JPS61195113A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
光照射及び加熱によシ硬化し、優れた電気特性、はんだ
耐熱性、接着性等を有する、印刷配線板のソルダーレジ
ストに極めて有用な硬化性樹脂組成物に関する。

〔発明の技術的背景と問題点〕

従来、印刷配線板において、回路の保護及び部品はんだ
付は時のはんだブリッジ防止のために画像状保護膜（以
下、ソルダーレジストという）を用いることは公知であ
る。

ソルダーレジスト用樹脂としては、一般に、エポキシ系
熱硬化性樹脂、アクリレート系及び／又はメタクリレー
ト系光硬化性樹脂等が用いられている。これらの樹脂の
うち、エポキシ系熱硬化性樹脂は、電気的特性、ハンダ
耐熱性、耐湿性、接着性等が優れているが、ソルダーレ
ジストの画像を形成する方法としてスクリーン印刷等の
印刷法が使用されるため寸法精度が劣シ、高密度微細パ
ターンの印刷配線板には適用できないという欠点を有し
ている。一方、アクリレート系及び／又はメタクリレー
ト系光硬化性樹脂は光照射により短時間で硬化せしめら
れるため作業性が優れ、また画像形成方法として杜前記
の印刷法及び写真法即ち、印刷配線板に積層された光硬
化性樹脂をネガマスクを通して露光した後、未露光部を
溶剤で除去して現像し、ネガマスクに相応する画像を形
成させる方法等が採用できる。写真法は、１ｉｉｒ儂の
寸法精度が優れているため高密度微細パターンの印刷配
線板の製造に有利である。しかしながら、アクリレート
系及び／又はメタクリレート系光硬化性樹脂は、電気的
特性、ハンダ耐熱性、耐湿性等の点で必ずしも十分満足
で責るものとは言えない。

このような、エポキシ系熱硬化性樹脂あるいはアクリレ
ート系及び／又はメタクリレート系光硬化性樹脂の問題
点を改善するものとして、例えば特開昭５８−６２６３
６号等には写真法によシ画像形成の可能な感光性基を有
するエポキシ樹脂を用いるソルダーレジスト用樹脂組成
物が開示されている。しかし、このものは分子主鎖に感
光性基を導入したオリデマーであるため溶剤に対する溶
解性等に制限があり、必ずしも作業性が優れたものとは
言えない。例えば、印刷配線板の製造時の安全確保のた
めに好ましい汎用の不燃性現像溶剤、例えば含ハロｒン
系の１．１．１−　）リクロロエタン、トリクｑロエチ
レン、テトラクロロエタン等に溶解し難いことや、溶解
性が劣るため現像に要する時間が長い等の問題点を有し
、十分満足の行くものとは言えない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、例えば印刷配線板のソルダーレジスト
として有用な、電気的特性、はんだ耐熱性、現像性等が
優れた、光照射及び加熱によシ硬化する硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、 ’　　　ａ）　　部分アクリル化及び／又はメタクリル
化（以下、部分（メタ）アクリル化と略す。）エポキシ
樹脂 ｂ）アクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化
合物（ただし、部分アクリル化及び／又はメタアクリル
化エポキシ樹−脂は除く。） Ｃ）光照射によジアクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基の重合を開始する増感剤ｄ）有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物を含む硬化触媒 からなることを特徴とするものである。

