KR101103241B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 폴리(3,4-이치환 티오펜)과 폴리음이온의 복합체인 폴리티오펜 복합체의 수분산체, 및 수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지를 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리음이온, 폴리티오펜 복합체, 수용성, 수분산성, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-sensitive resin composition}
본 발명은 폴리(3,4-이치환 티오펜) 및 폴리음이온(polyanion)에 의해 구성되는 복합체와 감방사선성 수지를 함유하는 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물, 이를 사용하는 전기전도성 박막의 패턴 형성방법 및 당해 패턴을 갖는 기판에 관한 것이다.
투명 전기전도막은 액정 디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로크로믹 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 투명 전극 및 전자파 차단재 등의 기재의 코팅에 사용되고 있다. 가장 광범위하게 응용되고 있는 투명 전기전도막은 인듐-주석의 복합 산화물(ITO)의 증착막이다. 소정의 패턴을 갖는 ITO 막은, 예를 들면, 다음과 같이 기판 위에 형성된다. 우선, 기판 위에 스퍼터링에 의해 ITO 막을 형성하며, 이의 표면에 감방사선성 수지의 도막을 형성한다. 이어서, 포토마스크를 개재시켜 빛 등의 방사선 조사를 실시하고 수지를 경화시킨 다음, 현상을 실시하고, 이어서 노출된 부분의 ITO 막을 에칭에 의해 용해·제거하고, 최후로 경화시킨 수지를 박리함으로써 원하는 패턴을 갖는 ITO 막이 형성된다. 그러나, 진공 및 고온을 필요로 하는 스퍼터링 장치가 필요하며, 공정이 번잡한 등의 문제가 있다. 따라서, 습식법(도포법)에 의한 간편한 패턴 형성방법이 요망되고 있다.
습식법에 의한 패턴의 형성방법으로서, 일본 국제공개공보 제2002-500408호에는 스크린 인쇄법에 따라 전기전도성 박막의 전구체 조성물을 함유하는 도포액 조성물로 직접 패턴을 묘사하고, 용매 또는 분산매를 제거하는 것만으로 목적하는 기능성 박막의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 제시되어 있다. 그러나, 이의 해상도는 반드시 충분한 것은 아니며, 적용할 수 있는 코팅용 조성물의 점도에도 제약이 있다.
일본 공개특허공보 제2000-208254호에는 잉크젯 프린트 장치에 의해 폴리티오펜을 패턴화하는 방법이 기재되어 있지만, 미리 폴리티오펜 용액이 흐르는 것을 방지하기 위한 격벽을 형성하는 것이 필요하며, 또한 이의 점도 및 표면 장력에도 제약이 있다.
발명의 개시
본 발명의 과제는 상기한 종래의 과제를 해결하는 것이며, 이의 목적하는 바는 간단한 방법에 따라 해상성이 우수한 전기전도성 박막의 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 당해 조성물을 사용하는 전기전도성 박막의 패턴 형성방법 및 당해 방법에 따라 수득되는 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리티오펜 복합체의 수분산체와 특정한 감방사선성 수지를 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성했다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 반복 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리(3,4-이치환 티오펜)과 폴리음이온의 복합체인 폴리티오펜 복합체의 수분산체(a) 및
수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지(b)를 함유한다.
Figure 112006016785018-pct00001
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 함께, 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
적합한 실시 양태에서, 감방사선성 수지 중의 제1 수지는 경화성 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 상기 경화성 에폭시(메트)아크릴레이트는 폴리하이드록시 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 폴리글리시딜 에테르 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 수득한 수지이다.
적합한 실시 양태에서, 감방사선성 수지 중의 제2 수지는 하기 화학식 2의 화합물과, 분자내에 수산기를 갖는 화합물을 강산 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 수지이다.
Figure 112006016785018-pct00002
위의 화학식 2에서,
R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
적합한 실시 양태에서, 감방사선성 수지 중의 제3 수지는 하기 화학식 3-I의 단위 2 내지 73몰%, 하기 화학식 3-II의 단위 8 내지 83몰% 및 하기 화학식 3-III의 단위 15 내지 80몰%를 포함한다.
Figure 112006016785018-pct00003
Figure 112006016785018-pct00004
Figure 112006016785018-pct00005
위의 화학식 3-I 내지 3-III에서,
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이며,
X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 알칼리 금속 및 암모늄류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이고,
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
적합한 실시 양태에서, 감방사선성 수지 중의 제4 수지는 하기 화학식 4의 단위를 갖는다.
Figure 112006016785018-pct00006
위의 화학식 4에서,
Y-는 음이온이다.
