JPS6216155A - 液体噴射記録ヘツド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体噴射記録ヘッド、詳しくは、インク等の
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。

〔従来の技術〕

インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙など
の被記録材に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程゛度に極めて小
さく、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着
などの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことので
きる記録方式として注目され、最近種々のタイプのもの
か活発に研究されて（いる。

液体噴射記録方式に用いられる記録装貫の記録ヘッド部
は、一般に、記録用液体を吐出するためのオリフィス（
液体吐出口）と、該オリフィスに連通し、記録用液体を
吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部分
を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液体
を貯留するための液室とを有して構成されている。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分（エネルギー作用部）の所定の位置
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発生されるものが多い。

このような構成の液体噴射記録ヘッドを製造する方法と
しては、例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、像細な溝を形成し、更にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の耐雷された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリソグラフィ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにして形成された溝付
き板に、他の平板（覆い）を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法が知られている（例えば特開昭５７−
４３８７６号）。

これらの液体噴射記録へ・ンドの製造方法のなかでは、
感光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対し
て、液体通路をより精度良く、かつ歩留り良く微細加工
でき、しかも量産化が容易であるので、８貢が良く、よ
り安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができると
いう利点を有している。

このような記録ヘッドの製造に用いる感光性樹脂として
は、印刷版、ブリシト配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられてあり、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主１こ利用されでき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘッドにおいては、高
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には、 （１）特に、硬化膜としての基板との接着性に優れでい
る、 （２）硬化した際の機械的強度及び耐久性等（こ優れて
いる、 （３）パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れている などの特性を有していることが要求される。

ところが、これまでに知られている液体噴射記録ヘッド
の形成に用いられる感光性樹脂としては、上記の要求特
性を全て満足したものが見当たらないのが現状である。

すなわち、記録へ・ンド用の感光性樹脂としで、印刷版
、プリント配線等におけるパターン形成用として用いら
れているものは、感度及び解像度においでは優れている
か、基板として用いられるガラス、セラミックス、プラ
スチツウフィルムなどに対する接着゛１や密着性に劣り
、しかも硬化した際の機械的強度や耐久性が十分でない
。そのため、記録ヘッドの製造段階において、または使
用（こともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流
れを阻害したつ、あるいは液滴吐出方向を不安定にする
などして記録特性を低下させる等、記録ヘッドの信頼性
を著しく損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板から
の剥離、損傷などが起き易いという欠点を有しでいる。

一方、ガラス、金１、セラミックス等に用いる光硬化型
の塗料や接着剤として知られているものは、これらの材
質からなる基板に対する密着性や接着性に優れ、かつ硬
化した際に十分な機械的強度や耐久性が得られるという
利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るために
、より高強度の露光製雪や長時間の露光操作が必要とさ
れ、また、その特性上、解像度良く精密な高密度パター
ンを得ることかできないために、特に微細な精密加工が
要求される記録ヘッド用としては向いでいないという問
題点を有している。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
か高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。

本発明の他の目的は、液体通路か精度良くかつ歩留り良
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘラＦ：を
提供することにある。

本発明の他の目的は、マルチオリフィス化された場合に
も信頼性が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって達成することができ
る。

本発明は、基板面（こ設けられ、液体の吐出口に連通す
る液体通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂
組成物からなる層に、該活性エネル主−線を用いた所定
のパターン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形
成し、該層から未硬化領域を除去して形成されでいる液
体噴射記録ヘッドであって、前記樹脂組成物が （ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分
子量が約３．ＯＸ　１０４以上である線状高分子と、 （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
止する重合開始剤、 とを有しでなる活゛ｉエネルギー線硬化型樹脂組成物で
あることを特徴とする液体噴射記録ヘッドである。

すなわち本発明の記録ヘッドは、基板と、少なくとも液
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層か精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しでの耐久注にも優れた記録ヘッドである。

以下、図面に従って本発明の液体噴射記録ヘッドを詳細
に説明する。

第１図は本発明の液体噴射記録ヘッドの一例であり、第
１図（ａ）はその主要部の斜視図、第１図（ｂ）は第１
図（ａ）のＣ−Ｃ＝線に添った切断断面図である。

この液体噴射記録ヘッドは、基本的に、基板１と、該基
板上に設けられ、所定の形状にパターン露光グされた樹
脂硬化膜３日と、該樹脂硬化膜上に積層された覆い７と
を有してなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス９、該第１ノフイスに連通し、
記録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に
作用する部分を有する液体通路６−２及び該液体通路に
供給する記録用液体を貯留するための液室６−１が形成
されている。更に、覆いに設けられた貫通孔８には、記
録ヘッド外部から液室６−１に記録用液体を供給するた
めの供給管１０か接合されでいる。尚、第１図（ａ）に
は、供給ｖ１０は省略しである。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路６−２の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等のｆ！々のタイプの吐出エネルキー
発生素子２に、これら素子に接続しである配線（不図示
）を介して吐出信号を所望に応じて印加することにより
発生される。

本発明の記録ヘッドを構成する基板１は、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子２が所望の個数所定位百に配設される。なお、第１
図の例においでは発生素子が２個設けられているが、発
熱素子の個数及び配曹は記録へ・ントの所定の構成に応
じて連室決定される。

また、覆い７は、ガラス、セラミックス、プラスチック
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜３Ｈ上に接合されてお
り、また所定の位■に供給管１０を接続するための貫通
孔８か設けられでいる。

本発明の記録ヘッドにおいて、液体通路６−２及び液室
６−１の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化膜３日は、基板１上に、あるいは覆い７上に
設けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフ
ォトリソグラフィ一工程によってパターンニングして得
られたものである。

