler med en molekylvægt på 200-500, umættede amider, især sådanne af methylencarboxylsyrerne, og især sådanne af a,omega-dia-5 miner og oxygenafbrudte omega-diaminer, såsom methylenbis--acrylamid, methylenbis-methacrylamid, 1,6-hexamethylenbis--acrylamid, diethylentriamintris-methacrylamid, bis-(metha-crylamidopropoxy)-ethan, bis-methacrylamidoethylmethacrylat--N-[(β-hydroxyethyl-oxy)-ethyl]-acrylamid, vinylestere, såsom 10 divinylsuccinat, divinyladipat, divinylphthalat, divinyl-terephthalat, divinylbenzen-1,3-disulfonat og divinylbutan--1,4-disulfonat, samt umættede aldehyder, såsom sorbaldehyd (hexadienal).

De fotoinitiatorer, der anvendes i materialerne, 15 er fortrinsvis sådanne, der kan aktiveres af aktinisk lys og er termisk inaktive ved 185°C og derunder.

De mest foretrukne initiatorer er acyloinetherne, såsom benzoinetherne, især benzoinisobutylether. Sådanne materialer blandes ikke blot let i monomeropløsningen, men 20 de er også billige og virker som blødgøringsmidler. Andre initiatorer, der kan anvendes, indbefatter de substituerede eller usubstituerede quinoner, såsom 9,10-anthraquinon, 1- chloranthraquinon, 2-chloranthraquinon, 2-methylanthraquinon, 2- ethylanthraquinon, 2-tert.butylanthraquinon, octamethyl-25 anthraquinon, 1,4-naphthoquinon, 9,10-phenanthraquinon, 1,2-benzanthraquinon, 2,3-benzanthraquinon, 2-methyl-l,4--naphthoquinon, 2,3-dichlornaphthoquinon, 1,4-dimethylanthraqu-inon, 2,3-dimethylanthraquinon, 2-phenylanthraquinon, 2,3--diphenylanthraquinon, natriumsaltet af anthraquinon-o-sul-30 fonsyre, 3-chlor-2-methylanthraquinon, retenquinon, 7,8,9,10--tetrahydronaphthacenquinon og 1,2,3,4-tetrahydrobenz(a)anthra-cen-7,12-dion.

Nedenstående fotoinitiatorer, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.760.863, og af hvilke nogle kan være 35 termisk aktive ved så lave temperaturer som 85°C, kan også anvendes: vicinale ketaldonylforbindelser, såsom diacetyl og benzil, α-ketaldonylalkoholer, såsom benzoin og pivaloin, o g 145620 α-carbonhydridsubstituerede aromatiske acyloiner, a-methyl-benzoin, a-allylbenzoin og a-phenylbenzoin.

Sølvpersulfat er også anvendeligt som initiator, der frembringer frie radikaler og kan aktiveres af aktinisk 5 bestråling. Visse aromatiske ketoner, såsom benzophenon og 4,4-bis-dialkylaminobenzophenoner, kan også anvendes.

Tabel B viser andre bestanddele, der kan tilsættes til opnåelse af de ønskede egenskaber for silketryksværterne og det beskyttelseslag, der dannes derudfra. Valget af de 10 materialer og de mængder, der anvendes, kan let bestemmes af en fagmand, baseret på nedenstående oplysninger:

Tabel B

Bestanddel I almindelighed Fortrinsvis 15 vægtprocent vægtprocent

Inhibitor 0,01-1,0 0,05

Carboxylsyre 2-10 4-6

Fyldstof 10-30 20

Thixotropt middel 0,1-2 1,0

Nivelleringsmiddel 1-5 2,5

Farvende middel 0,1-2 1,0

Der er almindeligvis også inhibitorer med termisk polymerisation til stede i de foretrukne materialer. Disse inhibitorer virker som antioxidanter og stabilisatorer og indbefatter p-methoxyphenol, hydroquinon og alkyl- og aryl-substituerede hydroquinoner og quinoner, tert.butyl-catechol, pyrogallol, kobberresinat, naphthylaminer, β-naphthol, 2Φ cuprochlorid, 2,6-di-tert.butyl-p-cresol, 2,2-methylenbis(4--ethyl-6-t-butylphenyl), phenothiazin, pyridin, nitrobenzen, dinitrobenzen, p-toluquinon, chloranil, arylphosphiter og arylalkylphosphiter.

