CN101421311B - 用于化学镀以形成电磁波屏蔽层的含有催化剂前体的树脂组合物、使用该树脂组合物形成金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种树脂组合物，其含有用于化学镀以形成电磁波屏蔽层的催化剂前体。所述树脂组合物含有有机聚合物树脂、具有乙烯化不饱和键的多官能单体、光敏引发剂、作为催化剂前体的银有机络合物前体以及有机溶剂。本发明进一步披露使用所述树脂组合物形成金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案。所述方法包括形成图案、还原所述图案并对所述还原的图案进行化学镀。使用所述树脂组合物形成的催化剂的图案层为高粘性，基本上可以防止湿法加工过程中催化剂的损失，以及镀速的提高使得在化学镀之后形成均匀、精细的金属图案。包括所述金属图案的电磁波屏蔽材料适合在形成用于屏蔽电磁波的膜中使用。

Description

用于化学镀以形成电磁波屏蔽层的含有催化剂前体的树脂组合物、使用该树脂组合物形成金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案
技术领域
本发明涉及一种用于化学镀以形成电磁波屏蔽层的含有催化剂前体的树脂组合物、使用该树脂组合物形成金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案。使用所述树脂组合物形成精细的金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案。更具体而言，本发明涉及含有作为催化剂前体的银有机络合物前体的树脂组合物、使用该树脂组合物形成精细的金属图案的方法以及通过该方法形成的金属图案。本发明的金属图案可适合在形成用于屏蔽由包括阴极射线管(CRT)、等离子体显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)和电致发光(EL)显示器的各种显示器的前表面产生的电磁波的膜中，以及在柔性印刷电路板的配线中使用。
背景技术
随着各种类型的显示器的近来发展和实际使用，由于显示器产生的电磁干扰(EMI)噪声引起了如危害人类健康和装置故障的严重问题。为了试图解决这些问题，在显示器的前表面上形成导电屏蔽膜以扭曲显示器产生的电磁波的传播方向，接着通过接地散发电磁波。
已知许多方法可屏蔽显示器(包括CRT和PDP)的前表面产生的电磁噪声，例如，通过将金属或金属氧化物沉积到透明基板形成导电薄膜。然而，根据所述示例性的方法，由于该导电膜必须尽可能薄的形成以达到透明，所以该导电膜的表面电阻过度增加，这使得不可能获得足够的电磁波屏蔽效应。
除了这些方法，也已报道了一些方法，其中，通过如丝网印刷或胶印的印刷技术使导电膏形成图案，以及非必需地使已形成图案的膏进行化学镀以形成电磁波屏蔽膜。然而，这在提高印刷电路的准确度方面存在限制，且在导电材料渗入不规则部分存在问题。
此外，已提出了一些方法，其中，金属层通过光显影形成，并且经电镀或化学镀以形成电磁波屏蔽膜。然而，这些方法的缺点是：光显影需要形成多层且整个过程复杂。此外，已报道方法，其中，将金属催化剂与光敏树脂混合，将该混合物涂布、显影、接着化学镀和电镀以形成电磁波屏蔽膜。然而，这些方法需要使用昂贵的钯(Pd)作为催化剂且没有提出特别的方法来避免伴随精细图案形成和化学镀的问题。虽然进行化学镀以改进沉积特性，但是没有具体的方法来解决在强碱水溶液中图案脱离带来的问题。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决现有技术的上述问题，且本发明的一个技术方案是提供一种含有催化剂前体的树脂组合物，其不使用昂贵的Pd催化剂，由于还原电位其热力学稳定抗氧化且因此容易处理，在如显影和化学镀的湿法加工过程中不引起催化剂的明显损失，以及表现出优秀的粘合性和沉积特性。
本发明的另一技术方案是提供使用所述树脂组合物形成金属图案的方法。
本发明的另一技术方案是提供通过所述方法形成的金属图案。
本发明的又一技术方案是提供一种电磁波屏蔽材料，其包括一种所述金属图案。
技术方案
根据本发明的第一个技术方案，本发明提供一种用于屏蔽电磁波的树脂组合物，所述树脂组合物包含：(a)有机聚合物树脂；(b)具有乙烯化不饱和键(ethylenically unsaturated bond)的多官能单体；(c)光敏引发剂；(d)银有机络合物前体；和(e)有机溶剂。
根据本发明的第二个技术方案，本发明提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括：(a)将所述树脂组合物涂布到基板上；(b)将涂布的组合物曝光并使曝光后的组合物显影以形成催化剂的图案层；(c)还原所述图案层；以及(d)对还原层进行化学镀。
根据本发明的第三个技术方案，本发明提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括：(a)使用所述树脂组合物在基板上形成催化剂的图案层；(b)还原所述图案层；以及(c)对还原层进行化学镀。
根据本发明的第四个技术方案，本发明提供一种由以下方法形成的金属图案，该方法包括：(a)将所述树脂组合物涂布到基板上；(b)将涂布的组合物曝光并使曝光后的组合物显影以形成催化剂的图案层；(c)还原所述图案层，以及(d)对还原层进行化学镀。
根据本发明的第五个技术方案，本发明提供一种由以下方法形成的金属图案，该方法包括：(a)使用所述树脂组合物在基板上形成催化剂的图案层；(b)还原所述图案层；以及(c)对还原层进行化学镀。
根据本发明的第六个技术方案，本发明提供一种电磁波屏蔽材料，其包括通过所述方法中的一种形成的金属图案。
附图说明
结合附图，从下述详细描述中将可以更清楚的理解本发明的上述和其他方面、特点和其他优点，其中：
图1为说明根据本发明通过光掩模形成精细的铜薄膜的方法的工艺流程图；
图2为本发明的实施例1中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；
图3为本发明的实施例2中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；
图4为本发明的实施例3中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；
图5为本发明的实施例4中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；
图6为本发明的实施例5中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；
图7为本发明的比较实施例1中形成的金属图案的光学显微照片(放大率250×)；以及
图8为本发明的比较实施例2中形成的金属图案的光学显微照片(放大率50×)。
具体实施方式
现将对本发明的示例性实施方式进行详细地描述。
本发明人已开发出以简单的方式形成线宽为20μm或更小的精细金属图案的方法，当使用含有银有机络合物前体的树脂组合物形成催化剂的图案时，可以解决使用金属颗粒引起的树脂组合物的稳定性差的问题，可以减少在如显影或镀的湿法加工过程中作为催化剂的银的损失，且提高了所述催化剂的图案层的粘合性、耐化学性和沉积速率，因此在化学镀之后形成均匀、精细的金属图案。基于这些发现完成了本发明。
在本发明的一个实施方式中，提供一种树脂组合物，其包含有机聚合物树脂、具有乙烯化不饱和键的多官能单体、光敏引发剂、作为催化剂前体的银有机络合物前体以及有机溶剂。
所述有机聚合物树脂用于稳定所述银催化剂和控制所述催化剂的显影能力。一般地，大量的催化剂使化学镀快速进行，但是在稳定性和显影能力方面不令人满意。
考虑到用于化学镀的催化剂的稳定性和显影能力，可以使用具有羧基的单体和与能够具有羧基的单体共聚合的单体的共聚物作为有机聚合物树脂。在所述有机聚合物树脂中，具有羧基的单体和能够与具有羧基的单体共聚合的单体的重量比可以是3:7～9:1的范围，但不限于此范围。当具有羧基的单体的含量少于上述限定的下限时，所述有机聚合物树脂与催化剂的相容性变差；且在碱性显影溶液中，所述有机聚合物树脂的溶解度小，由此导致差的显影。同时，当具有羧基的单体的含量超过上述限定的上限时，溶解度太高，很难形成催化剂的精细图案层。
所述具有羧基的单体为不饱和羧酸。所述不饱和羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸及其混合物组成的组中。
能够与具有羧基的单体共聚合的单体的实例包括但不限于具有不饱和双键的化合物。考虑到单体与金属催化剂的相容性，优选不具有芳香官能团的化合物。具体地，所述能够与具有羧基的单体共聚合的单体选自由甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸己酯及其混合物组成的组中。
考虑到改善催化剂形成层对于基板的粘合力和热固化性能，在所述有机聚合物树脂中优选可包含具有环氧基的乙烯化不饱和化合物。更优选地，在所述有机聚合物树脂中可包含具有环氧基和羟基的乙烯化不饱和化合物。
为了更好地形成催化剂的精细图案层，所述有机聚合物树脂的重均分子量为2,000～30,000，且优选3,000～15,000。使用重均分子量小于2,000的有机聚合物树脂在显影中将导致粘合性能劣化且很难形成催化剂的精细图案层。同时，使用重均分子量高于30,000的有机聚合物树脂将降低显影溶液中的有机聚合物树脂的溶解度，导致不发生显影的可能性。
为了更好地形成催化剂的精细图案层，所述有机聚合物树脂的酸值为90～700mgKOH/g，且优选300～570mgKOH/g。当所述有机聚合物树脂具有低于90mgKOH/g的酸值时，其与所述催化剂的相容性变差，且在碱性显影溶液中所述有机聚合物树脂的溶解度降低，导致差的显影的可能。同时，当所述有机聚合物树脂具有高于700mgKOH/g的酸值时，所述有机聚合物树脂的溶解度太高，很难形成催化剂的精细图案层。
所述具有乙烯化不饱和键的多官能单体用于促进树脂组合物的光固化能力，改善树脂化合物的显影能力，以及提高化学镀中催化剂的图案层的粘合性和耐化学性。此处可以提到的作为具有乙烯化不饱和键的多官能单体，例如：通过多元醇与α，β-不饱和羧酸的酯化作用得到的化合物，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2～14个亚乙基的聚乙二醇二丙烯酸酯、具有2～14个亚乙基的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、具有2～14个亚丙基的丙二醇二丙烯酸酯、具有2～14个亚丙基的丙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；通过将丙烯酸或甲基丙烯酸加入到包含缩水甘油基的化合物得到的化合物，例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加成物或双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物；或者多元羧酸与具有羟基和乙烯化不饱和键的化合物的或具有羟基和乙烯化不饱和键的多元异氰酸酯加成物的酯化合物，例如，丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸酯，或者丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加成物。
考虑到所述催化剂的精细图案层的形状和在化学镀中所述图案层的耐化学性和粘合性，优选在多官能单体中，具有乙烯化不饱和键的官能团的数量为三个或更多。
基于100重量份的有机聚合物树脂，所述具有乙烯化不饱和键的多官能单体以20～150重量份的量存在。如果所述多官能单体以少于20重量份的量存在，将不能发生充足的固化，这样很难形成精细图案，且在化学镀时可能发生如溶化和剥离的缺陷。同时，如果所述多官能单体以高于150重量份的量存在，涂布能力变差且内部固化不能均匀的发生，很难形成催化剂的精细图案。
对于光敏引发剂的种类没有特别的限制。例如，所述光敏引发剂可以选自由苯乙酮、二苯甲酮、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、α-戊基肟酯(α-amyloxime ester)、噻吨酮、三嗪及其混合物组成的组中。
适合的苯乙酮的实例包括但不限于：2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 369)、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(IRGACURE 651)、IRGACURE 1300(IRGACURE 369(30wt％)+IRGACURE 651(70wt％))、1-苯甲酰基环己醇、2，2′-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)、2，2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)和4-甲基巯基-α，α-二甲基吗啉代苯乙酮。适合的二苯甲酮的实例包括但不限于：1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟(PPO)和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(CGI242)。适合的噻吨酮的例子包括但不限于：2-氯硫-苍耳烷(2-chlorothio-xanthane)和2-异丙基硫苍耳烷(2-isopropylthioxanthane)。三嗪的非限制的实例为：3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(TPA)。
基于100重量份的有机聚合物树脂，所述光敏引发剂以1～25重量份、且优选5～20重量份的量加入。当所述光敏引发剂以低于1重量份的量加入时，所述催化剂的图案层不形成。同时，当所述光敏引发剂以超过25重量份的量加入时，图案的准确度将不期望地降低。
如果必要，本发明的树脂组合物可以进一步包括感光剂。基于100重量份的有机聚合物树脂和光敏引发剂的混合物，所述感光剂以10重量份或更少、且优选0.1～10重量份的量加入。当所述感光剂以超过10重量份的量加入时，所述图案的准确度将不期望的降低。
所述感光剂选自但不限于正丁胺、三乙胺、三正丁膦及其混合物中。
所述银有机络合物前体被加入到树脂组合物中作为催化剂前体，且充当用于化学镀以形成电磁波屏蔽层的催化剂。考虑到稳定性、如显影和化学镀的湿法加工过程中的催化剂损失、粘合性、化学镀中的镀敷特性及成本方面，最优选使用所述银有机络合物前体。当银颗粒用作催化剂粒子时，它们不是均匀地分散到组合物中并趋于聚集，因此需要向组合物中加入例如表面活性剂的稳定剂。特别地，当银颗粒过量使用时，所述催化剂的显影能力变差，很难形成催化剂的精细图案层，且所述图案层的粘合性可能劣化。另一方面，当无机银盐用作催化剂时，它可以溶解在水溶液中，导致化学镀时催化剂损失，且所述催化剂的图案层的粘合性可能劣化，导致差的化学镀的镀敷特性。
已经发现：与使用无机银盐相比，使用银有机络合物前体可带来更好的稳定性、粘合性和沉积特性。优选使用氟化银有机络合物前体。认为：由于与银有机络合物前体相比，氟化银有机络合物前体与有机聚合物树脂和有机溶剂高度相容，因此含有氟化银有机络合物前体的树脂组合物稳定，催化剂的图案层的形状良好且催化剂的水溶性低，在湿法加工过程中不会导致催化剂的明显损失。此外，使用所述氟化银有机络合物前体在作为化学镀液的碱性水溶液中可进一步提高作为催化剂的银对基板的吸附作用，由此能够形成均匀的沉积膜。此处使用的术语“银有机络合物前体”指的是如还原的特殊处理之后的充当催化剂的物质。
在本发明中，优选的可使用的银有机络合物前体的实例包括但不限于：乙酸银络合物、磺酸银络合物、β-羰基酮银(β-carbonyl ketonesilver)(I)络合物和β-羰基酯银(β-carbonyl ester silver)(I)络合物。这些银有机络合物前体可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
所述乙酸银络合物和磺酸银络合物的实例包括但不限于：乙酸银、乳酸银、肉豆蔻酸银、柠檬酸银、苯甲酸银、苯乙酸银、环己烷丁酸银、对甲苯磺酸银、草酸银、丙二酸银、琥珀酸银和己二酸银。可用作氟化银有机络合物的有：例如，氟硫酸银(I)、三氟乙酸银(I)、三氟甲基硫酸银(I)、五氟丙酸银(I)或七氟丁酸银(I)。
所述β-羰基酮银(I)络合物和β-羰基酯银(I)络合物的实例包括但不限于：乙酰丙酮银(I)、3-氯-2，4-戊二酮银(I)、3，5-庚二酮银(I)、2-乙酰环己酮银(I)、3-乙基-2，4-戊二酮银(I)、苯甲酰丙酮银(I)、二苯甲酰甲烷银(I)、2，2，6，6-四甲基庚二烯银(I)、乙酰乙酸乙酯银(I)、乙酰乙酸甲酯银(I)、乙酰乙酸异丙酯银(I)和乙酰乙酸叔芳基丁基酯银(I)络合物。适合的氟化银有机络合物的实例包括：
1，5-环辛二烯-六氟乙酰丙酮银(I)、
1，1，1-三氟-2，4-戊二酮银(I)、
5，5-二甲基-1，1，1-三氟-2，4-己二酮银(I)、
1-(4-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟丁二酮银(I)、
5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟癸烷-2，4-二酮银(I)、
1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮银(I)、
1，1，1，3，5，5，5-七氟戊烷-2，4-二酮银(I)、
1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮银(I)、
5，5，6，6，7，7，8，8，8-九氟辛烷-2，4-二酮银(I)、
5H，5H-全氟壬烷-4，6-二酮银(I)、
6H，6H-全氟-十一烷-5，7-二酮银(I)、
8H，8H-全氟十五烷-7，8-二酮银(I)、
6H，6H-全氟十一烷-5，7-二酮银(I)、
1-苯基-2H，2H-全氟己烷-1，3-二酮银(I)、
1-苯基-2H，2H-全氟十一烷-1，3-二酮银(I)、
5，6，6，6-四氟-5-(七氟丙氧基)己烷-2，4-二酮银(I)、
1，1，5，5-四氟戊烷-2，4-二酮银(I)、
5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十一烷氟-壬烷-2，4-二酮银(I)、
乙基-3-氯-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)、
乙基-4，4-二氟乙酰乙酸银(I)、
乙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)、
异丙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)、
甲基-4，4，5，5，5-五氟-3-氧戊酮银(I)、
乙基-4，4，5，5，5-五氟-3-氧-戊酮银(I)和
1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-2，4-己二酮银(I)络合物。这些银有机络合物可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的树脂组合物的总有机固体，所述银有机络合物前体以2～80重量份、优选5～60重量份的量使用。当本发明的树脂组合物中的银有机络合物前体的含量少于2重量份时，催化剂的量是不足的，由此延长在化学镀时形成金属膜所需要的时间，且很难形成均匀的膜。同时，当本发明的树脂组合物中的银有机络合物前体的含量高于80重量份时，催化剂的显影能力变差，很难形成均匀的、线宽为20μm或更小的催化剂的精细图案，且粘合性能劣化，很难形成金属层的精细图案。
适合的有机溶剂的实例包括但不具体限于：醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮和n-甲基-2-吡咯烷酮；芳香族烃，例如，甲苯、二甲苯和四甲苯；乙二醇醚，例如溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸-3-甲氧基丙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇乙醚；以及乙酸酯，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇乙醚乙酸酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
如果需要，本发明的树脂组合物可以进一步含有选自本领域通常使用的湿润剂和粘附增强剂中的至少一种添加剂。
本发明的树脂组合物可以具有10～50重量％的固体含量。当所述固体含量高于50重量％时，所述树脂组合物高度粘稠且由此不能均匀地涂布到基板上。同时，当所述固体含量低于10重量％时，形成的薄膜的厚度小，导致薄膜的机械强度差。
在本发明的又一实施方式中，提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括：将所述树脂组合物涂布到基板上；将涂布的组合物曝光并使曝光后的组合物显影以形成催化剂的图案层；还原所述图案层；以及对还原层进行化学镀。
在本发明的另一实施方式中，提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括：将所述树脂组合物印刷到基板上形成催化剂的图案层；还原所述图案层；以及对还原层进行化学镀。
优选使用透明基板制备透明的电磁波屏蔽材料。所述透明基板的具体实例包括玻璃基板，以及由聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、三乙酰纤维素(TAC)、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂形成的塑料片和膜。基板的各种因素(例如厚度等)没有具体地限制，只要它们在本领域被广泛认可。
将本发明的催化剂形成的组合物涂布到基板上的方法没有具体地限制，且可根据使用的溶液的特性和量而不同。任何已知的涂布方法可用于涂布所述组合物，其实例包括辊涂、凹板式涂布、浸涂、棒涂、喷涂和旋涂。
曝光和显影可通过任何已知的方法完成。例如，曝光可使用具有曝光图案的掩模通过接触法或非接触法完成。任何已知的光源可用于曝光，且其实例包括卤素灯、高压汞灯和金属卤化物灯。所述显影可通过喷雾或浸渍完成。完成曝光和显影形成催化剂的图案层。由此形成的图案层具有30μm或更小、且优选20μm或更小的线宽。使用根据本发明的树脂组合物，即催化剂形成的组合物能够形成线宽为10μm或更小的精细图案。在曝光之后，没有形成图案的面积与所述图案层的总表面积的比(即，开孔率)适合为60％或更高，且优选70％或更高。
可选择地，金属图案可以通过将本发明的树脂组合物印刷到基板上形成以形成催化剂的图案层、还原所述图案层并对还原层进行化学镀而形成。所述印刷是通过选自胶印、喷墨印刷、印迹或丝网印刷的技术完成的。
在通过曝光和显影或通过印刷形成本发明中的催化剂的图案层中，使所述银有机络合物前体被还原以改善化学镀特性。
还原所述银有机络合物前体的方法没有特别的限制。例如，所述银有机络合物前体可以使用还原剂或通过加热和/或UV照射被还原。可以使用任何已知的还原剂，且其实例包括硼氢化钠(NaBH4)和抗坏血酸水溶液。
根据银有机络合物的类型，所述图案层可以通过化学镀液被还原。然而，由于通过化学镀液的银有机络合物的还原不令人满意，所以需要附加的银离子的还原方法。
所述还原剂水溶液的浓度优选为0.01M～1.0M，且通过喷射或浸渍的方法用于还原所述银有机络合物。由于通过UV照射或加热的银有机络合物的还原方法不是湿法，可以很好的阻止催化剂的损失。当所述还原剂水溶液的浓度低于0.01M时，所述还原剂的还原能力不足且由此所述银有机络合物前体不能被满意地还原。同时，当所述还原剂水溶液的浓度高于1.0M时，还原的程度不容易控制，且存在损坏图案层的危险。
如果需要，在本发明的方法中，在制备金属图案的过程中，所述涂布的组合物可经预热固化或后热固化。由于预热固化和后热固化可通过本领域的任何已知的方法任选进行，因而它们不用于限制本发明。
如上所述，本发明的树脂组合物用于形成催化剂的图案层，其然后经化学镀形成金属图案。化学镀可以通过本领域已知的任何常规技术完成。在本发明中可进行镀铜或银。考虑到成本和电磁波屏蔽性能，优选镀铜。
化学镀铜可以使用本领域已知的任何常规镀液进行，例如，包含金属离子盐(如硫酸铜)、还原剂(如福尔马林)、络合剂(如EDTA)以及一种或多种微量添加剂的镀液。
在包括金属图案的最终的电磁波屏蔽膜中，所述催化剂的图案层和金属层的总厚度可通过变化不同的因素进行控制，例如镀液中的金属盐或金属离子的浓度、镀温和沉积时间。催化剂的图案层和/或金属层的厚度可随图案厚度的变化而变化。催化剂的图案层和/或金属层的最佳厚度可由本领域技术人员适当地确定。催化剂的图案层和金属层的总厚度为0.3μm或更多，优选0.5μm或更多，更优选1μm或更多，且最优选1μm～8μm，但不限于此。当催化剂的图案层和金属层的总厚度低于0.3μm时，所述层的机械强度和导电性不令人满意，且结果是最终的电磁波屏蔽膜的屏蔽特性可能劣化。同时，当催化剂的图案层和金属层的总厚度高于8μm时，随后的加工将不能正常地完成。考虑到导电性和电磁波屏蔽性能，优选地，所述金属层优选具有0.1μm(100nm)的最小厚度。
总之，由于使用本发明的树脂组合物形成高度粘合的催化剂的图案层，基本上阻止了在如显影或化学镀的湿法加工过程中的催化剂的损失，且增加了镀速致使在化学镀之后形成均匀、精细的金属图案。包括所述金属图案的电磁波屏蔽材料适合在形成用于屏蔽由包括CRT、PDP、LCD和EL显示器的各种显示器的前表面产生的电磁波的膜中，以及在柔性印刷电路板的配线中使用。
实施例
以下，将参照下面的实施例对本发明进行更加详细的说明。但是这些实施例不用于限制本发明。
实施例1
A.有机聚合物树脂(1)和使用所述有机聚合物树脂的用于制备树脂组合物的掺合物(2)的制备
(1)将15.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和15.0g甲基丙烯酸(MAA)溶解在250mL烧瓶中的75.4g二丙二醇单甲醚(DPM)中，然后将0.9g的3-巯基丙酸(3-MPA)加入其中。该混合物在500rpm下搅拌。在氮气氛围下将得到的溶液加热到60℃之后，搅拌1小时。在60℃下向上述溶液中加入在DPM(10.0g)中的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN，0.9g)溶液。使得到的混合物在60℃反应3小时以制得有机聚合物树脂溶液。所述有机聚合物树脂溶液具有348.77mgKOH/g的酸值和7,933的重均分子量。
(2)将5.81g所述聚合物树脂溶液，2.68g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(50wt％PGMEA中)，0.185g作为光敏引发剂的3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(TPA)一起混合，然后将该混合物与6.23g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合以制得掺合物，其在随后的步骤中用于制备树脂组合物。
B.银有机络合物的制备
将1g乙酸银(AgOAc)与10g作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)在室温下混合物。在500rpm下搅拌该混合物。向该混合物中加入2.5g1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。所述乙酸银与1，1，1-三氟-2，4-戊二酮络合形成黄色溶液，其可充分地溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中。使该溶液通过0.20μm的注射器式滤器得到固体。所述固体用作催化剂前体。通过络合作用形成所述催化剂前体的反应示于下述反应1中：
(1)
C.树脂组合物的制备
将所述银有机络合物与掺合物以重量比2:1混合。使用搅拌器在500rpm下搅拌该混合物制备树脂组合物。测定所述树脂组合物的固体含量为16.5重量％。
D.精细金属图案的形成
(1)涂布：将所述树脂组合物旋涂到具有700μm厚度的玻璃基板上。所述涂层然后依次在1,500rpm处理10秒和在3,000rpm处理20秒。
(2)预热固化：所述涂布的组合物在100℃经过90秒的预热固化。
(3)曝光：通过接触法，将所述固化的组合物以能量为180mJ/cm2且波长为330nm～500nm的紫外线经过光掩模(20μm筛目图案)照射。
(4)显影：将碱性水溶液(pH13，ECD-100，ENF)喷射到曝光的组合物上72秒，用去离子水(DI)清洗，用氮气吹。
(5)还原：将显影过的组合物浸泡到0.1M的抗坏血酸水溶液中120秒，并用去离子水(DI)清洗以还原所述银催化剂。
(6)后热固化：在100℃处理300秒进行后热固化。
(7)化学镀铜：在Covertron镀铜液(ATOTECH)中于60℃进行化学镀。
实施例2
除了以能量为3.9J/cm2且波长为330nm～500nm的紫外线进行照射来还原所述银有机化合物之外，以与实施例1相同的方式形成金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率250×)示于图3中。
实施例3
A.有机聚合物树脂(1)和使用所述有机聚合物树脂的用于制备树脂组合物的掺合物(2)的制备
(1)将9.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和21.0g甲基丙烯酸(MAA)溶解在250mL烧瓶中的75.4gDPM中，然后将0.9g的3-巯基丙酸(3-MPA)加入其中。该混合物在500rpm下搅拌。在氮气氛围下将得到的溶液加热到60℃之后，在500rpm下搅拌1小时。在60℃下向上述溶液中加入在DPM(10.0g)中的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN，0.9g)溶液。使得到的混合物在60℃反应3小时以制得有机聚合物树脂溶液。所述有机聚合物树脂具有452.32mgKOH/g的酸值和6,423的重均分子量。
(2)将5.81g所述聚合物树脂溶液，2.68g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(50wt％PGMEA中)，0.185g作为光敏引发剂的3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(TPA)一起混合，然后将所述混合物与6.23g作为溶剂的PGMEA混合以制得掺合物，其在随后的步骤中用于制备树脂组合物。
B.树脂组合物的制备
将实施例1中制备的银有机络合物与实施例3的A(2)中制备的掺合物以重量比2:1混合。使用搅拌器在500rpm下搅拌该混合物制备树脂组合物。测定所述树脂组合物的固体含量为16.5重量％。
C.精细金属图案的形成
除了使用实施例3的B中制备的树脂组合物之外，以与实施例2中相同的方式在基板上形成金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率250×)示于图4中。
实施例4
A.有机聚合物树脂(1)和使用所述有机聚合物树脂的用于制备树脂组合物的掺合物(2)的制备
(1)将3.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和27.0g甲基丙烯酸(MAA)溶解在250mL烧瓶中的75.4gDPM中，然后将0.9g的3-巯基丙酸(3-MPA)加入其中。该混合物在500rpm下搅拌。在氮气氛围下将得到的溶液加热到60℃之后，在500rpm下搅拌1小时。在60℃下向上述溶液中加入在DPM(10.0g)中的AIBN(0.9g)溶液。使得到的混合物在60℃反应3小时以制得有机聚合物树脂溶液。所述有机聚合物树脂具有576.69mgKOH/g的酸值和4,032的重均分子量。
(2)将5.81g所述聚合物树脂溶液，2.68g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(50wt％PGMEA中)，0.185g作为光敏引发剂的3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(TPA)一起混合，然后将所述混合物与6.23g作为溶剂的PGMEA混合以制得掺合物，其在随后的步骤中用于制备树脂组合物。
B.树脂组合物的制备
将实施例1中制备的银有机络合物与实施例4的A(2)中制备的掺合物以重量比2:1混合。使用搅拌器在500rpm下搅拌该混合物制备树脂组合物。测定所述树脂组合物的固体含量为16.5重量％。
C.精细金属图案的形成
除了使用实施例4的B中制备的树脂组合物之外，以与实施例2中相同的方式在基板上形成金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率250×)示于图5中。
实施例5
除了在室温下将1g乙酰丙酮银与11.533g二甲基乙酰胺(DMAc)混合以形成银有机络合物，且使所述混合物通过0.20μm的注射器式滤器得到固体之外，以与实施例1中相同的方式在基板上形成金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率250×)示于图6中。
比较实施例1
A.有机聚合物树脂(1)和使用所述有机聚合物树脂的用于制备树脂组合物的掺合物(2)的制备
(1)将9.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和21.0g甲基丙烯酸(MAA)溶解在250mL烧瓶中的75.4gDPM中，然后将0.9g的3-巯基丙酸(3-MPA)加入其中。该混合物在500rpm下搅拌。在氮气氛围下将得到的溶液加热到60℃之后，在500rpm下搅拌1小时。在60℃下向上述溶液中加入在DPM(10.0g)中的AIBN(0.9g)溶液。使得到的混合物在60℃反应3小时以制得有机聚合物树脂溶液。所述有机聚合物树脂具有452.32mgKOH/g的酸值和5,423的重均分子量。将所述有机聚合物溶液加热到80℃，在氧气氛围下搅拌30分钟，然后加热到90℃。在90℃下向上述溶液中加入在DPM(3g)中的二甲氨基吡啶(DMAP，0.15g)溶液将得到的溶液加热到110℃之后，加入744g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)并搅拌6小时。将所述反应溶液冷却到室温以制得聚合物树脂溶液。所述聚合物树脂具有123.74mgKOH/g的酸值和11,635的重均分子量。
(2)将5.81g所述聚合物树脂溶液，2.68g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(50wt％ PGMEA中)，0.185g作为光敏引发剂的3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(TPA)一起混合，然后将所述混合物与6.23g作为溶剂的PGMEA混合得到掺合物，其在随后的步骤中用于制备树脂组合物。
B.催化剂前体的制备
将1g的硝酸银(AgNO3)与1g的作为有机溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)在室温下于500rpm搅拌混合。并使所述溶液通过0.20μm的注射器式滤器得到固体。
C.树脂组合物的制备
使用搅拌器在500rpm下搅拌将比较实施例1的A(2)中制备的掺合物与比较实施例1的B中制备的催化剂前体以重量比1:1混合制备树脂组合物。测定所述树脂组合物的固体含量为16.5重量％。
D.精细金属图案的形成
除了使用比较实施例1的C中制备的树脂组合物之外，以与实施例1中相同的方式形成精细的金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率250×)示于图7中。
比较实施例2
除了不使用催化剂前体之外，以与实施例2中相同的方式形成精细的金属图案。所述金属图案的光学显微照片(放大率50×)示于图8中。
比较实施例3
将1g乙酸钯(II)(PdOAc2)与1g二甲基甲酰胺(DMF)在室温下搅拌混合得到混合物。除了使用所述混合物作为用于化学镀铜的催化剂之外，以与实施例4中相同的方式制备树脂组合物。
该催化剂与有机溶剂相容性差。此外，在有机溶剂中当所述催化剂与有机聚合物捏和时，发生相分离并形成沉淀。结果，不可能形成催化剂的图案。
比较实施例4
将1g的乙酸钯(II)(PdOAc2)与2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw10,000)在室温下搅拌混合到10g二甲基乙酰胺中(DMAc)制备催化剂相。搅拌下将所述催化剂相与实施例4中使用的有机聚合物以重量比2:1混合制备树脂组合物。
通过实施例2中使用的方法，使用所述树脂组合物形成催化剂的图案，但是没有形成均匀的涂层膜。而且，所述树脂组合物不显影。结果，不可能形成催化剂的图案。
在实施例1～5中，所述银有机络合物与各种有机聚合物和有机溶剂高度相容。结果，所述图案非常精细且均匀，且在各个图案中所述催化剂均匀分布。如图2～6所示，在显影和镀敷过程中未发现剥离，且在短时间内形成了精细的金属图案。
通过UV照射形成的金属图案比通过化学还原形成的金属图案在质量方面更好。
在比较实施例1中使用无机银盐导致在显影和镀敷过程中部分图案层剥离，由于催化剂的损失减缓了镀层的形成，且降低了金属镀层的质量。此外，在长时间的化学镀中，催化剂的图案层剥离。
当不使用催化剂时(比较实施例2)，由于金属图案对基板的吸附作用非常低，所述镀液不能镀敷到透明基板上。
比较实施例3中使用的催化剂与有机溶剂的相容性差，且当催化剂与有机聚合物捏和时，发生相分离并形成沉淀。结果，很难形成催化剂的均匀图案。
虽然在比较实施例4中加入PVP以改善捏和性能，但是所述催化剂的图案层不均匀且所述树脂组合物不显影。结果，很难形成催化剂的图案。
工业实用性
从上述描述明显看出，本发明提供含有银有机络合物的树脂组合物和使用所述树脂组合物形成金属图案的方法。使用所述树脂组合物形成的催化剂的图案层粘合性高，基本上阻止了在如显影或化学镀的湿法加工过程中的催化剂的损失，且镀速的增加导致在化学镀之后形成均匀、精细的金属图案。本发明也提供通过所述方法使用所述树脂组合物形成的金属图案。包括所述金属图案的电磁波屏蔽材料适合在形成用于屏蔽由包括CRT、PDP、LCD和EL显示器的各种显示器的前表面产生的电磁波的薄膜中，以及在柔性印刷电路板的配线中使用。

Claims (18)

1.一种用于屏蔽电磁波的树脂组合物，该树脂组合物包含：
100重量份的有机聚合物树脂；
20～150重量份的具有乙烯化不饱和键的多官能单体；
1～25重量份的光敏引发剂；
2～80重量份的氟化银有机络合物前体，基于100重量份的树脂组合物的总有机固体；和
有机溶剂；
所述有机聚合物树脂是具有羧基的单体和能够与具有羧基的单体共聚合的单体的共聚物；所述具有羧基的单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中；所述能够与具有羧基的单体共聚合的单体选自甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸己酯及其混合物中；
所述有机聚合物树脂的重均分子量为2,000～30,000，酸值为90～700mgKOH/g；
所述具有乙烯化不饱和键的多官能单体含有三个或更多具有乙烯化不饱和键的官能团；
其中，在所述有机聚合物树脂中，具有羧基的单体和能够与具有羧基的单体共聚合的单体的重量比是3∶7～9∶1的范围。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述具有乙烯化不饱和键的多官能单体为选自下述的至少一种单体：通过多元醇与α，β-不饱和羧酸的酯化作用得到的化合物，该化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；通过将丙烯酸或甲基丙烯酸加入到包含缩水甘油基的化合物中制得的化合物，该化合物包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加成物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物；以及多元羧酸与具有羟基和乙烯化不饱和键的化合物的或者与具有羟基和乙烯化不饱和键的多元异氰酸酯加成物的酯化合物，该酯化合物包括丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸酯，或者丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加成物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述光敏引发剂选自由苯乙酮、二苯甲酮、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、α-戊基肟酯、噻吨酮、三嗪及其混合物组成的组中。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氟化银有机络合物选自由三氟乙酸银(I)、五氟丙酸银(I)、七氟丁酸银(I)、1，5-环辛二烯-六氟乙酰丙酮银(I)络合物、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮银(I)络合物、5，5-二甲基-1，1，1-三氟-2，4-己二酮银(I)络合物、1-(4-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟丁二酮银(I)络合物、5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟癸烷-2，4-二酮银(I)络合物、1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮银(I)络合物、1，1，1，3，5，5，5-七氟戊烷-2，4-二酮银(I)络合物、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮银(I)络合物、5，5，6，6，7，7，8，8，8-九氟辛烷-2，4-二酮银(I)络合物、5H，5H-全氟壬烷-4，6-二酮银(I)络合物、8H，8H-全氟十五烷-7，8-二酮银(I)络合物、6H，6H-全氟十一烷-5，7-二酮银(I)络合物、1-苯基-2H，2H-全氟己烷-1，3-二酮银(I)络合物、1-苯基-2H，2H-全氟十一烷-1，3-二酮银(I)络合物、5，6，6，6-四氟-5-(七氟丙氧基)己烷-2，4-二酮银(I)络合物、1，1，5，5-四氟戊烷-2，4-二酮银(I)络合物、5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十一烷氟-壬烷-2，4-二酮银(I)络合物、乙基-3-氯-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)络合物、乙基-4，4-二氟乙酰乙酸银(I)络合物、乙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)络合物、异丙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸银(I)络合物、甲基-4，4，5，5，5-五氟-3-氧戊酮银(I)络合物、乙基-4，4，5，5，5-五氟-3-氧-戊酮银(I)络合物、1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-2，4-己二酮银(I)络合物及其混合物组成的组中。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂选自：醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇；酮，包括丙酮、甲基乙基酮、环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；芳香族烃，包括甲苯、二甲苯和四甲苯；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸-3-甲氧基丙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇乙醚；乙酸酯，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇乙醚乙酸酯；及其混合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，基于100重量份的有机聚合物树脂和光敏引发剂的混合物，进一步包含10重量份或更少的感光剂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述感光剂选自由正丁胺、三乙胺、三正丁膦及其混合物组成的组中。
8.一种形成金属图案的方法，该方法包括：
将根据权利要求1的树脂组合物涂布到基板上；
将涂布的组合物曝光并使曝光后的组合物显影以形成催化剂的图案层；
还原所述图案层；以及
对还原层进行化学镀。
9.一种形成金属图案的方法，该方法包括：
使用根据权利要求1的树脂组合物在基板上形成催化剂的图案层；
还原所述图案层；以及
对还原层进行化学镀。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂的图案层的形成是通过胶印、喷墨印刷、印迹或丝网印刷完成的。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述基板选自由玻璃基板以及由聚碳酸酯、丙烯酸树脂、三乙酰纤维素、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂制成的塑料片和膜组成的组中。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述还原是使用硼氢化钠或抗坏血酸作为还原剂进行的。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述还原是通过紫外线照射和/或加热进行的。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述化学镀是通过镀铜或银进行的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述镀铜是使用包含作为金属离子盐的硫酸铜、作为还原剂的福尔马林以及作为稳定剂的EDTA的镀液进行的。
16.一种金属图案，其通过包括以下步骤的方法形成：将根据权利要求1的树脂组合物涂布到基板上，将涂布的组合物曝光并使曝光后的组合物显影以形成催化剂的图案层，还原所述图案层，以及对还原层进行化学镀。
17.一种金属图案，其通过包括以下步骤的方法形成：使用根据权利要求1的树脂组合物在基板上形成催化剂的图案层，还原所述图案层，以及对还原层进行化学镀。
18.一种电磁波屏蔽材料，其包括根据权利要求16或17所述的金属图案。
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