尚、この樹脂硬化膜３Ｈは、該樹脂組成物で形成した覆
い７と一体化してパターンニングされたものであっても
よい。

このような少なくとも液体通路となる部分を構成するた
めに基板上に設けられた樹脂硬化膜を形成するために用
いる樹脂組成物は、 （ｉ）ガラス転移温度が５０°Ｃ以上で、且つ重量平均
分子量が約３．ＯＸ　１０’以上である線状高分子と、 （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
生する重合開始剤、 とを有しでなる活・ｉエネルギー線硬化型樹脂組成物で
あり、特に硬化膜とした際にガラス、プラスチック、セ
ラミックス等からなる基板に対して良好な接着在を有し
、かつインク等の記録用液体に対する耐′１及び機械的
強度にも優れ、しかも活性エネルギー線によるパターニ
ングによって精密で高解像度のパターンを形成すること
かできるという液体噴射記録ヘッドの構成部材として優
れた特性を有するものである。更に、この樹脂組成物は
、ドライフィルムとして用いることができ、その際にも
上記の優れた特性か発揮される。

以下、この本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネ
ルギー硬化型樹脂組成物の組成についで詳細に説明する
。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
例えば該組成物をドライフィルムとじて用いる際に、該
組成物を固形のフィルム状で維持するための適性を与え
、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を付
与するための（ｉ）ガラス転移温度か５０℃以上で、且
つ重量平均分子量が約３．ＯＸ　１０’以上である線状
高分子を必須成分として含有する。

上記線状高分子のガラス転移温度および重量平均分子量
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等のフィルム状基
材上に固体樹脂層としで形成される該組成物か、保存中
に徐々に流動してシワを発生したり、あるいは層厚の不
均一化等の現象を生じ、良好なドライフィルムを得るこ
とができない。

このような線状高分子を具体的に示せば、例えばそのホ
モポリマーか比較的剛直な性状を有し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（Ａ）　Ｍ主成分とし
、必要に応じて第２の成分として、例えば親木性を有し
、本発明に用いる樹脂組成物に更に優れた密＠牲を付与
し得る（８）水酸基含有アク１ノルモノマー、（Ｃ）ア
ミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリルモノマー、
ＣＤ）カルボキシル基含有アクリルもしくはとニルモノ
マー、（Ｄ　Ｎ−ビニルピロリドンもしくはその誘導体
、ＣＦ）ビニルピリジンもしくはその誘導体などのモノ
マーや、（Ｇ）該樹脂組成物に高い凝集強度を与え、該
組成物の機械的強度を向上させ得る下記一般式１ ％式％（１） （たたし、Ｒ１は水素または炭素原子数か１〜３のアル
キル基、Ｒ２はその内部にエーテル結合を有してもよく
、且つハロゲン原子で置換されでもよい２価の炭化水素
基、Ｒ３は炭素原子数が３〜１２のアルキルもしくはフ
ェニルアルキル基またはフェニル基を表わす。） で示されるモノマー等を４０モル％以下の範囲で共重合
の成分としで用いで得られる熱可塑性の共重合高分子な
どが挙げられる。

成分（Ａ）としで用いられるモノマーを具体的に示せば
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
インブチルメタアラリレート、ｔ−プチルメタアウＩＪ
レートなどのアルキル基の炭素数か１〜４のアルキルメ
タアラリレート、アクリロニド１ノルおよびスチレンか
挙げられる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上
記のガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含
有されることか好ましい。

君２の成分として用いられる上記（８）〜（Ｇ）のモノ
マーを具体的に示せば、ＣＢ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロ主ジブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロ主ジブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１
．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸または
メタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品
名アロニックスＭ５７００（東亜合成化学＃＠製）　、
ＴＯＮＥ　Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユ
ニオンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ
　（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６
０ＯＡ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアク
リレートの商品名、共末社油脂化学工業■製）として知
られでいるものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノール
Ａとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付
加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を
使用することかできる。

（Ｃ）のアミンもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｋ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙
げられる。

ＣＤ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化′ｆ−■製品の商品名アロニ
ツクスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００等で知
られるものが挙げられる。

ＣＦ）のビニルピリジンもしくはその誘導体どしては、
２−ビニルビ１ノジン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ル−６−メチルビ１リジン、４−ビニル−１−メチルピ
リジン、２−ビニル−５−エチルピリジン及び４−（４
−ビベニリノエチル）ピリジン等を挙げることかできる
。

上記（Ｂ）〜（「）のモノマーは、その何れもが親水゛
ｉを有するものであり、本発明に用いる樹脂組成物かガ
ラス、セラミックス、プラスチックなどの基板１こ接着
する際に、強固な密着牲を付与するものである。

（Ｇ）の一般式■で表わされるモノマーを具体的に示せ
ば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
古せて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式１で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されでもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が２〜
１２のハロゲン原子で置換されでもよいアルキレン基、
１．４−ビスメチレンシウロヘキサンのような脂環式炭
化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香環
を含む炭化水素基等を挙げることができる。

一般式Ｉで表わされるモノマーを製造するに際し用いら
れる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（メタ
）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいはラ
イトエステルＨａ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■製）
などが挙げられる。

１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アク
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。

上記（ａ）に用いられる二価アルコールとしでは、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１．１０−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヒス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ヒスフェノールＡへのエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドの２〜１０モル
付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に用い
られるモノエポキシ化合物としては、エポライトＭ−１
２３０（ｉ品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェニル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ−
ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる
。