Til opnåelse af en nyttig silketryksværte er det essentielt, at det her omhandlede materiale har den hensigts-mæssige viskositet og de hensigtsmæssige thixotrope egenskaber.

ίο U5620 o

Selv om man kan opnå anvendelige materialer ved valget af det polymeriserbare materiale og de anvendte bindemidler i de forholdsmæssige mængder dertil, er det almindeligvis ønskeligt at tilsætte thixotrope midler, nivelleringsmidler og 5 skumforhindrende midler til opnåelse af en viskositet på fra 10.000 til 200.000 cP og en thixotrop indeks på fra 1,00 til 4,00.

De thixotrope midler, der kan anvendes, er velkendte for en fagmand. Eksempler på disse materialer er 10 "Bentone" (varemærke for et organisk basesalt af et lermineral, f.eks. montmorillonit) og andre materialer af silicat-typen. Andre thixotrope midler er aluminium-, calcium- og zinksaltene af fedtsyrer, såsom laurinsyre eller stearinsyre, f.eks. "Zinc Soap ^26" (varemærke) , og røgbejdsede silicaer, 15 såsom "Cab-o-Sil" og "Santocel" (varemærker).

De nivelleringsmidler og de skumforhindrende midler , der kan anvendes, indbefatter "Modaflow" og "Multiflow".

Dette er varemærker for harpiksmodificeringsmidler. Andre nivellerings- og udflydningsmidler indbefatter aluminium-20 stearat, calciumstearat, saccharosebenzoat og ikke-ioniske overfladeaktive midler med høj molekylvægt.

. Endvidere kan der sættes carboxylsyrer til midlet til forbedring af den alkaliske fjernelse af beskyttelseslaget. Sådanne carboxylsyrer indbefatter mest fordelagtigt 25 itaconsyre og oleinsyre, selv om andre carboxylsyrer indeholdende fra 2 til 36 carbonatomer også kan tilsættes. Mængden af en sådan syre bestemmes af det ønskede syretal for det samlede middel. Som mere specifikt beskrevet i tabel B kan der generelt tilsættes op til 10 vægtdele baseret på 100 30 dele af sværten. Dette bestemmes igen af den endelige anvendelse af det beskyttelseslag, der dannes ud fra det foto-polymeriserbare materiale. De langkædede carboxylsyrer er særlig anvendelige, fordi de også er egnede til at virke som blødgøringsmidler for beskyttelseslaget.

35 Det har generelt vist sig, at sværtens syretal bør være fra ca. 35 til 75 for at have en god balance mellem 1X 145620 o modstandsevne og nem fjernelighed. Det passende syretal opnås, ved at der vælges et tilstrækkeligt surt polyesterbin-demiddel, eller ved at der i sværten er medtaget en hensigtsmæssig mængde carboxylsyre. De polyestere, der almin-5 deligvis anvendes, har et syretal på fra 60 til 90.

Andre bestanddele kan også sættes til de her omhandlede sværter. Disse indbefatter blødgøringsmidler, pigmenter eller farvende midler, fyldstoffer og antioxidanter.

En fagmand kan let bestemme den ønskelige mængde af sådanne .jQ materialer.

Ved anvendelsen af den her omhandlede silketryk-* sværte kan man anvende en hvilken som helst af de velkendte silketrykningsteknikformer. Den fotopolymeriserbare sværte påføres ved udhældning af en udmålt mængde på skabelonen.

15 Viskeren trækkes ensartet og med jævnt tryk for at skrabe sværten hen over hele skabelonens overflade, hvorved sværten overføres til underlaget nedenunder. Derefter løftes skabelonen, og underlaget fjernes. Ved denne fremgangsmåde påføres filmtykkelser i området fra 0,006 mm til 0,130 mm. Film-20 tykkelsen kan måles med et sådant organ som et mikrometer eller ved (3-stråletilbagekastning.

