以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本明細書における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルモノマーとはアクリルモノマー及びそれに対応するメタクリルモノマーを意味する。また、本明細書における(メタ)アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味し、(メタ)アクリロキシとはアクリロキシ及びそれに対応するメタクリロキシを意味する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下に説明する(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を含有する。
(A)エポキシ樹脂、すなわち(A)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
上述の各エポキシ樹脂のうち、室温で液状であるエポキシ樹脂はアウトガスが発生しやすいため、室温で固形であるエポキシ樹脂が好ましい。
(B)フェノール性水酸基及びビフェニル骨格を有するノボラック樹脂、すなわち(B)成分としては、下記一般式(3)の構造式で示されるものを例示することができる。
上記一般式(3)中、R6及びR7は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、又はアリール基を示し、lは0〜3の整数を示し、mは0〜4の整数を示し、nは0以上の整数を示す。また、一般式(3)中、複数存在するR6及びR7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、(B)成分は、nが互いに異なる複数の分子の混合物であってもよい。
このような(B)成分の合成方法に特に制限はないが、感光性樹脂組成物が、一般式(3)のnが4を超える分子を多く含有する場合、現像性が損なわれる傾向がある。このため、感光性樹脂組成物に含まれる(B)成分全体のnの算術平均値が3以下であることが好ましい。
(C)光重合性化合物、すなわち(C)成分としては、光官能基を有する多官能モノマー、及び光官能基と熱官能基を有する多官能モノマーなどが挙げられる。具体的には、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、EO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸として(メタ)アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH2−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH2−CH(CH3)−O−)のブロック構造を有することを意味する。
グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸として(メタ)アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、EO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
更に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
(D)カルボキシル基を有する樹脂、すなわち(D)成分は、カルボキシル基を有していればその組成や合成方法に特に制限はないが、優れた現像性を得る観点から、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む(D1)アクリル樹脂を含むことが好ましい。
また、接着性の観点から、(D)成分は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基の主鎖への導入方法としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の1個の官能基を有する化合物を付加反応させる方法が挙げられる。
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する(D)成分の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(D)成分(ラジカル重合性共重合体)の製造には、必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外のビニル単量体を共重合させることができる。これらのビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸2−クロロエチル、メタクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸2−フルオロエチル、メタクリル酸2−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、1.0×10−4〜6.0×10−3モル/gとすることが好ましく、2.0×10−4〜5.0×10−3モル/gとすることがより好ましく、3×10−4〜4.0×10−3モル/gとすることがさらに好ましい。
このエチレン性不飽和基濃度が6.0×10−3モル/gを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。一方、エチレン性不飽和基濃度が1.0×10−4モル/g未満になると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
(D)成分は、後述する現像工程で使用する現像液に適した酸価を有することが好ましい。
現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いる場合には、(D)成分の酸価は50〜260mgKOH/gであることが好ましく、60〜200mgKOH/gであることがより好ましく、75〜100mgKOH/gであることがさらに好ましい。この酸価が、50mgKOH/g未満の場合、希アルカリ水溶液による現像が困難となる傾向があり、260mgKOH/gを超える場合、耐現像液性(現像で除去されないパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質)が低下する傾向がある。
現像液として、水又はアルカリ水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いる場合には、(D)成分の酸価を16〜260mgKOH/gとすることが好ましい。この酸価が、16mgKOH/g未満の場合、現像が困難となる傾向があり、260mgKOH/gを超える場合、耐現像液性が低下する傾向がある。
(D)成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず(D)成分を約1g精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加して樹脂を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加し、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果から以下の式(I);
A=(10×Vf×56.1)/(Wp×I) (I)
を用いて酸価を算出する。なお、式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは(D)成分の質量(g)を示し、Iは(D)成分中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