また、一般式１で表わされるモノマーを製造するに際し
用いられるモノイソシアナート化合物としては、炭素原
子数か３〜１２のアルキル基に１個のイソシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。

一般式１で表わされるモノマーは、５０モル％迄の範囲
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい。含有
量か５０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生じる。

本発明の記録ヘットの形成に用いる樹脂組成物は、記録
ヘッドの形成に際して溶液状あるいは固形のフィルム状
等の種々の形状で使用されるが、ドライフィルムの態様
で用いるのが扱い易く、また膜厚の管理も容易であり、
特に有利である。もぢろん、溶液状で用いることは一向
に差しつがえない。

、以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる場合を
説明しできたが、本発明においでは熱架橋′ｉあるいは
光架橋′ｉを有する線状高分子を用いることもできる。

熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性の線状高
分子に、下記一般式ＩＩ ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＩＩ） ０＝ＣＮＨＣＨ２０−Ｒ’ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ′−は水素また
は炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいア
ルキルもしくはアシル基を表ゎす。） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分として導入することにより得ることができる。上記一
般式ｒｌで表わされるモノマーは、熱架橋性であるばか
りか、親木性も有しでおり、該熱架橋性によって本発明
における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に構造材料とし
ての優れた性状、例えば耐熱性、耐薬８悴、あるいは機
械的強度等を、また親水性によって基板への優れた密着
性を発揮させるものである。

一般式１１で示されるモノマーを具体的に示せば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）ア
クリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタアク
リアミドの双方を含むこと意０未するものとする。）、
Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ
キシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アク１ノルアミド、Ｎ−゛メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロ
ピル−Ｎ−プロポキシメチルアク１ノルアミド、α−エ
チル−Ｎ−メ　　　　゛チロールアクリルアミド、α−
プロピル−Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル
アミド誘導体が挙げられる。

これら一般式ＩＩで表わされるモノマーは、上記の如く
親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有してあり、
一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコー
ルか脱離し架橋結合を形成して硬化後に線状高分子自体
にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパターンに
優れた耐薬品性および機械的強度を付与するものである
。

線状高分子として熱硬化性を有するものを使用する場合
には、これら一般式ＩＩで表わされるモノマーは、５〜
３０モル％か線状高分子に含有されることが好ましい。

含有量が上記範囲内であると、熱硬化に基づく十分な耐
薬品性が付与される。これに対して、含有量が３０モル
％を越えると、硬化しで得られるパターンか脆くなる等
の問題を生じる。

上記一般式ＩＩで表わされるモノマーの他、熱によって
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アク１ル−ト等を適宜共重合の成分として用いることに
よって、上記一般式ＩＩの場合におけると同様の効果を
得ることができる。

光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示するような
方法によって、光重合性の側鎖を線状高分子に導入する
等の方法によって得ることができる。そのような方法を
示せば、例えば ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミン基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸つロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の水Ｍ基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 Ｏ枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法が挙げられる。

線状高分子が熱架橋性である場合には、活性エネルギー
線の照射によりパターンを形成した後に加熱を行なうこ
とが好ましい。一方、光重合性の線状高分子の場合にも
、基板の耐熱性の面で許容され得る範囲内で加熱を行な
うことは何ら問題はなく、むしろより好ましい結果を与
える。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いら
れる線状高分子は、上記の如く硬化性を有しないもの、
光架橋性のもの、および熱架橋牲のものに大別されるが
、何れにしでも該組成物の硬化工程（すなわち、活性エ
ネルギー線照射によるパターンの形成および必要に応じ
ての熱硬化）においで、該組成物に形態保持性を付与し
て精記なパターニングを可能にするとともに、硬化して
得られるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とは、後
に説明するエポキシ樹脂（ｉｉｉ）とともに、該組成物
に活性エネルギー線による硬化性を発揮させ、とりわけ
該組成物に活性エネルギー線に対する優れた感度を付与
するための成分であり、好ましくは大気圧下で１００℃
以上の沸点を有し、また好ましくはエチレン性不飽和結
合を２個以上有するものであって、活性エネルギー線の
照射で硬化する公知の種々の単量体を用いることができ
る。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■］分子中に２個以上の
エポキシ基そ有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアク１ノル酸エステル、■多価アルコ
ールのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステル
またはメタアクリル酸エステル、■、二塩基酸と二価ア
ルコールから成る分子量５００〜３０００のポリエステ
ルの分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエス
テルアクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有
するアクリル酸モノマーどの反応物が挙げられる。上記
■〜■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレ
タン変性物であってもよい。

■に属する単量体としでは、後述するエポキシ樹脂（ｉ
ｉｉ）に用いられるものとして例示されでいる多官能エ
ポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル酸エステルな
どが挙げられる。

■に属する単量体としては、エチレシグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、　１．６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスト−シト１ノ（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０、
ＨＸ−６２０、［１−３！０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０
、ＤＰＨＡ、　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０Ｃ以上、日
本化薬■製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２００，８
ＰＥ−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＥ−４（以
上、新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。

■に属する単量体としては、商品名アロニツクスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に居し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしでは、商品名アロニツクスＭ−１１００
、アロニックスＭ−１２００（以上、東亜合成化学＃＠
製）等としで知られるものが挙げられる。