Efter at trykningen er afsluttet, løftes skabelonen, og det våde underlag fjernes og føres til den ultravio-lette bestrålingskilde. Sådanne kilder indbefatter kulbuer, 25 kviksølvdamplamper, fluorescenslamper med phosphorer, der udsender ultraviolet bestråling, argonglødelamper, elektroniske blitzenheder og fotografiske projektørlamper. Af disse er mediumtrykskviksølvdamplamperne de mest egnede. Som det let vil forstås af en fagmand, er eksponeringstiden afhamgig 30 af filmtykkelsen, lysintensiteten, afstanden mellem lyskilden og sværten og driftstemperaturen. En typisk eksponeringstid ved anvendelse af en mediumtrykskviksølvdamplampe med 80 watt pr. lineær cm i en afstand af 10 cm er ca. 5 sekunder. Efter eksponeringen er sværten fuldstændig hærdnet og kan føres 35 direkte til det næste behandlingstrin til modificering af den ueksponerede del af underlaget.

o 12 145620

Ved de fleste anvendelser til trykte kredsløb er underlaget en metalovertrukket plast. Selv om metallet almindeligvis er kobber, kan andre metaller også anvendes, f.eks. magnesium, zink, nikkel, aluminium, stål, stållege-5 ringer og berylliumkobberlegeringer. Plastpladen kan være en hvilken som helst af de typer, der almindeligvis anvendes inden for teknikken, såsom et epoxyfiberglas eller en fiberglasim-prægneret polyester. Den kan være overtrukket med kobberet ved en hvilken som helst af de metoder, der konventionelt 10 anvendes af en fagmand. Modificeringen af den ueksponerede del af underlaget kan foretages mekanisk eller kemisk. Ved ætsning kan mekaniske metoder, såsom børstning eller sandblæsning, anvendes til fuldstændig fjernelse af metalfilmen eller til frembringelse af en kornet eller afslidt finish.

15 Kemisk ætsning af metaller er velkendt for en fagmand. Dét specifikke ætsemiddel, der anvendes, er selvfølgeligt afhængigt af den overflade, der skal behandles. Ved anvendelse af en kobberoverflade kan der anvendes ferrichlo-rid, kobberchlorid, ammoniumpersulfat, chromsvovlsyre eller 20 ammoniakalske oxiderende opløsninger. Ovennævnte ætseopløs-ninger kan enten være sure eller alkaliske.

Når det er ønskeligt at elektroplettere den eksponerede del af underlaget, kan de sure og alkaliske bade, der er velkendte for en fagmand, anvendes. De harpikser, der dan-25 nes ved anvendelsen af den her omhandlede silketryksværte ved valg af de hensigtsmæssige polymeriserbare materialer og det hensigtsmæssige polyesterbindemiddel som beskrevet ovenfor, vil ikke blive påvirket i uheldig retning af de konventionelle elektropletteringsbade.

30 Visse af de her omhandlede beskyttelseslag kan og så anvendes i forbindelse med strømløs metaludskillelse, f. eks. som beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.790.392 og nr. 3.424.597. USA-patentskrift nr. 3.790.392 viser et repræsentativt alkalisk bad til strømløs kobberudskillelse med en 35 pH-værdi på 13,3 til anvendelse ved stuetemperatur. USA-patentskrift nr. 3.424.597 viser et surt bad til strømløs nikkeludskillelse med en pH-værdi på 4,5 til anvendelse ved 190°C.

o 13 145620

Da nogle af disse pletteringsbade har høj alka-linitet, er det fordelagtigt at anvende silketryksværter med en høj mængde polyfunktionelt polymeriserbart materiale.

Efter endt modificering af det ueksponerede områ-5 de på underlaget kan beskyttelseslagene let fjernes. Almindeligvis kan disse lag fjernes ved behandling i fortyndede vandige alkaliske opløsninger. Disse opløsninger indeholder almindeligvis fra 0,01 til 10 vægtprocent af en vandopløselig base. Fjernelsen kan ske ved anvendelse af en sprøjtestråle, 10 nedsænkning eller vask.