적합한 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 광중합 개시제 및 광증감제 중의 1종 이상을 추가로 함유한다.
본 발명의 전기전도성 박막의 패턴의 형성방법은 상기 수지 조성물로 이루어진 도포액을 기판 위에 도포함으로써 도막을 형성하는 공정, 상기 도막 표면에 포토마스크를 개재시켜 방사선을 조사하는 공정 및 조사 후의 도막을 물을 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명은 상기 방법에 따라 형성된 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판을 포함한다.
적합한 실시 양태에서, 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판은 디스플레이의 투명 전극, 트랜지스터의 전극, 태양 전지의 전극, 배선 재료, 유기 EL 디바이스, 유기 반도체 또는 전자파 차단재이다.
따라서, 본 발명에 따라 다음 목적이 달성된다: 간단한 방법에 따라 해상성이 우수한 전기전도성 박막의 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 당해 조성물을 사용하는 전기전도성 박막의 패턴 형성방법을 제공하며, 당해 방법에 따라 수득되는 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 전기전도성을 갖는 박막 패턴을 기판 위에 형성하는 공정을 도시하는 모식도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 폴리티오펜 복합체의 수분산체(a) 및 수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지(b)를 함유한다. 하기에 이들에 관해 순차적으로 설명한다.
I. 폴리티오펜 복합체
본 발명의 조성물에 함유되는 폴리티오펜 복합체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 양이온 형태의 폴리(3,4-이치환 티오펜)과 폴리음이온의 복합체이다:
화학식 1
Figure 112006016785018-pct00007
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 함께 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
위의 화학식 1에서, R1 및 R2의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 적합하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 함께 형성하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기로서는 1,2-알킬렌기, 1,3-알킬렌기 등을 들 수 있으며, 적절하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서 1,2-에틸렌기가 특히 적절하다. 이러한 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 치환될 수 있으며, 치환기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기의 구체적인 예로서는 1,2-사이클로헥실렌기, 2,3-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌기의 대표적인 예로서는 R1 및 R2가 함께 형성하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 1,2-알킬렌기를 들 수 있다. 이러한 기는 에텐, 프로펜, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 스티렌 등의 α-올레핀류를 브롬화시켜 수득한 1,2-디브로모알칸류로부터 유도된다.
폴리음이온을 구성할 수 있는 화합물로서는 중합체상 카복실산류(예: 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리말레산), 중합체상 설폰산류(예: 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산) 등을 들 수 있다. 이들 카복실산류 및 설폰산류는 또한 비닐카복실산류 또는 비닐설폰산류와, 기타 중합할 수 있는 단량체류(예: 아크릴레이트류 및 스티렌 등)의 공중합체일 수 있다. 폴리음이온을 구성할 수 있는 화합물로서는 폴리스티렌설폰산이 특히 적절하다. 폴리음이온을 구성할 수 있는 화합물의 수평균 분자량은 1,000 내지 2,000,000 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 500,000 범위이며, 가장 바람직하게는 10,000 내지 200,000 범위이다.
폴리티오펜 복합체의 수분산체는, 예를 들면, 일본 특허 제2636968호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 보다 적합하게는, 폴리티오펜 복합체의 수분산체는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
이러한 폴리티오펜 복합체의 수분산체의 제조방법은 하기 화학식 1'의 3,4-이치환 티오펜을 폴리음이온의 존재하에 퍼옥소 2황산을 산화제로서 사용하여 수계 용매 중에서 중합시키는 공정; 또는 상기 3,4-이치환 티오펜을 폴리음이온의 존재하에 산화제를 사용하여, 수용성의 무기산 및 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 첨가하고, 반응 용액의 pH를 저하시켜 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함한다:
Figure 112006016785018-pct00008
위의 화학식 1'에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 중합공정에서 폴리음이온의 투입량은 티오펜 100질량부에 대해 50 내지 3,000질량부 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000질량부 범위이며, 가장 바람직하게는 150 내지 500질량부 범위이다.
상기 방법에 사용되는 용매는 수계 용매이며, 특히 바람직하게는 물이다. 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 등의 알콜; 아세톤, 아세토니트릴 등의 수용성 용매를 물에 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 방법에서 3,4-이치환 티오펜의 중합반응을 실시할 때의 산화제로서는 다음 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다: 퍼옥소 2황산, 퍼옥소 2황산나트륨, 퍼옥소 2황산칼륨, 퍼옥소 2황산암모늄, 무기 산화제2철염, 유기 산화제2철염, 과산화수소, 과망간산칼륨, 2크롬산칼륨, 과붕산알칼리염, 구리염 등. 이들 중에서 퍼옥소 2황산, 퍼옥소 2황산나트륨, 퍼옥소 2황산칼륨 및 퍼옥소 2황산암모늄이 가장 적절하다. 산화제의 사용량은, 3,4-이치환 티오펜 1당량당, 1 내지 5당량 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 4당량 범위이다.
본 발명의 방법에서는 중합할 때에 당해 중합반응계의 pH가 낮은 것(바람직하게는, 1.5 이하인 것)이 바람직하다. 따라서, 상기한 산화제 중에서, 퍼옥소 2황산을 선택하는 경우에는 이것을 반응계에 가하는 것만으로, pH를 조정하지 않고 적합하게 사용할 수 있다. 기타 산화제를 선택하는 경우에는 산을 가하여 pH를 조정하는 것이 필요하다. 반응액의 pH는 바람직하게는 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
산으로서는 수용성의 무기산 및 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산이 사용된다. 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 산화제로서, 필요에 따라 촉매량의 금속 이온, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 이온 등을 첨가할 수 있다.
중합반응에 의해 폴리(3,4-이치환 티오펜)이 생성된다. 이러한 폴리(3,4-이치환 티오펜)은 양이온의 형태이며, 반응계에 존재하는 폴리음이온과 함께 복합체를 형성한다고 생각된다. 본 명세서에서는 상기 복합체를 「폴리(3,4-이치환 티오펜)과 폴리음이온의 복합체」, 「폴리티오펜 복합체」 또는 단순히 「복합체」라고 기재하는 경우가 있다.
폴리티오펜 복합체 중에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체가 적절하다. 특히, 상기 방법에 따라 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산 복합체의 수분산체를 사용하는 것이 가장 적절하다.
II.감방사선성 수지
본 발명의 조성물에 함유되는 수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지(b)는 특별히 한정되지 않지만, 하기에 기재된 수지 (b.1) 내지 (b.4)의 4가지 타입의 수지가 적절하다.
(II-I) 수지(b.l)
이러한 수지는 경화성 에폭시 (메트)아크릴레이트이며, 폴리하이드록시 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 폴리글리시딜 에테르 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 수득한다.
폴리하이드록시 화합물은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 소르비탄, 펜타에리스리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 폴리하이드록시 화합물과 에피클로로하이드린으로부터 폴리글리시딜 에테르 화합물이 수득되며, 여기에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 (메트)아크릴산에서 유래하는 불포화 결합을 분자 말단에 갖는 중합체(경화성 에폭시 (메트)아크릴레이트)가 수득된다. 경화성 에폭시 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 관한 상세한 것은 일본 공개특허공보 제2002-194052호에 기재되어 있다.
(II-II) 수지(b.2)
이러한 수지는 하기 화학식 2의 화합물[(메트)아크릴아미드 유도체]과, 분자내에 수산기를 갖는 화합물을 강산 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한다.
화학식 2
Figure 112006016785018-pct00009
위의 화학식 2에서,
R3은 수소원자 또는 메틸기이며,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
(메트)아크릴아미드 유도체의 구체적인 예로서는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 알콕시(탄소수 1 내지 4)메틸 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기한 분자내에 수산기를 가지는 화합물로서는 펜타에리스리톨, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 강산 촉매로서는 황산, 염산, 질산, p-톨루엔 설폰산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 유도체와 분자내에 수산기를 갖는 화합물로부터 수득되는 수지는 일본 공개특허공보 제2002-341529호에 기재되어 있다.
(II-III) 수지(b.3)
이러한 수지는 하기 화학식 3-I의 단위, 화학식 3-II의 단위 및 화학식 3-III의 단위를 갖는다:
화학식 3-I
Figure 112006016785018-pct00010
화학식 3-II
Figure 112006016785018-pct00011
화학식 3-III
Figure 112006016785018-pct00012
위의 화학식 3-I 내지 3-III에서,
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이며,
X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 알칼리 금속 및 암모늄류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이고,
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
이러한 수지 중에는 상기 화학식 3-I의 단위가 2몰% 내지 73몰%의 비율로 함유되고, 상기 화학식 3-II의 단위가 8몰% 내지 83몰%의 비율로 함유되며, 상기 화학식 3-III의 단위가 15몰% 내지 80몰%의 비율로 함유된다.
이러한 수지는, 예를 들면, 적어도 (메트)아크릴산과, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노(메트)아크릴레이트 중의 1종 이상을 단위로서 함유하는 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 소정 비율로 부가시킴으로써 수득된다. 이러한 수지는 일본 공개특허공보 제2001-270919호에 기재되어 있다.
(II-IV) 수지(b.4)
이러한 수지는 하기 화학식 4의 단위를 갖는다.