光重合性不飽和基を有する(D1)アクリル樹脂の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の耐熱性、及び塗布性、並びに感光性エレメントとした場合のフィルム性(フィルム状の形態を保持する特性)、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、1,000〜300,000とすることが好ましく、5,000〜150,000とすることがより好ましく、10,000〜70,000であることがさらに好ましい。
なお、(D)成分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで換算して求めることができる。なお、GPCの条件は以下の通りとすることができる。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型[(株)日立製作所製]
検出器:日立 L−4000型UV[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5(計2本)[日立化成工業(株)製、商品名]
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶離液:DMF/THF=1/1 + リン酸0.06M + 臭化リチウム0.06M
試料濃度:5mg/1mL
注入量:5μL
圧力:343Pa(35kgf/cm2)
流量:1.0mL/分
(D)成分は、(D2)上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ベースポリマー)を含むことが特に好ましい。(D2)ベースポリマーを用いることにより、接着強度、耐熱性(耐熱分解性)に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
(D2)ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は、塗膜性(べとつき難さ)の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、10000〜70000であることが好ましく、30000〜50000であることがより好ましい。
(D2)ベースポリマーは、次の方法により合成することができる。この合成法は、一分子中に二つのグリシジル基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより(D2)ベースポリマーを得る第二工程とを含む。
なお、上記一般式(1)中のR1で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた部分となる。また、上記一般式(1)中のR2で示された二塩基酸残基は、二塩基酸の構造中、二塩基酸官能基を除いた部分となる。
(第一工程)
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、下記一般式(4)で表される化合物を例示することができる。ここで、R8は二価の有機基を示す。
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、耐熱性、耐薬品性、及び硬化収縮が少ない等の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
上述したジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとしては、エピコート828、エピコート1001及びエピコート1002(以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができる。ビスフェノールFジグリシジルエーテルとしてはエピコート807(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができ、ビスフェノールSジグリシジルエーテルとしてはEBPS−200(日本化薬社製、商品名)及びエピクロンEXA−1514(大日本インキ化学工業社製、商品名)等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはYL−6121(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはYX−4000(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができる。
さらに、水添ビスフェノールAグリシジルエーテルとしてはST−2004及びST−2007(以上、東都化成社製、商品名)等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはST−5100及びST−5080(以上、東都化成社製、商品名)等を挙げることができる。
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量(1当量のエポキシ基を含む化合物のグラム質量)をJIS K 7236「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法により、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、150〜1000であることが好ましく、180〜330であることがより好ましい。上述のジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
第一工程において原料として用いられる二塩基酸としてはジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、1,3−アダマンタンジカルボン酸、9,9−ジメチルサンテン−3,6−ジカルボン酸(東京化成社製)、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(Aldrich社製)などが挙げられる。これらの二塩基酸の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、第一工程において用いられる二塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比は、(D2)ベースポリマーの分子量、希アルカリ水溶液による現像性、及び貯蔵安定性の観点から、官能基当量比(カルボキシル基/エポキシ基、モル比)で1.03〜1.30であると好ましい。
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂を効率よく合成する観点から、ジメチルパラトルイジンが好ましい。
触媒の使用量は、重合反応速度の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸の総量100質量部に対して、1〜10質量部であると好ましい。
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、100〜150℃であることが好ましい。
(第二工程)
第二工程においては、第一工程で合成した中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、(D2)ベースポリマーを合成することができる。
なお、上記一般式(2)中のR5で示される酸無水物残基は、酸無水物の構造中、酸無水物官能基を除いた部分となる。
