DE2752900A1

DE2752900A1 - Verfahren zum aufbringen eines photoresistfilms auf ein substrat

Info

Publication number: DE2752900A1
Application number: DE19772752900
Authority: DE
Inventors: Michael Glenn Fickes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-11-26
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5537738B2; NL174993C; US4069076A; BE861301A; NL174993B; FR2372456A1; NL7713063A; GB1546290A; FR2372456B1; JPS5369034A; DE2752900C2

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYfR FUES VON KREISLER KELLER

EISHOLD SELTING

E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreislet f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Iny. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chein. Ali.k von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 125. Nov. 1977/Fu/Ax

OtICMMANNIlAUS AM HAUMU/'IINHOF

Verfahren zum Aufbringen eines Photoresistfilms auf ein Substrat.

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Verfahren zum Aufbringen eines Photoresistfilms auf ein Substrat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Folie auf eine ein Relief tragende Unterlage, insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Photoresistfilms auf ein Trägermaterial, auf dem vorher ein Reliefbild erzeugt worden ist, durch Überfluten des Trägermaterials in einer solchen Weise, daß das Relief vor der Aufbringung des Photoresistfilms bedeckt wird.

Es ist bekannt, Resistmaterialien in Form von trockenen Filmen oder Folien auf Träqertiateri alien, z.B. Isolierplatten von gedruckten Schaltungen, aufzubringen. Die typischen Trägermaterialien, z.B. kupferplattierte Isolierplatten aus Epoxyharzen oder Phenolharzen oder mit einem metallbelegte Keramikplatten, sind vor der Verarbeitung im wesentlichen flach und glatt mit Ausnahme von mikroskopischen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche oder Kratzern, die von der Bearbeitung oder Herstellung herrühren. Im allgemeinen werden Resists in Form von trockenen Folien auf die vorstehend genannten Trägermaterialien durch Laminieren mit Laminierwalzen bei erhöhter Temperatur aufgebracht, wobei die Verbindung durch Wärme und Druck hergestellt und innige Berührung im mikroskopischen Maßstab zwischen dem Photoresist und der mikroskopisch unregelmäßigen Ober- ; fläche des Trägermaterials erreicht wird. Die erzielte ι Verbindung ist für diese Anwendungen befriedigend und '

praktisch und bei der Herstellung von gedruckten Schal- j tungen üblich.

t Die US-PS 3 629 036 beschreibt die Aufbringung von j Photoresists auf Trägermaterialien nach einem anderen ■

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-JT-

Verfahren, das gewisse Vorteile gegenüber der Heißlami- ' nierung aufweist. Bei dem beschriebenen Verfahren wird ein sehr dünner Überzug aus einem flüssigen Klebstoff, der vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Resist ist und eine geringe Menge von beispielsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% des gelösten Resists enthält, in einer Dicke von 0,25 bis 0,51 um auf die im wesentlichen flache Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht, worauf das Resist in Form des trockenen Films aufgebracht wird. Hierdurch wird die Oberfläche des Resists erweicht und : mit dem Trägermaterial verklebt. Bei diesem Verfahren ist die Anwendung von Wärme, die das Gefüge des trocke- ' nen Resistfilms oder seiner Trägerfolie bei gewissen ausgewählten Massen oder Filmstrukturen schädigen kann, ' überflüssig. Der während des Laminierens erforderliche erhebliche Druck wird ebenfalls verringert. In der genannten Patentschrift wird festgestellt, daß das gelöste Resist anwesend ist, um die mikroskopischen Unregel- < mäßigkeiten auszufüllen und winzige Hohlräume in Form von eingeschlossener Luft, die die Haftfestigkeit ver- : schlechtem und das Eindringen des Ätzmittels ermöglichen können, zu beseitigen. Das beschriebene Verfahren mag vorteilhaft für Photoresists sein, die während der Verklebung unter Einwirkung von Wärme und Druck nicht ; genügend plastisch werden und fließen, um innigen Kontakt der verhältnismäßig dicken Resists von beispielsweise 13 bis 130 um und mehr über den sehr kleinen Unregelmäßigkeiten zu erreichen (Verhältnis der Dicke des Resists zur Höhe der Unregelmäßigkeit 50:1 oder mehr), jedoch wird mit den meisten handelsüblichen j Photoresistfilmen und Heißlaminierwalzen eine ausrei- ! chende Verklebung und Haftfestigkeit erreicht, so daß die Heißlaminierung mit Laminierwalzen die bevorzugte übliche Praxis für die Aufbringung von Photoresists in Form von trockenen Filmen ist·

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Häufig ist es erwünscht, Resists in Form von trockenen Filmen auf Substrate, die Reliefbilder auf der Oberfläche tragen, im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten, im wesentlichen flachen Trägermaterialien zu laminieren. Diese Trägermaterialien sind die gleichen oder ähnliche Materialien, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten jedoch auf ihrer Oberfläche Reliefbilder in Form von fertigen oder teilweise fertigen Schaltungen oder Schaltungselementen oder andere funktionelle oder dekorative Reliefs. Beispielsweise weisen fertige gedruckte Schaltungen metallische Reliefbildhöhen von 25 bis 130 um oder mehr für makroelektronische Zwecke und von 1 bis 2,5 um für mikroelektronische Zwecke auf. Häufig werden Photoresistfilme mit einer Dicke, die mit der Reliefhöhe vergleichbar oder geringer ist (Verhältnis der Resistdicke zur Reliefhöhe 2:1, 1:1 oder weniger), auf die Oberflächen dieser Reliefs laminiert. In diesen Fällen kann durch Heißlaminieren mit den üblichen Laminierwalzen häufig nicht erreicht ι werden, daß das Resist sich enganliegend um das erhabene Relief herumlegt. Statt dessen pflegen die Resists die Vertiefungen oder Täler zwischen dem erhabenen Relief zu überspannen, wobei große Lufttaschen eingeschlossen , werden, die anschließend die einwandfreie Belichtung und Entwicklung des Resists stören und beeinträchtigen. Das Resist, das die offenen Räume überspannt, ist ein , zerbrechliches, nicht unterlegtes Resist, das leicht bricht oder beschädigt wird und, was wichtiger ist, es den Verarbeitungslösungen, z.B. Ätzmitteln oder Ent- ' Wicklern, ermöglicht, in großen Mengen weit unter das Resist einzudringen und auf Schaltungselemente einzuwirken, die durch das Resist gegen die Einwirkung dieser Lösungen geschützt sein müßten.

