JPS63500249A - 金属めっき前にプラスチック支持体の表面をコンディショニングする方法 - Google Patents

金属めっき前にプラスチック支持体の表面をコンディショニングする方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属めっき前にプラスチック支持体の 本発明はプラスチックの金属めっきに関し、特に、電子回路基板のグラスチック 支持体のような、ポリエーテルイミド(polyethθrimirLe )プ ラスチックへの金属めっきの付着力を、基板の金属めっき前に基板をコンテ・イ ショニングすることによって強化することに関する。
背景技術 グラスチック部品を金属めっきすることは、プラスチックおよび金属の両者の好 適な特性が各々の技術的および審美的利点全現出するよう組合わされるので、多 くの商業的重要性を有していることが知られている。かくしで、輝きのある金属 仕上げでめっきされた部品は金属の代シに成形プラスチック部品を用いることに よυ生ずるコストの節約および軽量化の利点を得、加えて、そのめっき仕上げは 、グラスチック支持体と金属めっきとの間に流電気反作用を生じないので、ピッ チングおよび腐食を受けやすいようなことはない。このようなプラスチックの金 属めっきは装飾用めっきから無線周波シールドまでの幅広い用途に使用されてい る。
重要な製造法は、電子回路基板のプラスチック支持体に、一般的に銅である、導 電性金属層を無電解めっきすることを必要とする電子回路基板を用意することで ある。現在、基板は主としてエポキシ樹脂で作成されているが、経済性の向上お よびその他の利益を提供しうる別の材料の調査が続けられている。そのような材 料の1つは、エポキシよりも高い温度安定性を有しかつスルーホールを備え1射 出成形できるポリエーテルイミド樹脂でラシ、か<[、てエポキシ基板を用意す るときに必要であった高価なドリル工程を除去する。この種の樹脂はゼネラル・ ユレクトリツクーカンパニーによって商標UTJTEMとして製造されている。
便宜的に、後述の説明は%にポリエーテルイミドのコンディショニングのだめの 方法に関するが、その方法はその他の樹脂材料にも好適に採用しつることを理解 すべきである。
これらの基板はデザイン上変化しそしてポリエーテルイミド樹脂の各表面に銅層 を有する(両面基板)かまたは複数の平坦な銅および樹脂層を平行にはさみ合わ された多重層基板でありうる。画形式の基板において、基板中のスルーホールは 鋼層の回路間の接続を行うよう金属めっきされる。基板のスルーホールかまたは その他のプラスチック部分かをめつきするときの問題点は知られており、そして プラスチック支持体への金属めっきの付着力を強化するよう多くの方法が開発さ れてきた。
異った用法が異った付着力を必要とする一部、一般には、ジャケット(、T51 cquet )剥離試験で計測して直線1インチ当り約81hz、 (概算、1 Crn当り1.4kI!、)の最小剥離強度が製造中や使用中に金属めっきにブ リスターを生じたり金属めっきをグラスチック表面から剥離してしまうのを防止 するのに必要であることは立証されている。ASKFガイ、ドラインに従って、 試験は支持体表面に90″±5°で作用して1インチ(2,5ff1) ’a、 37.5μmf151厚のめつき条を剥離するのに必要な力を測定する。測定は 1分間当91.0±α1インチ(2,5±0.2t!n)の割合で支持体からめ つき条を剥離するようプログラムされたインストロン・テンツメ−ター(工n5 tron Tensometer )を用いて行われるO 本発明はグラスチック表面をめっきする前に膨潤および腐食技術のような周知手 段を用いて金属めっきの付着力を強化するよう処理しそしてプラスチックをコン ディショニングまたは膨潤する溶媒とプラスチックを腐食するオキシダントを使 用する。米国特許第3758332号は、エポキシ樹脂の膨潤剤として、メチル エチルケトン、テトラ/・イドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ジメチルホル ムアミド、そしてメチルエチルケトンとエタノールとメタノールからなるアルコ ール混合物のような化学薬品を用いることを開示している。膨潤されたプラスチ ックは次いで過度に脆弱化することなしに、むしろグラスチックの物理的特性に 逆に影響することなしに膨潤表面を腐食するのに十分な時間腐食剤にさらされる 。腐食剤は酸化物質であシそして硫酸、リン酸、過マンガンイオン Cr +@ イオンおよび類似物のような物質を含有する一般的に水溶性溶液である。
