JPH04103771A - 求電子的な極性を有する材料の無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は求電子的な極性を有する材料の無電解めっき方
法に係り、特に電磁波障害の防止、及びプリント配線基
板に利用される材料の表面の腐食粗化工程を必要としな
い新たな無電解めっき方法に関するものである。

〔従来の技術〕

無電解めっきは、非導電体である合成樹脂成形品を電解
めっきするための導電体化工程として行われるもので、
成形品の被めっき面を何らかの方法で腐食する前処理を
行って微細な腐食孔を表面に形成させ、次いで行われる
無電解めっきによって腐食孔の内面に析出する金属によ
る投錨効果によってめっき層を基材面に結合する方法が
行われている。

電磁波遮蔽の従来の技術は導電性塗料の塗布、亜鉛溶射
、あるいは導電性物質が充填された導電性合成樹脂を積
層、または芯材としてサンドイソ千成形する方法などが
あり、これらのうちでは導電性塗料の塗布が最も普及し
ている。しかしいずれもその効果は十分とはいえず、そ
の最も普及している導電性塗料でも価格が極めて高価で
、かつ塗膜を厚（する必要があり塗装費は高価なものと
なる。最近無電解めっき皮膜のｔ磁波遮蔽効果が高く評
価されるようになったが、後述する問題点があるため普
及していない。

また、従来のプリント配線基板の製造は、ガラス繊維を
強化材にしたエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂の積層板上に、電解銅箔を接着させたプリント
配線基板を用いたり、ポリエステル樹脂やポリイミド樹
脂などの耐熱性合成樹脂のフィルム上に電解ｗ４箔を接
着させたフレキシブルプリント配線基板を用い、必要な
回路部だけを残し不要部は溶解（一般にエンチングと呼
んでいる）させる製造工程が採用されている。

しかし、この製造法はプリント配線基板が平板のため、
三次元構造の立体的基板が製造出来ず、これらの立体基
板を製造するために、耐熱性エンジニアリングプラスチ
ソクを用いて、射出成形法で基板を成形し、穴開けなど
の製造工程を簡略化することが試みられてきたが、導電
回路を形成する方法として従来の合成樹脂上のめっき処
理法を適用し、全面を銅めっき皮膜で被覆した後、前述
のエツチングを行う方法が検討されてきた。

また、無電解めっき用接着剤を使用するプリント配線基
板の製法が公知（例えば特開平１−１１５９７９号公報
、特開平２−８２８１号公報、特開平２−８２８３号公
報参照）であるが、これらに用いられている無電解めっ
き用接着剤は基材より腐食効果の大きい組成となってお
り、塗布した後、腐食工程を必要とする。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のように、従来の合成樹脂上の無電解めっき処理法
を実施する場合、めっき層と素材（合成樹脂）との密着
性を満足させるために、それぞれの樹脂に応じて、めっ
きに適した専用の樹脂グレードが必要となる。

また、めっき層と素材または接着剤層との密着性を付与
させるために、硫酸−クロム酸混合溶液で腐食する。し
たがって公害の面でも種々の問題が残る。

本発明者は前記の問題を解決する方法として、最初にホ
ットメルト型接着剤によるめっき皮膜の固定を考え種々
検討の結果、極性基を有する高分子化合物を含む組成の
ホットメルト型接着剤層を合成樹脂製品の被めっき部分
に形成した後、腐食工程を経ずに、すぐに無電解めっき
を行ってめっき皮膜を析出せしめ、ついで加熱して皮膜
を樹脂に固定する方法を提案した（特願平１−１９８２
０７号）。

上記の方法をポリプロピレンに適用する場合、ポリプロ
ピレン用の接着剤に含まれる低塩素化ポリプロピレンが
めつき皮膜の析出を妨害するので此の妨害作用を遮蔽し
、かつ皮膜の密着性を低下させない添加剤を加えた組成
から成る接着剤組成物を提案した（特願平１−１９８２
０８号）。