Mehrere Verfahren, die es ermöglichen, daß das Resist sich während des Laminierens vollständiger und inniger

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an die Reliefbilder anschmiegt, wurden zur Lösung oder Entschärfung dieses Problems vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren, das in der US-PS 3 984 244 beschrieben wird, werden verbessertes Anschmiegen und praktische Ausschaltung der Lufteinschlüsse erreicht, indem Rillen im Photoresist unmittelbar vor dem Laminieren unter der Einwirkung von Wärme und Druck angeordnet werden. Längs dieser Rillen kann die Luft entweichen, wodurch Lufteinschlüsse praktisch vermieden werden.

Bei einem anderen Verfahren wird die Laminierung unter Vakuum in einer Kammer vorgenommen, aus der die Luft bis zu einem niedrigen Druck verdrängt worden ist. Anschließend wird unter Hitze- und Druckeinwirkung laminiert, so daß Lufteinschlüsse stark verringert werden. Diese beiden Verfahren sind am vorteilhaftesten, wenn das Resist dicker ist als die Höhe des Reliefs.

Es wurde nun gefunden, daß durch das nachstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnete Anschmiegung des Photoresists an erhabene Reliefbilder einer Höhe von 1 bis 130 um oder mehr unter Verwendung von Photoresistfilmen, deren Dicke mit derjenigen der Reliefhöhe vergleichbar oder geringer ist, erreicht wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung verhindert ferner den Einschluß von Luft unter dem auflaminierten Resist, wodurch das Eindringen von Verarbeitungslösungen unter die belichteten und entwickelten Bilder verhindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren ;

zum Aufbringen eines Photoresists auf ein Trägermate- j rial, auf dem vorher ein Reliefbild erzeugt worden ist, j

wobei die Höhe des Reliefbildes wenigstens 1 η und die ι Dicke des Photoresistfilms wenigstens 1/3 der Dicke der Reliefbildhöhe beträgt. Das Verfahren ist dadurch ge- \ kennzeichnet, daß man das das Bildrelief tragende i ι Trägermaterial vor dem Aufbringen des Photoresistfilms \

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mit einem quellenden Lösungsmittel oder einem quellenden Nichtlöser bis zu einer solchen Höhe bedeckt, daß das Quellmittel wenigstens die Reliefhöhe bedeckt.

Reim Verfahren gemäß der Erfindung werden Photoresist- ; filme auf Trägermaterialien, auf denen vorher ein Reliefbild erzeugt worden ist, aufgebracht, indem die ; das Reliefbild tragende Oberfläche mit einem Quellmittel bis zu einer solchen Höhe des Quellmittels bedeckt wird, dan wenigstens die Reliefhöhe, d.h. 1 AJm, bedeckt wird.

Der Ausdruck "Quellungsmittel" bezeichnet ein chemisches Mittel, das die Oberfläche des Photoresists quillt, so daß durch Absorption des Quellungsmittels durch das \ Photoresist das letztere genügend gequollen und erweicht wird, um in die Vertiefungen, die die Reliefbereiche umgeben, zu sinken. In dieser Weise werden Lufteinschlüsse verhindert und ausgezeichnetes Anschmiegen und Anlegen des Photoresistfilms an das Trägermaterial erreicht. Anschließend werden die normalen Arbeitsgänge der Belichtung und Entwicklung durchgeführt. Das Ätzen oder Galvanisieren des Metalls in den Bereichen, aus denen das Photoresist entfernt wurde, sowie andere Arbeitsgänge können dann nach Wunsch durchgeführt werden.

Praktisch alle bekannten Photoresistfilme können für die; Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden. Photoresistfilme, auch als Trockenfilmre- , sists bekannt, werden beispielsweise in den US-PSen 3 469 982 und 3 526 504 beschrieben. Das Photoresist kann eine zunächst leicht lösliche, negativ arbeitende, ( lichthärtbare Schicht (negativ arbeitendes Photoresist)

oder eine anfänglich schwerlösliche, durch Licht lös- ! lieh werdende oder durch Licht desensibilisierbare Schicht (positiv arbeitendes Photoresist) sein. '

Als lichthärtbar werden Materialien bezeichnet, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung hart werden. Hierfür kommen vorzugsweise photopolymerisierbare, photovernetz-

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bare und photodimerisierbare Materialien in Frage. Diese Materialien sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, · daß sie äthylenisch ungesättigte Gruppen oder Gruppen vom Benzophenontyp enthalten, und werden beispielsweise in den US-PSen 2 760 863, 3 418 295, 3 649 268, 3 607 264 und 3 622 334 beschrieben.