Egnede baser indbefatter vandopløselige basiske salte, såsom carbonaterne og bicarbonaterne af alkali- og jordalkalimetaller. Der kan også anvendes alkalimetalphosphater og -pyrophosphater, f.eks. trinatrium- og trikaliumphosphater 15 og natrium- og kaliumpyrophosphater og organiske baser. Selvfølgelig kan man anvende stærkere baser til fjernelse af de her omhandlede modstande, men disse er sædvanligvis ikke nødvendige. At svage opløsninger kan anvendes, er særlig fordelagtigt, fordi mange af de behandlede underlag kan påvirkes 20 i uheldig retning af så stærkt alkaliske opløsninger. I overensstemmelse hermed foretrækkes det at fjerne overtrækket med en alkalisk opløsning med en pH-værdi på fra 12 til 13.

I visse tilfælde formuleres de her omhandlede silketryksværter specielt til muliggørelse af en let fjernelse 25 i et organisk opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid. Andre opløsningsmidler, der almindeligvis er egnede, indbefatter trichlorethylen, 1,1,1-trichlorethan, methylethylketon, mo-nochlorbenzen, ethylenglycolmonobutylether, dimethylformamid og N-methylpyrrolidon. Organisk opløselighed er særlig øn-30 skelig, når underlaget er følsomt over for alkalisk materiale, såsom ved anvendelsen af et aluminiuraoyertrukket underlag.

Andre tilfælde, hvor dette kan være nødvendigt, er de tilfælde, hvor modificeringen af den eksponerede overflade kræver en stærk alkalinitet. De overtræk, der anvendes ved disse an-35 vendelser, er neutrale fremfor sure.

Til illustrering af opfindelsen fremstilles adskillige silketryksværter som beskrevet i nedenstående eksempler.

14 U5620 o

Hver af silketryksværterne påføres en mangfoldighed af underlag og hærdes. Det beskyttelseslag, der dannes, underkastes behandling i et eller flere bade til modificering af den del af underlaget, der efterlades udækket. De anvendte 5 behandlingsprocesser er beskrevet nedenfor:

Ferrichloridætsemiddel: Ætsemidlet er en 40%'s vandig opløsning af ferrichlorid med en pH-værdi på under 0,5. Pladen udsættes for sprøjtning med et recirkulerende ætsemiddel i et tidsrum på fra 3 til 5 minutter ved en temperatur 10 på ca. 50°C.

Alkalisk ætsemiddel: Dette ætsemiddel, der sælges under varemærket "Alkaline Etchant A System" indeholder fra % 100 til 200 g/liter cuprichlorid, ammoniumhydroxid og ammo-niumchlorid og har en pH-værdi på fra 8,1 til 8,5. Pladen 15 udsættes for sprøjtning med et recirkulerende ætsemiddel i fra 3 til 5 minutter ved en temperatur på ca. 55°C. Anvendelse af et sådant ætsemiddel er yderligere beskrevet i USA-patent-skrift nr. 3.705.061.

Bad til strømløs kobberudskillelse: Dette bad in-2q deholder 9,25 g/liter kobbersulfat, 16 g/liter natriumhydroxid, 5 g/liter natriumcarbonat, 30 g/liter 37%'s formaldehyd og 33 g/liter chelateringsmiddel. Det har en pH-værdi på 13,3.

Pladen underkastes nedsænkning i dette bad i 10 minutter ved 25°C. Anvendelsen af dette bad er nærmere beskrevet i USA-pa-25 tentskrift nr. 3.790.392.

Bad til strømløs nikkeludskillelse: Dette bad indeholder 20 g/liter nikkelsulfat, 30 g/liter natriumhypophos-phit, 28 g/liter hydroxyeddikesyre og tilstrækkeligt ammoniumhydroxid til indstilling af pH-værdien på fra 4,5 til 5,0.

30 Pladen underkastes nedsænkning i dette bad i 10 minutter ved en temperatur på ca. 90°C. Anvendelsen af dette middel er nærmere beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.424.597.

Kobbersulfatelektropletteringsbad: Dette bad indeholder 120 g/liter kobbersulfat, 215 g/liter svovlsyre og 35 40 g/liter klaringsmiddel, og det har en pH-værdi på 0,2.