米国特許第4086128号は、アルコール、酸、エステル、ケトン、ニトリル 、ニトロ化合物、そしてエチレングリコール、グリセリンおよび1,2−プロピ レンクリコールのような多価化金物からなる有機化合物を用いてエポキシ樹脂を 、過酸化水素や硫酸で腐食する前に、前処理することを示している。米国特許第 3865623号は、エポキシに酸腐食を受けさせるようジメチルホルムアミド のような有機溶媒にエポキシ樹脂を浸漬することを示している。上述の公報の開 示内容は本明、i1B書において参考内容として導入されている。
商業上有益であるように、しかしながら、膨潤および腐食工程は、コンディショ ニングされそしてめっきされた部分の99%以上で実際に最小剥離強度を達成さ せる一様でかつ再現可能な樹脂コンディショニング効果を提供することが重要で ある。この再現性を失うと、プリント騰路基板の製造コストは変動しそして生産 経費を非常に高騰してしポリエーテルイミドのようなグラスチックに金属めっき 、特に、無電解金属めっきの付着力は制御された作業条件下で特に調製された合 成物を使用する膨潤および腐食工程によって増強できることを明かす。本方法は 、まず、好ましくは、約15以上の誘電率および約3デバイ(D)以上の双極子 モーメントを有する極性物質の溶液と、カルボン酸、ケトン、炭化水Lエーテル 、エステル、アルコール、多価の、例えば、グリコールやグリコールエーテルお よびエステルのような有機溶媒とからなる膨潤剤合成物にプラスチックを適当な 時間さらすことを包含する。膨潤されたプラスチックは、次いで、好ましくは、  HJO4のような酸をまた含有したCr ”イオンからなる腐食剤に、プラス チックの物理的特性を脆弱化するのではなくてむしろ逆に作用して腸内表面を腐 食するよう十分な時間、昇温烙れた温度、例えば、約160F以上でさらされる 。
腐食後の面はそのとき印刷インキ、ペイント、コーティングのようないかなる種 類のものの付着性、そして、特に、その上にめっきされる金属めっきの付着性を 改善された状態にある。当該技術分野で明らかなように、工程のいずれの段階で もプラスチックの洗浄が行われ、そして必要ならば残留腐食剤または腐食剤−プ ラスチック部材を除去する処理工程を更に要求される。
概説すると、プリント回路基板、特に、スルーホールを有する基板を製造すると きの本発明の合成物を使用する工程は、例えば、充填ポリエーテルイミド材料を 充填されて作成された積層または多重積層体で開始する一連の工程である。予め 計画された一組のスルーホールが射出成形または穴あけ作業により基板に形成さ れる。基板は次いで本発明の膨潤合成物と接融され、水洗いののちに、基板はI H,・S04およびCry、の溶液のようなオキシダントを用いて高温で腐食さ れそして水洗いされる。クロム残留物の酸化状態を低減するよう猿元剤で処理す ることがそのとき典型的に実行され、そして水洗いされた基板は慣用の方法を用 いて無電解金属めっきするよう準備された基板となる。
好適な工程は、エンソーン、インコーホレーテッド社によシ販売されているEN FLATE PC−4459のような合成物を用いて、炭化水素汚れを除去しか つ触媒を助長するよう基板を前処理し、次いで再び汚されるのを阻止するようE NPLATE I’C−256のような合成物に基板を接触することである。基 板は、無電解銅めっきのために基板の表面をコンディショニングする、スズーノ ζラジウム溶液のような、触媒中に浸漬される。ENPLATE Activ5 1tor 444がこの種の溶媒の典型的な例である。次いで基板はENPL西 冶 ATKPA−494のよ post)活性化剤に浸漬して過剰スズを除去しかつ 基板上に金属ノ(ラジウムイオンを自由にすることにより触媒を活性化し、洗浄 されたのち、表面に銅を所要厚までめっきし、そして積層面間のスルーホール接 萩を形成するまでホールの表面をめっきするのに十分な時間無電解鋼めっき溶液 中に&潰される。ENPLA’I’FiCU −700およびその他の同様なめ つき合成物を採用しうる。基板は次いで希硫酸に浸漬され、よシ厚い被膜を必要 とするときには公知技術を用いた電解めっきが行われる。各工程間で基板を洗浄 することは従来から採用されており、それは周知の技術である。