本発明者はさらに検討を進め、前記出願においては接着
剤組成物中に極性基の存在を必須条件としたが、接着剤
に極性基を含まず、かつ無電解めっき後の加熱を必要と
しない新規なめっき方法を提案した（特願平１−３３４
１６４号）。

上記提案の発明を実施する際、めっきを必要としない部
分のマスキング剤として前述の低塩素化ポリプロピレン
の適用を考え、たまたまガラス繊維強化不飽和ポリエス
テルについて実験を試みたところ、期待とは全く反対に
強固に密着しためっき皮膜が形成された。この知見を他
にも適用すべく、この現象がポリエステル自体の構造に
基づくものか、それとも充填剤のガラス繊維によるもの
か、あるいは両者ともにこの現象に対して有効であるの
か、さらに何故強固に密着しためっき皮膜が得られるの
か種々検討していたところ、求核性の強いニトリル基を
有するポリアクリロニトリルも同様の効果を示すことを
見出し、これらについて詳細に検討し本発明を完成した
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、求電子的な極性を有する材料からな
る製品の被めっき面上に、求核性の置換基を炭素鎖上に
有するポリマーの溶液を塗布して、該ポリマーの薄層を
形成した後、無電解めっきを行うようにしたものである
。

上記ポリマーの薄層を形成した後、無電解めっきを行う
前に加熱すると効果的である。

また、上記ポリマーは、ポリアクリロニトリルまたは塩
素含有量３０％以下の低塩素化ポリプロピレンを使用す
ることができる。

〔作用〕

本発明の無電解めっき方法は、定法の合成樹脂製品の無
電解めっき方法において行われる腐食工程を、求核性の
置換基を炭素鎖上に有するポリマーの層を形成する工程
に置き換えた方法である。

本発明方法が適用される被めっき材は、求電子的な極性
を有する材料である。求電子的な極性を有する材料とは
、樹脂の分子構造中に求電子的な結合構造、端末構造あ
るいは置換基を有する材料、及びマトリックスの樹脂は
非極性のものであっても無機質充填剤の添加された材料
、または求電子的な樹脂がブレンドされた樹脂材料、そ
の他金属、セラミックス、及び木材、木綿、紺などの天
然素材が含まれる。

このような素材から成る製品の被めっき面に求核性の置
換基を炭素鎖上に有するポリマーの溶液を使用して薄層
を形成させた後、腐食工程を行わずに定法の脱脂、触媒
付与、反応促進、無電解めっき液浸漬の各処理を順次行
って得られるめっき層は強固に基材に密着する。

本発明の方法を適用できる求電子的な樹脂材料、すなわ
ち求電子的な結合構造を有する樹脂とはアミド結合、イ
ミド結合、エステル結合、カルボニル結合などを有する
樹脂であり、例えばナイロン、ポリイミド樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂（以後ＰＢＴと略称）、ポリ
カーボネート樹脂（以後ＰＣと略称）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（以後ＰＥＥＫと略称）等である。

また求電子的な置換基を有する樹脂とはアミノ基、グリ
シジル基等を有する樹脂で、例えばエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂などである。

更に無機質充填剤が充填された樹脂とは、タルク・マイ
カ・水酸化アルミニウム・ガラス繊維等、マグネシウム
・アルミニウム・けい素等の酸化物または水酸化物、及
び炭酸カルシウム・硫酸バリウムのような中性塩が充填
された樹脂であり、求電子的な樹脂がブレンドされた樹
脂とは、例えばナイロンとポリプロピレンあるいはポリ
フェニレンオキサイド（以後ＰＰＯと略称）とのボリマ
ーア、ロイ等である。

その外、金属、セラミックス、木材、木綿及び紐等にも
本発明方法を適用することができる。

本発明の方法において、被めっき面とめっき皮膜の接着
媒介層となる求核性の置換基を炭素鎖上に有するポリマ
ーとは、低ハロゲン化ポリプロピレン及びポリアクリロ
ニトリルである。