Pladen underkastes nedsænkning i dette bad i 30 minutter ved o 2 25°C med en påført strøm på ca. 325 ampere pr. m .

o 15 145620

Kobberpyrophosphatelektropletterinqsbad: Dette bad indeholder 22,5 g/liter cupri-ion, 1,2 g/liter ammoniak, 175 g/liter pyrophosphorsyre og 1 g/liter klaringsmidler. pH-værdien er fra 8,1 til 8,5. Pladerne underkastes nedsænkning i dette bad i fra 45 til 60 minutter ved 55°C med en 5 2 påført strøm på ca. 325 ampere pr. m .

Kobberfluoboratelektropletterinqsbad; Dette bad indeholder 56 g/liter kobberfluoborat og 340 g/liter fluobor- syre og har en pH-værdi på 0,6. Pladerne underkastes ned- sænkning i dette bad i 30 minutter ved 25°C med en påført strøm på 325 ampere pr. m^.

Tin-bly-(60/40)-fluoboratelektropletterinqsbad: Dette bad indeholder 52 g/liter stanno-ioner, 30 g/liter blyion, 100 g/liter fluoborsyre, 25 g/liter borsyre og 5 g/liter 15 pepton. pH-Værdien er 0,2. Pladen underkastes nedsænkning i dette bad i 15 minutter ved 25°C med en påført strøm på ca.

2 160 ampere pr. m .

Eksempel 1

En sværte, der er egnet til silketrykning, og som 20 danner en modstand, der kan anvendes i alkaliske og sure ætsnings- og elektropletteringsbade, har nedenstående sammensætning:

Tabel i

Bestanddel Vægtprocent 25

Polymeriserbart materiale (hydroxyethyl- 28,4 methacrylat og trimethylolpropantriacry-lat i et forhold på 1:1)

Polyesterbindemiddel (en kondensations- 35,2 polymer af propylenglycol og phthalsyre-30 anhydrid med en molekylvægt på 3000-5000 og et syretal på 60-90)

Itaconsyre 2,5

Benzolinisobutylether 4,2

Fyldstof (bariumsulfat) 28,5 35

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") .0,8

Benzotriazol 0,08 "Phthallo Blue Pigment" 0,15 o 16 145620

Ovenstående middel har et syretal på 75, en viskositet på 65.000 cP og en thixotrop indeks på 1,03. En plade af kobberovertrukket sammensat epoxyfiberglas anbringes i fast kontakt med en trykkeskabelon. Ovenstående materiale påføres _ skabelonen og spredes ensartet derpå med en visker på den

O

måde, der konventionelt anvendes af en fagmand. En iagttagelse af påføringen viser, at det polymeriserbare materiale dækker overfladen ensartet, idet det danner et lag med en tykkelse på ca. 0,025 mm. Efter påføringen af det fotopolymeriserbare lag 10 fjernes skabelonen fra underlaget. Det bemærkes, at der ikke fremkommer maskemærker på underlaget, og at skabelonens motiv reproduceres med fremragende integritet. Skabelonen indeholdende den våde fotopolymeriserbare silketryksværte eksponeres i 5 sekunder med en mediumtrykskviksølvdamplampe med 80 watt 15 pr. lineær cm i en afstand af 10 cm. Efter eksponeringen er det trykte overtræk fuldstændig størknet til dannelse af et beskyttelseslag.

På denne måde fremstillede plader behandles med fer-richloridætsemidlet, det alkaliske ætsemiddel, kobbersulfat-2Q elektropletteringsbadet, kobberpyrophosphatelektropletterings-badet, kobberfluorboratelektropletteringsbadet og tin-blyfluo-boratelektropletteringsbadet som beskrevet ovenfor.

Efter at hvert underlag er fjernet fra de respektive bade, undersøges beskyttelseslaget omhyggeligt. Undersø-25 gelsen viser, at laget er intakt og efter skylning og tørring stadig praktisk taget af samme udseende som beskyttelseslaget forud for behandlingsoperationen. Laget forbliver hårdt og frit for klæbrighed i alle tilfælde. Derefter fjernes beskyttelseslaget i en 3%'s opløsning af natriumhydroxid ved en 30 temperatur på 55°C i et tidsrum på 2 minutter. Det behandlede område undersøges, og det konstateres, at det har fremragende detaljer og integritet, når det sammenholdes med det silketrykte billede.