Durch Licht löslich werdende und desensibilisierbare Materialien sind Materialien, die in den belichteten Bereichen nicht polymerisiert, sondern löslich oder zersetzt werden. Wenn die belichteten Bereiche entfernt werden, bleiben die unbelichteten Bereiche auf der Oberfläche als widerstandsfähiges positives Resist zurück. Materialien dieser Art werden in den US-PSen 3 778 270, 3 779 778, 3 782 939 und 3 837 860 beschrieben.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Photoresists werden im allgemeinen als mehrschichtiges Material geliefert, bei dem das Photoresist zwischen , einer Polyolefinschicht und einer als Träger dienenden Polyesterfolie eingeschlossen ist. Die Polyolefinschutzschicht wird vom Resist abgestreift, und das J Resist wird auf das Substrat laminiert. Die Laminierung wird im allgemeinen entweder mit Hilfe von Druckwalzen oder mit Hilfe von Vakuumlaminierverfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen vorgenommen. Bei Anwendung von Wärme während des Laminierens ist darauf zu achten, daß der Photoresistfilm oder der Resistträger nicht geschädigt werden. Vorzugsweise wird die Laminierung bei Raumtemperatur vorgenommen.

Das Photoresist wird auf das vorher mit dem Reliefbild _;

versehene Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterial kommen mit Flüssigkeit bedeckte Silicium-, Alu- j minium- oder Keramikchips oder -platten (Mikroelektronik) oder mit einer Flüssigkeit bedeckte gedruckte j Schaltungen auf Isolierplatten (Makroelektronik) in '

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Frage. Diese Platten oder Chips sind bekannte Produkte. Bei Verwendung eines Chips ist die Höhe des Bildreliefs auf der Oberfläche verhältnismäßig gering, nämlich wenigstens 1 um. Wenn eine Isolierplatte für gedruckte Schaltungen, beispielsweise eine Epoxyharzplatte, das Relief trägt, kann dessen Höhe bis zu 0,13 mm und , mehr betragen. Das Bildrelief besteht im allgemeinen aus erhabenen metallischen Schaltungskomponenten, z.B. Leitungen, die auf das Chip oder die Isolierplatte geklebt oder daran befestigt sind.

Auf die vorher mit dem Reliefbild versehene Oberfläche wird ein Quellungsmittel, d.h. ein Lösungsmittel oder \ ein Nichtlöser, vorzugsweise der letztere, für die jeweils verwendete Photoresistmasse in einer solchen Menge gegeben, daß wenigstens die Reliefhöhe bedeckt wird. Die Beziehung zwischen dem Quellungsmittel und der Photoresistmasse ist wichtig und hängt von zahlreichen Faktoren ab. Beispielsweise bleibt bei einem zu aktiven ! Quellungsmittel das Photoresist klebrig und weich zurück. Vollständige Überführung des Resists auf ein Trägermaterial ist schwierig, da das Resist kohäsiv reissen kann. Andererseits wird durch zu schwache Quellungsmittel das Resist nicht schnell genug plastifiziert, um sofortige Haftung am Substrat zu erreichen, j Während der Entfernung des Trägermaterials des Resists wird ein Teil des Resists mit dem Träger entfernt. Dies ' ist unerwünscht. ;

Wie bereits erwähnt, ist die Resistmasse bei bestimmten ^; Quellungsmitteln wichtig. Wenn beispielsweise die polymere η Bindemittel der Resistmasse nicht polar sind, hinterlassen polare Quellungsmittel, wie sich gezeigt hat, eine dünne Schicht des Quellmittels auf der Oberfläche des Chip oder der Isolierstoffplatte der Schaltung. Das Resist haftet daher in diesen Bereichen nicht.

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Wenn die Photoresistmasse zu stark plastifiziert ist oder bindemittel mit zu niedrigem Molekulargewicht enthält, ist es schwierig, ein Quellungsmittel zu finden, das vom Resist absorbiert wird, ohne daß es das Resist zu klebrig und weich und anfällig für kohä siven Bruch bei der Delaminierung des Trägermaterials des Resists hinterläßt.

Die Laminierungsgeschwindigkeit, der Laminierungsdruck und die Härte der Walzen sowie ihr Durchmesser und ihre Temperatur beeinflussen sämtlich das gute Verhalten der Resistmasse. Durch die Laminierungsgeschwindigkeit wird die mit dem Resist in Berührung befindliche Menge des Quellungsmittels und damit der Grad der Plastifizierung des Resists durch das Quellungsmittel geregelt. Druck und Härte der V/aIzen und der Walzendurchmesser bestimmen, wie viel überschüssiges Quellungsmittel abgequetscht wird oder mit der Resistoberfläche in Berührung bleibt. Die Temperatur regelt die Aktivität des Quellungsmittels· Bevorzugt werden die folgenden Bedingungen: Laminierungsgeschwindigkeit 0,9 bis 3,05 m/Min.; Druck am Walzenspalt 0,54 bis 3,6 kg/cm; Walzendurchmesser 2,54 bis 6,35 cm.

Als Quellungsmittel eignen sich für das Verfahren Nichtlöser und Lösungsmittel für die jeweilige Photoresist- masse. Der Ausdruck "Nichtlöser" bedeutet, daß das Mittel keinen Einfluß auf das polymere Bindemittel des Photoresists hat, jedoch das Monomere auslaugen kann. Der Ausdruck " Lösungsmittel" bedeutet, daß das Mittel lösliche Bereiche des Photoresists herauslöst. Als nichtlösende Quellungsmittel eignen sich beispielsweise 1,1,1-TrichlorMthan, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und Perchloräthylen. Als lösende Quellungsmittel eignen sich beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, 1,1,1- und 1,1,2-

Trichloräthan, Aromaten, z.B. Benzol und Toluol, Ketone,

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z.B. Aceton und Methyläthylketon, und "CeIlosolve", z.B. Äthyl- und Methylcellosolve. Trichloräthan, Isopropanol und Methylenchlorid werden als Quellungsmittel besonders bevorzuqt. Es ist erwünscht, daß das Quellungsmittel auch die Oberfläche des Substrats benetzt, um sicherzustellen, daß etwa vorhandene Luft verdrängt wird.