本発明の組成物に使用される部分（メタ）アクリル化エ
ポキシ樹脂（ａ）としては、一般的に部分（メタ）アク
リル化エポキシ樹脂として知られているものであればい
かなるものであってもよい。この（ａ）成分には、例え
は、エポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸
を、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して当量以下のア
クリル酸及び／又はメタアクリル藪で反応させて得られ
る樹脂が挙げられる。ここで使用するエポキシ樹脂とし
ては、前記の条件を満すものであれば、一般的にエポキ
シ樹脂として知られるもので特に制限は無く、具体例と
して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールツメラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡをエポキシ樹脂、芳香族ソカル？ン酸のジ
グリシノルエステル型エポキシ樹脂等が挙けられる。こ
れらの（〜成分の中でも、分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する平均分子１ｉ１５０〜１５００のエポ
キシ樹脂と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量に対
して０．３〜００ｇ当１のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸を付加反応させて得られる樹脂が好ましい。エポ
キシ樹脂の平均分子量が、１５０未満の場合は耐熱性が
優れた樹脂が得難く、平均分子１が１５００を越える場
合は溶剤、例えば、１．１．１−）リクロロエタン等の
含ノ・ロダン化不燃性溶剤に対する溶解性が劣る。好ま
しくは、２００〜１２００である。また、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸の駿か、０．３未満の場合は、得
られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の光硬化性
が劣シ、０．９を越える場合は、得られる樹脂の硬化物
の電気的特性、はんだ耐熱性婚が劣る。好ましくけ、０
．４〜０．８である。これらの（ａ）成分の中でも、さ
らに好ましくは、有機金属化合物の存在下、エポキシ樹
脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させて得
られる樹脂である。この方法によって得られる部分（メ
タ）アクリル化エポキシ樹脂が極めて優れた電気的特性
を有する。

ここで、有機金属化合物としては、β−ノヶトン、β−
ケトエステル、サリチルアルデヒド誘導体等を配位子と
するｈｌ　、　Ｇａ　、　Ｓｎ　、　Ｚｒ　、　Ｚｎ　
、　Ｃｕ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　。

Ｎｉ　、　Ｍｎ　、　Ｃｒ　、　Ｖ　、　Ｐｔ　、　Ｍ
ｏ　、　Ｐｄ等の錯体が挙げられる。配位子の具体例と
しては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリ
フルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン、（ＣＨａ　）　ｚｃＨｃＯｃＨｚｃＯｃＨ（Ｃ
ＩＨａ　）＊　−Ｃ）ｉｓｃＯｃＨｚｃＯＯｃｚＨｓ　
。

ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ
００Ｃｆ（３、ｆ　ＩＪ　ｆ　／ｌ／　フルデヒド、２
−アセチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン
等が挙げられる。この錯体の具体例としては、トリスア
セチルアセトナドアルミニウム、トリス（トリフルオロ
アセチルアセトナト）アルミニウム、トリスエチルアセ
トアセケトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダト
アルミニウム、トリス（２−アセチルフェノラド）アル
ミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリフエ
ノキシアルミニウム、ガリウム・（紛アセチルアセトネ
ート、スズω）アセチルアセトネート、ソルコニクム（
ｌＶ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルア
セトネート、銅■アセチルアセトネート、鉄（１）アセ
チルアセ）＄−）、コパル）（１）アセチルアセトネー
ト、ニッケル０）アセチルアセトネート、マンガン（１
）アセチルアセトネート、クロムｌ）アセチルアセトネ
ート、酸化バナジウムアセチルアセトネート、白金（ｎ
）アセチルアセトネート、酸化モリブデンアセチルアセ
トネート、パラジウム（［１）アセチルアセトネート等
が挙けられ、中でもアルミニウム錯体を用いた場合、特
に電気的特性に優れた効果をもたらすため好ましい。