Eksempel 2 35 Der fremstilles et andet universalbeskyttelseslag med nedenstående sammensætning: o 17 145620

Tabel II

Bestanddel Vægtprocent

Monomer (hydroxyethylmethacrylat og 26,1 1,6-hexandioldiacrylat i et vægtfor-5 hold på 3:1)

Polyesterbindemiddel (en kondensations- 39,1 polymer af propylenglycol og l:l-malein-og isophthalsyre med en molekylvægt på ca. 5000 og et syretal på ca. 10) 10 Benzoinisobutylether 5,0

Fyldstof (bariumsulfat) 28,4

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") 1,2

Benzotriazol 0,02

Methylvioletbase 0,12 15

Ovenstående materiale har et syretal på 7 - 10, en viskositet på 38.000 cP og en thixotrop indeks på 1,23.

Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde fremstilles en plade af med beskyttelseslag 20 dækket, kobberovertrukket sammensat epoxyfiberglas. Iagttagelser viser, at påføringen af silketryksværten dækker overfladen ensartet, og at der ikke fremkommer maskemærker på underlaget. Skabelonens motiv reproduceres med integritet.

Efter eksponering behandles de på denne måde fremstillede 25 plader med ferrichloridætsemidlet, det alkaliske ætsemiddel, kobbersulfatelektropletteringsbadet, kobberpyrophosphatelek-tropletteringsbadet, kobberfluoboratelektropletterings- og tin-bly-fluoboratelektropletteringsbadet som beskrevet ovenfor.

Efter at hver plade er fjernet fra de respektive 30 bade, undersøges beskyttelseslaget omhyggeligt. Undersøgelsen viser, at laget er intakt. Efter skylning og tørring har det stadig praktisk taget det samme udseende som laget forud for behandlingsoperationen. Beskyttelseslaget forbliver hårdt og er frit for klæbrighed i alle tilfælde. Derefter fjernes la-35 get i methylenchlorid ved stuetemperatur i et tidsrum på 20 sekunder. Det behandlede område undersøges, og det viser sig, o 18 145620 at det har fremragende detaljer og integritet, når det sammenholdes med det silketrykte billede.

Eksempel 3 5 Der fremstilles en silketrykbar fotopolymeriserbar sværte, der er anvendelig til sur ætsning og elektroplettering, med nedenstående sammensætning:

Tabel III

10

Bestanddel Vægtprocent

Hydroxyethylmethacrylat 34,2

Polyesterbindemiddel (det samme som i eksempel 2) 51,3

Itaconsyre 2,5 15 Oleinsyre 2,5

Thixotropt middel ("Bentone 38", et organisk 1,0 salt af et lermineral, varemærke)

Benzoinisobutylether 5,9 "Paliofast Green Pigment 9360" 1,5 20 (varemærke)

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") 1,0 2,5-Diphenyl-l,4-benzoquinon 0,03

Ovennævnte fotopolymeriserbare tryksværte har et syretal på 52, en viskositet på 28.000 cP og en thixotrop 25 indeks på 1,04.

Tryksværterne påføres på en række kobberovertrukne plader af sammensat epoxyfiberglas og hærdnes derefter som beskrevet i eksempel 1. Der fremkommer ingen maskemærker på underlaget, og skabelonens motiv reproduceres med fremragende 30 integritet.

Plader, der er fremstillet på denne måde, behandles med ferrichloridætsemidlet, kobbersulfatelektroplette-ringsbadet, kobberfluoboratelektropletteringsbadet og tin-bly-fluoboratelektropletteringsbadet. Efter at hvert underlag er 35 fjernet fra de respektive bade, undersøges beskyttelseslaget omhyggeligt. Undersøgelsen viser, at laget er intakt, og at o 19 145620 det efter skylning og tørring stadig har praktisk taget samme udseende som laget forud for behandlingsoperationen. Beskyttelseslaget forbliver hårdt og frit for klæbrighed i alle tilfælde. Derefter fjernes laget som beskrevet i 5 eksempel 1. Det behandlede område undersøges, og det viser sig, at det har fremragende detaljer og integritet, når det sammenholdes med det silketrykte billede.