■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジインシアナー
ト、リジンジインシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリ′イソシアナートと水酸基含有ア
クリルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュ
ールＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット
誘導体）、スミジュールＬ（１−リレンジイソシアナー
トのトリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイ
エルウレタン■製）等で知られるポリイソシアナート化
合物【こ水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付
加した反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有
アクリルモノマーとじては（メタ）アクリル酸エステル
が代表的なもので、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ま
しい。また、先に線状高分子の式＋１で表わされるモノ
マーを製造するためのものとして挙げた水酸基含有の他
のアクリルモノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよら
なエチレン゛止子飽和結合を１個たけ有する単量体も用
いることかできる。そのような１個のエチレン性不飽和
結合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ボ１ノエチレング
１リコールモノメタアウリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
とポリエチレングリコールまたはポリプロどレンゲリコ
ールとのモノエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シウロヘキ
シル、メタウリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタウ
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸エチル、メタウリル酸シクロヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ３〜Ｃ１ｊ
アルキルまたはシウロアルキルエステル：その他のモノ
マーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチル
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチル
エーテル、アクリロニトリル、アウリルアミト、メタク
ツルアミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸
またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレートなど、か挙げられる。

上記エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）を使
用することにより、本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な
硬化性か付与される。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種以上
からなるエポキシ樹脂（ｉｉｉ）とは、前述したエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体（百）とともに、俊述す
る重合開始剤（ｉｖ）の作用により該組成物に活性エネ
ルギー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、これ
に加えて、該樹脂組成物を、ガラス、プラスチラウス、
セラミックス等の基板上に液体状で塗布してからこれを
硬化させて硬化膜として形成した際に、あるいはドライ
フィルムの形で基板上に接着しで用いた際（こ該樹脂組
成物からなる硬化膜に、より良好な基板との記者性、耐
水゛ｉ、耐薬品性、寸法安定性等を付与するための成分
である。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物において
は、１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種
以上を用いてなるエポキシ樹脂であれば、特に限定する
ことなく用いることかできる。しかしなから、例えば該
樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐薬品ヰや機械
的強度、構造材料としての高い耐久性などを考慮したつ
、あるいは該組成物の硬化膜からなるパターンを基板上
に形成する際の作業性や、形成されるパターンの解像度
などを考慮すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含
む化合物の１種以上からなるエポキシ樹’Ａｅ％用いる
ことか好ましい。

上記１分子内（こエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環
型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロ主ジフェニルメ
タンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ベンタ工１ノスｌノトールトリグ１ノシジルエーテル、
インシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一
般弐ｍ （たたし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などｉＦｒ挙げ
ることができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としでは以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としでは、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＤＥＲ３３
１−Ｊ　、３３７−Ｊ　、６６１−Ｊ　、６６４−Ｊ　
、６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエビクロン
８００（商品名、大日本インキ化学工業■社製）など二
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート
１５２、＋５４　、＋７２、（商品名、シェル化学社製
）、アラルゲイトＥＰＮ　１１３８（商品名、チバガイ
ギー社製）　、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３９（商品
名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹脂とし
ては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７６、−
１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品名、チバ
ガイギー社製）、チッソノ・ンクス０９０．０９１　、
０９２．３０１．３１３（商品名、チッソ■社製）、シ
ラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１０．
６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１７．２２５６．
５４１１（商品名、ユニオンカーバイド社製）など：脂
肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類として
は、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングツコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグ１ノ
コールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
２．２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル等、芳香族多価アルコールから誘導された多価
グリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡのアル
キレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜
１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグ
リシジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンビニルモノオキサイ°ド、α−ピ
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ＝カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物において
、上記エポキシ樹脂（ｉｉｉ）は、後述する重合開始剤
（ｉｖ）に活性エネルギー線が照射されることによって
発生するルイス酸が、該樹脂のエポキシ基に作用するこ
とによって生じる活性エネルギー線に対する高感度で十
分な硬化性を有しており、該硬化性によって前述したエ
チレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とともに、
該組成物による精とで高解像度のパターン形成を可能に
するばかりか、これに加えて、エポキシ樹脂の本来有す
る熱硬化性によって良好な基板との密着性、耐薬品性、
寸法安定性等も付与するものである。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生する重
合開始剤（ｉｖ）とは、該ルイス酸の作用によって前述
のエポキシ樹脂（ｉｉｉ）　＠硬化ざせるだめの成分で
あり、前述したエチレン性不飽和結合を有する単量体（
ｉｉ）とともに該樹脂組成物に活性エネルギー線に対す
る高感度で十分な硬化性を発揮させるものである。この
ような重合開始剤（ｉｖ）としては、好適には例えば特
公昭５２−１４２７８号公報に示されている第Ｖｌａ族
に屈する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩
化合物、または特公昭５２−１４２７９号公報に示され
ている第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性を有する芳
香族オニウム塩化合物、あるいは特公昭５２−１４２７
７号に示されでいる光感知性を有する芳香族ハロニウム
塩などを用いることができる。これら芳香族オニウム塩
化合物または芳香族ハロニウム塩は、そのいずれもが活
性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出しでエポ
キシ樹脂（ｉｉｉ）を硬化させるという特性を有しでい
る。

