JP2691347B2 - 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物Info
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- JP2691347B2 JP2691347B2 JP63081670A JP8167088A JP2691347B2 JP 2691347 B2 JP2691347 B2 JP 2691347B2 JP 63081670 A JP63081670 A JP 63081670A JP 8167088 A JP8167088 A JP 8167088A JP 2691347 B2 JP2691347 B2 JP 2691347B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、溶剤現像型液状感光性樹脂組成物における
感光性樹脂成分として好適な感光性樹脂を製造する方
法、およびそれを用いた樹脂組成物に関するものであ
る。
感光性樹脂成分として好適な感光性樹脂を製造する方
法、およびそれを用いた樹脂組成物に関するものであ
る。
従来の技術 従来、各種プリント配線基板のレジストパターンの形
成には、スクリーン印刷法が多く採用されてきたが、プ
リント配線基板の高密度化に伴ない、インクのかすれ、
ブレード、にじみ、垂れなどの問題が無視しえなくなっ
てきている。
成には、スクリーン印刷法が多く採用されてきたが、プ
リント配線基板の高密度化に伴ない、インクのかすれ、
ブレード、にじみ、垂れなどの問題が無視しえなくなっ
てきている。
そこで、この問題を克服するため、写真法（レジスト
をフォトマスクなどを介して像状露光した後、現像によ
り未露光部分を除去してパターンを形成する方法）によ
るドライフィルム型および液状のレジストが開発されて
いる。
をフォトマスクなどを介して像状露光した後、現像によ
り未露光部分を除去してパターンを形成する方法）によ
るドライフィルム型および液状のレジストが開発されて
いる。
このうちドライフィルム型のレジストは、露光をポリ
エステルフィルム等の基材フィルムを通して行うため、
フィルムの厚みによって解像度が制限を受けたり、また
ソルダーレジスト用ドライフィルムでは、銅回路の段差
の角へのレジストの追随性が不充分であるという欠点が
ある。
エステルフィルム等の基材フィルムを通して行うため、
フィルムの厚みによって解像度が制限を受けたり、また
ソルダーレジスト用ドライフィルムでは、銅回路の段差
の角へのレジストの追随性が不充分であるという欠点が
ある。
これに対し液状レジストは、基材への密着が良く、凹
凸への追随性がすぐれている。
凸への追随性がすぐれている。
液状レジストには、反応性モノマーで稀釈した無溶剤
タイプと、溶剤で稀釈し予備乾燥により造膜する溶剤タ
イプとの２種がある。
タイプと、溶剤で稀釈し予備乾燥により造膜する溶剤タ
イプとの２種がある。
無溶剤タイプの液状レジストは、塗膜が乾燥造膜しな
いため、フォトマスクをレジストに接触させずに少し間
隔をあけ、平行露光機を用いて露光することが必要とな
る。このため、装置が高価になり、また非接触露光のた
めその分だけ解像度が悪くなる。さらに多量の反応性モ
ノマーを含むため、耐熱性、耐酸性および耐薬品性に不
安がある。
いため、フォトマスクをレジストに接触させずに少し間
隔をあけ、平行露光機を用いて露光することが必要とな
る。このため、装置が高価になり、また非接触露光のた
めその分だけ解像度が悪くなる。さらに多量の反応性モ
ノマーを含むため、耐熱性、耐酸性および耐薬品性に不
安がある。
一方、溶剤タイプの液状レジストは、造膜後フォトマ
スクをレジストに接触させて露光できるため、解像力に
すぐれ、また高価な平行露光機を必要としないので有利
である。しかしながら、このタイプのものは、モノマー
が少ないために感度が低く、作業性も劣るという問題点
があり、それを避けるためにモノマー量を増やすと、今
度は指触乾燥性が悪くなり、接触露光ができなくなる。
スクをレジストに接触させて露光できるため、解像力に
すぐれ、また高価な平行露光機を必要としないので有利
である。しかしながら、このタイプのものは、モノマー
が少ないために感度が低く、作業性も劣るという問題点
があり、それを避けるためにモノマー量を増やすと、今
度は指触乾燥性が悪くなり、接触露光ができなくなる。
接触露光可能な溶剤タイプの液状レジストとして、特
開昭62−7773号公報および特開昭62−7774号公報には、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂、
光重合性多官能ビニルモノマー、さらに必要に応じて有
機溶剤からなるエポキシビニルエステル樹脂溶液と、光
重合性開始剤と、アミン系硬化剤とからなるソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が示されており、有機溶剤を
用いる場合には、プリント配線基板に塗布後、予備乾燥
により溶剤を除去してインキ表面をタックフリーの状態
にし、該インキ表面にフォトマスクを密着させて露光す
ることができるとの記載がある。
開昭62−7773号公報および特開昭62−7774号公報には、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂、
光重合性多官能ビニルモノマー、さらに必要に応じて有