Eksempel 4 10 Der fremstilles en fotopolymeriserbar sværte, der er anvendelig til sure ætsemidler og let kan fjernes med mild alkali, og som har nedenstående sammensætning:

Tabel IV

15 Bestanddel Vægtprocent

Hydroxyethylmethacrylat 36,8

Polyesterbindemiddel (det samme som i eksempel 1) 36,8 Itaconsyre 2,15

Oleinsyre 2,15 20 Thixotropt middel ("Bentone 38") 2,94

Benzoinisobutylether 6,86

Talkum 9,47

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") 2,21 "Paliofast Red Pigment 3910" (varemærke) 0,61 25 2,5-Diphenyl-l,4-benzoquinon 0,02 4-t-Butylcatechol 0,01

Ovennævnte fotopolymeriserbare materiale har et syretal på 64, en viskositet på 34.000 cP og en thixotrop 30 indeks på 2,72.

Ovenstående materiale påføres som beskrevet i eksempel 1 på en plade af sammensat polyesterfiberglas. Iagttagelser viser, at det polymeriserbare materiale dækker overfladen ensartet. Efter påføringen af det fotopolymeriserbare 35 sværtelag fjernes skabelonen fra underlaget. Der fremkommer o 20 145620 ingen maskemærker på underlaget, og skabelonens motiv reproduceres med fremragende integritet. Skabelonen indeholdende den våde silketryksværte eksponeres i 5 sekunder med en mediumtrykskviksølvdamplampe med 80 watt pr. lineær cm i en afstand af 10 cm. Efter eksponering er det trykte over-

O

træk fuldstændig størknet til dannelse af et beskyttelseslag.

Den på denne måde fremstillede plade behandles med ferrichloridætsemidlet som beskrevet ovenfor. Efter at pladen er fjernet fra ætsebadet, skyllet og tørret, viser en undersøgelse, at beskyttelseslaget er intakt og stadig har samme udseende som laget forud for ætsningsoperationen. Beskyttelseslaget forbliver hårdt og frit for klæbrighed.

Derefter fjernes laget fra den ætsede plade i en 2%'s opløsning af trinatriumphosphat med en pH-værdi på ca.

15 12,6 ved en temperatur på 25°C i et tidsrum på 2 minutter.

Det ætsede område undersøges, og det viser sig, at det har fremragende detaljer og integritet. Den billige plade af sammensat polyesterfiberglas angribes af denne milde alkaliske opløsning. Selv om dette materiale ikke er tilstrækkeligt 20 holdbart til at modstå de strenge betingelser ved de konventionelle elektropletteringsopløsninger eller alkaliske ætsemidler, er det særlig effektivt med sure ætsemidler og fjernes meget let efter anvendelsen.

25 Ekesempel 5

Dette eksempel viser en sværte, der er anvendelig til silketrykning, og som danner et beskyttelseslag, der kan anvendes til additiv kredsløbsføring. Den har nedenstående sammensætning: 21