本発明を実施する手段 ポリエーテルイミド樹脂はその他の材料、好ましくは充填材または補強材、例え ば、ガラス繊維を有するのが好ましい。その他の充填材としては、紙、合成ru a、カーボンブラック、アルミナ粉末、シリカ粉末、ワックス等がある。顔料、 離型剤およびその他の周知の添加剤もまた特定の目的のために樹脂中に用いられ る。
膨潤前処理は、腐食工程が表面を粗面化、さもなければコンディショニングでき そして本発明による付着力の増強を提供できるのに必要であることが判明した。
膨潤合成物は極性物質と有機溶媒とからなシ、その合成物は基本的に後述する実 施例に現わされるように腐食できかつ高度な再現可能性でもって所要の付着力を 有するめっきを可能にする膨潤プラスチックを準備する。
ここにおいて有用な極性物質は誘電率約15以上、好ましくは約20以上、最適 には約60以上を有し、そして双極子モーメント約5D以上、好ましくは約i5 D以上を有する物質である。これらの物質の例としてはジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラハイドロチオフェン・グ イオキシド、N−メチルピロリド7 (N −methylpyrrolido ne ) 、 ヘキviチルホスホリックΦトリアミド、テトラメチルユリア、 およびアセトニトリルがある。同様な構造を有するその他の物質もまたここでの 極性物質として利用しうる。かくして、室温または室温付近で液体であるその他 のスルホキシドが用いられ、例えば、それらは一般式、 R−8−R□ で表わされる。RおよびR1は1から4の炭素原子のアルキル群からそれぞれな る。同様に、その他のスルホンも使用しえ、例えば、それらは一般式、 R,So、−R。
で表わされる。R,およびR,は低級アルキル(1〜4の炭素原子)かまたはテ トラハイドロチオフェン猿を形成するより結合されるものである。
膨潤合成物の第2成分は、カルボン酸、ケトン、炭化水素、エーテル、エステル 、アルコール% 多価物’X Cpol障−cLrics )、例えば、そのエ ーテルおよびエステルを含むグリコールおよびポリグリコール、から選択された 好適な有機溶媒でもありうる。概説すると、有機溶媒は典型的に、所要の合成物 を製造するよう極性物質を有機溶媒に溶解しやすいという条件で、約10以下の 炭素原子を有する。溶媒の例としては酢酸、n−ペンタン、エチル・アセテート 、エタノール、および同様な物質がある。
好適な有機溶媒は、それについて実施される効果の故に、グリコール、そしてそ のエーテルおよびエステルのような多価物質である。これらの溶媒は、一般式R O(AO)n゛R′で表わされ、そこにおいてR1およびR”B水素原子を含む 群、アリル群、そして1〜4の炭素原子のアルキリおよびアクリル群から個々に 選定され、AはC,〜C4の直線または分岐鎖のアルキレン群であシ、nは1〜 4の整数である。これらの溶媒の例としては、エチレン・グリコール、エチレン ・グリコール・モノメチル・エーテル、プロピレン・クリコール、プロピレン− グリコール・モノメチル囃エーテル、エチレン・グリコール・アセチル・エステ ル等がある。
極性物質および有機溶媒膨潤混合物が各材料の1つまたは複数の化合物からなυ うることは当該技術において明らかである。膨潤合成物はまた、水が、重量パー セントにおいて、約20チ以下、好適には10チ以下、そして最適には5%以下 およびちょうど1%に制限されるべきであることが判明しているにもかかわらず 、水成溶液の状態で使用されうる。一般的に、水は合成物の膨潤効果および次工 程での金属めっきの付着性を減衰する。