機溶剤からなるエポキシビニルエステル樹脂溶液と、光
重合性開始剤と、アミン系硬化剤とからなるソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が示されており、有機溶剤を
用いる場合には、プリント配線基板に塗布後、予備乾燥
により溶剤を除去してインキ表面をタックフリーの状態
にし、該インキ表面にフォトマスクを密着させて露光す
ることができるとの記載がある。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基
酸を反応させたエポキシビニルエステル樹脂（プレポリ
マー）は、そのリジッドな骨格のため、露光感度が必ず
しも高くはなく、作業性の点でも改良の余地がある。ま
た感度向上のため稀釈剤として反応性モノマーを選択す
ると共にその量を増すと、指触乾燥性が悪くなり、接触
露光ができなくなる。
やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基
酸を反応させたエポキシビニルエステル樹脂（プレポリ
マー）は、そのリジッドな骨格のため、露光感度が必ず
しも高くはなく、作業性の点でも改良の余地がある。ま
た感度向上のため稀釈剤として反応性モノマーを選択す
ると共にその量を増すと、指触乾燥性が悪くなり、接触
露光ができなくなる。
本発明は、このような背景から、感度、電気特性、耐
熱性、耐メッキ性などの性質がすぐれ、かつ接触露光が
可能な溶剤現像型の液状感光性樹脂を提供することを目
的になされたものである。
熱性、耐メッキ性などの性質がすぐれ、かつ接触露光が
可能な溶剤現像型の液状感光性樹脂を提供することを目
的になされたものである。
課題を解決するための手段 本発明の感光性樹脂の製造法は、二塩基酸またはその
無水物（ａ）の一方のカルボキシル基に、分子中に１個
の水酸基を有する多価アルコール（メタ）アクリル酸エ
ステル部分エステル（ｂ）を反応させて得られる（メ
タ）アクリロイル基とカルボキシル基とを含有するエス
テル（ｃ）を、単独でまたは（メタ）アクリル酸（ｄ）
と併用してノボラック型エポキシ樹脂（ｅ）と反応させ
ることによりプレポリマー（ｆ）を得ることを特徴とす
るものである。
無水物（ａ）の一方のカルボキシル基に、分子中に１個
の水酸基を有する多価アルコール（メタ）アクリル酸エ
ステル部分エステル（ｂ）を反応させて得られる（メ
タ）アクリロイル基とカルボキシル基とを含有するエス
テル（ｃ）を、単独でまたは（メタ）アクリル酸（ｄ）
と併用してノボラック型エポキシ樹脂（ｅ）と反応させ
ることによりプレポリマー（ｆ）を得ることを特徴とす
るものである。
以下本発明を詳細に説明する。
［感光性樹脂（Ｘ）］ エステル（ｃ） 本発明においては、まず、二塩基酸またはその無水物
（ａ）の一方のカルボキシル基に、分子中に１個の水酸
基を有する多価アルコール（メタ）アクリル酸エステル
部分エステル（ｂ）を反応させてエステル（ｃ）を得
る。
（ａ）の一方のカルボキシル基に、分子中に１個の水酸
基を有する多価アルコール（メタ）アクリル酸エステル
部分エステル（ｂ）を反応させてエステル（ｃ）を得
る。
二塩基酸またはその無水物（ａ）としては、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸などが用いられる。無水物以外の二塩基酸も使用可
能であるが、反応性の点から無水物の方が好ましい。
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸などが用いられる。無水物以外の二塩基酸も使用可
能であるが、反応性の点から無水物の方が好ましい。
分子中に１個の水酸基を有する多価アルコール（メ
タ）アクリル酸エステル部分エステル（ｂ）としては、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールパ
ンタ（メタ）アクリレートなど、分子中に１個の水酸基
と２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好適
に用いられ、そのほか、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールモノ（メタ）アクリレートなど、分子
中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有
するものも併用することができる。
タ）アクリル酸エステル部分エステル（ｂ）としては、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールパ
ンタ（メタ）アクリレートなど、分子中に１個の水酸基
と２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好適
に用いられ、そのほか、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールモノ（メタ）アクリレートなど、分子
中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有
するものも併用することができる。
上記（ａ）と（ｂ）との反応は、イミダゾール類等の
３級アミン系化合物およびその塩、ホスフィン系化合物
などのエステル化触媒の存在下または無触媒下、後述の
稀釈剤（Ｚ）の説明の個所で述べるような溶剤中、特に