O

145620

Tabel V

Bestanddel Vægtprocent

Polyester (den samme som i eksempel 2) 39,1

Hydroxyethylmethacrylat 13,0

O

Trimethylolpropant^iacrylat 13,0

Fyldstof (bariumsulfat) 28,5

Methylvioletbase 0,13

Benzotriazol 0,02 10 Benzoinisobutylether 5,01

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") 1,25

Ovennævnte materiale har et syretal på 3, en viskositet på 185.000 cP og en thixotrop indeks på 1,03. Én plade 15 af sammensat epoxyfiberglas palladiumaktiveres med en opløsning, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.011.920. Den sensibiliserede plade silketrykkes med ovenstående præparat som beskrevet i eksempel 1. Det fotopolymeriserbare materiale dækker overfladen ensartet, og der fremkommer ingen maskemær-20 ker på underlaget. Skabelonens motiv reproduceres med fremragende integritet. Den våde fotopolymeriserbare sværte hærdnes ved eksponering som beskrevet i eksempel 1. Efter eksponering er det trykte overtræk fuldstændig størknet. Den på denne måde fremstillede plade behandles i rækkefølge med badet til strøm-25 løs kobberudskillelse, kobbersulfatelektropletteringsbadet og tin-blyfluoboratelektropletteringsbadet. Efter at underlaget er fjernet fra det sidste bad, undersøges beskyttelseslaget omhyggeligt. Undersøgelsen viser, at laget er intakt og stadig har praktisk taget samme udseende som laget forud for behand-30 lingsoperationerne. Beskyttelseslaget forbliver hårdt Og frit for klæbrighed i alle tilfælde. Dernæst fjernes laget med methylenchlorid ved en temperatur på 25°C i et tidsrum på 30 sekunder, hvorved der frembringes en fuldstændig trykt kredsløbsplade. Ved anvendelse af additiv kredsløbsføring er det unød-35 vendigt at dække den sammensatte plade fuldstændigt med et ledende overtræk og derefter opløse de med beskyttelseslag dækkede o 22 145620 dele. Det er yderst uventet, at det beskyttelseslag, der er holdbart over for den mangfoldighed af elektropletteringsbade, der er beskrevet ovenfor, kan fjernes så let af det organiske opløsningsmiddel. Denne silketryksværte indeholder en tri-5 funktionel monomer foruden hydroxyethylmethacrylatet. Dette trifunktionelle materiale tilvejebringer et beskyttelseslag, medens det ikke interfererer med lagenes opløselighed i methylenchlorid.

10 Eksempel 6

Dette eksempel viser en anden fremstilling af en færdig trykt kredsløbsplade. Det dannede beskyttelseslag er opløseligt i fortyndet vandigt ætsemiddel, medens det på samme tid er tilstrækkelig holdbart til at bevare sin inte-15 gritet i nærværelse af alle de ætse- og pletteringsbade, der er beskrevet ovenfor. Disse bade har et pH-værdiområde på fra 0,2 til 13,3. Den fotopolymeriserbare sværte har nedenstående sammensætning:

20 Tabel VI

Bestanddel Vægtprocent

Polyester (den samme som i eksempel 1) 42,6

Hydroxyethylmethacrylat 26,6 25 Bis-2,2-[4-(β-hydroxyethyl)-phenyl]-propan- 16,0 diacrylat

Itaconsyre 3,65 "Hecto Blue"-farvestof 0,07 "Crystal Violet"-farvestof 0,11 3Q Benzoinisobutylether 7,30

Nivelleringsmiddel ("Modaflow") 3,65

Ovennævnte materiale har et syretal på 72, en viskositet på 28.000 cP og en thixotrop indeks på 1,25.

Sværten påføres på et kobberovertrukket underlag 35 og hærdnes som beskrevet i eksempel 1. Sværten dækker over- o 23 Ϊ45&20 fladen ensartet, og der fremkommer ingen maskemærker på underlaget. Skabelonens motiv reproduceres med fremragende integritet. Efter hærdning er beskyttelseslaget fuldstændig størknet.

5 Den på denne måde fremstillede plade underkastes i rækkefølge kobberpyrophosphatelektropletteringsbadet og tin-blyfluoboratelektropletteringsbadet. Efter behandling undersøges underlaget omhyggeligt, og det viser sig, at beskyttelseslaget er hårdt og frit for klæbrighed. Dernæst 10 fjernes laget let med en 3%'s opløsning af natriumhydroxid ved en temperatur på 55°C i et tidsrum på 2 minutter. Efter at beskyttelseslaget er fjernet, behandles den pletterede kredsløbsplade i det ovenfor beskrevne alkaliske ætsemiddelbad. Denne opløsning opløser den kobberfolie, der tidligere 15 var dækket af beskyttelseslaget, hvorved der dannes en færdig trykt kredsløbsplade. Det alkaliske ætsemiddel angriber ikke tin-bly-overtrækket.

Denne silketryksværte indeholder bis-2,2-[4-(p-hy-droxyethyl)-phenyl]-propandiacrylat. Dette difunktionelle 20 materiale tjener til at forøge beskyttelseslagets holdbarhed, især over for bade til strømløs metaludskillelse. Overraskende interfererer tilsætningen af et sådant difunktionelt materiale ikke med opløseligheden i det fortyndede vandige kaustikum.