Nach dem Aufbringen des Quellungsmittels auf die Oberfläche des Reliefs wird der Photoresistfilm darauf laminiert. Überschüssiges Quellungsmittel wird von der Oberfläche des Substrats während des Laminierens abgequetscht. Ein saugfähiges Trägermaterial ist unter dem Laminat vorhanden, um das Quellungsmittel aufzusaugen, damit übermäßig langer Kontakt des Mittels mit dem Photoresist verhindert wird. Als saugfähige Trägermaterialien eignen sich beispielsweise das für Papierhandtücher übliche Material und andere durchlässige Materialien, z.B. das Polyesterfaservlies der Handelsbezeichnung "REMAY" oder ein Polyolefinfaservlies der Handelsb zeichnung "TYVEK" (hergestellt von der Anmelderin). Außerdem können Baumwollstoff, Wollstoff, Leinen und ähnliche saugfähige Materialien verwendet werden.

Das Laminat wird etwa 1 bis 3 Minuten gealtert. Das ! Deckblatt (oder das Trägermaterial des Resists) kann ι entweder entfernt werden oder, wenn es für aktinische : Strahlung durchlässig ist, auf dem Laminat belassen ' werden. Wenn das Deckblatt (Trägermaterial) entfernt j wird, kann das vorhandene Quellungsmittel bei Raumtemperatur oder in etwa 1 Minute bei etwa 5O°C trocknen. Das ' mit dem Resist bedeckte Substrat wird mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet, indem ein kontrastreiches Transparentbild deckungsgleich mit dem Schaltungsbild auf der Isolierstoffplatte oder auf dem Chip über den transparenten Träger gelegt und das Material in üblicher W_eise mit aktinischer Strahlung belichtet wird. In

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gewissen Fällen, beispielsweise wenn das Trägermaterial für aktinische Strahlung undurchlässig oder wenn besonders hohe Auflösung erforderlich ist, kann das Trägermaterial zuerst entfernt und die Transparentvorlage vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung unmittelbar auf die lichtempfindliche Schicht gelegt werden, oder das Trägermaterial Kann entfernt und die lichtempfindliche Schicht dann mit einer dünnen, nichtklebenden polymeren Schicht, z.B. Polyvinylalkohol, bedeckt werden (wenn diese Schicht nicht bereits vorhanden ist), worauf die Transparentvorlage auf das beschichtete Material gelegt und die Belichtung mit aktinischer Strahlung vorgenommen wird.

Das Polymerbild in der belichteten gedruckten Schaltung kann nach einer Anzahl von Methoden modifiziert und verwendet werden. Nach Entfernung des Trägers können die löslicheren Teile der Schicht, in der das Bild erzeugt worden ist, mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgelöst werden, wobei ein polymeres Resistbild auf der Oberfläche der Isolierstoffplatte oder -platine der gedruckten Schaltung gebildet wird. Ebenso können in gewissen PHllen belichtete oder unbelichtete Teile der j bildtragenden Schicht zusammen mit dem transparenten \ Träger entfernt werden, wenn der Träger abgestreift wird.

In den vorstehend genannten Fällen, in denen die das j Polymerbild tragende Schicht durch bildmäßige Entfernung ! von Bereichen der Schicht modifiziert werden kann, kann j das zurückbleibende Polymerbild entweder als Lötmaske ι oder als Goldlaschenresist (gold tab resist) oder einfach als dekorative oder schützende Einbettung verwendet werden. Die belichtete bildtragende Schicht kann auch durch Tonen und Galvanisieren modifiziert werden, wenn die Oberfläche der bildtragenden Schicht aus klebrigen Bildbereichen besteht oder die Bildbereiche beispielsweise durch Erhitzen klebrig gemacht werden können. Beispiels-

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weise können die Bildbereiche nach der Entfernung der Trägerfolie von der belichteten Schicht durch Bestäuben oder Eindrücken von Farbstoffen, Pigmenten, magnetischen Teilchen, Metal1teilchen, Katalysatorteilchen usw. getont werden. Bei Verwendung von Metall- oder Katalyse- ' torteilchen zum Tonen der belichteten Schicht kann das RiId durch übliche elektrolytische oder stromlose Abscheidung von Metall in den getonten Bereichen weiter modifiziert werden.

Nicht alle Dicken eines Photoresists sind für die Bildreliefs geeignet. Es wurde gefunden, daß die Dicke des Photoresistfilms wenigstens 1/3 der Höhe des Bildreliefs betragen muß. Bei geeigneter Wahl des Quellungsmittels quillt das Resist und absorbiert etwaiges eingeschlossenes Quellungsmittel, wobei es in die Reliefbereiche sinkt und sich den erhabenen Bildbereichen ausgezeichnet anpasst, ohne Luft einzuschließen.

i Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, Lami— ; nierungen auf beiden Seiten des Substrats gleichzeitig ] oder einzeln nacheinander vorzunehmen. Vorzugsweise werden das Substrat und das Photoresist senkrecht ge- .

halten, wenn gleichzeitige Laminierungen mit geeigneten ·

Quellungsmitteln vorgenommen werden. ;

i Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es j

möglich, auf Oberflächen, auf denen vorher ein Bild- j relief erzeugt worden ist, Photoresists in einfacher, j zuverlässiger und billiger Weise zu laminieren. Verfoes- ? serte Anschmiegung unter Ausschaltung von Luffceinschlüssen wird erreicht. Die !,aminierung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, wodurch die Entwicklung unerwünschter Dämpfe, die bei erhöhten Temperaturen auftreten können, vermieden wird»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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7,05	g
0,5	g
0,025	g
125,0	g
25,0	g

Beispiele 1 und 2

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren
gemäß der Erfindung in der Anwendung auf mikroelektronische Halbleiterchips.