水酸基を有しない溶剤中で行われる。反応温度は、通常
40〜140℃程度に設定する。
３級アミン系化合物およびその塩、ホスフィン系化合物
などのエステル化触媒の存在下または無触媒下、後述の
稀釈剤（Ｚ）の説明の個所で述べるような溶剤中、特に
水酸基を有しない溶剤中で行われる。反応温度は、通常
40〜140℃程度に設定する。
この反応により、（ａ）の一方のカルボキシル基に
（ｂ）の水酸基が反応したエステル（ｃ）が得られる。
このエステル（ｃ）は、（メタ）アクリロイル基と１個
のカルボキシル基とを含有している。
（ｂ）の水酸基が反応したエステル（ｃ）が得られる。
このエステル（ｃ）は、（メタ）アクリロイル基と１個
のカルボキシル基とを含有している。
プレポリマー（ｆ） 上記のエステル（ｃ）を、単独でまたは（メタ）アク
リル酸（ｄ）と併用してノボラック型エポキシ樹脂
（ｅ）と反応させることにより、付加反応物であるプレ
ポリマー（ｆ）が得られる。
リル酸（ｄ）と併用してノボラック型エポキシ樹脂
（ｅ）と反応させることにより、付加反応物であるプレ
ポリマー（ｆ）が得られる。
ノボラック型エポキシ樹脂（ｅ）としては、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが用いられる。これらは、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロ
ルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンを反応させるこ
とにより取得できる。
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが用いられる。これらは、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロ
ルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンを反応させるこ
とにより取得できる。
エステル（ｃ）を（メタ）アクリル酸（ｄ）と併用す
るときは、エステル（ｃ）を両者の合計量に対し10モル
％以上用いることが必要であり、さもないと所期の性質
を有するプレポリマーが得られなくなる。特に好ましい
範囲は20〜70モル％である。
るときは、エステル（ｃ）を両者の合計量に対し10モル
％以上用いることが必要であり、さもないと所期の性質
を有するプレポリマーが得られなくなる。特に好ましい
範囲は20〜70モル％である。
（ｃ）または（ｃ）および（ｄ）と、（ｅ）との反応
は、ホスフィン系化合物、イミダゾール類等の３級アミ
ン系化合物およびその塩などのエステル化触媒の存在
下、後述の稀釈剤（Ｚ）の説明の個所で述べるような溶
剤中で行われる。反応温度は、通常70〜130℃程度に設
定する。なお（ｃ）としては、（ａ）と（ｂ）の反応で
得られた反応物から（ｃ）を単離することなく用いるこ
とができる。
は、ホスフィン系化合物、イミダゾール類等の３級アミ
ン系化合物およびその塩などのエステル化触媒の存在
下、後述の稀釈剤（Ｚ）の説明の個所で述べるような溶
剤中で行われる。反応温度は、通常70〜130℃程度に設
定する。なお（ｃ）としては、（ａ）と（ｂ）の反応で
得られた反応物から（ｃ）を単離することなく用いるこ
とができる。
［溶剤現像型液状感光性樹脂組成物］ 本発明の溶剤現像型液状感光性樹脂組成物は、感光性
樹脂（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）か
らなる。
樹脂（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）か
らなる。
感光性樹脂（Ｘ） 感光性樹脂（Ｘ）は、上記で得たプレポリマー（ｆ）
からなる。感光性樹脂組成物の調製には、（ｆ）製造の
際の反応液をそのまま用いるのが有利である。
からなる。感光性樹脂組成物の調製には、（ｆ）製造の
際の反応液をそのまま用いるのが有利である。
光重合開始剤（Ｙ） 光重合開始剤（Ｙ）としては、たとえば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド，ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン、
ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンジルケタール、1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、
４−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、2,2−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、フェニルグリオキシレート、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノンアミ
ン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノンなどが用いられる。
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド，ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン、
ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンジルケタール、1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、
４−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、2,2−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、フェニルグリオキシレート、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノンアミ
ン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノンなどが用いられる。
光重合開始剤（Ｙ）の配合割合は、感光性樹脂（Ｘ）
100重量部に対し、0.2〜40重量部、特に0.5〜20重量部
とするのが適当である。
100重量部に対し、0.2〜40重量部、特に0.5〜20重量部
とするのが適当である。
稀釈剤（Ｚ） 稀釈剤（Ｚ）としては、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビ
トールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、イソプロ
パノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ナ
フサなどの有機溶剤が好適に用いられる。
ブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビ
トールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、イソプロ
パノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ナ
フサなどの有機溶剤が好適に用いられる。
これらの有機溶剤と共に、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、2,2−ビス［４−
（メタ）アクリロキシ（ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（メタ）アクリロキシ（ポリエト
キシ）フェニル］プロパン、トリス（メタ）アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリルなどの
多官能のモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−モノプ
ロピルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リロキシフタレート、エチレングリコール（メタ）アク
リレートヒドロキシフタレート、エチレングリコール
（メタ）アクリレートサクシネート、フェノキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どの単官能のモノマーを用いることができる。
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、2,2−ビス［４−
（メタ）アクリロキシ（ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（メタ）アクリロキシ（ポリエト
キシ）フェニル］プロパン、トリス（メタ）アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリルなどの
多官能のモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−モノプ
ロピルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リロキシフタレート、エチレングリコール（メタ）アク
リレートヒドロキシフタレート、エチレングリコール
（メタ）アクリレートサクシネート、フェノキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どの単官能のモノマーを用いることができる。
稀釈剤（Ｚ）の配合割合は、感光性樹脂（Ｘ）100重
量部に対し30〜300重量部程度である。稀釈剤（Ｚ）と
して溶剤と共にモノマーを併用するときは、該モノマー
の添加量は、感光性樹脂（Ｘ）100重量部に対し多くと
も30重量部程度に設定する。さもないと、接触露光が不
可能になるからである。
量部に対し30〜300重量部程度である。稀釈剤（Ｚ）と
して溶剤と共にモノマーを併用するときは、該モノマー
の添加量は、感光性樹脂（Ｘ）100重量部に対し多くと
も30重量部程度に設定する。さもないと、接触露光が不
可能になるからである。
その他の添加剤 本発明の溶剤現像型液状感光性樹脂組成物は、感光性
樹脂（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）の
ほかに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリ
シジルエーテル型またはエステル型エポキシ樹脂、Ｎ−
グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの
エポキシ化合物とその硬化剤とを添加することが好まし