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これらに付随する例えば5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、第二工程において用いられる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
酸無水物の添加量は、現像性向上及び吸水率低減の観点から、官能基当量比[(添加する酸無水物中の酸無水物基の数)/(第一工程において生成する中間生成物の水酸基の数)、モル比]で表すと、0.6〜1.3であると好ましい。
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、80〜130℃であることが好ましい。
また、この(D2)ベースポリマーの合成方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(E)光重合開始剤、すなわち(E)成分としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のベンジル誘導体;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体;クマリン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも低昇華性の観点から、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1が好ましい。
感光性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、(D)成分のカルボキシル基との反応当量の25〜100質量%であることが好ましい。(A)成分の含有量が25質量%未満の場合、エポキシ架橋による効果が十分に得られない傾向がある。一方、(A)成分の含有量が100質量%を超える場合、本発明の効果が十分に得られない傾向がある。
感光性樹脂組成物中の(B)成分の含有量(固形分)は、(A),(B),(C)および(D)成分の固形分総量を基準(100質量%)として、5〜40質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。この含有量が、5質量%未満の場合、製膜性が損なわれる傾向があり、40質量%を超える場合、現像性及び解像度が低下する傾向がある。
感光性樹脂組成物中の(C)成分の含有量(固形分)は、(A),(B),(C)および(D)成分の固形分総量を基準(100質量%)として、20〜80質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。この含有量が、20質量%未満の場合、解像度が低下する傾向があり、80質量%を超える場合、製膜性が損なわれる傾向がある。
感光性樹脂組成物中の(D)成分の含有量(固形分)は、(A),(B),(C)および(D)成分の固形分総量を基準(100質量%)として、15〜75質量%であることが好ましく、25〜50質量%であることがより好ましい。感光性樹脂組成物が(D1)及び(D2)の両方を含有する場合、現像性及び接着性の観点から、(D1)成分の含有量(固形分)は、(D1)成分と(D2)成分との固形分総量を基準(100質量%)として、20〜80質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。(D1)成分の含有量が20質量%未満の場合、接着力が低下する傾向があり、80質量%を超える場合、吸水率の上昇及びアウトガス増加の傾向がある。
感光性樹脂組成物中の(E)成分の含有量(固形分)は、(A),(B),(C)および(D)成分の固形分総量100質量部に対し、1〜10質量部であることが好ましく、2〜5質量部であることがより好ましい。(E)成分の含有量が10質量部を越える場合、製造コストが上昇する傾向があり、1質量部未満の場合、光感度が損なわれる傾向がある。
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は上記(A),(B),(C),(D)及び(F)成分を必須成分として含有する。なお、この感光性樹脂組成物は、これらの必須成分の他に以下に説明する各成分を含有してもよい。
感光性樹脂組成物は、(F)無機フィラー、すなわち(F)成分を含有することができる。(F)成分として用いられる材料としては、例えば、アルミナ、酸価セリウム、酸価コバルト、酸化銅、酸価鉄、酸価マグネシウム、二酸化珪素、酸価スズ、酸価インジウムスズ、酸価亜鉛、酸価イットリウム、酸価ホルミウム、酸価ビスマス等が挙げられる。
(F)成分は必要に応じてエタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等の溶剤に分散させて配合することができる。
感光性樹脂組成物中の(F)成分の含有量(固形分)は、現像性、接着強度及び低吸水率の全ての特性をより高水準で達成する観点から、(D)成分の固形分100質量部に対し、60〜140質量部であることが好ましく、80〜120質量部であることがより好ましく、80〜100質量部であることがさらに好ましい。該含有量が60質量部未満の場合、吸水率が上昇する傾向がある。一方、該含有量が140質量部を超える場合、現像性や塗膜性が低下する傾向がある。
また、感光性樹脂組成物には、(A)エポキシ樹脂の補助的な硬化剤として、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を配合することができる。このような硬化剤としては、ジシアンジアミド、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物には、(A)成分と(B)成分、又は(A)成分と上記硬化剤との反応を促進するために、TPP、TPPK(いずれも北興化学工業社製)、又は、2E4MZ−CN(四国化成工業社製)等の一般的な硬化触媒を適宜添加することができる。
さらに、感光性樹脂組成物には、(C)成分の補助的な硬化触媒として、必要に応じて加熱によりラジカルを発生する過酸化物等を補助的に配合することができる。
また、必要に応じて可塑剤、染料、帯電防止剤、顔料、イメージング剤、又はカップリング材等の密着性付与材等を配合することができる。
次に、本発明の一実施形態にかかる感光性エレメントについて説明する。
図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。感光性エレメント1は、支持体10と、該支持体10上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層20と、感光性樹脂組成物層20上に設けられた保護フィルム30とを備える。なお、保護フィルム30は必須ではなく、支持体10と感光性樹脂組成物層20との2層からなる感光性エレメントであってもよい。
感光性樹脂組成物層20は、上述の(A)〜(E)成分及びその他の任意成分を通常の溶剤又は混合溶剤に分散させて、固形分30〜70質量%程度の分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布して形成することができる。
感光性樹脂組成物層20の厚みは、用途により異なるが、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、10〜100μmであることが好ましく、20〜60μmであることがより好ましい。この厚みが10μm未満の場合、工業的に塗工が困難になる傾向がある。一方、厚みが100μmを超える場合、本発明の効果が小さくなる傾向があり、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向がある。