上記の第■ａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感知
性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記一般
式■： ［（Ｒ’）ａ　　ｃＲ’）ｂ　　Ｏｔ”）ｅｘ］、；　
ｃＭＱ、　　］−”−”・・・　（ＩＶ） （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基がら選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第Ｖｌａ族または菫素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスがら選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａはＸが第Ｖｉａ族に１する元素である場合には○〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合にはＯ〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、Ｃは×が第Ｖｉａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合にはＯ〜２の整数、ｆはＭの
価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であ
り、がつａとｂとＣの和はＸが第■ａ族に履する元素で
ある場合には３、Ｘが第Ｖａ７１！（こ慶する元素であ
る場合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合物
が挙げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記一
般式Ｖ； ［（Ｒ９）、　（茫）ｈ　Ｘ　］ｉ″［ＭＱｊ　］−”
−”　　・・・（Ｖ）（上記式中、Ｒ９は一価の芳香族
有機基、−は二価の芳香族有機基、Ｘはハロゲン基、Ｍ
は金属または半金］及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わ
し、９は○または２の整数かつｈ＋（ｔｏまたは１の整
数であって、９とｈの和が２またはＸの原子価に等しく
、ｉはに−ｔに等しく、！はＭの原子価に等しい２〜７
の整数であり、ｋは！よりも大きい８までの整数である
）で表される化合物が挙げられる。

本発明（こあける樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に配合
することのできる第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する
元素を含む光感知性の芳香族オニウム塩化合物の具体例
としては、例えば などの第Ｖｌａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としでは
、例えば、 等が挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（ｉｖ
）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤とじて一般に広く知
られているポリアミン、ポリアミド、酸無水物、三フッ
化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレック
ス等の硬化剤を必要に応じで用いてもよい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、前述したエチレン性不飽和結合を有
する単量体（ｉｉ）に活性エネルギー線に対する更に優
れた硬化膜を付与する目的で、あるいは光重合゛止ヲ有
する線状高分子（ｉ）用いる場合には、本発明に言うと
ころの重合開始剤（ｉｖ）に加えで、活性エネルギー線
の作用により賦活化し得る有機遊離ラジカル生成性のラ
ジカル重合開始剤を該樹脂組成物中に添加してもよい。

特に、線状高分子（ｉ）として光重合性を有するものを
用い、かつ波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギ
ー線を用いる場合には、上記重合開始剤（ｉｖ）ととも
に、上述のラジカル重合開始剤を用いること・が好まし
い。このラジカル重合開始剤としでは、活性エネルギー
線によって賦活化し、有機遊離ラジカルを生成しで、ラ
ジカル重合を開始させる性質を有する公知の物質を特に
限定することなく使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ヘン
シル、ベンゾインアルキルエーテル頚：ヘンゾインイソ
ブチルエーテル、ヘンゾインイソブロビルエーテル、ベ
ンゾイン−ローブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ヘンシフエノン
頚：ベンゾフエノン、４，４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ヘンシフエノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン頚
：２．４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン類：２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなど
、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（
イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、１−（
４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６　　メル
ク（ＭＥＲＣに）ｅｍ製）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（グロキュア１
１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるものとし
で挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えで、
光重合促進剤としてアミン化合物を添加しでもよい。

光重合促進剤に用いられるアミン化合物としでは、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノヘンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルヘンシェード、ｐ−
ジメチルアミノ安、Ｂ香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられ
る。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を構成する前記材料の構成比率は、線状
高分子（ｉ）の含有量をし重量部、エチレン性不飽和結
合を有する単量体（ｉｉ）の含有量そＭ重量部、エポキ
シ樹脂（ｉｉｉ）含有量を口重置部とした場合に、Ｌ／
　（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲およびＥ／（
Ｅ＋Ｍ）が０．３〜０．７の範囲にあり、且つルイス酸
を発主する重合開始剤（ｉｖ）か（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の　１
００重量部に対して０．２〜１５重量部含有されること
が好ましい。

Ｌ／（Ｌ＋Ｍ十巳）が０．２より小ざい場合には、該樹
脂組成物中の線状高分子の含有量が少なくなって、線状
高分子に基づく基板との十分な密着性が発揮されなくな
ったり、溶剤を用いる場合に溶剤の乾燥性が悪化して硬
化して得られるパターンの表面がべたつく等の不都合が
生じやすい。一方、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が０，８を越え
ると、該樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有
する単量体とエポキシ樹脂の含有量が減少し、活性エネ
ルギー線に対する感度か低下してパターン形成時の硬化
速度が遅くなったり、あるいは形成されるパターンの解
像度が低下したり、また硬化しで得られるパターンの機
械的強度や耐薬品性が低下する等の不都合が生じやすい
。また、Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３より小ざい場合には、
硬化しで得られるパターンにエポキシ樹脂に由来する耐
薬品性や密着性が十分には発揮できない。一方、Ｅ／（
Ｅ＋Ｍ）が０．７を越えると、エチレン性不飽和結合を
有する単量体に基づく高感度で十分な硬化性が付与され
なかったり、硬化時間が遅くなる等の不都合が生じやす
い。

また、本発明にお１丈る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物
に、活性化エネルギー線の作用により賦活化するラジカ
ル重合開始剤を用いる場合の該重合開始剤の添加量は、
線状高分子（ｉ）、エチレン性不飽和結合を有する単量
体（ｉｉ）、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）より成る樹脂成分
［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）１１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲であることが望ましい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を溶液状で用いる際、あるいはドライフ
ィルムとする際のフィルム基材であるプラスチックフィ
ルムなどの上に塗布する場合などに用いる溶剤としでは
、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエ
ステル類等の親水性溶剤などが挙げられる。もちろん、
これら親水註溶剤を主体とし、それらに必要に応じてメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそのハロゲン置
換体、塩化メチレン、ｉ、　ｉ、　１−トリクロルエタ
ン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適宜混合したものを用
いることもできる。尚、これら溶剤は、パターン露光後
の樹脂組成物の現像液として用いることもできる。

本発明にお１する樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物には、上記ラジカル重合開始剤あるい
は溶剤の他、例えば縮合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着
色剤（染料及び顔料）、微粒子状充填剤、密着促進剤、
可塑剤等の添加物を必要に応じて含有させることができ
る。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、と着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチ・ンク微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が有効である。