低ハロゲン化ポリプロピレンの中で最も一般的な低塩素
化ポリプロピレンの場合、塩素含有量は３０％以下、特
に好ましい範囲は２０〜２５％である。塩素含有量が３
０％以上の場合密着不十分となり、含有量が著しく高い
場合はめっき層の析出が妨害される。

低塩素化ポリプロピレンの薄い層を形成するには、芳香
族炭化水素系溶剤もしくは塩素化炭化水素系溶剤を使用
した０、５〜５％溶液で被めっき面を被覆した後乾燥す
る。被めっき材の材質により溶剤の選定を必要とする場
合がある。

ポリアクリロニトリルの薄層を形成するには、ＤＭＦ、
ＤＭＩ、Ｎメチルピロリドンの様な極性の強い溶剤に熔
解して塗布するが、なかでも沸点の低いＤＭＦが好まし
い。ポリアクリロニトリルは前記のような極性の強い溶
剤にのみ可溶で、従って極性の低い被めっき材には塗布
しようとしても弾いて塗布できないか、塗布できても基
材との密着性が低く、適用できる材料は求電子性の強い
材料（例えばポリイミド、エポキシ樹脂等）に限定され
る。

被覆の方法としてはスプレーガンによる吹き付け、コー
ターによる塗布、デイスペンサーによる方法、あるいは
溶液中に浸漬後引き上げる方法など有るが、めっきの目
的、場所、対照物の形状によって適宜選ぶことができる
。

溶液被覆後の乾燥は常温乾燥でも良いが、基材によって
は密着性強固なめっき皮膜が得られない場合があり、こ
の場合常温乾燥後１００〜１７０゛Ｃの加熱処理が好ま
しい。

前記低塩素化ポリプロピレンの薄層にめっき皮膜が強固
に密着する理由については次のように推測される。

＼ 非充填のポリプロピレンに本発明の方法を通用するとき
はめっきの付着は妨害されるが、タルク充填のポリプロ
ピレンでは強固に密着しためっき層が得られること、ま
た加熱により密着強さが向上することより、電気的陰性
度の大きい塩素化ポリプロピレンの塩素基が、求電子的
充填剤を含む基材層側に配向し表面側には塩素基が無く
、電子密度の低い水素原子があり、これによって形成さ
れる表面の電子密度分布状態がめつき層の析出及び密着
性に好ましいためと推測される。

〔実施例〕

次に各種材料及び適用条件に就いての実施例を示す。こ
れらの実施例における実施要領及び無電解めっき試験方
法は次の通りである。

■、試験用試料の作成 厚さ２〜３ｍｍの熱可塑性樹脂射出成形試験片、熱硬化
性樹脂プレス試験片及び厚さ５０〜１００μのフィルム
をいずれも約４０Ｘ７Ｏｍｍサイズに切断し、その表面
に被膜材料溶液として、低塩素化ポリプロピレン＊（以
後［低塩素化ＰＰＪと略称）の所定濃度のトルエン溶液
またはクロロシクロヘキサン溶液、及びポリアクリロニ
トリル＊＊（以後ｒＰＡＮ、と略称）の所定濃度のＤＭ
Ｆ溶液をポスター筆を用いて塗布した後、常温乾燥する
。乾燥後、熱衝撃試験機の高温側を利用して所定条件で
加熱処理して試験用試料を作成した。

（注） 本山陽国策パルプ（株）製「スーパークロン８２２Ｊ　
　　（塩素含有量２４．５％）及び　同上社製「スーパ
ークロン　８０３ＭＷ、　　　（塩素含有量２９．５％
）＊＊三井東圧化学（株）製「バレックス」２、無電解
めっき方法 下記の薬液を用い、下記のめっき条件で定法にしたがっ
て行った。