Eine Beschichtungslösung, die die folgenden Bestandteile enthielt, wurde hergestellt:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Copolymerisat (Molverh.90:10)· 15,2 g

Pentaerythrittriacrylat, das 0.4%
p-Methoxyphenol als thermischen Inhibitor
enthält

t-Butylanthrachinon

Äthylviolett-Farbstoff (CI Basic Violet 4)
Methylenchlorid
Methanol

•Grenzviskositä't 0,094 unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel.

Diese Lösung wurde dann auf Polyäthylenterephthalat mit : einer Rakel in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein dünnes photopolymerisierbares Resistmaterial, das nach
dem Trocknen eine Dicke von 2,5 um hatte, erhalten
wurde. Ein Teil dieses Materials wurde auf zwei Chips . laminiert. Hierzu wurde eine Laminiervorrichtung
"Cromalin", Modell Nr.1301 (hergestellt von der Anmelde-; rin), verwendet. Diese Lackiervorrichtung ist mit einer: Unterwalze aus Hartgummi und einer Oberwalze aus mittelhartem Gummi von je 6,35 cm Durchmesser versehen. Die | Laminierung wurde bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) mit j einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 m/Min, vorge- ' nommen.

Auf zwei Chips, die beide eine Mikroreliefoberflache
aufwiesen, wurde ein Teil des vorstehend beschriebenen
Resistmaterial laminiert, wobei die Seite des Materials,, die die photopolymerisierbare Schicht enthielt, gegen

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die ReIiefoberfläche gelegt wurde. Ein Chip (Beispiel 1) war ein Siliciumplättchen, das mit einem Aluminiummikrorelief von 1 um Höhe bedeckt war. Dieses Plättchen wurde auf ein saugfähiges Material gelegt, mit 1,1,1-Trichloräthan bedeckt und mit dem Resistmaterial unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Maschine laminiert. Nach der Laminierung wurde die Polyäthylenterephthalatfolie (Deckfolie) nach einer Wartezeit von 2 Minuten schnell und pausenlos entfernt, wobei das mit dem Resist beschichtete Siliciumplättchen erhalten wurde.

In der gleichen Weise (Beispiel 2) wurde auf ein Siliciumplättchen, auf das ein 2 um hohes Mikrorelief aus Si 1iciumdioxyd aufgebracht war, ein weiterer Teil des Resists auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise laminiert. In diesem Fall wurde das Siliciumplättchen jedoch vor dem Laminieren mit Isopropanol bedeckt.

Die beiden in der beschriebenen Weise beschichteten Siliciumplättchen wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) getrocknet und dann durch eine Testvorlaqe zur Bestimmung des Auflösungsvermögens (1951 U.S.Air Force) mit einer 4 Zoll-Quecksilberhochdrucklampe von 200 W (Oriel Modell Nr.ROlO) aus einem Abstand von etwa 20,3 cm in einem Vakuumkopierrahinen belichtet. Ein Silicium- ; plättchen (Beispiel 1) wurde 40 Sekunden und das andere ', (Beispiel 2) 60 Sekunden belichtet. Die unbelichteten, j nicht polymerisierten Teile jedes Siliciumplättchens I wurden durch Sprühentwicklung (unter einem Stickstoff-

2
druck von 1,4 kg/cm ) unter Verwendung eines Gemisches von 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol (Volumenverhältnis 80:20) entwickelt. Die Entwicklung war beim ersten Siliciumplättchen (Beispiel 1) in 25 Sekunden und beim zweiten Siliciumplättchen (Beispiel 2) in 35 Sekunden abgeschlossen. Beide Plättchen wurden dann eine Stunde auf 150⁰C erhitzt.

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Das mit dem Resist geschützte und mit Aluminium bedeckte Plättchen von Beispiel 1 wurde dann 5 Minuten bei 52°C in einem Atzmittel geätzt, das aus konzentrierter Phosphorsäure, konzentrierter Salpetersäure und V/asser (im Volumenverhältnis von 10:1:2,5) bestand und außerdem eine Spur eines oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffs (FC-423, Minnesota Mining and Mfg.Co.) enthielt, geätzt. Das geätzte Plättchen wurde dann mit V/asser gespült und getrocknet. Das schützende Resist wurde dann durch Abstreifen mit Methylenchlorid entfernt, wobei ein Aluminiumbild auf dem Siliciumplättchen erhalten wurde. ^;

Ebenso wurde das mit dem Resist geschützte, mit SiIiciumdioxyd beschichtete Siliciumplättchen von Beispiel 2 bei Raumtemperatur 22 Minuten geätzt. Das Ätzmittel bestand aus 210 ml wässrigem Ammoniumfluorid (40%ig), 30 ml konzentrierter Fluorwasserstoffsäure (49,2%ig) und 15 ml des wässrigen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffs (0,02%ig, FC-95, Hersteller Minnesota Mining and Mfg.Co.). Das geätzte Plättchen wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet. Das schützende Resist wurde mit Methylenchlorid entfernt (abgestreift), wobei ein Siliciumdioxydbild auf dem Siliciumplättchen erschien.

