JPS6216154A

JPS6216154A - 液体噴射記録ヘツド

Info

Publication number: JPS6216154A
Application number: JP15335885A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-13
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1987-01-24
Also published as: JPH0444909B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液体噴射記録ヘッド、詳しくは、インク等の
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付＠させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。

（従来の技術〕インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙など
の被記録材に付着させて記録ヲ行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程度に極めて小さ
く、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着な
どの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことのでき
る記録方式として注目され、最近種々のタイプのものが
活発に研究されている。

液体噴射記録方式に用いられる記録装言の記録ヘッド部
は、一般に、記録用液体を吐出するためのオリフィス（
液体吐出口）と、該オリフィスに連通し、記録用液体を
吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部分
を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液体
を貯留するための液室とを有して構成されている。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分（エネルキー作用部）の所定の位雪
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発止されるものが多い。

このような構成の液体噴射記録ヘッドを製造する方法と
しでは、例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、微細な溝を形成し、更にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の配置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリングラフイ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにしで形成された溝付
き板に、他の平板（覆い）を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法か知られでいる（例えば特開昭５７−
４３８７６号）。

これらの液体噴射記録ヘッドの製造方法のなかでは、感
光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対して
、液体通路をより精度良く、かつ歩留り良く微細加工で
き、しかも量産化が容易であるので、品質が良く、より
安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができるとい
う利点を有している。

このような記録ヘッドの製造に用いる感光性樹脂として
は、印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられており、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主に利用されてきた
。

（発明が解決しようとする問題点）感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘッドにおいでは、高
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には、（１）特に、硬化膜としての基板との接着性に優れでい
る、（２）硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れでい
る、（３）パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れているなどの特性を有していることか要求される。

ところが、これまでに知られている液体噴射記録ヘッド
の形成に用いられる感光゛ｉ樹脂としでは、上記の要求
特性を全て満足したものが見当たらないのが現状である
。

すなわち、記録ヘッド用の感光性樹脂としで、印刷版、
プリント配線等におけるパターン形成用としで用いられ
ているものは、感度及び解像度においては優れでいるが
、基板としで用いられるガラス、セラミックス、プラス
チックフィルムなどに対する接着荘や密＠性に劣つ、し
かも硬化した際の機械的強度や耐久性か十分てない。そ
のため、記録ヘッドの製造段階においで、または使用に
ともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流れを阻
害したり、あるいは液滴吐出方向を不安定にするなどし
で記録特性を低下ざぜる等、記録ヘッドの信頼性を著し
く損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板からの剥離
、損傷などが起き易いという欠点を有しでいる。

一方、ガラス、金属、セラミックス等に用いる光硬化型
の塗料や接着剤としで知られているものは、これらの材
質かうなる基板に対する密着性や接着′ｉに優れ、かつ
硬化した際に十分な機械的強度や耐久′ｉが得られると
いう利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るた
めに、より高強度の露光製雪ヤ長時間の露光操作が必要
とされ、また、その特゛ｉ上、解像度良く精密な高密度
パターンを得ることができないために、特に微細な精密
加工が要求される記録ヘッド用としでは向いでいないと
いう問題点を有している。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。

本発明の他の目的は、液体通路が精度良くかつ歩留り良
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘッドを提
供することにある。

本発明の他の目的は、マルチオリフィス化された場合に
も信頼′ｉが高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッド
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって達成することができ
る。

本発明は、基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する
液体通路か、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組
成物からなる層に、該活性エネルギー線を用いた所定の
パターン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成
し、該層から未硬化領域を除去して形成されでいる液体
噴射記録ヘッドであって、前記樹脂組成物が（１）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上の七ツマ
−に由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（８）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含何アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−
ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｄビニルピリ
ジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式■て表
わされるアクリルアミド誘導体かうなる群より選ばれた
一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝
鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２＝（：　　　　　　　　　　−ｍ−（Ｉ）０＝Ｃ
−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有しでもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす。）（２）エチレン゛ｉ不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｖ）活性エネルギー線の照射によっでルイス酸を発
生する重合開始剤、とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であ
ることを特徴とする液体噴射記録ヘッドである。

すなわち本発明の記録ヘッドは、基板と、少なくとも液
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層が精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しての耐久性にも優れた記録ヘッドである。

以下、図面に従って本発明の液体噴射記録ヘッドを詳細
に説明する。

第１図は本発明の液体噴射記録ヘッドの一例であり、第
１図（ａ）はその主要部の斜視図、第１図（１））は第
１図（ａ）のＣ−Ｃ−線に添った切断断面図である。

この液体噴射記録ヘッドは、基本的に、基板１と、該基
板上に設けられ、所定の形状にパターンニングされた樹
脂硬化膜３日と、該樹脂硬化膜上に積層された覆い７と
を有しでなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス９、該オリフィスに通通し、記
録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作
用する部分を有する液体通路６−２及び該液体通路に供
給する記録用液体を貯留するための液室６−１が形成さ
れている。更に、覆いに設けられた貫通孔８には、記録
ヘッド外部から液室６−１に記録用液体を供給するため
の供給管１０が接合されでいる。尚、第１図（ａ）には
、供給管１０は省略しである。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路６−２の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発
生素子２に、これら素子に接続しである配線（不図示）
を介して吐出信号を所望に応じて印加することにより発
生される。

本発明の記録ヘッドを構成する基板１は、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子２が所望の個数所定位雷に配設される。なお、第１
図の例においては発生素子が２個設けられでいるが、発
熱素子の個数及び配置は記録ヘッドの所定の構成に応じ
て適宜決定される。

また、覆い７は、ガラス、セラミックス、プラスチック
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜３Ｈ上に接合されてお
り、また所定の位置に供給管１０を接続するための貫通
孔８が設けられている。

本発明の記録ヘッドにおいて、液体通路６−２及び液室
６−１の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化膜３日は、基板１上に、あるいは覆い７上に
設けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフ
ォトリソグラフィ一工程によってパターンニングして得
られたものである。

尚、この樹脂硬化膜３Ｈは、該樹脂組成物で形成した覆
い７と一体化してパターンニングされたものであっても
よい。

このような少なく゛とも液体通路となる部分を構成する
ために基板上に設けられた樹脂硬化膜を形成するために
用いる樹脂組成物は、（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−
ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピ
リジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ）０＝ＣＮＨＧＨｚ　　Ｏ−Ｒ’ （たたし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数か１〜４のヒドロキシ基を有しでもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）エチレン憔不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
生する重合開始剤、とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であ
り、特に硬化膜とした際にガラス、プラスチック、セラ
ミックス等からなる基板に対して良好な接着゛ｉを有し
、かつインク等の記録用液体に対する耐性及び機械的強
度にも優れ、しかも活性エネルギー線によるパターニン
グによって精密で高解像度のパターンを形成することか
できるという液体噴射記録ヘッドの構成部材としで優れ
た特性を有するものである。更に、この樹脂組成物は、
ドライフィルムとして用いることができ、その際にも上
記の優れた特゛ｉが発揮される。

以下、この本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネ
ルギー硬化型樹脂組成物の組成について詳細に説明する
。

この活性エネルギー線化型樹脂組成物の必須成分である
（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料としての適性
を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親水性を有
する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体にし、基板へ
の優れた密着性を発揮する枝鎖ヲ付加して成るものであ
る。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロ主ジブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１，４−
シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメタア
クリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名アロ
ニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、ＴＯＮＥ
Ｍｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、ユニオン
カーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　（共
栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０ＯＡ
（２−ヒドロキシ−３−ノエノキシブロピルアクリレー
トの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知られで
いるものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡとエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加反応
物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等ヲ使用す
ることかできる。

（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、　
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドな
どが挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツ
クスＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知ら
れるものが挙げられる。

（Ｅ）のビニルピリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−どベ
ニリノエチル）ピリジン等が挙げられる。

上記（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明に用いる樹脂組成物がガラ
ス、セラミックス、プラスチックなどの基板に接着する
際に、強固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ＝メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水゛１で且つ熱架橋性
を有するモノマーが挙げられる。これら七ツマ−（Ｆ）
は、親水性はもとより加熱による縮合架橋性を有してお
り、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアル
コールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得ら
れるパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層
向上させ、本発明をより効果的なものとするものである
。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）にあけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的でグラフト共重合体の枝鎖
の一部に光重合性モノマーを導入し、活性エネルギー線
によってグラフト共重合高分子を架橋させることも有効
である。このような、枝鎖に光重合性を付与させるため
の方法としては、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応きせる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、［相］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、＠枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応きせる方法、笠の方法を用いることができる。

グラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性である場合には
、活牲エネルギー線の照射によりパターンを形成した後
に加熱を行なうことが好ましい。

一方、上記枝鎖が光重合性である場合にも、基板の耐熱
性の面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら
問題はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性モノマー等をθ〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するモノマーは、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イン
ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート
などのアルキル基の炭素数か１〜４のアルキルメタアク
リレート、アクリロニトリルおよびスチレンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等を０〜約５０重量％まての範囲内で共重合の成分と
しで用いで成る幹鎖てあってもよい。

本発明の記録ヘッドの形成に用いる樹脂組成物においで
、上記幹鎖は該組成物に高い凝集強度を与える。該組成
物は、記録ヘッドの形成に際して、溶液状あるいは固形
のフィルム状等、種々の形状で使用されるか、ドライフ
ィルムとして用いるのであれば、該組成物をフィルム状
で維持するために、約５０℃以上のガラス転移温度を有
する比較的剛直な幹鎖を用いることが好ましい。この際
、用いる幹鎖はガラス転移温度の異なる二種以上のもの
から構成されたものでもよい。また、該組成物を溶液状
にて用いるのであれば、該組成物に柔軟゛ｉを与えるよ
うなガラス転移温度の低い幹ｍｙ＝用いることも可能で
ある。しかしながら、この場合にも、記録用液体に対す
る優れた耐性と高い機械的強度を有するパターンを得る
ためには、幹鎖をガラス転移温度の高いものとすること
が好ましい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いら
れるグラフト共重合高分子は、硬化性を有しないもの、
光架橋牲のもの、および熱架橋性のものに大別されるか
、何れにしても該組成物の硬化工程（すなわち、活性エ
ネルギー線照射および必要に応じての熱硬化）においで
、該組成物に形態保持性を付与して精密なバターニング
を可能にするとともに、硬化して得られるパターンに対
しては優れた田着性、耐薬品姓ならびに高い機械的強度
を与えるものである。

以上のようなグラフト共重合高分子は、公知の方法によ
って製造することが可能であり、具体的には例えば「ポ
リマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁（高分子学会編
集、東京化学同人−発行、１９８１年）に記載されてい
るような種々の方法によって製造することかできる。そ
れらの方法を例示すれば、■連鎖移動法、■放射線を用
いる方法、■酸化重合法、■イオングラフト重合法、■
マクロモノマー法が挙げられる。本発明に用いるグラフ
ト共重合体は、枝鎖の長さかそろっている方が界面活性
効果か顕著となるので、■、■の方法を用いるのか好ま
しく、中でも■のマクロモノマー法が材料設計上有利で
あり、特（こ好ましい。グラフト共重合体の重量平均分
子量は、約５０００〜３０万の範囲が好ましく、ドライ
フィルムとして用いる場合には、約３万〜３０万の範囲
が好ましい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とは、後
に説明するエポキシ樹脂（ｉｉｉ）とともに、該組成物
に活性エネルギー線による硬化性を発揮させ、とりわけ
該組成物に活性エネルギー線に対する優れた感度を付与
するための成分であり、好ましくは大気圧下で１００°
Ｃ以上の温点を有し、また好ましくはエチレン゛注下飽
和結合を２個以上有するものであって、活性エネルギー
線の照射で硬化する公知の種々の単量体を用いることか
できる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基そ有する多官能エポキシ樹月旨のアクリル酸
エステルまたはメタアクリノし酸エステル、■多価アル
コールのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステ
ルまたはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価ア
ルコールから成る分子量５００〜３０００のポリエステ
ルの分子鎖末端にアク１ノル酸エステル基を持つポリエ
ステルアクリレート、■多価インシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上
記■〜■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウ
レタン変性物であってもよい。

■に属する単量体としては、後述するエポキシ樹脂（ｉ
ｉｉ）に用いられるものとしで例示されでいる多官能エ
ポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル酸エステルな
どが挙げられる。

■に屈する単量体としでは、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、　１．６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０、Ｈ
Ｘ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ、　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化
薬■製）、商品名ＮにエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ
−５００、ＢＰＥｉ３００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新
中村化学■製）等で知られるものを使用できる。

■に屈する単量体としては、商品名アロニツクスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に屈し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしては、商品名アロニックスＭ−１１００
、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成化学■製
）等としで知られるものが埜げられる。

■に屈する単量体としでは、トリレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのとユレット誘
導体）、スミジュールＬ（トリレンジインシアナートの
トリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイエル
ウレクン■製）等で知られるポリイソシアナート化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしでは（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、先に線状高分子の式１１で表わされるモノマーを
製造Ｔるためのものとして挙げた水酸基含有の他のアク
リルモノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ２〜ＣＢヒドロキシアルキルエステル：ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタア
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコールとの
モノエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ＋−Ｃ＋２アルキ
ルまたはシクロアルキルエステル；その他のモノマーと
して、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルインブチルエーテ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸または
メタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレートなど：か挙げられる。

上記エチレン性不飽和結合を有する単量体（１１）を使
用することにより、本発明（こおける樹脂硬化膜形成用
の樹脂組成物に活性エネルギー線に対する高感度で十分
な硬化性が付与される。

本発明にあける樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種以上
からなるエポキシ樹脂（ｉｉｉ）とは、前述したエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とともに、後述
する重合開始剤（ｉｖ）の作用により該組成物に活性エ
ネルギー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、こ
れに加えて、該樹脂組成物を、ガラス、プラスチックス
、セラミックス等からなる基板上に液体状で塗布してか
らこれを硬化させて硬化膜として形成した際に、あるい
はドライフィルムの形で基板上に接着しで用いた際に該
樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な基板とのに着
゛ｉ、耐水性、耐薬品荘、寸法安定′江等を付与するた
めの成分である。

本発明にあける樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物においで
は、１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種
以上を用いてなるエポキシ樹脂であれば、特（こ限定す
ることなく用いることができる。しかしながら、例えば
該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐薬品′ｉや
機械的強度、構造材料としての高い耐久件などを考慮し
たつ、あるいは該組成物の硬化膜からなるパターンを基
板上に形成する際の作業性や、形成されるパターンの解
像度などを考慮すると、１分子内にエポキシ基を２個以
上含む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂を用いる
ことか好ましい。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グワセワントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式ＩＩ（たたし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキル千ル基
を表わす）で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とかできる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としでは以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエビ、コート８２８．８３４．８７１．１００１
、＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＤＥＲ３
３ｉＪ　、　３３７−Ｊ　、６６１Ｊ　、８６４−Ｊ　
、　１３５７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエビク
ロン８００　　（ｉ５品名、大日本インキ化学工業■社
製）など：ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
エピコート１５２、＋５４　、＋７２、（商品名、シェ
ル化学社製）、アラルダイトＥＰＮＩ＋３８（商品名、
チバガイキー社製）　、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３
９（商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ
樹脂としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１
７６、−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品
名、チバガイキー社製）、チッソノックス０９０．０９
１．０９２．３０１．３１３　　（ｉ品名、チッソ■社
製）、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６
１１０．６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１７．２
２５６．５４１１　（商品名、ユニオンカーバイド社製
）など：脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテ
ル類としては、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオベン
チルグリコールジグリシジ少エーテル、１，６−ヘキサ
ンシオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導さ
れた多価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
へのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリ
シジルエーテル、どスフエノールＦのアルキレンオキシ
ドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加
体のジグリシジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
ワルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、α−ヒ°
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが埜げられる。

これら−官能゛ｉエポキシ樹脂は、前述の多官能′左エ
ポキシ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いる
ことができる。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物においで
、上記エポキシ樹脂（ｉｉｉ）は、後述する重合開始剤
（ｉｖ）に活性エネルギー線が照射されることによって
発生するルイス酸が、該樹脂のエポキシ基に作用するこ
とによって生じる活性エネルギー線に対する高感度で十
分な硬化性を有しでおり、該硬化性によって前述したエ
チレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｔ）とともに、
該樹脂組成物による精密で高解像度のパターン形成を可
能にするばかりか、これに加えて、エポキシ樹脂の本来
有する熱硬化性によって良好な基板との密着性、耐薬品
性、寸法安定性等も付与するものである。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
活性エネルギー線の照射によっでルイス酸を発生する重
合開始剤（ｉｖ）とは、該ルイス酸の作用によって前述
のエポキシ樹脂（ｉｉｉ）を硬化させるための成分であ
り、前述したエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉ
ｉ）とともに該樹脂組成物に活性エネルギー線ｌこ対す
る高感度で十分な硬化性を発揮させるものである。この
ような重合開始剤（ｉｖ）としては、好適には例えば特
公昭５２−１４２７８号公報に示されでいる第Ｖｌａ族
に属する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩
化合物、または特公昭５２−１４２７９号公報に示され
ている第Ｖａ族に居する元素を含む光感知性を有する芳
香族オニウム塩化合物、あるいは特公昭５２１４２７７
号に示されている光感知性を有する芳香族ハロニウム塩
などを用いることができる。これら芳香族オニウム塩化
合物または芳香族ハロニウム塩は、そ°のいずれもが活
性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出してエポ
キシ樹脂（ｉｉｉ）　’ｉ硬化させるという特粧ヲ有し
でいる。

上記の第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に屈する元素の光感
知′ｉの芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記
一般式■：［（Ｒ３）ａ　（Ｒ’）ｈ　（Ｒ’）ｃ　Ｘ　］ａ　［
ＭＱｅ　］−”−”・−（ＩＩ［）（上記式中、Ｒ３は一価の有機芳香族基、Ｒ４はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、ＲＳは脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第Ｖｉａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａは×が第Ｖｉａ族に居する元素である場合にはＯ〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に圧する元素である場合には０〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第Ｖｉａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合には○〜２の整数、ｆはＭの
価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であ
り、かつａとｂとＣの和はＸか第ＶＩａ族に属する元素
である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場
合には４及びｃｌ＝ｅ−ｆである）で表される化合物か
挙げられる。

また、光感知゛ｉの芳香族ハロニウム塩としては、下記
一般式■；［（Ｒ６）９（Ｒ７）ｈ　Ｘ］ｉ’　［ＭＱｊ　］−”
−”　　・・・（ｒＶ）（上記式中、Ｒ６は一価の芳香
族有機基、Ｒ７は二価の芳香族有機基、×はハロゲン基
、Ｍは金屑または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ
表わし、９はＯまたは２の整数かつｈは０または］の整
数であって、９とｈの和か２またはＸの原子価に等しく
、１はに−１に等しく、ｌはＭの原子価に等しい２〜７
の整数であり、ｋは！よりも大きい８までの整数である
）で表される化合物が挙げられる。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に配合す
ることのできる第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族にヱする元
素を含む光感知性の芳香族オニウム塩化合物の具体例と
しては、例えばなどの第ＶＩａ族に属する元素の光感知゛注の芳香族オ
ニウム塩、及び例えばなどの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としでは
、例えば、等か挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（ｉｖ
）に加えで、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広く知
られているポリアミノ、ポリアミド、酸無水物、三ツ・
ン化ホウ素−アミノコンプレックス、ジシアンジアミド
、イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレッ
クス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、前述したエチレン牲不飽和結合を有
する単量体（ｉｉ）に活性エネルギー線に対する更に優
れた硬化性を付与する目的で、あるいは光重合性を有す
るグラフト共重合高分子（ｉ）用いる場合には、本発明
に言うところの重合開始剤（ｉｖ）に加えて、活性エネ
ルギー線の作用により賦活化し得る有機遊離ラジカル生
成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しで
もよい。特に、グラフト共重合高分子（ｉ）として光重
合性を有するものを用い、かつ波長２５０ｎｍ〜４５０
ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合には、上記重合開
始剤（ｉｖ）とともに、上述のラジカル重合開始剤を用
いることが好ましい。このラジカル重合開始剤としては
、活性エネルギー線によって賦活化し、有機遊離ラジカ
ルを生成して、ラジカル重合を開始させる性質を有する
公知の物質を特に限定することなく使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ヘン
シル、ヘンシイジアルキルエーテル頚：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
頼：ベンゾフエノン、４，４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）へンゾフェノン、ヘンシフエノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン頚：２−二チルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン頚
：２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジインプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノンｍ：２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、］
−（］４−インプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６　　
メルク（ＭＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア
１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるものと
して挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えで
、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加しでもよい。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としでは、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノヘンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルヘンシェード、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を構成する前記材料の構成比率は、グラ
フト共重合高分子（１）の含有量をＧＭ量部、エチレン
性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）の含有量をＭ！ｊ
！：部、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）含有量をＥＭ量部とし
た場合に、Ｇ／　（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）か０．２〜０．８の範
囲およびＥ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３〜０．７の範囲にあり
、且つルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｖ）か（Ｇ＋
Ｍ十Ｅ）の１００重量部に対して０．２〜１５重量部含
有されることが好ましい。

Ｇ／（Ｇ＋Ｍ’＋Ｅ）が０．２より小ざい場合（こは、
該樹脂組成物中のグラフト共重合高分子の含有量か少な
くなって、グラフト共重合高分子に基づく基板との十分
な土＠牲が発揮されなくなったり、溶剤を用いる場合に
溶剤の乾燥性が悪化しで硬化して得られるパターンの表
面がべたつく等の不都合か生じやすい。一方、Ｇ／　（
Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）か０．８を越えると、該樹脂組成物におけ
るエチレン性不飽和結合を有する単量体とエポキシ樹脂
の含有量か減少し、活性エネルギー線に対する感度か低
下してパターン形成時の硬化速度が遅くなったり、ある
いは形成されるパターンの解像度か低下したり、また硬
化しで得られるパターンの機械的強度や耐薬品′注が低
下する等の不都合が生じやすい。また、Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）
か０．３より小さい場合には、硬化して得られるパター
ンにエポキシ樹脂に由来する耐薬品性や密着性が十分に
は発揮できない。一方、Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）が０．７を越え
ると、エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく高
感度で十分な硬化性が付与されなかったり、硬化時間が
遅くなる等の不都合か生じやすい。

また、本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に
、活嘗化エネルギー線の作用により賦活化するラジカル
重合開始剤を用いる場合の該重合開始剤の添加量は、グ
ラフト共重合高分子（ｉ）、エチレン性不飽和結合を有
する単量体（ｉｉ）、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）より成る
樹脂成分［（ｉ）＋（ｉｉ）（ｉｉｉ）］　１１００重
量に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲であることが望ましい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活′注エネルギー線
硬化型樹脂組成物を溶液状で用いる際、あるいはドライ
フィルムとする際のフィルム基材であるプラスチックフ
ィルムなどの上に塗布する場合などに用いる溶剤としで
は、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコール
エステル類等の親水性溶剤などが挙げられる。もちろん
、これら親水゛ｉ溶剤を主体とし、それらに必要に応し
てメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそのハロゲ
ン百換体、塩化メチレン、１．１．１−トリクロルエタ
ン等の塩素含有の脂肪族溶ｌＩ！ｉｌＪ等を適宜混合し
たものを用いることもできる。尚、これら溶剤は、パタ
ーン露光後の樹脂組成物の現像液としで用いることもで
きる。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物には、上記ラジカル重合開始剤あるいは
溶剤の他、例えば縮合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着色
剤（染料及び顔料）、微粒子状充填剤、密着促進剤、可
塑剤等の添加物を必要に応じで含有させることができる
。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
埜げられる。着色剤としでは、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としでは、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が有効である。

以上のような組成からなる樹脂組成物を活性エネルギー
線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの有する樹
脂硬化膜３Ｈが形成される、以下、樹脂硬化膜３日形成
用の樹脂組成物としてドライフィルムタイプのもを用い
た場合を一例として、図面を用いて本発明の液体噴射記
録ヘッドの製造方法を詳細に説明する。

第２図〜第６図は、本発明の液体噴射記録ヘッドの製作
手順を説明するための模式図である。

本発明の液体噴射記録ヘラＦ：を形成する１こは、まず
、第２図に示すように、ガラス、セラミック、プラスチ
ックあるいは金属等の基板１上に発熱素子やピエゾ素子
等の吐出エネルギー発生素子２が所望の個数父型される
。尚、必要に応じて記録用液体に対する耐ｆｆＥ、電気
絶縁性等を基板１表面に付与する目的で、゛該表面に５
ｉ０２、Ｔａ２０５、ガラス等の保護層を被覆しでもよ
い。また、吐出エネルギー発生素子２には、図示されて
いないが、記録信号入力用電極が接続しである。

次に、第２図の工程を経て得られた基板１の表面を清浄
化すると共に例えば８０〜１５０℃で乾燥させた後、第
３図（ａ）及び第３図（ｂ）に示したようにドライフィ
ルムタイプ（膜厚、約２５μｍ〜１００μｆｆ＋）の前
述した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３Ｐ８．４０
〜１５０℃程度に加温して、例えば０．５〜０．４　ｆ
　／ｍｉｎ、の速度、１−３　Ｋ（＋／　ｃｍ”の加圧
条件下で基板面ＩＡ上にラミネートする。

続いて、第４図に示すように、基板面ＩＡ上（こ設けた
ドライフィルム層３上に、活性エネルギー線を透過しな
い所定の形状のパターン４Ｐを有するフォトマスク４を
重ね合わせた後、このフォトマスク４の上部から露光を
行なう。

なお、フォトマスク４と基板１との位冒合わせは、露光
、現像処理等の工程を経て、最終的（こ形成される液体
通路領域中に上記素子２が位置するように行なわれ、例
えば、位言合せマークを、基板１とマスク４のそれぞれ
に予め描いておき、そのマークに従って位ゴ合わせする
方法等によって実施できる。

このように露光を行うと、前記パターンに万われた領域
以外、すなわちドライフィルム層３の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶性のま
まであるの（こ対して溶剤不溶性となる。

このパターン露光に用いる活性エネルギー線としては、
既に広く実用化されている紫外線あるいは電子線などが
挙げられる。紫外線光源としでは、波長２５０ｎｍ〜４
５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容される
ランプ−被照射物間の距離において３６５ｎｍの近傍の
光の強度が１　ｍＷ／ｃｍ’〜１００ｍＷ／　ｃｍ２程
度のものか好ましい、電子線照射装置としては、特に限
定はないが、０．５〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を
有する製雪が実用的に適している。

ドライフィルム層３のパターン露光を終了したら、次に
、露光済みのドライフィルム３を、例えば１．１．１−
１−リクロルエタン等の揮発性有８！溶剤中に浸漬する
などして現像処理し、溶剤可溶性であるドライフィルム
層３の未重合（未硬化）部分を基板〕上から溶解除去し
、第５図（ａ）および第５図（ｂ）に示すように基板］
土に残存した樹脂硬化膜３Ｈによって最終的に液体通路
６−２及び液室６〜１となる溝を形成する。

次に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱硬化粧の
グラフト共重合高分子を用いた場合等、基板１上の硬化
樹脂膜３日を必要に応して、例えば１００℃で５〜ＩＯ
分程度更に加熱して熱重合させる。

なお、本例の記録ヘッドにおいでは、液体通路６−２及
び液室６−１となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまつ固体状のものを使用した例につい
で説明しているが、本発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。

基板上に液状の樹脂組成物を用いて該組成物からなる層
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高さのＶを基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、ｌ００ｃｐ〜３ｏｏｏｃｐか適当である。また、
基板の周囲に貫く壁の高ざは、感光性樹脂組成物の含有
する溶剤分の蒸発による減量分を見込んで決定する必要
かある。

また、固体状の樹脂組成物を用いる場合には、前記のよ
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。

しかしながら、本発明の記録ヘットを形成するに際しで
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いで、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。

このようにして、樹脂硬化膜３Ｈによって最終的に液体
通路６−２及び液室６−１を構成する溝を形成した後、
第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示すように、溝の覆い
となる平板７を樹脂硬化膜３目上に接合し、接合体を形
成する。

第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示した工程に於いで、
覆い７を付設する具体的な方法としでは、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチック等の平板７にエポキ
シ樹脂系接着剤を厚ざ３〜４ｕｌにスビシコートした後
、予備加熱して接着剤層を、いわゆるＢステージ化させ
、これを硬化したドライフィルム３日上に貼り合わせた
後前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるか、ア
クリル系樹脂、Ａ８Ｓ樹脂、ポリエチレン等の熱可避性
樹脂の平板７を樹脂硬化膜３Ｈ上に、直接、熱融着させ
る等の接着剤を使用しない方法でも良い。

また、覆い７の液体通路と接合する側に、本発明におけ
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜３日と熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射しで加熱すると
いう方法、Ｖなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤として用いる方法も好ましい。

尚、第６図に於いて、６〜１は液室、６−２は液体通路
、８は液室６−１に不図示の記録ヘッド外部から内部へ
記録用液体を供給するための供給管（不図示）を連結す
るための貫通孔を示す。

このようにしで、基板］上に設けられた樹脂硬化膜３日
と平板７との接合が完了した後、この投合体を第６図（
ａ）及び第６図（ｂ）１こ示した液体通路６−２の下流
側にあたるｃ−ｃ　′に添って切削しで、切削面に於け
る液体通路の開口部である、記録用液体を吐出するため
のオリフィスを形成する。

この工程は、吐出エネル主−発王素子２とオリ２イス９
との間隔を適正化するために行なうものであり、ここで
切削する領域は連室選択される。

この切削に際しては、半導体工業で通常採用されでいる
ダイシング法等を採用することができる。

なお、本発明でいう液体通路下流部とは、記録ヘッドを
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的（こは、吐出エネルギー発生素
子２の設薗位言より下流の液体通路の部分を言う。

切削か終了したところで、切削面を研磨して平滑化し、
貫通孔８に供給管１０を取付けて第１図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。

なお、以上に説明した記録ヘッドに於いては、液体通路
６−２と液室６−１か樹脂硬化膜３Ｈによって一体成形
されているが、本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい。しかしなから、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活゛ｉエネル
ギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである
。

（発明の効果）本発明の液体噴射記録ヘッドは、該ヘッドの構成部材で
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としで、該組成
物に必須成分として含有されるエチレン性不飽和結合を
有する単量体（ｉｉ）と、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）およ
びルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｖ）とによって主
に付与されるパターン形成材料としての活性エネルギー
線に対する非常に優れた感度と解像度を有するものを用
いたものであり、該樹脂組成物を用いることにより、寸
法精度に優れた液体噴射記録ヘッド＠歩留り良く得るこ
とが可能になった。

しかも本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物には、必須成分としてのグラフト共重合高分子（ｉ）
及びエポキシ樹脂（ｉｉｉ）の特性が有効に活されてお
り、すなわち該樹脂組成物は、主に、グラフト共重合高
分子（ｉ）によって付与される優れた基板との密着性及
び機械的強度に加えで、主に、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）
によって付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性とを
有しでおり、該組成物を用いることによって長期の耐久
性を有する記録ヘッドを得ることも可能になった。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。

〔実施例〕

以下、合成例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

合成例アニオン重合法で得られるリビングポリマ＝（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／Ｎ−ビニ
ルピロリドン（＝９０／１０モル比））とアクリル酸ク
ロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持
つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー（アクリ
ル酸ポリ−３＝クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート／Ｎ−ビニルどロリドン）を得た。このマクロ
七ツマー２５重１部、メチルメタアクリレート６５重量
部およびジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量
部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（重量平均
分子量６．５　Ｘ　１０’　）。次いでこの共重合体１
００重量部が湿解している重合体溶液中に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとＩｃＯ基当量：囲碁当量＝２．０：１．＋となる
ように反応させて得た部分ウレタン化合物の１１重量部
を添加して反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート成分の３０％をアクリルウレタン化
し、枝鎖に光重合性のアクリルエステル基を有するグラ
フト共重合高分子（これをＧＰ−３とする）を得た。な
おこのＧＰ−３の主ｍ＋構成するメチルメタクリレート
とジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合鎖のガ
ラス転移温度は９０℃である。このＧＰ−３を用い、下
記組成の活゛ｉエネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し
た。

Ｇ　Ｐ　−３１００重量部エピクロン８４０寧５　　　　　　　　２０　〃エビク
ロン８３０本６　　　　　　　　２０　〃エピクロンＮ
−７３０京７　　　　　　　　２０　　ＩＩトリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテルのアクリル酸エ
ステル　　４０〃ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート　　　　　１０〃イルガキユア
６５１１５〃クリスタルバイオレット　　　　　　　１　〃ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　０．２／！メチルセロソ
ルブアセテート　　　３００〃柿　大日本インキ化学工
業（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１８０〜１９０本６　大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノール
Ｆタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７０〜１９０木７　大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７０〜＋９０次いで、上記樹脂組成物ヲ１６μのポリエチレンテレフ
タレートフィルムにワイアーバーで塗布し１００°Ｃで
２０分乾燥することにより、膜厚７５μｍの樹脂組成物
層を有する本発明に係わるドライフィルムを作成した。

実施例合成例で製造したドライフィルムを用い、先に明細１中
で説明した第１図〜第６図の工程に従って、吐出エネル
ギー発生素子として発熱素子［ハフニウムポライド（Ｈ
ｆ８２）　１１０個のオリフィス（オリフィス寸法ニア
５μｍ×５０μ頂、ピッチ０．１２５ｍｍ）を有するオ
ンデマント型液体噴射記録ヘッドの作成を以下のように
して実施した。尚、記録ヘッドは、同形状のものを各３
０個宛試作した。

ます、シリコンからなる基板上に発熱素子の複数を所定
の位置に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。

次に、発熱素子が配設された基板面上に保護膜としての
５ｉＯ７層（厚ざ１．Ｏｕ）を設け、保護層の表面を清
浄化すると共に乾燥させた後、保護層に重ねで、８０℃
に加温された合成例に示した膜厚７５μのドライフィル
ムＶ０．４　ｆ／ｍｉｎ、の速度、］に９９０ｃｍの加
圧条件下でラミネートした。

続いて、基板面上に設（丈たドライフィルム上に、液体
通路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォト
マスクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に
上記素子が設けられるように位置合せを行なった後、こ
のフォトマスクの上部から１２　ｍＷ／ｃｍ２の強度の
紫外線を用いて３０秒間１シライフイルムを露光した。

次に、露光済みのドライフィルムを、１．　ｌ、　１−
トリクロルエタン中に浸漬して現像処理し、ドライフィ
ルムの未重合（未硬化）部分を基板上から溶解除去しで
、基板上に残存した硬化ドライフィルム膜によって最終
的に液体通路及び液室どなる溝を形成した。

現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフィルム膜
を、１５０°Ｃで１時間加熱し、更に、これに５０　ｍ
Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を２分間照射して更に硬化さ
せた。

このようにしで、硬化ドライフィルム膜によって液体通
路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成した溝
の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けられた
平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ３−にスピンコード
した後、予備加熱してＢステージ化させ、これを硬化し
たトライフィルム上に貼り合わせ、更に、撞着剤を本硬
化させて接着固定し、接合体を形成した。

続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわち吐出エネ
ルギー発生素子の設置位置から下流側へ０．１５０　ｍ
ｍのところを液体通路に対して垂直に、市販のダイシン
グ・ソー（商品名、　ＤＡＤ　２Ｈ／６型、０ＩＳＣＯ
社製）を用いて切削し、記録用液体を吐出するためのオ
リフィスを形成した。

最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更に、切削面
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、５０±５μり、オリフィス
ピッチは、　１２５±５μｓの範囲にあった。

このようにして試作した記録ヘッドの品質及び長期使用
に際しての耐久性を以下のようにして試験した。

まず、得られた記録ヘッドについて、次の各組成からな
る記録用液体中に、６０°Ｃで１０００時間浸漬処理（
記録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件）する耐久
試験を実施した。

記録用液体成分１）Ｈ２０／エチレングリコール／ジエチレングリコー
ル／ポリエチレングリコール井３００／ポリエチレング
リコール井４００　／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／Ｃ
，１，フードブラック２′１（・６５／１０／１０１５
１５／２／３重量部）　ｐＨ＝８．０２）Ｈ２Ｏ／ジエ
チレングリコール／グリセリン／トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル／（：、１．ダイレクトブルー８
６”　／Ｐ■にに−３０” （・７２１５１５／１５／３１０．１重量部）　１）Ｈ
＝９．０３）Ｈ２Ｏ／　トリエチレングリコール／ポリ
エチレングリコール井２００／ポリエチレングリコール
井４００　／Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４″″３
／エマルゲン９３１　” （・６７／＋５１５／８１５１０．１重量部）　　ｐＨ
＝７．０４）Ｈ２０／エチレングリコール／ジエチレン
グリコール／ポリエチレングリコール井４００／プロピ
レングリコール／Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４／
エマルゲン９３１（・６３／１０１５１５／１０／７１０．１重量部）　
ｐＨ＝ＩＯ，０尚、注）′１〜　′４Ａは水溶性染料、
″は花王石鹸■製のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、″は米国ＧＡＦ製のポリビニルピロリドンで
あり、ｐＨの調整にはカセイソーダを用いた。

各記録用液体についで、それぞれ記録ヘッド各５個を耐
久試験に供した。

耐久試験後、該試験を実施した各ヘッドにつき基板及び
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘッドにおいて剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。

次いでこれとは別に、得られた記録ヘッドの１０個につ
いて、各ヘッドを記録製雪に取付け、前記の記録用液体
を用いて１０日パルスの記録信号を１４時間連続的に記
録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した。

何れの記録ヘッドに関しても、印字開始直後と１４時間
経過後においで、記録用液体の吐出性能及び印字状態共
に性能の低下か殆ど認められず、耐久注に優れた記録ヘ
ッドであった。

比較例膜厚７５ｕ＋の市販のドライフィルムＶａｃｒｅｌ　（
ドライフィルムソルダーマスクの商品名、デュポンド・
ネモアース■製）、および膜厚５０μｍの市販のドライ
フィルムＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０００（商品名、日立
化成工業■製）を用いる以外は実施例と同様にして、記
録ヘッドを作成した。

これらの記録ヘッドについて、実施例と同様の耐久試験
を実施した。

耐久試験の経過中、ドライフィルムとしでＶａｃｒｅｌ
を用いた場合は、１００時間で２）および４）の記録用
液体で剥離が認められた。また、３００時間で、１）お
よび３）の記録用液体で剥離が認められた。

一方、ドライフィルムとしてＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０
００＠用いた場合は、１）〜４）の各記録用液体で３０
０時間で剥離が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の液体噴射記録ヘッドならびに
その製造方法を説明するための模式図である。］：基板２：吐出エネルギー発生素子３：樹脂層３Ｈ：樹脂硬化膜４：フォトマスク４Ｐ：マスクパターン６−１・液室６−２・液体通路７：覆い８：貫通孔９ニオリフイス１０：供給管

Claims

【特許請求の範囲】１）基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する液体通
路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物の
層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパターン露光
を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該層から
未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記録ヘッ
ドであって、前記樹脂組成物が（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ−ビ
ニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリ
ジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式 I で
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ）（ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよい
アルキルもしくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
生する重合開始剤、とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
録ヘッド。２）前記樹脂組成物の前記（ｉ）のグラフト共重合高分
子の含有量をＧ重量部、前記（ｉｉ）の単量体の含有量
をＭ重量部、前記（ｉｉｉ）の樹脂の含有量をＥ重量部
としたとき、Ｇ／（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範
囲およびＥ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３〜０．７の範囲にあり
、且つ前記（ｉｖ）の重合開始剤が（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）の１
００重量部に対して０．２〜１５重量部の範囲で含有さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の液体噴射記録ヘッド。３）前記樹脂組成物の前記（ｉｖ）の重合開始剤が芳香
族ハロニウム塩化合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性
を有する芳香族オニウム塩化合物から成ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の
液体噴射記録ヘッド。４）前記樹脂組成物が、前記（ｉ）のグラフト共重合高
分子、前記（ｉｉ）の単量体、前記（ｉｉｉ）の樹脂の
合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の活
性エネルギー線の作用により賦活化し得るラジカル重合
開始剤を配合して成るものである特許請求の範囲第１項
〜第３項のいずれかに記載の液体噴射記録ヘッド。