使用薬液：脱脂剤　奥野製薬工業（株）製「エースクリ
ーンＡ２２０Ｊ 触媒液同上社製 「キャタリスト　Ｃ」 反応促進剤液　塩酸（２０％） 無電解銅めっき液 奥野製薬工業（株）製 ｒＴｓｐ　　８１０Ｊ 無電解ニッケルめっき液 奥野製薬工業（株）製 ｒＴＭＰ　　化学ニッケルＪ めっき条件：脱脂　５０　”Ｃで５分−水洗−触媒液浸
漬　常温で５分− 一反応促進剤液浸漬　常温で ５分−水洗−温水浴　５０″Ｃ で浸漬１分−無電解めっき液 浸漬　５０°Ｃで５分−洗浄 一乾燥 ３、評価方法 無電解めっき試験結果の評価方法は、析出速度、浮き上
がりの有無を含む析出状況、めっき直後の析出したまま
の状態また２４時間後の状態におけるセロファンテープ
による剥離強さ（但し２４時間後は基盤目試験）、及び
８０°Ｃで１時間−常温２０分〜マイナス３０℃で１時
間の熱負荷を１０サイクル繰り返す熱衝撃試験の３項目
について行う。

各項目のＯ１△及び×の表現は次の内容を意味する。

評価引目　　表現 ■めっきの　　　× 析出状況 表現の内容 めっき皮膜の付着 ５０％以下 めっき皮膜の付着 ５０〜９９％ １００％付着 △ ■剥離強さ ×　　そのままの状態で セロファンテープ により剥離する △　　基盤目テストをす るとき剥離する ○　　基盤目テスト １００／１００ ま、他の１枚は１４０　’Ｃ５分間加熱処理をした後、
無電解銅めっきを行った。結果を第１表に示す。

第 表 ■熱衝撃試験　　×　　亀裂が入る △　　皺がよる Ｏ　　変化なし 実施例　１〜６、　比較例　ｌ、２ ガラス繊維強化ＰＢＴ、非強化ＰＢＴ、非強化ナイロン
６６、　タルク２０％充填ＰＰ、　　Ｂａ３０．２０％
充填ＰＰ、ナイロン６配合ＰＰ、比較例として非充填Ｐ
Ｐ、及び求核性の置換基を持つＰＡＮの８種の材料の射
出成形試験片に、塩素含有量２４，５％の低塩素化ＰＰ
のトルエン及びクロロシクロヘキサンを溶削とする各１
％溶液を塗布した試料片を夫々２枚作成し、１枚はその
ま実施例　７〜９ ナイロン６６、ナイロン６６・ＰＰ○ポリマーアロイ、
及びＰＢＴの射出成形試験片について塩素含有量２４．
５％及び２９．５％の低塩素化ＰＰを使用し、溶剤、溶
液濃度を変えた第２表記載の試料作成条件により各材料
の試料片を作成し、無電解銅めっきを行った。結果を第
２表に示す。

第２表 日本ジーイーフ“ラスチック蛛製　　　「バロソクス　
　７５ｏ」同上社製　　　　　　　　　　　　　　「バ
ロックス　　３１ｏ」東Ｌ４１Ｍ　　　　　　　　　　
　　　「アミラン　　　３ｏｏ６Ｂ」三片東圧化学株製
　　　　　　　　　　「三片ノーブレン　ＪＨ−３Ａ２
０Ｊ同上社製　沈降ｍバリウム２０％配合ポリプロピレ
ン「三片ノーブレン　５Ｒ−６ＫＪ 試ｆ％ｊ％　　　ナイロン６２％配合ポリプロピレン三
井東圧化学■製　　　　　　　　　　「三片ノーブレン
　ＢＪＨＨ−ＧＪ同上社製　　　　　　　　　　　　　
［ハレックスＪ日本ジ−イーラプラスチック川製 「ノリルＧＴχ ９１０」 実施例　１０〜２５ 下記の各種熱可塑性樹脂８種、熱硬化性樹脂５種及び非
合成樹脂である５ＵＳ４３０板、木片（檜）、綿布を試
料とし、塩素含有量２４．５％の低塩素化ＰＰを使用し
て第３表記載の条件で試料片を作成し、無電解銅めっき
を行った。結果を第３表に示す。