2つの特に好適な極性物質はジメチルスルホキシド(DMSO)とN−メチルピ ロリドンであり、そして好適な溶媒は、一般式、R”O(AO) nRで表わさ れる多価物質である。
一般的に、2つの成分の合成物は、重量パーセントにおいて、DMI90約25 %〜90チ、好ましくは50%〜85チ、最適には70チ〜80%を、多価成分 にバランスして含有する。N−メチルピロリドンを15チ〜70チ、好ましくは 20チ〜50チ、最適には20チ〜30チの範囲で含有する合成酸物が用いられ うる。好適な溶媒はその実効効果の故にプロピレン・グリコール・モノメチル・ エーテルであシ、そこにおいてu”ihaであり、AはC8であシ、nは1でら υ、そしてRはメチルである。
樹脂表面に合成物を広げ易くするための付着剤(Wθtti・ng agent  )のような適当な添加剤を膨潤合成物に採用できる。
本発明の方法を実施するには、プラスチック支持体は表面を腐食工程で処理され 易いように高温の膨潤合成物に十分な時間接触される。接触工程は広汎に変更し うる、例えば、約180′F″(82℃)までの温度で1〜60分間、好ましく は140F〜160F(60℃〜71℃)で2〜20分間のように変化する。ガ ラス充填ポリエーテルイミド樹脂のための十分な成果は部品を1507’(65 ℃)の合成物に約5分間浸漬することによって現出される。温度と時間とは、概 して、当該技術分野で明らかなように、反比例的に変化する。スプレィ散布のよ うなその他の手段もプラスチック部分の処理に用いうる。
処理されたプラスチック部分は次いでクロム含有溶液を用いて酸化腐食するため に準備されそしてそれは基本的に処理済プラスチック部分をその表面の付着性を 向上するよう十分な時間、高温の腐食剤に接触することからなる。次ぎに、腐食 されたプラスチック部分を洗浄して過剰な溶液を除去し、そしてヒドラジンやシ ュウ酸のような還元剤を用いて重亜硫酸ソーダや化学還元剤のような部材で中性 化することによってクロム残留物を除去するのが好ましい。
腐食剤溶液を含む水成りロムは当該分野で周知であシ、そしてCr イオン、例 えばCr 、 O、およびCry、からなるのが好ましい。H−04のような酸 が腐食剤溶液中に含まれているのが好ましくそしてH、PO4のようなその他の 酸もまた使用しうる。好適な腐食剤成分としてはH,SO2およびCrO、の水 成溶液である。コンディショニングされた樹脂表面の均一な腐食を確保するよう 表面活性剤、例えば、過7 A/ オC1化スルホン化物(perfluori n4ted 5ulfonate)のように好適な添加剤もまた使用されうる。
腐食剤溶液の濃度はクロム成分によって広範に変更しえ、重量計算において、約 100グラム/リツトル<y/l)から飽和状態まで、好ましくは約200〜6 00y/l、そして最適には約300〜500ダ/lのCry、のように加えら れる。酸成分は約100〜500 l/l、よシ好適には約200〜400y/ lである。好適な合成物としては約400〜450y/l、例えば420y/l 、のCry、と250〜650 y / ls例えば300y/l、ノH2sO 4ヲ含有する。
本発明の重要な特徴は腐食工程での温度にある。従来の腐食工程では室温前後か ら7)に食剤溶液の沸点まで広い範囲に変化する温度を用いている。しかしなが ら、コンディショニングされたポリエーテルイミド樹力旨にとっては、約160 FC71℃)以上そして好ましくは約170FC77℃)以上の温度を必要とし 、そして金属被膜の予想外の付着特性を提供することが判明した。腐食時間は腐 食溶液の濃度および当該分野で明らかな腐食工程によって変化するが、4201 /1(DCrORと300 y / l)”s SOaとの好適な合成物の場合 には、170’F(77℃)で約5〜15分間の腐食時間で優れた効果を発揮す る。概して、腐食時間は約60分間までであるが一般的には30分間以下である 。
膨潤および腐食の両工程のために、上述の濃度、温度および時間のパラメーター は全て独立しておシ、そして温度変化は最適効果を達成するようその他のパラメ ーターを変化することを理解および重視すべきでちる。この関係において、種々 のパラメーターおよびそれらの相互関係は当該技術にお(八て周知であり、かつ 相互間の作用もまだ周知であるかまたは当業者にとって実験]−で容易に知るこ とができる。腐食済樹脂上の被覆物の痕跡を除去する任意的に行われる工程がこ のときに遂行される。洗浄によp被覆物を取り除くが、好適な工程と[2てはN aH8O,、Na0J(等のようなりロムイオンに好適な還元剤に樹脂を接触す ることでちる。g食済樹脂をNaH3O,i 5 Q y / lの浴液に5分 間浸漬すて)ことで満足のいく結果を得る。典型的には、還元剤にさらすことは 室温から160F(71℃)までの範囲の温度で60秒間から10分間の範囲で 行われろ。
より平滑な金属めっき表向を所要する場合、別の任意的に行われる工程は充填部 材の部分を溶解するよう腐食済樹脂を処理することである。フッ化水X?フッ化 水素アンモニウムのような部材が適当に用いられる。エンンーン、インコーホレ ーテッド社により販売されているACTANE 7Qがこの目的に非常に適合し ている。
腐食済樹脂はここで表面を接触反応させるよう周知手段によシ金属めっきのため の準備を行う。それらの間には、洗浄、触媒活性化剤の適用、水成塩化名ズ溶液 を用いた増感そして塩化パラジウムによる活性が行われる。一方、 5−hip le7氏の米国特許第3011920号で述べられているコロイドパラジウムま たはスズイオンの分散またはZeb−11sky氏の米国特許第5672938 号で述べられているような貴金属、スズイオンおよび陰・イオンの可溶性錯体の ようiコ、ニタリ浴がそのような目的のために用いられうる。表向1そこで金J MIiJを無電解めっきによりめっきされる。銅金属無電解めっきのだめの活性 化訃よびめつき合成物および方法は米国特許第2874072号、同第6011 920号、同第3075855号、同第3095309号、同’i!’ 367 2958号および同第3736156号に述べられており、上記特許に開示され プこ内容はこの説明において参照内容とi〜てシIA込まれている。真空蒸着、 電解めっきまたは無電解めっきと電解めっきとの組合せのようなその他のめつき 方法もまだ使用しうる。
本発明について次のような実施例を参照しCよシ詳細に説明する。
実 施 例 I 後述する実施例はガラス充填ポリエーテルイミド樹脂への無゛電解めつき銅の付 着力を増強するよう膨潤剤および腐食剤合成物を用いる方法を示す。
ULTEMガラス充填ポリエーテルイミド樹脂の射出成形板が次の工程を用いて 金属化された。
(a) 板を、重量計算にて、75チのDMSOおよび25チのプロピレン・グ リコール・モノメチル・エーテル(pGMMm)からなる溶液中に150F(6 5℃)で5分間緩fかに振シ動かし乍ら沈漬し、 (b) 流水で5分間洗浄し、 (c)42og/lのCry、および300!1/VのH−04からなる溶液中 で170:/’(77℃)で10分間緩やかに振り動かし乍ら腐食し、 (a) 流水で5分間洗浄し、 (e) 1!50y/lのNaH3O,からなる溶液中で室温で5分間中性化し 、 (f) 流水で5分間洗浄し、 (g) コンディショニングクリーナーFiNPLATE PC−4459中に 150’FC65℃)で5分間沈漬し、(h) 流水で5分間洗浄し、 (i) 1PLATFi PC236中に室温で2分間沈漬し、(j) ワン− ステップ・パラジウム触媒ENPLATE Activat−Or45中に75 FC24℃)で5分間沈漬し、(k) 流水で洗浄し、 (1)ポスト活性化溶液KNPLATE PA −493中に室温で5分間沈漬 し、 仲)流水で5分間洗浄し、 (n) 無電解鋼めっき溶液ENPLATK CU−7Q [1中で118F( 48℃)−C50分間めっきし、 (0) 流水で洗浄し、 (p)6%硫酸中に1分間沈漬し、 (q)酸性銅電解液中で約0.001インチ(25ミクロン)を電解めっきし、 (r) 流水で2分間洗浄し、そして (8)空気乾燥する。