화학식 4
Figure 112006016785018-pct00013
위의 화학식 4에서,
Y-는 음이온이다.
적합한 Y-의 예로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 저급 알콕시황산 이온, p-톨루엔 설폰산 이온 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-320553호에 기재되어 있다.
III. 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 폴리티오펜 복합체의 수분산체(a) 및 수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지(b)를 함유하며, 필요에 따라, (c) 광중합개시제 및 광증감제 중의 1종 이상, (d) 중합성 단량체, (e) 용매, (f) 상기 (b) 이외의 수용성 중합체, (g) 수용성 화합물, (h) 중화제 및 (i) 첨가제를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물 중의 상기 폴리티오펜 복합체(a)와 감방사선성 조성물(b)의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고형분의 질량비로 5:95 내지 95:5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25의 범위이다. 상기 복합체의 함유량이 과소이면 충분한 전기전도성을 부여할 수 없으며, 반대로 감방사선성 수지의 양이 과소이면, 전기전도성은 높게 되지만, 최종적으로 형성되는 패턴의 해상도가 저하된다. 본 발명의 조성물은 물을 필수성분으로서 함유한다. 폴리티오펜 복합체의 수분산체가 물을 함유하지만, 필요에 따라, 물을 추가로 조성물 중에 함유시킬 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 함유될 수 있는 상기 광중합개시제 및 광증감제(c)는 특별히 한정되지 않는다. 광중합개시제 또는 광증감제로서는, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논, 비스-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 이소프로폭시클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 에틸안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산염 등의 안트라퀴논류; 아세토페논류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르류; 2,4,6-트리할로메틸트리아진류, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체류; 벤질 디메틸 케탈, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인류; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; 비스아실포스핀 옥사이드 등. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 중합성 단량체(d)는 수지 조성물의 감도 및 최종적으로 기판 위에 형성되는 박막의 내열성, 내수성, 내용매성 및 내찰상(擦傷)성을 향상시킬 목적으로 당해 조성물 중에 함유된다. 이러한 중합성 단량체는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 다음 단량체가 이용될 수 있다: 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(에틸렌기의 수가 2 내지 14인 화합물), 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(프로필렌기의 수가 2 내지 14인 화합물), 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 트리옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 데카옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 다가 카복실산(프탈산 무수물 등)과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(β-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등)의 에스테르화물, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 {(메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 등}, 에폭시 화합물의 (메트)아크릴산 부가물(에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르 등), 불포화 유기산(말레산 등) 및 이들의 무수물, 아크릴아미드류(N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드 등), 스티렌류(스티렌, 하이드록시 스티렌 등), N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸 등. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 용매(e)로서는, 물 이외의, 물과 혼화하는 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 등의 알콜류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등의 에틸렌 글리콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 프로필렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트류; N-메틸 포름아미드; N-메틸 피롤리돈; 디메틸 아세트아미드; 디메틸 설폭사이드; 아세톤 및 아세토니트릴. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (b) 이외의 수용성 중합체(f)는 막 형성성을 향상시킬 목적으로 조성물 중에 함유된다. 이러한 수용성 중합체는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜 (폴리비닐 알콜·폴리아크릴레이트 블록 공중합체, 그래프트화 폴리비닐 알콜 등), 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈-비닐 이미다졸 공중합체, 수용성 알키드 수지, (메트)아크릴산을 포함하는 공중합체의 염(나트륨염, 아민염 등), 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 수용성 중합체 등.
상기 수용성 화합물(g)은 최종적으로 수득되는 박막의 전기전도성을 향상시킬 목적으로 조성물 중에 함유된다. 이러한 수용성 화합물은 특별한 제한은 없으며, 다음에 열거하는 바와 같은 화합물을 들 수 있다: N-메틸 피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈 등의 피롤리돈계 화합물; N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물; 글리세롤, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알콜류; 디메틸 설폭사이드 등.
상기 중화제(h)는 폴리티오펜 복합체와 감방사선성 수지의 상용성을 향상시킬 목적으로 함유되는 염기성 화합물이다. 이러한 중화제로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 암모니아, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸프로 판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등.