Die auf beiden Siliciumplättchen festgestellte genaue Wiedergabe der Testvorlage mit hoher Auflösung auf beiden Plättchen zeigt, daß ausgezeichnete Anschmiegung des Resists an das Mikrorelief ohne Einschließung von Luft erreicht worden war. Wenn das Resist jedoch nach einem üblichen Laminierverfahren, d.h. ohne Verwendung eines flüssigen Quellungsmittels und mit beheizten Laminierwalzen (120°C) aufgebracht wurde, machte sich starke Lufteinschließung im Reliefbereich bemerkbar. Unter diesen üblichen Bedingungen war die Haftfestigkeit schlecht, das die Vertiefungen überbrückende Resist zerbrechlich und leicht zerreißbar. Dies führte zu

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schlechter Wiedergabe der Testvorlage, unerwünschtem
Ätzen usw., kurz gesagt, zu zwei vollständig unbefriedigenden Produkten.

Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen kann durch die Entfernung der Deckfolie vor der Belichtung im

wesentlichen das gesamte Quellungsmittel, das die Luft in den Vertiefungen des Reliefs verdrängt hat, durchdringen und von der dünnen lichtempfindlichen Schicht verdunsten. Ferner ist zu bemerken, daß die beiden
Flüssigkeiten, nämlich 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol, beide die beschriebene photopolymerisierbare : Schicht quellen, aber nicht auflösen. Die Lösungsmittel ' laugen etwas Monomeres aus, jedoch ist das Bindemittel unlöslich.

Beispiel 3

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Copolymerisat (Molverh. 90:10)· 107,6 g

Pentaerythrittriacrylat, das 0,4%

p-Methoxyphenol als thermischen Inhibitor

enthält 88,2 g

t-Butylanthrachinon 4,0 g

Äthylviolettfarbstoff (CI Basic Violet 4) 0,2 g

Methylenchlorid 400,0 g

Methanol 50,0 g

•Grenzviskosität 0,094 unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel.

In üblicher Weise wurde diese Lösung so auf eine PoIyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, daß nach dem

Trocknen eine etwa 0,07 mm dicke photopolymerisierbare Resistschicht erhalten wurde. Dieses Resist wurde dann unter Verwendung von Laminierwalzen aus Hartgummi von
2,86 cm Durchmesser mit einer Durchsatzgeschwindigkeit

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von 1,07 m/Min, bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) auf ein Reliefsubstrat laminiert. Das Reliefsubstrat bestand aus einer glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte, auf die eine Schaltung aus Kupfer, die mit Elei/Zinn metallisiert war, als Relief mit einer Höhe im Bereich von 0,127 bis 0,139 mm aufgebracht war. Vor dem Laminieren wurde die Isolierplatte mit dem Relief mit 1,1,1-Trichloräthan bis zur Höhe des Reliefs bedeckt. Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann über die Reliefplatte gelegt und das ganze durch die vorstehend beschriebenen Laminierwalzen geführt. Unter das Schichtgebilde wurde ein saugfähiges Papierhandtuch gelegt, das die während des Laminierens herausgepreßte Flüssig- . keit aufsaugte.

Ohne die Deckfolie zu entfernen wurde die photopolymerisierbare Schicht nach einer Wartezeit von 10 Minuten durch eine Photomaske belichtet, die den zum Verbinden der gedruckten Schaltung mit äußeren Anschlüssen dienenden "Fingerbereich" der Schaltung abgrenzte. Die Be- ' lichtung (150 Sekunden) erfolgte mit einer Quecksilber- , lichtbogenlampe in einer handelsüblichen Vorrichtung (CoIight Co., Modell DMVL-HP). Nach der Belichtung wurde die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie entfernt und das ■ Photopolymer-Resistbild in einer Entwicklungsanlage ' für Großbetriebe (Riston Modell ¹¹A", hergestellt von der j Anmelderin) unter Verwendung eines Sprühentwicklers ; bei 26,7°C entwickelt. Der Entwickler enthielt Natrium- j borat (270 g), 2-ButoxySthanol (2740 g) und eine ge- ;

ringe Menge eines Schaumverhutungsmittels in 28,4 1 Wasser.

Die Blei/Zinn-Metallisierung wurde dann von den belichtenen Schaltungsbereichen nach bekannten Methoden (unter Verwendung eines Gemisches von Borflußsäure, Wasserstoffperoxyd und Zusatzstoffen "Chemelex T Strip" )

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abgestreift. Die nunmehr freiliegenden Anschlüsse oder "Finger" wurden gereinigt, indem die gedruckte Schaltung 30 Sekunden in 20%ige wässrige Schwefelsäure getaucht und anschließend in destilliertem Wasser ge-S spült wurde. Der Anschlußbereich wurde dann in einem Nickelsulfamatbad bei einer Stromdichte von etwa 0,16 A/ cm 15 Min.galvanisch vernickelt.Das Nickelbad ist unter der Handelsbezeichnung "Sulfamex Nickel Sulfamate Plating Process" (Hersteller Sel-Rex Corporation) erhältlich.

Die vorstehend beschriebene gedruckte Schaltung war sehr zufriedenstellend. Die Lufteinschlüsse um die Leitungen der Schaltung waren minimal und unzusammenhängend. Im Gegensatz hierzu zeigte ein Vergleichsprodukt, daß in der oben beschriebenen Weise, jedoch ohne Verwendung des als Quellungsmittel dienenden flüssigen Nichtlösers mit erhitzten Walzen (110⁰C) laminiert worden war, starke Lufteinschlüsse und Überbrückung der Vertiefungen auf der gesamten Schaltung. Das Vergleichsprodukt war, kurz gesagt, völlig unbefriedigend und unbrauchbar.