金属層はジャケット剥離試験を用いて付着性を試験され、極限剥離強度は111 bs 71n (24/cr11)以上を得た。剥離強度は、概して、時間と共 に最大(極限)値まで増大しそしてここにおいて用いられるような極限剥離強度 は金属化の後に6日間以上経過後に金属層の付着強度として現われる。
実 施 例 ■ 実施例■の工程(g)の前に腐食された基板をACTANE 7 Qで処理する 工程を加えて実施例■と同様に行い、それにより平滑な付着性波膜が得られた。
実 施 例 ■ 重量計算にて、25チのN−メチルピロリドンと75チのPGMMKとを含有す る膨潤剤合成物が実施例1の工程(a)におけるDMSO会成物会式物に使用さ れかつ5分間の代シに10分間沈漬するようにして、実施例■と同様に行われた 。極限剥離強度は1Q lbs / in以上を得た。
実 施 例 ■ 100チのDMSOを用いて実施例■の工程(a)が行われそして板の表面は侵 食されて後続する工程にとって不向きであった。工程(−)において100%の N−メチルピロリドンを用いた場合にも同様な結果であった。
ここにおいて述べられた幾つかの特徴についての多くの変更および修正が本発明 の主旨および範囲から逸脱することなしに行えることは明らかである。それ故、 上述の説明は本発明を限定するものではなく本発明を例示するものでしかないこ とは明らかである。
国際調査報告

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.次の(a)および(b)の工程からなるポリエーテルイミドの付着特性を改 良するための方法。 (a)樹脂に腐食工程を受け易くさせるよう、約15以上の誘電率および約3デ バイ以上の双極子モーメントを有する極性部材と有機溶媒との溶液からなる膨潤 剤合成物に高温で十分な時間樹脂を接触することにより樹脂をコンデイシヨニン グし、そして (b)プラスチツクヘの金属めつきの付着性を増強するよう、クロムイオンから なる腐食剤合成物に約70℃以上の高温で十分な時間、コンデイシヨニングされ た樹脂を接触する。
  2. 2.プラスチツクはガラス充填ポリエーテルイミドであることを特徴とする請求 の範囲第1項記載の方法。
  3. 3.膨潤剤合成物は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチ ルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選定された極性部材からな り、有機溶媒は多価化合物であることを特徴とする請求の範囲第2項記載の方法 。
  4. 4.腐食剤合成物はCrO2またはCr2O7イオンとH2SO4からなること を特徴とする請求の範囲第3項記載の方法。
  5. 5.極性部材はN−メチルピロリドンであり、有機溶媒はプロピレン・グリコー ル・モノメチル・エーテルであることを特徴とする請求の範囲第3項記載の方法 。
  6. 6.極性部材はジメチルスルホキシドであり、有機溶媒はプロピレン・グリコー ル・モノメチル・エーテルであることを特徴とする請求の範囲第3項記載の方法 。
  7. 7.請求の範囲第1項記載の方法に従つて用意されるポリエーテルイミド樹脂製 品。
  8. 8.ポリエーテルイミド樹脂支持体の表面を増感および活性化し、その上に金属 を無電解で被覆し、必要ならば、電解めつきすることからなるポリエーテル樹脂 支持体に金属被膜を生成する方法において、次の(a)および(b)の工程から なる樹脂支持体への金属被膜の付着性を増強するための改良。 (a)樹脂に腐食工程を受け易くさせるよう、約15以上の誘電率および約3デ バイ以上の双極子モーメントを有する極性部材と有機溶媒とを有する混合物から なる膨潤剤合成物に高温で十分な時間樹脂を接触することにより樹脂をコンデイ シヨニングし、そして (b)樹脂への金属めつきの付着性を増強するよう、クロムイオンからなる腐食 剤合成物に約70℃以上の高温で十分な時間、コンデイシヨニングされた樹脂を 接触する。
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