상기 첨가제(i)로서는 중합방지제, 가소제, 소포제, 계면활성제, 커플링제 등을 들 수 있으며, 모두 당해 분야에서 통상적으로 이용되는 화합물 또는 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기전도성 박막 패턴을 기판 위에 형성하는 데는, 예를 들면, 도 1(A)에 도시된 바와 같이, 우선 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 도포액을 기판(1) 위에 부여하고, 도막(감방사선성 수지 조성물층(2)을 형성한다. 기판으로서는 무기 재료로 이루어진 기판 및 유기 재료로 이루어진 기판의 어느 하나를 이용할 수 있다. 무기 재료로 이루어진 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 유리판 등이 있으며; 유기 재료로 이루어진 기판으로서는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 중합체를 구성하는 단량체를 중합 단위로서 함유하는 공중합체, 페놀 수지, 에폭시 수지, ABS 수지 등의 수지 또는 이들 수지의 배합물로 이루어진 기판(수지제의 필름, 시트 등)을 들 수 있다.
상기 도포액을 기판 위에 부여하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 슬릿 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법이 채용된다. 형성된 도막은 통상적으로 가열하여 건조시킨다. 이와 같이 형성된 감방사선성 수지 조성물층(2)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 1.0㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6㎛ 범위이다. 막 두께가 너무 얇으면 충분한 전기전도성을 부여할 수 없으며, 반대로 막 두께가 너무 두꺼우면 전기전도성은 높아지지만, 투명성이 저하되고 패턴의 해상도도 저하된다.
이러한 수지 조성물층 표면에 목적하는 전기전도성 박막의 패턴과는 반대의 패턴의 차광층을 갖는 포토마스크(3)를 적치하며, 이것을 개재시켜 방사선을 조사한다[도 1(B)]. 여기서, 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 빔 등의 총칭이다. 조사전의 감방사선성 수지 조성물은 수계 용매에 가용 또는 분산될 수 있지만, 조사된 부분(노광 부분)(21)은 경화하여 당해 용매에 불용성으로 된다[도 1(C)]. 따라서, 수계 용매로 이루어진 현상액으로 현상함으로써 차광 부분(미노광 부분)(22)을 용해시켜 제거하고, 목적하는 전기전도성 박막의 패턴(20)을 형성할 수 있다[도 1(D)].
상기 현상액은 물을 필수 성분으로 함유하며, 필요에 따라, 기타 성분을 함유한다. 예를 들면, 현상성을 향상시킬 목적으로 유기 용매, 유기 아민, 무기 알칼리, 계면활성제, 소포제 등이 함유되거나, 전기전도성의 향상을 목적으로 하여 유기산, 무기산 등을 함유시킬 수 있다. 현상방법은 스프레이식, 패들식, 침지식 등으로 실시할 수 있다. 필요에 따라, 초음파의 조사를 병용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하면, 원하는 패턴을 갖는 전기전도성 박막을 습식법에 의해 기판 위에 고정밀도로 간편하게 형성할 수 있게 된다. 종래, 습식법에 의한 전기전도성 박막의 패턴의 형성방법으로서, 스크린 인쇄법, 잉크 젯 프린팅 등이 공지되어 있지만, 전자는 도포액의 점도 조정이 필요하다는 것과, 수득되는 패턴의 해상도가 낮다는 문제점이 있으며, 후자는 도포액의 점도 및 표면 장력에 제약이 있는 것과, 미리 도포액이 흐르는 것을 방지하기 위한 격벽을 형성하는 것이 필요하다는 문제점이 있다. 본 발명에 따라 이러한 문제가 해결되며, 상기와 같이 간편한 방법으로 해상도가 양호한 전기전도성 박막의 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 조성물에 의해 수득된 전기전도성 박막의 패턴은 충분한 해상도, 전기전도성 및 투명성을 가지고 있다. 따라서, 당해 패턴을 갖는 기판은 디스플레이의 투명 전극, 트랜지스터의 전극, 태양 전지의 전극, 배선 재료, 유기 EL 디바이스(패턴이 정공(正孔; hole) 주입층으로서 기능한다), 유기 반도체, 전자파 차단재 등으로서 광범위하게 이용될 수 있다.
하기에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 본 실시예에서 「부」는 전부 「질량부」이다.
1. 사용 재료
본 실시예에서는 하기의 재료를 사용한다.
1.1 기판
PET 필름(전체 광선 투과율: 87.8%)을 사용한다.
1.2 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체의 수분산체
질량 평균 분자량이 75000인 폴리스티렌 설폰산 20.8부를 함유하는 1,887부의 수용액 중에 1질량% 황산철(III) 수용액 49부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8부 및 10.9질량%의 퍼옥소 2황산 수용액 117부를 가한다. 이러한 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반함으로써 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체의 수분산체를 수득한다. 여기에 양이온 교환 수지 154부 및 음이온 교환 수지 232부를 가하여, 2시간 동안 교반한 다음, 이온 교환 수지를 여과 분리한다. 이에 따라, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 1.4질량%의 비율로 함유하는 탈염된 수분산체를 수득한다.
2. 전기전도성 박막의 패턴의 해상도
포토마스크로서, 돗판인사쓰(주)제의 「TOPPAN-TEST-CHART-NO1-P/NL7401」을 사용한다. 0.877 내지 50.000㎛의 36단계의 라인 앤드 스페이스를 기준으로 하여, 광학현미경 관찰에 의해 수득된 패턴이 어떤 라인 앤드 스페이스의 선폭까지 해상되어 있는지를 평가한다.
3. 전기전도성 박막의 패턴의 표면 저항률과 전체 광선 투과율
각각의 실시예 5 내지 8에서 기판 위의 도막에 포토마스크를 적치하지 않고 노광을 실시하고, 전체면에 전기전도성 박막을 갖는 기판을 수득한다. 이러한 전기전도성 박막에 관해서 표면 저항률 및 전체 광선 투과율을 측정하고, 이들을 각각 전기전도성 박막의 패턴의 표면 저항률 및 전체 광선 투과율로 한다. 상기 표면 저항률은 JIS K7194에 따라 미쓰비시가가쿠(주)제 로레스타-GP(MCP-T600)를 사용하여 측정한다. 전체 광선 투과율은 JIS K7150에 따라 스가시켄키(주)제 헤이즈 컴퓨터 HGM-2B를 사용하여 측정한다.
합성예 1: 수지(b.1)의 합성
폴리글리시딜 에테르로서, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물에 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 폴리글리시딜 에테르(에폭시 당량 149WPE, 전체 염소 함량 0.7질량%)를 준비한다. 교반기와 온도계를 구비한 반응기에 이러한 폴리글리시딜 에테르 250.0g, 아크릴산 120.8g, 촉매로서 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.6g 및 중합방지제로서 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.6g을 투입하고, 70 내지 80℃에서 20시간 동안 교반함으로써 감방사선성 수지의 점성 용액을 수득한다.
실시예 1
상기 1.2항에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 함유하는 탈염된 수분산체 89.6g, N-메틸포름아미드 3.6g, 합성예 1에서 수득된 감방사선성 수지의 점성 용액 2.7g, 티오크산톤 0.1g 및 탈염수 4.0g을 혼합함으로써 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포액을 수득한다.
합성예 2: 수지(b.2)의 합성
펜타에리스리톨 68g, N-메틸올 아크릴아미드 151.5g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.25g을 플라스크에 투입하여 가열 용해시킨 다음, p-톨루엔 설폰산 1.69g을 첨가하고, 공기를 방출시키면서 1.5시간 동안 교반한다. 여기에 물을 가하고, 암모니아수로 중화하여 축합 생성물(40질량% 수용액)을 수득한다.
실시예 2
상기 1.2항에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 함유하는 탈염된 수분산체 85g, 10질량% 암모니아수 0.9g, N-메틸포름아미드 3.5g, 합성예 2에서 수득된 축합 생성물 0.59g, 폴리비닐 알콜의 20% 수용액 1.38g, 벤질 디메틸 케탈 0.017g, 메틸 하이드로퀴논 0.001g, 메탄올 0.96g 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.05g을 혼합함으로써 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포액을 수득한다.
합성예 3: 수지(b.3)의 합성
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 43.5g, 메타크릴산 130.5g 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네트) 6.8g을 프로필렌 글리콜 87.0g에 용해시킨 다음, 질소 기류하에 80℃로 유지한 프로필렌 글리콜 457.4g 중에 2시간에 걸쳐 적가한다. 그대로 4시간 동안 숙성한 다음, 반응 온도를 100℃까지 올리고, 2시간 동안 숙성시켜 투명한 점성 고분자 용액을 수득한다. 이러한 고분자 용액을 다시 80℃까지 냉각하고, 여기에 피리딘 13.0g과, 프로필렌 글리콜 32.0g에 용해시킨 N-니트로소페닐하이드록실아민·암모늄염 0.6g을 각각 첨가한 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 116.0g을 30분에 걸쳐 적가하고, 80℃에서 그대로 6시간 동안 유지하여 담홍색의 점성 고분자 용액을 수득한다.
교반기를 구비한 반응 용기에 10OOml의 아세트산 에틸을 투입하고, 여기에 점성 고분자 용액 100g을 적가한다. 1시간 동안 분산을 실시한 다음, 여과, 분리 및 건조하여 백색 분말을 수득한다. 이러한 백색 분말 10.74g, 10% NaOH 수용액 0.83g, 프로필렌 글리콜 17.94g 및 탈염수 30.00g을 혼합하고, 투명한 점성 고분자 용액을 수득한다.