支持体10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体10の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。この厚みが5μm未満の場合、現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向がある。一方、厚みが100μmを超える場合、解像度及び可とう性が損なわれる傾向がある。
支持体10と感光性樹脂組成物層20との2層からなる感光性エレメント又は支持体10と感光性樹脂組成物層20と保護フィルム30との3層からなる感光性エレメント1は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
本実施形態にかかる感光性エレメント1を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した感光性エレメント1から保護フィルム30を除去する除去工程と、感光性樹脂組成物層20を基材に向けて、保護フィルム30を除去した感光性エレメントを基材上に積層する積層工程と、活性光線を、支持体10を通して感光性樹脂組成物層20の所定の部分に照射して、感光性樹脂組成物層20に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層20を除去する現像工程とを含むものである。なお、保護フィルムが設けられていない感光性エレメントの場合は、上記除去工程は行わない。
なお、基材とは、ガラス、シリコン、金属等の薄板、又は配線基板に用いられる絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層(銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる)とを備えた回路形成用基板等をいう。
積層工程では、感光性樹脂組成物層20を加熱しながら回路形成用基板等に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。感光性樹脂組成物層20の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧力は0.1〜1.0MPa程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
回路形成用基板等に圧着された感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が照射された後、現像液で現像され、レジストパターンとなる。この際、用いられる活性光線としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、20〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(1〜5質量%水溶液)等が用いられる。半導体用途など金属軽元素含有量を低減する必要がある場合、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等が用いられる。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久レジストとして使用されると好ましく、熱圧着により任意の基材との接着剤として用いられるとより好ましい。熱圧着は圧着温度130〜180℃、圧着圧力0.1〜1.5MPa、圧着時間1〜60秒間程度の範囲で行われることが好ましい。
このように、レジストパターンが形成された基板は、部品実装(例えば、はんだ付け)がなされた後、カメラ等の電子機器へ装着される。なお、例えば、レジストパターンを接着剤として用いる場合は、上述の熱圧着を行った後、接着性等を向上させる目的で加熱を行うことが好ましい。当該加熱は、150〜180℃程度の範囲で、30〜90分間程度の範囲で行うことが好ましい。
この感光性樹脂組成物から得られる感光性接着剤は、任意の基板同士を接着し、優れた接着性及び低吸水率特性等を有するので、例えば各種センサなどの中空パッケージ構造作製に有効である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(D)成分として、カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三井化学株式会社製、商品名:EPOMIK R140Q、エポキシ当量187g/eq)67.9質量部、シクロヘキサノン15.0質量部、及びトルエン10.0質量部を仕込んだ。このフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、140℃に加熱した状態で攪拌して、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
次いで、フラスコ中のビスフェノールA型液状エポキシ樹脂を70℃まで降温し、これにテトラヒドロフタル酸(新日本理化社製)31.8質量部と、ジメチルパラトルイジン(三星化学社製)1.4質量部とを添加した。添加後、直ちにフラスコ中の混合液を85℃まで昇温し、85℃で1時間保温した。その後、90℃で1時間、105℃で1時間、120℃で2時間、140℃で10時間と段階的に昇温、保温を繰り返した。
次に、当該フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化株式会社社製)25.5質量部、及びシクロヘキサノン6.7質量部を添加し、120℃で2.5時間保温して、(D)成分であるカルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂(ベースポリマーα)を得た。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は49,000であった。
この変性エポキシ樹脂を、メチルエチルケトン50.0質量部で希釈した。得られた希釈液の固形分濃度は64.0質量%であり、酸価は78mgKOH/gであった。この変性エポキシ樹脂の希釈液を、固形分基準で20質量部準備した。
別の(D)成分として、カルボキシル基および光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーである、メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル(日立化成工業株式会社製、商品名:FA-513M)/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)共重合体(質量比15/18.6/20/1.4/45、重量平均分子量26,000)を用いた。この共重合体(ベースポリマーβ)を、上記の変性エポキシ樹脂の希釈液に、30質量部配合して混合液を得た。
当該混合液に、(B)成分として、ビフェニル基含有ノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名:MEH−7851M、ビフェニル基/水酸基比:約0.7)を20質量部配合した。
1,1−ジ−[t−ヘキシルパーオキシ]シクロヘキサン(日本油脂株式会社製、商品名:パーへキサHC)を2.3質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:SZ−6030)を10質量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(北興化学工業株式会社製、商品名:TPPK)を0.5質量部、当該混合液に配合した。
(F)成分である無機シリカフィラー(株式会社アドマテックス製試作品、平均粒径:0.54μm)を、その濃度が70wt%となるようにメチルイソブチルケトンに分散させた。この分散液を、上述の混合液に固形分基準で50質量部配合した。
(C)成分の光重合成モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名:DPHA)を22.5質量部、及びエトキシ化ビスフェノールA型ジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:BPE−200)を22.5質量部配合した。
さらに、(E)成分として光反応開始剤であるBDK(ベンジルジメチルケタール)を10質量部、(A)成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:EPICLON N−665−EXP)を10質量部配合して、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を、16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布して、100℃の熱風対流式乾燥機で約10分間乾燥し、感光性エレメントを得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、50μmであった。
(実施例2)
実施例1で用いたベースポリマーαの代わりにベースポリマーβを用いた(すなわち、ベースポリマーβを合計で50質量部用いた。)こと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
(比較例1)
実施例1で用いたビフェニル基含有ノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名:MEH−7851M)の代わりに、フェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名:H−1)を20質量部配合したこと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
(比較例2)
実施例1で用いたビフェニル基含有ノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名:MEH−7851M)の代わりに、ベースポリマーαを用いた(すなわち、ベースポリマーαを合計で40質量部用いた。)こと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得た。
各実施例及び各比較例で得られた感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層をシリコンウェハーに向けて、シリコンウェハー上に常圧ラミネータ(大成ラミネータ社製)で、80℃、0.4MPa、1.0m/minの条件でラミネートして評価基板を作製した。
<感度の評価>
Hitachi41段ステップタブレットスケール(ST=x/41)を用いて、5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201GX)で600mJ/cm2のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
露光した評価基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、23℃で3.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(東洋合成株式会社製、界面活性剤を0.3質量%含有)を110秒間スプレーすることにより、未露光部分を完全に除去した。そして、現像後の残存ステップ段数を調べた。各実施例及び各比較例の残存ステップ段数を表1に示す。
<解像度の評価>
ライン幅/スペース幅がそれぞれ30〜200/30〜200(単位:μm)のHitachiテストパターンG2ネガフィルムを用いて、5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201GX)で600mJ/cm2のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、ラインとラインの間が完全に現像(除去)されているライン幅(最小値)を調べた。各実施例及び各比較例のライン幅を表1に示す。
<密着性の評価>
ライン幅/スペース幅がそれぞれ30〜200/400(単位:μm)のHitachiテストパターンG2ネガフィルムを用いて、5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201GX)で600mJ/cm2のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、膨張したり、欠けたりすることなく、完全に残っているライン幅(最小値)を調べた。各実施例及び各比較例のライン幅を表1に示す。
<抜け解像度の評価>
ライン幅/スペース幅がそれぞれ400/30〜200(単位:μm)のHitachiテストパターンG2ネガフィルムを用いて、5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201GX)で600mJ/cm2のエネルギー量で評価基板の露光を行った。
感度の評価と同様にして現像を行った後、形成されたテストパターンにおいて、ラインとラインの間が完全に現像されているスペース幅(最小値)を調べた。各実施例及び各比較例のスペース幅を表1に示す。
<接着力の評価>
5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、HMW−201GX)を用いて600mJ/cm2のエネルギー量で評価基板を露光して、評価基板を2mm角にダイシングし、評価基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して感度の評価と同様の現像を行った後、150℃,1.25MPa,10秒間の条件で、該基板と10mm角のソーダガラス基板とを熱圧着した。次いで160℃、1時間の条件で熱硬化した後、室温で、dage社製、sereis4000を用いてシェア強度測定を行って、接着強度を求めた。その結果を表1に示す。
<吸水率の評価>
JIS K7209に準拠して、熱硬化後の感光性樹脂組成物層の吸水率測定を以下の通り行った。吸水しない基板(SUS板,サイズ;100mm×160mm,質量;M1)に、各実施例及び各比較例の感光性エレメント(80mm×140mm)を80℃に加熱しながら各々ラミネートし、基板を作製した。次に接着力の評価と同様にして該基板を露光し、該基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して感度の評価と同様の現像を行った後、160℃、1時間の条件で熱硬化させて、試験片(質量;M2)を作製した。該試験片を室温の水に24時間浸漬し、浸漬後の質量(M3)を測定した。これらの結果から、以下の式(II);
吸水率(%)={(M3−M2)/(M2−M1)}×100 (II)
によって吸水率を算出した。その結果を表1に示す。
比較例1では、テストパターンが形成されなかったため、解像度、密着性、抜け解像度の評価ができなかった。また、現像により、感光性樹脂組成物層が溶解するため、吸水率の評価ができなかった。
表1に示した結果から明らかなように、特定の構造を有するノボラック樹脂を用いた実施例1及び実施例2は、感光性、吸水率及び接着力の全てに優れていることが確認された。