記 ＰＣ，、ＰＣ・ＰＢＴポリマーアロイ、ＰＥＥＫ、　　
　　変性マレイミド樹脂、ポリエーテルイミド、　　熱
可塑性ＰＩ、液晶樹脂　２種類、 ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂含浸ガラス織布、 エポキシ樹脂含浸紙、　　メラミン樹脂、ユリア樹脂、 日本ジーイープラスチック罐　　「レキサン　１００Ｏ
Ｊ同上社製　　　　　　　　　　　　「ゼノイ　１１．
０１゜三方１Ｃ日σ同蝦闘　　フィルム（５０μ）電気
イσに口約…襲　　　　　　　　「マレツカ　Ｎ−１０
００Ｊ日本ジ−イープラスチック株制　　「ウルテム　
１００ＯＪ三月１証日σ同菊製　　フィルム（１００μ
）日オシ畜屏じ向特製　　　　　　　　　「ザイダー　
ＦＣ−１２０Ｊポリプラスチツク■製　　　　　　　「
ベクトラ　ｃａ　ｉ　ｏ。

１射１和製　　　　　　　　　　　　　　　　「リード
ライトＭ７゜同上社製　　　　　　　　　　　　　　　
「リードライトＡ３゜実施例　２６．２７ 熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム及びエポキシ樹脂含浸
紙を試料とし、ＰＡＮのＤＭＦ溶液を使用し、第４表記
載の条件で試料片を作成し、無電解銅めっきを行った。

結果を第４表に示す。

実施例　２８．２９ タルク配合ＰＰ及びエポキシ樹脂含浸紙を試料とし、前
者に対しては低塩素化ＰＰ、後者に対してはＰＡＮを接
着媒介層とする試料片を第５表記載の条件で作成し、無
電解ニッケルめっきを行った。結果を第５表に示す。

第４表 第５表 〔発明の効果〕 本発明の方法によると、被めっき面の腐食処理工程を必
要としないので、無電解めっきを何処でも容易に実施で
きるばかりでなく、腐食処理の困難な材料、例えば不飽
和ポリエステルのＢＭＣあるいはＳＭＣ、メラミン樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、
あるいはＰＥＥＫ、ポリイミド樹脂などのスーパーエン
プラと称せられる合成樹脂の表面を、予め腐食されやす
いように改質する必要がなく、極めて簡易に無電解めっ
きすることができる。

したがって、電磁波遮蔽用として適用できるばかりでな
（、ポリイミド樹脂成形品表面に形成したポリアクリロ
ニトリル皮膜上に無電解めっきして得られるめっき皮膜
は、ハンダ付は温度に十分耐えるので、立体プリント配
線基板、フレキシブルプリント配線基板等を容易に製造
することが可能となり、その工業的効果は極めて大きい
。

（自発）手続補正書 平成　３年　５月　９日 平成　２年特許願第２２１９３０号 ２、　発明の名称 求電子的な極性を有する材料の無電解めっき方法３、　
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　三恵技研工業株式会社 （他１名） ４゜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）求電子的な極性を有する材料からなる製品の被め
   っき面上に、求核性の置換基を炭素鎖上に有するポリマ
   ーの溶液を塗布して、該ポリマーの薄層を形成した後、
   無電解めっきを行うことを特徴とする求電子的な極性を
   有する材料の無電解めっき方法。
2. （２）求電子的な極性を有する材料から成る製品の被め
   っき面上に、求核性の置換基を炭素鎖上に有するポリマ
   ーの溶液を塗布して、該ポリマーの薄層を形成した後、
   無電解めっきを行う前に加熱することを特徴とする請求
   項（１）に記載の求電子的な極性を有する材料の無電解
   めっき方法。
3. （３）求核性の置換基を炭素鎖上に有するポリマーが、
   ポリアクリロニトリルまたは塩素含有量３０％以下の低
   塩素化ポリプロピレンである請求項（１）に記載の求電
   子的な極性を有する材料の無電解めっき方法。