실시예 3
상기 1.2항에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 함유하는 탈염된 수분산체 87g, 10질량% 암모니아수 0.9g, N-메틸포름아미드 3.5g, 합성예 3에서 수득된 투명한 점성 고분자 용액 3.0g, 탈염수 2.6g 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 0.077g을 혼합 및 용해시켜 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포액을 수득한다.
실시예 4
상기 1.2항에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 함유하는 탈염된 수분산체 66.6g, N-메틸포름아미드 2.7g, SPP-H-13(도요고세이고교(주)제 네가티브형 수용성 감방사선성 수지, 고형분 13.4%; 수지(b.4)에 포함된다) 6.5g, 플라스코트 RY-2[고오가가쿠고교(주)제 계면활성제] 0.7g 및 탈염수 23.5g을 혼합 및 용해시켜 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포액을 수득한다.
실시예 5
실시예 1에서 수득된 도포액을 No.8의 와이어 바를 사용하여 PET 필름(기판) 위에 도포하고, 100℃에서 2분 동안 건조시킨다. 형성된 도막 위에 포토마스크를 적치하고, 금속 할라이드 램프를 장착한 유니큐어 시스템[TYPE: UVX-01212S1CS01: 우시오덴키(주)제]를 사용하여, 당해 포토마스크를 개재시켜 1,500mJ/cm2의 노광량으로 접촉 노광을 실시한다. 이어서, 이러한 도막을 갖는 기판을 23℃의 물에 1분 동안 침지하여 미노광 부분(차광 부분)을 용해·제거하고, 수세함으로써 전기전도성 박막의 패턴을 형성한다.
수득된 전기전도성 박막의 패턴의 해상도는 50㎛이며, 표면 저항률은 1,100Ω/□, 전체 광선 투과율은 81.0%이다.
실시예 6
실시예 2에서 수득된 도포액을 No.12의 와이어 바를 사용하여 PET 필름(기판) 위에 도포하고, 60℃에서 5분 동안 건조시킨다. 형성된 도막 위에 포토마스크를 적치하고, 금속 할라이드 램프를 장착한 유니큐어 시스템[TYPE: UVX-01212S1CS01: 우시오덴키(주)제]를 사용하여, 당해 포토마스크를 개재시켜 45mJ/cm2의 노광량으로 접촉 노광을 실시한다. 이어서, 이러한 도막을 갖는 기판을 23℃의 수계 현상제(탈염수 86.7질량부, 모노에탄올아민 3.3질량부 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.0질량부의 혼합액)에 1분 동안 침지한 다음, 물 세척으로써 미노광 부분을 용해·제거하고, 수세함으로써 전기전도성 박막의 패턴을 형성한다.
수득된 전기전도성 박막의 패턴의 해상도는 15㎛이며, 표면 저항률은 580Ω/□, 전체 광선 투과율은 75.0%이다.
실시예 7
실시예 3에서 수득된 도포액을 No.12의 와이어 바를 사용하여 PET 필름(기판) 위에 도포하고, 60℃에서 3분 동안 건조시킨다. 형성된 도막 위에 포토마스크를 적치하고, 금속 할라이드 램프를 장착한 유니큐어 시스템[TYPE: UVX-01212S1CS01: 우시오덴키(주)제]를 사용하여, 당해 포토마스크를 개재시켜 45mJ/cm2의 노광량으로 접촉 노광을 실시한다. 이어서, 이러한 도막을 갖는 기판을 23℃의 수계 현상제(탈염수 86.7질량부, 모노에탄올아민 3.3질량부, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.0질량부 및 60질량% 질산수 5.0질량부의 혼합액)에 1분 동안 침지한 다음, 물 세척으로써 미노광 부분을 용해·제거하고, 수세함으로써 전기전도성 박막의 패턴을 형성한다.
수득된 전기전도성 박막의 패턴의 해상도는 10㎛이며, 표면 저항률은 580Ω/□, 전체 광선 투과율은 75.1%이다.
실시예 8
실시예 4에서 수득된 도포액을 No.8의 와이어 바를 사용하여 PET 필름(기판) 위에 도포하고, 100℃에서 2분 동안 건조시킨다. 형성된 도막 위에 포토마스크를 적치하고, 금속 할라이드 램프를 장착한 유니큐어 시스템[TYPE: UVX-01212S1CS01: 우시오덴키(주)제]를 사용하여, 당해 포토마스크를 개재시켜 500mJ/cm2의 노광량으로 접촉 노광을 실시한다. 이어서, 이러한 도막을 갖는 기판을 23℃의 물에 1분 동안 침지하여 미노광 부분을 용해·제거하고, 수세함으로써 전기전도성 박막의 패턴을 형성한다.
수득된 전기전도성 박막의 패턴의 해상도는 30㎛이며, 표면 저항률은 1,200Ω/□, 전체 광선 투과율은 84.3%이다.
비교예 1
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 1.0g, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 0.03g 및 플라스코트 RY-2[고오가가쿠고교(주)제 계면활성제] 0.5g을 격렬하게 교반하여 혼합한다. 이러한 혼합액을 교반하면서, 상기 1.2항에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 함유하는 탈염된 수분산체 80.0g 및 N-메틸포름아미드 3.0g을 가하여 혼합하고, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포액을 수득한다.
비교예 2
비교예 1에서 수득된 도포액을 No.8의 와이어 바를 사용하여 PET 필름(기판) 위에 도포하고, 100℃에서 2분 동안 건조시킨다. 형성된 도막 위에 포토마스크를 적치하고, 금속 할라이드 램프를 장착한 유니큐어 시스템[TYPE: UVX-01212S1CS01: 우시오덴키(주)제]를 사용하여, 당해 포토마스크를 개재시켜 3,000mJ/cm2의 노광량으로 접촉 노광을 실시한다. 이어서, 이러한 도막을 갖는 기판을 23℃의 물에 1분 동안 침지하여 미노광 부분을 용해·제거하고, 수세함으로써 전기전도성 박막의 패턴을 형성한다.
수득된 전기전도성 박막의 패턴은 사용하는 포토마스크 최대 패턴의 50㎛에서조차 해상할 수 없다. 표면 저항률은 1,800Ω/□, 전체 광선 투과율은 80.0%이다.
본 발명에 따르면, 원하는 패턴을 갖는 전기전도성 박막을 기판 위에 고정밀도로 간편하게 형성할 수 있는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물이 수득된다. 이러한 조성물에 의해 수득된 전기전도성 박막의 패턴은 충분한 해상도, 전기전도성 및 투명성을 가진다. 따라서, 당해 패턴을 갖는 기판은 디스플레이의 투명 전극, 트랜지스터의 전극, 태양 전지의 전극, 배선 재료, 유기 EL 디바이스, 유기 반도체, 전자파 차단재 등으로서 광범위하게 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리(3,4-이치환 티오펜)과, 중합체상 카복실산류, 중합체상 설폰산류, 및 비닐카복실산류 또는 비닐설폰산류와 기타 중합가능한 단량체류의 공중합체 중에서 선택된 폴리음이온의 복합체인 폴리티오펜 복합체의 수분산체(a) 및
    수용성 또는 수분산성의 감방사선성 수지(b)를 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112011044433699-pct00014
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 함께 비치환되거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 수지가 경화성 에폭시 (메트)아크릴레이트이고, 상기 경화성 에폭시 (메트)아크릴레이트가, 폴리하이드록시 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 폴리글리시딜 에테르 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 수득한 수지인, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 수지가, 하기 화학식 2의 화합물과 분자내에 수산기를 갖는 화합물을, 황산, 염산, 질산 및 p-톨루엔 설폰산 중에서 선택된 강산 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 수지인, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112011044433699-pct00015
    위의 화학식 2에서,
    R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 수지가 하기 화학식 3-I의 단위 2 내지 73몰%, 하기 화학식 3-II의 단위 8 내지 83몰% 및 하기 화학식 3-III의 단위 15 내지 80몰%를 포함하는, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 3-I
    Figure 112011044433699-pct00016
    화학식 3-II
    Figure 112011044433699-pct00017
    화학식 3-III
    Figure 112011044433699-pct00018
    위의 화학식 3-I 내지 3-III에서,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이고,
    p는 1 내지 10의 정수이고,
    R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 메틸기이며,
    X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 알칼리 금속 및 암모늄류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이고,
    R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 수지가 하기 화학식 4의 단위를 갖는, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 4
    Figure 112011044433699-pct00019
    위의 화학식 4에서,
    Y-는 음이온이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제 및 광증감제 중의 1종 이상을 추가로 함유하는, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 도포액을 기판 위에 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막 표면에 포토마스크를 개재시켜 방사선을 조사하는 공정 및
    조사 후의 도막을 물을 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는, 전기전도성 박막의 패턴의 형성방법.
  8. 제7항에 기재된 방법에 따라 형성된 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판.
  9. 제8항에 있어서, 디스플레이의 투명 전극, 트랜지스터의 전극, 태양 전지의 전극, 배선 재료, 유기 EL 디바이스, 유기 반도체 또는 전자파 차단재인 전기전도성 박막의 패턴을 갖는 기판.
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