この有機金属化合物の使用量は、（ａｌ成分に対して、
通常、５重置チ以下、好ましくは２重１％以下である。

５重ｔｑｋを超える場合には、得られる部分（メタ）ア
クリル化エポキシ樹脂中に残存する触媒が本発明組成物
の硬化物の電気的特性を低下させる。

本発明の組成物に使用されるアクリロイル基、メタクリ
ロイル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を有する化合物（ｂ）は、本発明の組成物
の粘度調節、光硬化性の向上、可撓性付与等のためであ
る。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エ
ステル、メタクリル、酸エステル、アクリレート化樹脂
、メタクリレート化樹脂、エポキシ系反応性希釈剤、エ
ポキシ樹脂が挙げられる。この化合物の具体例としては
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒトルキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ
テトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシテ
トラエチレングリコールアクリレート、フェノキシエテ
ルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルオキ
シエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチルア
クリレート、３−クロロ−２−ヒトルキシプロピルアク
リレート、エチレングリコールシアクリレート、エチレ
ングリコールシアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールノアクリレート、トリエチレ
ングリコールノアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールシアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ソプロピレングリコール
ノアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリプロピレングリフールノアクリレート、トリ
エチレングリコールノアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート レンクリコールソアクリレー）、ｌ、４−７”チレング
リコールソメタクリレー）、１．６−ヘキサンソオール
ゾアクリレー）、ｉ、６−ヘキサンシオールソメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールノアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ
−１，３−ノアグリフキシープロパン、２−ヒドロキシ
−１，３−ソメタクリロキシープロパン、２．２−ビス
〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕グロノ（ｙ
、２．２−ビス（４−（メタクリロキシｆｅｚ）キシ〕
フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキ
シポリエトキシ）フェニル〕プロノくン、２，２−ビス
（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、テトラメゾロールメタン
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、
トリ（アクリロキシエトキシ）シアヌレート、トリ（メ
タクリロキシエトキシ）シアヌレート、トリ（アクリロ
キシエトキシ）シアヌレート、トリ（メタクリロキシジ
ェトキシ）シアヌレート、トリ（１，３−ノアクリクキ
シー２−１０ボキシ）シアヌレート、トリ（１，３−ジ
メタクリロキシー２−プロポキシ）シアヌレ−）、Ｓ／
（２−アクリロキシエチル）フタレート、ノ（２−メタ
クリロキシエチル）フタレート、ゾ（２−アクリロキシ
エチル）イソ７タレート、ジ（２−メタクリロキシエチ
ル）イン７タレート、ジ（２−アクリロキシエチル）テ
レフタレート％ｙ（２−メタクリロキシエチル）テレフ
タレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、メチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシゾルエーテル、エビク
ロロヒドリン、グリシツルアセテート、グリシジルアク
リレ−ト、グリシジルベンゾエート、エチレングリコー
ルノブリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールゾグリシノルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ｌ、３−プロピレングリ
コールジグリシソルエーテル、１．４−ブチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンゾオール
ソグリシノルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シノルエーテル、メトキシエチレングリコールグリシノ
ルエーテル、メトキシジエチレングリコールグリシジル
エーテル、メトキシテトラエチレングリコールグリシノ
ルエーテル、フェノキシエチルグリシノルエーテル、ス
チレンオキシド、シフ党ヘキセンオキシド、ゾ（４−グ
リシジルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４′
−グリシジルオキシフェニル）プロノくン、４−ビニル
シクロヘキセンノエポキシド、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノがラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノブラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記し九（Ｉｋ）成分と（賜成分の使用割合は、重Ｉ比
（ａ／ｂ）で、通常、４０：６０〜９５：５で、好まし
くは５０：５０〜９０：１０である。（ａ）成分の使用
割合が上記した範囲を越える場合には、組成物の粘度が
高く作業性が低下し九）、硬化物の可撓性が低下し、上
記した範囲に満たない場合は、優れた光硬化性及び硬化
物の電気的特性、耐熱性、耐湿性を共に満足することが
難しいからである。

本発明の組成物中に占める（〜成分と（ｂ）成分の合計
量の割合は、通常、３０〜９０重量嘩で、好ましくは４
０〜９０重ＷＩｋＩｓである。

本発明の組成物に使用される増感剤（ｃ）は、光照射に
よって７クリロイル基及び／又はメタクリロイル基の重
合を開始させるものであって、光重合用として一般に使
用される増感剤であればいかなるものであってもよい。

との（Ｃ）成分の具体例としては、ピアセチル、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンツル、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ペンツルジメチルケター
ル、ベンゾイルパーオキシド、ｌ−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、（ｌ−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）フェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒド
ロキシイソブチルフェノンが挙げられる。