Es ist zu bemerken, daß bei dem vorstehend beschriebenen Versuch die Deckfolie nach dem Laminieren nicht ent- ^! fernt wurde und hierdurch die verhältnismäßig dicke photopolymerisierbare Schicht das zunächst in den Vertiefungen des Reliefs vorhandene Quellungsmittel ohne jegliche nachteilige Auswirkungen auf die Schicht ab- j sorbierte. !

Beispiel 4

t.ine Peschichtunqsmasse, die die folgenden Bestandteile enthielt, wurde hergestellt:

Polymethylmethacrylat, Grenzviskosität 0,20· 75,2 g

Polymethylmethacrylat, Grenzviskositfit 1,20· 25,0 g

Pentaerythrittriacrylat 76,2 g

Triäthylenglykoldiacetat 10,8 g

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2-t-Butylanthrachinon 10,8 g

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butyl-

phenol) 1,4 g

Victoria Pure Blue E.O. (C.I.42595) 0,6 g

Methylenchlorid 4OO,O g

•Grenzviskosität einer Lösung, die O,25 g Polymerisat in 50 ml Chloroform enthält, bei 25°C.

Die Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet· Die Dicke der getrockneten

IC photopolymerisxerbaren Schicht betrug 36 um. Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Tetrachloräthylen als (nichtlösendes) Quellungsmittel wurde die Schicht dann auf eine mit Kupfer bedeckte Keramikplatte laminiert. Das Relief hatte eine Höhe im Rereich von 5O bis 64 um. Nach einer Wartezeit von 1,5 Stunden wurde die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung durch ein kontrastreiches Transparent, auf , das eine Schaltung aufgebracht war, 90 Sekunden bellch- i tet. Nach der Entfernung der Polyesterdeckfolie wurde das Photopolymerbild mit voller Geschwindigkeit in einer Entwicklungsmaschine für Großbetriebe (Riston "C" ' Processor, hergestellt von der Anmelderin) mit 1,1,1-Trichloräthen als Lösungsmittel entwickelt. !

j Das exponierte Kupferschaltbild wurde dann gereinigt, ' indem die Probe IO Sekunden in 2O%ige Schwefelsäure j getaucht, mit destillierten Wasser gespült, 10 Sekunden ' in eine Ammoniumpersulfatlösung (Konzentration O,18 kg/1) getaucht und anschließend erneut »it destilliertem Wasser gespült wurde. Das gereinigte exponierte Kupferschal tbiId wurde dann in einem Kupfersulfatbad bei einer Stromdichte von etwa 3 A/dm 15 Minuten galvanisiert. Das Kupfersulfatbad ist unter der Bezeichnung "Cubath Kr»1 Copper Sulfate Process* (Hersteller Sel-Rex Corporation) in Handel erhaltlich. Das Resist

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wurde dann unter Verwendung von Methylenchlorid abgestreift.

Gute Ergebnisse wurden bei Anwendung des Flüssiglaminierverfahrens gemäß der Erfindung erzielt. Der Einschluß . von Luftblasen war minimal. Im Gegensatz hierzu trat bei einem Vergleichsversuch, bei dem die Laminierung ohne Lösungsmittel bei 12O°C vorgenommen wurde, starker '· Einschluß von Luftblasen auf. Ferner kann wie bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch die Deckfolie nach der Laminierung und während der Belichtung auf der gedruckten Schaltung belassen werden. Die photopolymeri— ■ sierbare Schicht absorbiert das nicht lesende Guellungs-! mittel ohne nachteilige Viirkungen. '

Beispiel 5

Eine Eeschichtungslösung, die die folgenden Bestandteile enthielt, wurde hergestellt: !

Aus 56% Äthylacrylat, 37% Methylmethacrylat |

und 7% Acrylsäure hergestelltes Terpoly- ,

meres mit einem Molekulargewicht von etwa ·

260.000 und einer Säurezahl von 76-85 60,0 g '

Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ι

(1:1), mit Isopropylalkohol teilweise j

verestert, Molekulargewicht etwa 1700, I

Säurezahl etwa 270 91,4 g '

Triathylenglykoldimethacrylat 40,0 g :

Benzophenon 8,0 g j

Michlersches Keton 0,4 g

Methylenchlorid 400,0 g

Methanol 30,0 g

Mit dieser Masse wurde eine Polyäthylenterephthalatfolie beschichtet, auf die eine Trennschicht aus PoIydimethylsiloxan aufgebracht war. Die trockene Schicht hatte eine Dicke von 40 um. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung der dort genannten Substrate und Laminiervorrichtung, jedoch unter Ver-

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Wendung von 1,1,1-Trichloräthan als Flüssigkeitsschicht v/urden zwei kupferplattierte Keramikplatten laminiert. ' Kurz nach dem Auf laminieren (10 Sekunden) wurden die Deckfolien schnell abgezogen, worauf das Laminat 20 Minuten bei 50°C getrocknet wurde. Jede Probe wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise (120 Sekunden) ' belichtet und 70 Sekunden in l%igem wässrigem Natriumcarbonatmonohydrat in einer Entwicklungsmaschine für Großbetriebe (Riston "A" Processor) bei 24°C entwickelt.

Eine Probe wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit Kupfer durch Galvanisieren beschichtet. Die andere Probe wurde bei etwa 2,44 m/Min, in einer handelsüblichen Apparatur "Chemcut Modell 577" unter ^; Verwendung eines alkalischen Ätzmittels vom Ammoniak/ Kupfer(II)-chlorid-Typ (Hersteller Southern California Chemical Company) mit einem pH-Wert von 8,4 geätzt. Nach dem Atzen, Spülen und Trocknen wurde das Resist in starkem Alkali entfernt, wobei ein Kupferschaltungsbild, das dem Schaltbild auf der Transparentvorlage entsprach,,

zurückblieb. ^!

Bei beiden Proben wurden keine Lufteinschlüsse festgestellt. Es zeigte sich, daß das Resist sich vollkommen ^; dem Relief der Schaltung anschmiegte. Bei einem Ver- . gleichsversuch, bei dem in Abwesenheit eines flüssigen ! Quellungsmittels und mit beheizten Walzen (HO⁰C) i laminiert wurde, ergaben sich äußerst starke Luftein- , Schlüsse und Überbrückung der Vertiefungen des Relief- j bildes.

Beispiel 6

Eine photopolymerisierbare Masse, die sich für die Verwendung als Lötmaske eignete (Riston 740 S, hergestellt von der Anmelderin) wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von 0,1 mm. Diese Masse wurde dann

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auf Epoxyharz-Glasfaserplatten, auf die eine Schaltung j aus Blei/Zinn aufgebracht war, laminiert. Die Relief- ; höhe lag im Bereich von 0,089 bis 0,11 mm. Gewisse ί Bereiche der Platte enthielten 0,38 mm breite parallele

Leitungen, die durch Zwischenräume von 0,38 mm getrennt j waren. Die Platten wurden bis zur Reliefhöhe mit Methy- , lenchlorid als Lösungsmittel bedeckt und dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise laminiert.

5 Minuten bis 5 Stunden nach dem Laminieren wurden die Laminate 2,5 Minuten mit der in Beispiel 3 beschriebenen Belichtungsvorrichtung durch eine Transparentvor- i lage, die eine Schaltung trug, belichtet. Die Deckfolie I wurde entfernt, worauf die Platten 60 Sekunden auf die ^! in Beispiel 4 beschriebene Weise entwickelt wurden. Sie wurden anschließend eine Stunde bei 150°C gebrannt. Auf die entwickelten Platten wurde dann das Kolophoniumflußmittel "Alfa 809" aufgebracht, worauf sie durch ' eine WeIlenlötvorrichtung mit Vorheizteil (Hollis, Modell 201396) in bekannter Weise mit 0,91 m/Min, ge-

führt wurden.

Die Prüfung der erhaltenen Schaltungen ergab, daß ; äußerst wenig Luft eingeschlossen war und die Überzüge ; dem geschmolzenen Lötmittel sehr gut widerstanden. Einige wenige Haarrisse erschienen auf der Oberfläche ! der Lötmaske während des Brennens bei 150°C, jedoch | beeinflußten sie nicht das gute Verhalten in der Wellen— lötvorrichtung.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem bei 110°C ohne flüssiges Quellungsmittel laminiert wurde, ergaben sich starke Lufteinschlüsse, die eine einwandfreie Belichtung des Resists (als Folge von Sauerstoffinhibierung) verhindern, oder starkes Abblättern beim Brennen bei 150⁰C und während des anschließenden Wellenlötens.

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Beispiel 7

Eine photovernetzbare Masse (Kodak Thin Film Resist KTFR), die, so wird angenommen, auf cyclisiertem Polyisopren basiert, wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie, die mit der in Beispiel 5 beschriebenen Trennschicht versehen war, in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht eine Picke von 0,036 mm hatte. Unter Verwendung der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Laminiervorrichtung und des in Beispiel 4 beschriebenen Substrats wurde die Laminierung durchgeführt, nachdem das Substrat mit 1,1,1-Trichloräthan als Lösungsmittel für die photovernetzbare Masse bis zur Reliefhöhe be- ^! deckt worden war. Die Deckfolie wurde nach 0,5 Minuten i schnell entfernt und das Resist eine Stunde bei Raumtemperatur und 7,5 Minuten bei 100°C getrocknet. Ausgezeichnete Anschmiegung ohne Lufteinschlüsse wurde festgestellt.

Durch Belichten (30 Minuten) mit der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Lampe durch ein kontrastreiches Transpa- j rent, auf das eine Schaltung gezeichnet war, und anschließendes Entwickeln in C^Q-Kohlenwasserstoffen j (Schwerbenzin) und Spülen mit V/asser wurde t^n Bild ' erzeugt. j

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Claims

P atentansprüc.he

1)^Verfahren zum Aufbringen eines Photoresistfilms auf ^-' ein Substrat, auf dem vorher ein Reliefbild erzeugt worden ist, wobei die Höhe des Reliefbildes wenigstens 1 um und die Dicke des Photoresistfilms wenigstens 1/3 der Höhe des Reliefbildes beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen des Photoresistfilms das das Reliefbild tragende Substrat mit einem als Quellungsmittel wirksamen Lösungsmittel oder Nichtlöser in einer solchen Höhe bedeckt, daß die Höhe des Quellungsmittels wenigstens der Reliefhöhe entspricht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoresistfilm bei Raumtemperatur aufbringt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Reliefbildes wenigstens 2,5 um beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, äaii man überschüssiges Quellungsmittel zum Zeitpunkt des Aufbringens des Resistfilms von dem das Relief tragenden Substrat abquetscht. :

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Quellmittel von einem saug- j fähigen Trägermaterial aufsaugen läßt. '

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellungsmittel verwendet, das ein Nicht- - j löser für den Photoresistfilm ist. i

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Resistfilm verwendet, der eine lichthärtbare Schicht aufweist.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichthärtbare Masse eine photopolymerisierbare,

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ORIGINAL INSPECTED

photovernetzbare oder photodimerisierbare Masse verwendet .

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtnärtbare Masse photopolymerisierbar ist.

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