い。また、充填剤、着色剤、可塑剤、レベリング剤、安
定剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合することもでき
る。
樹脂（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）の
ほかに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリ
シジルエーテル型またはエステル型エポキシ樹脂、Ｎ−
グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの
エポキシ化合物とその硬化剤とを添加することが好まし
い。また、充填剤、着色剤、可塑剤、レベリング剤、安
定剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合することもでき
る。
成層方法 上記の感光性樹脂組成物は、銅張積層板などの金属面
に塗工される。塗工後は60〜120℃程度の温度で予備乾
燥して稀釈剤（Ｚ）中の溶剤を揮散させる。
に塗工される。塗工後は60〜120℃程度の温度で予備乾
燥して稀釈剤（Ｚ）中の溶剤を揮散させる。
露光 予備乾燥終了後は、塗工面に直接フォトマスクを接触
させて露光に供する。
させて露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源とし
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブ
ラックライトなどが用いられる。露光量は、50〜2000mJ
/cm2程度、特に100〜1000mJ/cm2程度とすることが多
い。
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブ
ラックライトなどが用いられる。露光量は、50〜2000mJ
/cm2程度、特に100〜1000mJ/cm2程度とすることが多
い。
現像 本発明の感光性樹脂組成物は溶剤現像型であるので、
露光後の現像は、1,1,1−トリクロロエタン、パークロ
ロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤を用いて行
う。
露光後の現像は、1,1,1−トリクロロエタン、パークロ
ロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤を用いて行
う。
現像後は、必要に応じて後露光や加熱を行い、硬化の
完全を図る。特に、エポキシ化合物とその硬化剤とを添
加したときは、現像後120〜180℃程度に加熱して後硬化
を行うようにする。
完全を図る。特に、エポキシ化合物とその硬化剤とを添
加したときは、現像後120〜180℃程度に加熱して後硬化
を行うようにする。
現像後は、常法に従い、ハンダ付け工程、エッチング
工程あるいはメッキ工程に供する。
工程あるいはメッキ工程に供する。
用途 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。レジスト形成法として、エッチングレジス
ト法、メッキレジスト法、ソルダーレジスト法、アディ
ティブレジスト法など任意の方法において採用可能であ
る。
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。レジスト形成法として、エッチングレジス
ト法、メッキレジスト法、ソルダーレジスト法、アディ
ティブレジスト法など任意の方法において採用可能であ
る。
作用および発明の効果 本発明の方法により得られた感光性樹脂（Ｘ）に光重
合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）を配合した感光性樹
脂組成物は、塗工、予備乾燥後は粘着性を有しなくなる
ので、その上から直接にフォトマスクを接触させた状態
で露光することができる。また、感度が良好であり、比
較的低露光量でもすぐれた解像性を持つ。そのため解像
度が顕著に向上し、プリント配線板の高密度化が達成で
きる。加えて、両面ガラスエポキシ基板において、両面
同時に露光を行うことも可能であり、作業性を大幅に向
上することができる。
合開始剤（Ｙ）および稀釈剤（Ｚ）を配合した感光性樹
脂組成物は、塗工、予備乾燥後は粘着性を有しなくなる
ので、その上から直接にフォトマスクを接触させた状態
で露光することができる。また、感度が良好であり、比
較的低露光量でもすぐれた解像性を持つ。そのため解像
度が顕著に向上し、プリント配線板の高密度化が達成で
きる。加えて、両面ガラスエポキシ基板において、両面
同時に露光を行うことも可能であり、作業性を大幅に向
上することができる。
得られた硬化レジストは、密着性、耐熱性、耐酸性、
耐メッキ性などの性質もすぐれている。
耐メッキ性などの性質もすぐれている。
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基
準で表わしたものである。
「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基
準で表わしたものである。
［感光性樹脂の製造］ 実施例１ フラスコに２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−
メタクリロキシプロパン（ｂ）1.05モルとテトラヒドロ