この（Ｃ）成分の使用割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量に対し、通常、０．５〜１０重量慢で、好まし
くは１〜５重ｌ１ｑｋである。（ｃ）成分の使用量が０
．５重１％未満の場合には、本発明の組成物の光硬化性
が劣シ、ｌＯ重ＵＳを超える場合には、硬化物の電気的
特性、耐熱性、耐湿性等が劣る。

本発明の組成物に使用される硬化触媒（山は、有機アル
ミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるものであ
って、両者を併用することによジェポキシ基の重合を開
始させるものである。まず、有機アルミニウム化合物と
しては、アルミ二りム原子に、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、β−ケ
トエステラト基等が結合した化合物が有効であシ、中で
もβ−ジケトナト基及び／又はβ−ケトエステラト基が
結合した化合物が好ましい。このような有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリスメトキシアルミニウ
ム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキ
シアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリ
ス−ｐ−メチルフェノキシアルミニウム、インプロポキ
シジェトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウ
ム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラド
アルミニウム、トリスブチラドアルミニウム、トリスプ
ロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアル
ミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニウム、ト
リストリフルオロアセチルアセトナドアルミニウム、ト
リスヘキサフルオロアセチルアセトナドアルミニウム、
トリスエチルアセトアセケトアルミニウム、トリスサリ
チルアルデヒ〆トアルミニウム、トリスジエチルマロナ
トアルミニウム、トリスプロピルアセトアセケトアルミ
ニウム、トリスプチルアセトアセタトアルミニウム、ト
リスベンゾイルアセトナトアルミニウム、トリス−０−
アセチルフェノラドアルミニウム、トリス−０−プロビ
オニルフエノラドアルミニウム等が挙げられる。これら
のアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上の混合
系で用いてもよく、その使用量は、（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計に対して、０．１〜５重１１優、好ましくは
０．５〜３’ｌＡｋ％の範囲である。使用量が０．１ｔ
ｔチ未満の場合は、エポキシ基の硬化性が劣シ、５重ｌ
ｅｓを越える場合は、電気的特性の低下の原因となる。

つぎに、有機ケイ素化合物としては、加熱及び／又は光
照射によってシラノール基を生成する化合物が有効で１
）、例としてアルコキシシリル基。

了り−ルオキシシリル基、ペルオキシシリル基及び／又
はα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アル
コキシシリル基及び／又はアリールオキシシリル基を有
する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物
と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現
するものである。

また、ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基
を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化
合物と共に使用して、光照射及び／又は加熱によジェポ
キシ基の硬化能を発現するものである。これらの有機ケ
イ素化合物のうち、アルコキシシリル基及び／又はアリ
ールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例
としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル
エトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリ
フェニルペンノルオキシシラン、トリフェニルフェノキ
シシラン、ソフェニルトリルメトキシシランソフェニル
トリルエトキシシラン、ノフェニルノメトキシシラン、
ソブエニルソエトキシシラン、ジフェニルソプロボキシ
シラン、ソメチルフ工二ルメトキシシラン、ツメチルフ
ェニルエトキシシラ／、ツメチルジメトキシシラン、ツ
メチルシェドキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
等が挙げられる。ペルオキシシリル基及び／又はα−ケ
トシリル基を有する化合物の具体例としては、ｔａｒｔ
−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジー（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１．１−ジ
メチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ソ（１
，１−ツメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン
、ｌ−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ
（１−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、ｔ
ｅｒｔ−７”チルベルオキシメチルノフェニルシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシノメチルフェニルシラン等
が挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例
としてはベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメ
チルジフェニルシラン、ベンゾイルツメチルフェニルシ
ラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリ
フェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベ
ンゾイルトリメチルシラン、ペンジイルメトキシジフェ
ニルシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物
は１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この有
機ケイ素化合物の使用割合は、（荀成分と（ｂ）成分の
合計に対して、通常、０．１〜１０重量％で、好ましく
は１〜５重ｔ％である。０．１重ｔｓ未満の場合にはエ
ポキシ基の硬化性が劣シ、１０重量％を超える場合には
、接着性が低下し、コスト高となる０ 本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤、高分子化合物
、難燃性付与剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、
無機質充填剤等が配合されてもよい。特に、本発明の組
成物がンルダーレノスト用樹脂として使用される場合に
は、上記成分が添加配合されることが望ましい。このよ
うな添加剤の配合割合は、全組成物に対して１通常、５
０重１−以下、好ましくは４０重１１チ以下である。５
０重量％を超える場合には、本発明の組成物の光硬化性
及び／又は熱硬化性が劣る。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分の所装置
を、常法により混合・撹拌して容易に製造される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射及び加熱によシ硬
化し、優れた特性、即ち、電気的特性、接着性、機械的
強靭性、耐熱性を発現する。本発明の硬化性樹脂組成物
を硬化せしめるのに有利な光の波長は、通常、１８０〜
７００　ｎｍの範囲、好ましくは１８０〜４００ｎｍの
範囲である。また、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱硬
化させる場合は、通常、５０〜２２０℃の範囲、好まし
くは、１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物によシソル〆−レジストの画
像を形成する方法としては、スクリーン印刷法及び写真
法のいずれをも適用することができる。写真法を採用す
る場合、露光後、不燃性ハロダン化炭化水素系溶剤、例
えば、１，１．１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン等を用いて現像することがで
き、その後加熱硬化によシソルダーレソストに要求され
る、電気的特性、はんだ耐熱性、耐湿性、接着性等の特
性を付与することができる。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。なお、実施例及び比較例中、「部」は
全て「重量部」を示す。