以上のような組成からなる樹脂組成物を活性エネルギー
線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの有する樹
脂硬化膜３日が形成される。

以下、樹脂硬化膜３日形成用の樹脂組成物としてドライ
フィルムタイプのもを用いた場合を一例として、図面を
用いて本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法を詳細に
説明する。

第２図〜第６図は、本発明の液体噴射記録ヘッドの製作
手順を説明するための模式図である。

本発明の液体噴射記録ヘッドを形成するには、まず、第
２図に示すように、ガラス、セラミック、プラスチック
あるいは金属等の基板１上に発熱素子やピエゾ素子等の
吐出エネルギー発生素子２が所望の個数配置される。尚
、必要に応じて記録用液体に対する耐性、電気絶縁性等
を基板１表面に付与する目的で、該表面に５ｉｎ２、Ｔ
ａ２Ｏ３、ガラス等の保護層を被覆してもよい、また、
吐出エネルギー発生素子２には、図示されでいないが、
記録信号入力用電極が接続しである。

次に、第２図の工程を経て得られた基板１の表面を清浄
化すると共に例えば８０〜１５０℃で乾燥させた後、第
３図（ａ）及び第３図（ｂ）に示したようにドライフィ
ルムタイプ（膜厚、約２５鱗〜１００ｕ＋）の前述した
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３を、４０〜１５０
℃程度に加温して、例えば０．５〜０．４　ｆ／ｍｉｎ
、の速度、１〜３にｇ／ｃｍ３の加圧条件下で基板面Ｉ
Ａ上にラミネートする。

続いて、第４図に示すように、基板面ＩＡ上に設けたド
ライフィルム層３上に、活牲エネルギー線を透過しない
所定の形状のパターン４１有するフォトマスク４を重ね
合わせた後、このフォトマスク４の上部から露光を行な
う。

なお、フォトマスク４と基板１との位置合わせは、露光
、現像処理等の工程を経で、最終的に形成される液体通
路領域中に上記素子２が位置するように行なわれ、例え
ば、位置合せマー／７を、基板１とマスク４のそれぞれ
に予め描いておき、そのマークに従って位１合わせする
方法等によって実施できる。

このように露光を行うと、前記パターンに覆われた領域
以外、すなわちドライフィルム層３の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶゛ｉの
ままであるのに対して溶剤不溶性となる。

このパターン露光に用いる活′避エネルギー線としては
、既に広く実用化されでいる紫外線あるいは電子線など
が挙げられる。紫外線光源としでは、波長２５０ｎｍ〜
４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容され
るウシブー被照射物間の距離においで３６５ｎｍの近傍
の光の強度が１　ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／　ｃｍ’
程度のものが好ましい。電子線照射装置としでは、特に
限定はないが、０．５〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量
を有する装置が実用的に適しでいる。

ドライフィルム層３のパターン露光８１了したら、次に
、露光済みのドライフィルム３１、例えば１．　ｌ、　
１−１−リクロルエタン等の揮発牲有機溶剤中に浸漬す
るなどして現像処理し、溶剤可溶牲であるドライフィル
ム層３の未重合（未硬化）部分を基板１上から溶解除去
し、第５図（ａ）および第５図（ｂ）に示すように基板
１上に残存した樹脂硬化膜３Ｈによって最終的に液体通
路６−２及び液室６−１となる溝を形成する。

次に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱硬化性の
線状高分子を用いた場合等、基板１上の硬化樹脂膜３Ｈ
ヲ必要に応じて、例えば＋００”Ｃで５〜１０分程度更
に加熱して熱重合させる。

なお、本例の記録ヘッドにおいては、液体通路６−２及
び液室６−１となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまり固体状のものを使用した例につい
て説明しでいるが、本発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としでは
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。

基板上に液状の樹脂組成物を用いて該組成物からなる層
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高ざの壁を基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、＋ｏｏｃｐ〜３０００ｃｐが適当である。また、
基板の周囲に貫く壁の高さは、感光性樹脂組成物の含有
する溶剤分の蒸発による減量分を見込んで決定する必要
がある。

また、固体状の樹脂組成物を用いる場合には、前記のよ
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。

しかしながら、本発明の記録ヘットを形成するに際しで
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いて、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。

′　　このようにして、樹脂硬化膜３Ｈによって最終的
に液体通路６−２及び液室６−１を構成する溝を形成し
た後、第６図（ａ）及びＭ６図（ｂ）に示すように、溝
の覆いとなる平板７を樹脂硬化膜３日上に接合し、接合
体を形成する。

第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示した工程に於いて、
覆い７を付設する具体的な方法としでは、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチック等の平板７にエポキ
シ樹脂系接着剤を厚さ３〜４）ｕｎにスピンコードした
後、予備加熱して接着剤層を、いわゆるＢステージ化さ
せ、これを硬化したドライフィルム３日上に貼り合わせ
た後前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるが、
アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン等の熱可塑
牲樹脂の平板７を樹脂硬化膜３日上に、直接、熱融着さ
せる等のＷｉ着剤を使用しない方法でも良い。

また、覆い７の液体通路と投合する側に、本発明におけ
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜３Ｈと熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射しで加熱すると
いう方法、すなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤としで用いる方法も好ましい。

尚、第６図に於いて、６−１は液室、６−２は液体通路
、８は液室６−１に不図示の記録ヘッド外部から内部へ
記録用液体を供給するための供給管（不図示）を連結す
るための貫通孔を示す。