無水フタル酸（ａ）1.0モルとを仕込み、セロソルブア
セテートを加えて（ａ）と（ｂ）との合計量の濃度が20
％となるようにし、さらに２−メチルイミダゾールを触
媒として加えて70℃で２時間反応させ、分子中に１個の
アクリロイル基、１個のメタクリロイル基および１個の
カルボキシル基とを含有するエステル（ｃ）を得た。
メタクリロキシプロパン（ｂ）1.05モルとテトラヒドロ
無水フタル酸（ａ）1.0モルとを仕込み、セロソルブア
セテートを加えて（ａ）と（ｂ）との合計量の濃度が20
％となるようにし、さらに２−メチルイミダゾールを触
媒として加えて70℃で２時間反応させ、分子中に１個の
アクリロイル基、１個のメタクリロイル基および１個の
カルボキシル基とを含有するエステル（ｃ）を得た。
ついで、上記で得られたエステル（ｃ）0.3当量、ア
クリル酸（ｄ）0.7当量、およびエポキシ当量が200で軟
化点が80℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｅ）
1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを
加えてこれらの合計量の濃度が30％となるようにし、さ
らにトリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で
20時間反応させ、目的とするプレポリマー（ｆ）を得
た。
クリル酸（ｄ）0.7当量、およびエポキシ当量が200で軟
化点が80℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｅ）
1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを
加えてこれらの合計量の濃度が30％となるようにし、さ
らにトリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で
20時間反応させ、目的とするプレポリマー（ｆ）を得
た。
実施例２ ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ）1.05モ
ルと無水マレイン酸（ａ）1.0モルとを用いたほかは実
施例１と同様にして、分子中に３個のアクリロイル基と
１個のカルボキシル基を含有するエステル（ｃ）を得
た。
ルと無水マレイン酸（ａ）1.0モルとを用いたほかは実
施例１と同様にして、分子中に３個のアクリロイル基と
１個のカルボキシル基を含有するエステル（ｃ）を得
た。
ついで、上記で得られたエステル（ｃ）0.5当量、メ
タクリル酸（ｄ）0.5当量、およびエポキシ当量が220で
軟化点が65℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（ｅ）1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテ
ートを加えてこれらの合計量の濃度が30％となるように
し、さらにトリフェニルホスフィンを触媒として加えて
80℃で15時間反応させ、目的とするプレポリマー（ｆ）
を得た。
タクリル酸（ｄ）0.5当量、およびエポキシ当量が220で
軟化点が65℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（ｅ）1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテ
ートを加えてこれらの合計量の濃度が30％となるように
し、さらにトリフェニルホスフィンを触媒として加えて
80℃で15時間反応させ、目的とするプレポリマー（ｆ）
を得た。
比較例１ エポキシ当量が200で軟化点が80℃のクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂1.0当量とアクリル酸1.0当量をフラ
スコに仕込み、セロソルブアセテートを加えてこれらの
合計量の濃度が30％となるようにし、さらにトリフェニ
ルホスフィンを触媒として加えて80℃で20時間反応さ
せ、プレポリマーを得た。
ラックエポキシ樹脂1.0当量とアクリル酸1.0当量をフラ
スコに仕込み、セロソルブアセテートを加えてこれらの
合計量の濃度が30％となるようにし、さらにトリフェニ
ルホスフィンを触媒として加えて80℃で20時間反応さ
せ、プレポリマーを得た。
比較例２ エポキシ当量が200で軟化点が65℃のクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂1.0当量とメタクリル酸1.0当量をフ
ラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加えてこれら
の合計量の濃度が30％となるようにし、さらにトリフェ
ニルホスフィンを触媒として加えて80℃で15時間反応さ
せ、プレポリマーを得た。
ラックエポキシ樹脂1.0当量とメタクリル酸1.0当量をフ
ラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加えてこれら
の合計量の濃度が30％となるようにし、さらにトリフェ
ニルホスフィンを触媒として加えて80℃で15時間反応さ
せ、プレポリマーを得た。
［感光性樹脂組成物の調製］ 実施例１〜２および比較例１〜２の樹脂液を用いて、
次の２種の配合処方の感光性樹脂組成物を調製した。
次の２種の配合処方の感光性樹脂組成物を調製した。