〔発明の実施例〕

実施例１゜ エポキシ樹脂エピコート８３４（商品名、油化シェルエ
ポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分
子１−：４７０）７５０部とアクリル酸１６０部をトリ
スアセチルアセトナドアルミニウム１８部及びｐ−メト
キシフェノール３部の存在下で、１１０℃で１２時間反
応させて部分アクリル化エポキシ樹脂（エポキシ基／ア
クリロイル基−１／３）を合成した。この部分アクリル
化エポキシ樹脂７０部、ｌ、６−ヘキサンシオールジア
クリレー）１５Ｍ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロビルアクリレート１５部、（ｌ−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）フェニルケト７４部、トリス（エチルアセ
トアセケト）アルミニウム１部、ソブエニルソメトキシ
シラン３部、コロイダルシリカ２部、シリカ粉末２０部
、着色顔料としてフタロシアニングリーン０．６部及び
消泡剤としてシリコーンオイル０．５部を混合し、ロー
ルで混練し本発明の硬化性樹脂組成物とした。樹脂組成
物の粘度は２５℃で１３０　ｐｏｉｓｅであった。この
樹脂組成物をＩＰＣ−Ｂ−２５試験回路基板に、１５０
メツシユのスクリーンを用いて全面に塗布した後、ネガ
マスクを通して、高圧水銀ランプを用いて照度５ｍＷ／
−の平行光線で４０秒間露光した。次いで、１，１．１
−）リクロロエタンを用いて３０秒間現像し、１５０℃
で１時間加熱硬化した。ネガマスクに相応した精確な塗
膜が得られた。塗膜の基板目テープ剥離試験では塗膜の
剥離は見られなかった。塗膜の鉛線硬度は４Ｈであった
。塗膜面を２６０℃のはんだ浴に３０秒間浸漬した後も
外観上の変化や接着性の変化は認められなかった。

また、Ｉ　ＰＣ５Ｍ−８４０ｍ５ｔｈｏｄ　２　、５　
、２３　　にヨル電気抵抗は常態で２Ｘ１０　　Ωであ
った。５０℃、相対湿度９５チの雰囲気中に７日間保持
した後の電気抵抗は８Ｘ１０　　Ωで、高絶縁性を示し
た。

実施例２ エポキシ樹脂二ピコ−）１００１（商品名、油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＡ型エボキ゛シ樹脂、平
均分子［１：９００）７００部、エポキシ樹脂二ピコ−
）８２８（商品名、油化シェルエポキシ社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：３８０）３００
部及びアクリル酸１６０部をトリスアセチルアセトナド
アルミニウム２３部及びｐ−メトキシフェノール４部の
存在下で。

１１０℃で１２時間反応させて部分アクリル化エポキシ
樹脂（エポキシ基／アクリロイル基＝１／３）を合成し
た。この部分アクリル化エポキシ樹脂６０部、実施例１
で合成した部分アクリル化エポキシ樹脂３０部、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレ−）１０部、ペンツル
ツメチルケタール５部、トリスアセチルアセトナドアル
ミニウム１部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリフェニ
ルシラ７４部、メチルセロソルブ４０部、コロイダルシ
リカ２部、シリカ粉末２０部、フタロシアニングリ−７
０，６ｓ及びシリコーンオイル０．５部を混合し、ロー
ルで混練し本発明の硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を実施例１と同様な回路・基板に、１５０メツシ
ユのスクリーンを用いて全面に迦布した後、８０℃で１
５分間乾燥し良。次にネガマスクを密着させ、高圧水銀
ランフ゛を用いて照度１００ｆｎＷ／−で５秒間露光し
た。露光後、１，１．１−トリクロロエタ／とブチルセ
ロソルブの混合溶剤（容１比：９５：５）を用いて１分
間現像し、１５０℃で１時間加熱硬化した。ネガマスク
に相応した精確な塗膜が得られた。―朧の基板目テープ
剥離試験ではｍ膜の剥離は見られなかった。ｌｋ！Ｑの
鉛筆硬度は４Ｈであった。当量面を２６０℃のはんだ浴
に３０秒浸漬した後も外観上の変化や接着性の変化は認
められなかつ九。電気抵抗は常態で７×１０　Ωであシ
、また、５０℃、相対湿度９５優の雰囲気中に７日間保
持した後の電気抵抗は９×１０　Ωで、高絶縁性を示し
た。

実施例３ エポキシ樹脂エピコート８２８１０００部及びアクリル
９１９０部をトリスアセチルアセトナドアルミニウム２
４部及びｐ−メトキシフェノール４部の存在下で、１１
０℃で１０時間反応して得られる部分アクリル化エポキ
シ樹脂（エポキシ基／アクリロイル基＝　１／１　）　
７５部、ソプロピレングリコールソメタクリレート２５
部、（１−ヒ）”Ｉ：１キシ−１−メチルエチル）フェ
ニル’ｊｒドア４部、トリス（エチルアセドアセクト）
アルミニクＡ　Ｉ　部、ソフエ二ルソメトキシシラン３
ｓ、フロイメルシリカ２部、シリカ粉末２０部、フタロ
シアニンクリーン０．６ｓ及びシリコーンオイル０．５
部をロールで混練して本発明の硬化性樹脂組成物を得九
。この樹脂組成物を実施例１と同様な回路基板に１５０
メツシユのスクリーンを用いて画像状に斂布した後、実
施例２と同様のランプを使用して５秒間ｇ元した。その
後、１５０℃で工時間加熱硬化を行なった。実施例１と
同様な試練を行なったところ、良好な接着性、ハンダ耐
熱性を示した。硬度は４Ｈで、電気抵抗状常態で８×ｌ
θ　ｇ、吸湿後は７×１０　Ω　であつ九。

実施例４ 実施例２で合成した部分アクリル化エポキシ樹脂７０部
、トリメチロールプロパン２０部、ペンツルツメチルケ
タール５部、トリスアセチルアセトナドアルミニウム１
部、　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリフェニルシラン
４部、メチルメタクリレートスチレン（２：１）共重合
体ｌＯ部、コロイダルシリカ２部、シリカ粉末１０部、
フタロシアニングリーン０．６部、シリコーンオイル０
．３部及びメチルエチルケトン１５０部を混合して本発
明の硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布し、７０℃で１時乾録し５０μｍ厚の樹脂層を有する
感光性フィル、ムを作製した。この感光性フィルムを１
００℃で、実施例１と同様な回路基板に、・ロールで圧
着した。次にネガマスクを感光性フィルム上に密着させ
、実施例２と同様のう／プを使用して５秒間露光した。