このようにして、基板１上に設けられた樹脂硬化膜３日
と平板７との接合が完了した後、この接合体を第６図（
ａ）及び第６図（ｂ）に示した液体通路６−２の下流側
にあたるｃ−ｃ　′に添って切削しで、切削面に於ける
液体通路の開口部である、記録用液体を吐出するための
オリフィスを形成する。

この工程は、吐出エネルギー発生素子２とオリフィス９
との間隔を適正化するために行なうものてあり、ここで
切削する領域は適宜選択される。

この切削に際しでは、半導体工業で通常採用されでいる
ダイシング法等を採用することかできる。

なお、本発明でいう液体通路下流部とは、記録ヘッドを
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的には、吐出エネルギー発生素子
２の設置位雷より下流の液体通路の部分を言う。

切削が終了したところで、切削面を研磨して平滑化し、
貫通孔８に供給管１０ヲ取付けて第１図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。

なお、以上に説明した記録ヘッドに於いでは、液体通路
６−２と液室６−１が樹脂硬化膜３Ｈによって一体成形
されているが、本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい。しかしながら、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである。

〔発明の効果〕

本発明の液体噴射記録ヘッドは、該ヘッドの構成部材で
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、該組成
物に必須成分として含有されるエチレン性不飽和結合を
有する単量体（ｉｉ）と、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）およ
びルイス酸ヲ発生する重合開始剤（ｉｖ）とによって主
に付与されるパターン形成材料としての活性エネルギー
線に対する非常に優れた感度と解像度を有するものを用
いたものであり、該樹脂組成物を用いることにより、寸
法精度に優れた液体噴射記録ヘッドを歩留り良く得るこ
とが可能になった。

しかも本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物には、必須成分としての線状高分子（ｉ）及びエポキ
シ樹脂（ｉｉｉ）の特性が有効に活されでおり、すなわ
ち該樹脂組成物は、主に、線状高分子（ｉ）によって付
与される優れた基板とのと着性及び機械的強度に加えて
、主に、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）によって付与される優
れた耐薬品性及び寸法安定性とを有してあり、該組成物
を用いることによって長期の耐久性を有する記録ヘッド
を得ることも可能になった。

また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合には、上
記密着″ｉ、機械的強度あるいは耐薬品性が特に優れた
液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。

〔実施例〕

以下、合成例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

合成例 メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリレートと
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝　７０／２
０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平
均分子ｊｉ７．８　Ｘ　１０’　、ガラス転移温度８９
℃の線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）を得た
。

このＬＰ−１％用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＬＰ−１１００重量部 エピコート１００１本１　　　　　　　　２５７ノセロ
キサイド２０２１本２　　　　　　　　２５　　／／ト
リメチロールプロパン トリアクリレート　　　　　５０　　ノｌトリフェニル
スルホニウム テトラフルオロボレート　　　　　ＩＱ　　／／イルガ
キュア６５１　　　　　　　　　　１５　　／／クリス
タルバイオレット　　　　　　　１　ツノハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　０．２１１メチルセロソルブ
アセテ一ト３００／／京１．油化シェルエポキシ（株）
製のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂旨 エポキシ当量、４５０〜５００ 木２・ダイセル化学（株）製の脂環ライブのエポキシ樹
脂− エポキシ当ｉ、１２８〜１４５ 次いて、上記樹脂組成物ヲ１６μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムにワイアーバーで塗布し１００°Ｃ
で２０分乾燥することにより、膜厚７５μ迫の樹脂組成
物層を有する本発明に係わるトライフィルムを作成した
。

実施例 合成例で製造したドライフィルムを用い、先に明細書中
で説明した第１図〜第６図の工程に従っで、吐出エネル
ギー発生素子として発熱素子［ハフニウムポライド（Ｈ
ｆＦ４）　］　ｔｏ個のオリフィス（オワフィス寸法、
７５μｍ×５０ジ、ピッチ０．１２５ｍｍ）　％何する
オンデマンド型液体噴射記録ヘットの作成を以下のよう
にしで実施した。尚、記録ヘットは、同形状のものを各
３０個宛試作した。

ます、シリコンからなる基板上に発熱素子の複数を所定
の位１に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。

次に、発熱素子か配設された基板面上に保護膜としての
５ｉ０２層（厚さ１．０μＩｎ）を設け、保護層の表面
を清浄化すると共に乾燥ざぜた後、保護層に重ねて、８
０°Ｃに加温された合成例に示した膜厚７５μｍのドラ
イフィルムを０．４　ｆ　／ｍｉｎ、の速度、Ｉ　Ｋｇ
／　ｃｎ＋３の加圧条件下でラミネートした。

続いて、基板面上に設けたドライフィルム上に、液体通
路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォトマ
スクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に上
記素子が設けられるように位百合せを行なった後、この
フォトマスクの上部から１２　ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫
外線を用いて３０秒間ドライフィルムを露光した。

次に、露光済みのドライフィルムを、ｌ、　１．　＋　
−トリクロルエタン中に浸漬して現像処理し、ドライフ
ィルムの未重合（未硬化）部分を基板上から溶解除去し
で、基板上に残存した硬化ドライフィルム膜によって最
終的に液体通路及び液室となる溝を形成した。

現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフィルム膜
を、１５０°Ｃて１時間加熱し、更に、これに５０　ｍ
Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を２分間照射して更に硬化さ
せた。

このようにして、硬化ドライフィルム膜によっで；ト□
体通路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成し
た溝の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けら
れた平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ３μｍにスピン
コードした後、予備加熱しでＢステージ化させ、これを
硬化したドライフィルム上に貼り合わせ、更に、接着剤
を本硬化させて接着固定し、接合体を形成した。

続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわち吐出エネ
ルギー発生素子の設置位置から下流側へ０．１５０　ｍ
ｍのところを液体通路に対して垂直に、市販のダイシン
グ・ソー（商品名：　ＤＡＣ２Ｈ／６型、ＤＩＳＣＯ社
製）を用いで切削し、記録用液体を吐出するためのオリ
フィスを形成した。

最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更に、切削面
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、５０±５−、オリフィスピ
ッチは、　１２５±５μｍの節回にあった。

このようにしで試作した記録ヘッドの品質及び長期使用
に際しての耐久性を以下のようにしで試験した。

まず、得られた記録ヘッドについで、次の各組成からな
る記録用液体中に、６０℃で１０００時間浸漬処理（記
録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件）する耐久試
験を実施した。

記録用液体成分 １））１２０　／エチレングリコール／ジエチレングリ
コール／ポリエチレングリコール井４００／プロピレン
グリコール／Ｃ，１，ダイレクトブラック＋５４　”　
／エマルケン９３１　”（・６３／Ｉ　０１５１５／１
０／７１０．１重量部）　ｐＨ＝８．０２）Ｈ２０／ト
リエチレングリコール／ポリエチレングリコール＃２０
０／ポリエチレングリコール井４００　／Ｃ，１，ダイ
レクトブラック１５４／エマルゲン９３１ （＝　６７／＋５１５／８１５１０．１重量部）　　ｐ
Ｈ＝９．０３）Ｈ２Ｏ／ジエチレングリコール／ポリエ
チレしグリコール井２００　／Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６”　／エマルケ
ン９３１ （・６６／＋５１５／１０／４１０．１重量部）　ｐＨ
＝７．０４）Ｈ２０／ポリエチレングリコール井３００
　／Ｃ，Ｉ。

フードブラック２　”　／ＰＶＰ　Ｋ−３０”（・８０
／＋７／３１０．１重量部）　　　　ｐＨ＝ＩＯ，０尚
、注）′１〜　′３は水溶性染料、″は花玉石鹸■製の
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、″は米国
ＧＡＦ製のポリビニルピロリドンであり、ｐＨの調整に
はカセイソーダを用いた。

各記録用液体についで、それぞれ記録ヘッド各５個を耐
久試験に供した。

耐久試験後、該試験を実施した各ヘッドにつき基板及び
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘットにおいで剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。

次いでこれとは別に、得られた記録ヘッドの１０個につ
いて、各ヘッドを記録装置に取付け、前記の記録用液体
を用いて１０１１パルスの記録信号を１４時間連続的に
記録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した
。何れの記録ヘッドに関しても、印字開始直後と１４時
間経過後においで、記録用液体の吐出性能及び印字状態
共に性能の低下が殆ど認められず、耐久性に優れた記録
ヘッドであった。

比較例 膜厚７５μｍの市販のドライフィルムＶａｃｒｅｌ　（
ドライフィルムソルダーマスクの商品名、デュポンド・
ネモアース■製）、および膜厚５０μｍの市販のドライ
フィルムＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０００（商品名、日立
化成工業■製）を用いる以外は実施例と同様にして、記
録ヘッドを作成した。

これらの記録ヘッドについで、実施例と同様の耐久試験
を実施した。

耐久試験の経過中、ドライフィルムとしでＶａｃｒｅｌ
を用いた場合は、１００時間で２）および４）の記録用
液体で剥離が認められた。また、３００時間で、１）お
よび３）の記録用液体で剥離が認められた。

一方、ドライフィルムとしてＰｈｏｔｅａ　５Ｒ−３０
００％用いた場合は、１）〜４）の各記録用液体で３０
０時間で剥離が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の液体噴射記録ヘッドならびに
その製造方法を説明するための模式図である。 ］：基板 ２・吐出エネルキー発生素子 ３：樹脂層 ３日：樹脂硬化膜 ４：フォトマスク ４Ｐ：マスクパターン ６−１．液室 ６−２：液体通路 ７：覆い ８：貫通孔 ９ニオリフイス １０：供給管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する液体通
   路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物の
   層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパターン露光
   を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該層から
   未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記録ヘッ
   ドであって、前記樹脂組成物が （ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分
   子量が約３．０×１０＾４以上である線状高分子と、 （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （ｉｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
   生する重合開始剤、 とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
   録ヘッド。 ２）前記樹脂組成物の前記（ｉ）の線状高分子の含有量
   をＬ重量部、前記（ｉｉ）の単量体の含有量をＭ重量部
   、前記（ｉｉｉ）の樹脂の含有量をＥ重量部としたとき
   、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲およびＥ
   ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３〜０．７の範囲にあり、且つ前記
   （ｉｖ）の重合開始剤が（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の１００重量部
   に対して０．２〜１５重量部の範囲で含有されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の液体噴射
   記録ヘッド。 ３）前記樹脂組成物の前記（ｉｖ）の重合開始剤が芳香
   族ハロニウム塩化合物、または周期率表第VIａ族若しく
   は第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性を有する芳香族
   オニウム塩化合物から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の液体噴射記録ヘ
   ッド。 ４）前記樹脂組成物が、前記（ｉ）の線状高分子、前記
   （ｉｉ）の単量体、前記（ｉｉｉ）の樹脂の合計量１０
   ０重量部に対して、０．１〜２０重量部の活性エネルギ
   ー線の作用により賦活化し得るラジカル重合開始剤を配
   合して成るものである特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかに記載の液体噴射記録ヘッド。