処方Ａ 樹脂液 40.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.0部 Ｕ−4HA（新中村化学工業株式会社製のウレタンアク
リル系モノマー） 2.0部 ミヒラーズケトン 0.5部 ベンゾフェノン 5.0部 TEPIC（Ｓ）（日産化学工業株式会社製のグリシジル
アミン系エポキシ樹脂） 18.0部 ジシアンジアミド 1.0部 シリカ 22.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 シリコーンレベリング剤 0.5部 セロソルブアセテート 5.5部 ブチルセロソルブ 3.0部 （合計100 部） 処方Ｂ 樹脂液 40.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 2.0部 DPCA−60（日本化薬株式会社製のカプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系モノマ
ー） 2.0部 2,4−ジエチルチオキサントン 1.0部 イルガキュアー907（日本チバガイギー株式会社製の
光開始剤） 4.5部 エピコートYX4000（油化シェルエポキシ株式会社製の
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂 18.0部 ２−メチルイミダゾール 1.0部 タルク 22.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 シリコーンレベリング剤 0.5部 エチルカルビトールアセテート 5.5部 ソルベッソ＃150（エッソスタンダードオイル社製の
芳香族系溶剤） 3.0部 （合計100 部） ［塗工、露光、現像、後加熱］ 上記処方の組成物を、スキージを用いて銅張基板の研
磨された銅面に200メッシュのスクリーンを介して全面
塗布し、70℃で30分予備乾燥して、膜厚20μｍの塗膜を
得た。
リル系モノマー） 2.0部 ミヒラーズケトン 0.5部 ベンゾフェノン 5.0部 TEPIC（Ｓ）（日産化学工業株式会社製のグリシジル
アミン系エポキシ樹脂） 18.0部 ジシアンジアミド 1.0部 シリカ 22.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 シリコーンレベリング剤 0.5部 セロソルブアセテート 5.5部 ブチルセロソルブ 3.0部 （合計100 部） 処方Ｂ 樹脂液 40.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 2.0部 DPCA−60（日本化薬株式会社製のカプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系モノマ
ー） 2.0部 2,4−ジエチルチオキサントン 1.0部 イルガキュアー907（日本チバガイギー株式会社製の
光開始剤） 4.5部 エピコートYX4000（油化シェルエポキシ株式会社製の
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂 18.0部 ２−メチルイミダゾール 1.0部 タルク 22.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 シリコーンレベリング剤 0.5部 エチルカルビトールアセテート 5.5部 ソルベッソ＃150（エッソスタンダードオイル社製の
芳香族系溶剤） 3.0部 （合計100 部） ［塗工、露光、現像、後加熱］ 上記処方の組成物を、スキージを用いて銅張基板の研
磨された銅面に200メッシュのスクリーンを介して全面
塗布し、70℃で30分予備乾燥して、膜厚20μｍの塗膜を
得た。
ついで、得られたレジストの直接フォトマスクを接触
させて露光を行った。露光には3KW超高圧水銀灯を使用
し、照射量は150mJ/cm2、200mJ/cm2または300mJ/cm2と
した。
させて露光を行った。露光には3KW超高圧水銀灯を使用
し、照射量は150mJ/cm2、200mJ/cm2または300mJ/cm2と
した。
露光終了後、温度20℃の1,1,1−トリクロロエタン系
溶剤を使用して、スプレー圧2kg/cm2にて30秒間現像を
行った。
溶剤を使用して、スプレー圧2kg/cm2にて30秒間現像を
行った。
現像終了後は、140℃で50分間、後加熱を行った。
「評価方法と評価結果」 指触乾燥性 指触乾燥性は、露光後のフォトマスクの剥離性で評価
したが、実施例１〜２の樹脂液を用いたＡ、Ｂいずれの
処方の場合も、抵抗なく剥離することができた。一方、
比較例１〜２においては、剥離に際して若干の抵抗があ
った。
したが、実施例１〜２の樹脂液を用いたＡ、Ｂいずれの
処方の場合も、抵抗なく剥離することができた。一方、
比較例１〜２においては、剥離に際して若干の抵抗があ
った。
光硬化性 光硬化性の評価は、現像後の塗膜（後加熱を行う前の
塗膜）につき、感度（ストーファー21段、ダル段数）、
解像力（最小解像、ライン／スペース巾、単位はμ
ｍ）、現像残り（現像された銅面上をSEM観察）、鉛筆
硬度（JIS K 5400）について行った。
塗膜）につき、感度（ストーファー21段、ダル段数）、
解像力（最小解像、ライン／スペース巾、単位はμ
ｍ）、現像残り（現像された銅面上をSEM観察）、鉛筆
硬度（JIS K 5400）について行った。