次にネ・ガマスフ及びポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離し、実施例２と同様の現像溶剤を使用して２
分間現像を行なった後、１５０℃で１時間加熱硬化を行
なった。ネガマスクに相応した正確な絶膜が得られた。

実施例１と同様な試験を行なったところ、良好な接着性
、ハンダ耐熱性を示した。硬度は４Ｈで、電気抵抗は常
態で８×ｌＯΩ、吸湿後は７×ｌＯΩであった。

比較例１ 実施例１における部分アクリル化エポキシ樹脂の代シに
、二ピコ−）８３４　７５０部とアクリル酸２１５部を
２メチルベンジルアミン３．５部及びｐ−メトキシフェ
ノール３部の存在下で、１１０℃で４時間反応させて得
られたノアクリレート樹脂を使用した。即ち、該ジアク
リレート樹脂７０部、１，６−ヘキサンシオールジアク
リレー）１５部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレート１５部、（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）フェニルケトン４部、コロイダルシリカ２部
、シリカ粉末２０部、フタロシアニングリーン０．６部
及びシリコーンオイル０．５部を混合して硬化性樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様に
して塗布、露光、現像及び加熱硬化させて塗膜を形成し
た。実施例１と同様な試験を行なったところ、接着性は
良好で、硬度は４Ｈであったが、ハンダ浸漬面の回路上
部にごく部分的にふくれが生じた。電気抵抗は常態で５
×１００、吸湿後は８×１００と低下した。

比較例２ 実施例１における部分アクリル化エポキシ樹脂の代りに
、比較例１で合成した゛ノアクリレート樹脂７９部とエ
ピコート８３４２１部の混合物（エポキシ基／アクリロ
イル基＝１４）を使用する以外は実施例１と同配合で樹
脂組成・物を調整した。

実施例１と同様にして塗布、露光、現像、加熱硬化を行
なったところ、加熱硬化時に、回路上に部分的にふくれ
が生じた。

〔発明の効果〕

以上に詳述したとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、
得られる硬化物が優れた電気的特性、はんだ耐熱性、耐
湿性及び接着性を有すると共に、良好な光硬化性を庸し
ているために例えば、ンルダーレソスト用材料として極
めて有用であり、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポキ
   シ樹脂 ｂ）アクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基
   からなる群より選ばれる少なく とも１種の基を有する化合物（ただし、部 分アクリル化及び／又はメタクリル化エポ キシ樹脂は除く。） ｃ）光照射によりアクリロイル基及び／又はメタクリロ
   イル基の重合を開始する増感剤 ｄ）有機金属化合物及び有機ケイ素化合物を含む硬化触
   媒 からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２　部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポキシ樹
   脂が分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する平均
   分子量３００〜１５００のエポキシ樹脂と、該エポキシ
   樹脂中のエポキシ基の当量に対して０．３〜０．９当量
   のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を付加反応させて
   得られる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３、部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポキシ樹
   脂が、有機金属化合物の存在下に反応させて得られる樹
   脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物
   。 ４、有機金属化合物が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウ
   ム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜
   鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニツケル（Ｎｉ
   ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃ
   ｒ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（
   Ｍｏ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる
   少なくとも１種の金属からなる化合物である特許請求の
   範囲第３項記載の組成物。 ５、ａ）部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポキ
   シ樹脂とｂ）アクリロイル基、メタクリロイル基及びエ
   ポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を
   有する化合物の割合が、重量比で４０：６０〜９５：５
   の範囲であり、硬化性樹脂組成物中に占める割合が各々
   、ａ）とｂ）の合計が３０〜９０重量％、ｃ）増感剤が
   ０．５〜１０重量％並びにｄ）有機アルミニウム化合物
   及び有機ケイ素化合物を含む硬化触媒が０．５〜１０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、有機ケイ素化合物が、アルコキシシリル基及び／又
   はアリールオキシシリル基を有する化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７、有機ケイ素化合物が、光照射によつて、シラノール
   基を生成する化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ８、光照射によつてシラノール基を生成する化合物が、
   ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。