結果を第１表に示す。
後加熱後の塗膜物性 後加熱後の塗膜物性は、露光量200mJ/cm2の場合につ
いて、鉛筆硬度（JIS K 5400）、密着性（JIS D 020
2）、はんだ耐熱性（JIS C 6481、260℃×10秒×６サイ
クル）、耐溶剤性（20℃のアセトン中に１時間放置後の
状態）、耐酸性（20℃の10％塩酸水溶液中に１時間放
置）、絶縁抵抗（JIS Z 3197）、耐金メッキ性（メルテ
ックス株式会社製の金メッキ液「ロノベルＲ」を用い
て、電流密度1A/dm2×12分の条件で金メッキを２μｍ析
出させ、塗膜の状態を密着性で判断）で評価した。
いて、鉛筆硬度（JIS K 5400）、密着性（JIS D 020
2）、はんだ耐熱性（JIS C 6481、260℃×10秒×６サイ
クル）、耐溶剤性（20℃のアセトン中に１時間放置後の
状態）、耐酸性（20℃の10％塩酸水溶液中に１時間放
置）、絶縁抵抗（JIS Z 3197）、耐金メッキ性（メルテ
ックス株式会社製の金メッキ液「ロノベルＲ」を用い
て、電流密度1A/dm2×12分の条件で金メッキを２μｍ析
出させ、塗膜の状態を密着性で判断）で評価した。
結果を第２表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】二塩基酸またはその無水物（ａ）の一方の
カルボキシル基に、分子中に１個の水酸基を有する多価
アルコール（メタ）アクリル酸エステル部分エステル
（ｂ）を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基と
カルボキシル基とを含有するエステル（ｃ）を、単独で
または（メタ）アクリル酸（ｄ）と併用してノボラック
型エポキシ樹脂（ｅ）と反応させることによりプレポリ
マー（ｆ）を得ることを特徴とする感光性樹脂の製造
法。 - 【請求項２】請求項１で得られたプレポリマー（ｆ）か
らなる感光性樹脂（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）および稀
釈剤（Ｚ）よりなる溶剤現像型の液状感光性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081670A JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081670A JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01253728A JPH01253728A (ja) | 1989-10-11 |
| JP2691347B2 true JP2691347B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=13752779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63081670A Expired - Fee Related JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691347B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH031144A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
| JPH03122646A (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性化合物の合成方法、及び液状感光性樹脂組成物 |
| JPH03182755A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
| KR20140068653A (ko) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판 및 이의 제조방법 |
| WO2022230910A1 (ja) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 日東電工株式会社 | 配線回路基板の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62774A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-06 | 松下電器産業株式会社 | 冷房付加熱装置 |
| JPS62157029A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-13 | Unitika Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0639518B2 (ja) * | 1986-04-28 | 1994-05-25 | 東京応化工業株式会社 | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-04-03 JP JP63081670A patent/JP2691347B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01253728A (ja) | 1989-10-11 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |