JPS63196619A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは、塗布または印刷し、硬化することによ
り導電性を与え回路を形成したり電子部品の端子やリー
ド線の接着を行ったゆ、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ
）から保護することに利用する導電性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、導電性樹脂組成物は、銀粉、ニッケル粉などの導
電性金属粉あるいはカーボンブラック、グラファイトな
どの炭素粉と７エノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂（以下バインダーと
略す）とを使用目的に応じて組合せ、更にこれに溶剤を
加えて混合、混練したものが主流である。

しかしながら、従来の導電性樹脂組成物は４電性、耐溶
剤性などの特性においては十分に考慮されているものの
、その反面、接着性、印刷性および優れた作業効率の点
で必ずしも満足しつるものではないのが実情である。つ
まり、従来の導電性樹脂組成物のうち、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に溶剤を加え、さ
らに必要に応じて架橋剤を少量加えた熱乾燥型導電性樹
脂組成物は接着性は優れているものの、スクリーン印刷
中あるいは塗布中に溶剤の揮散が起こり、次第に樹脂組
成物の粘度が増大し、版の目詰りや樹脂の凝固物が生じ
たりして、形成した回路や接着した電子部品の信頼性が
低くなるという問題があり、それに加えて、耐熱性と耐
溶剤性にも劣っている。また、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂な
どの給金型樹脂をバインダーとして使用する熱硬化型導
電性樹脂組成物は、縮合型の樹脂を用いているために加
熱硬化時の収縮が大きく、また溶剤を含有していること
が多いためさらに収縮が大きくなって、硬化後バインダ
ー中の内部ひずみが大きくなり接着性に悪影響を及ぼし
たり、大きな収縮に起因するクラックが発生するなどの
欠陥がある。

また、熱硬化型導電性樹脂組成物は作業効率、作業環境
、エネルギー消費などに大きな問題があり、比較的高温
で長時間の加熱が必要なため基材や接着した部品の熱劣
化などの別の問題も生じる。

このような従来の導電性樹脂組成物の欠点を改良する一
つの方法として、エポキシ化合物と分子内にカルボキシ
ル基を有する光重合性化合物および光開始剤からなり、
紫外線などの活性光線による硬化とエポキシ基とカルボ
キシル基との硬化反応を組み合わせたバインダーを使用
する導電性樹脂組成物が提案されている（％開昭６０−
５５０２４号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述したエポキシ化合物と分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性イビ合物および光開始剤か
らなる導電性樹脂組成物は印刷性に優れ、作業効率と作
業環境が大巾に改善された組成物ではあるが、接着性に
ついてはまだ改良の余地があることが判明した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、前記導電性樹
脂組成物にイソシアネート化合物（Ｃ）を添加すること
により接着性、とりわけ金属への接着性が著しく向上し
、且つ熱衝撃性も同時に向上することを見い出し本発明
に到達した。すなわち本発明は導電性微粉末（Ａ）、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ
）、インシアネート化合物（Ｃ）、分子内にカルボキシ
ル基を有する光重合性化合物（Ｄ）または該化合！ＩＩ
　（Ｄ）と他の光重合性化合物（Ｅ）との混合物、およ
び光開始剤（？）を含むことｔ−％徴とする導電性樹脂
組成物である。

本発明で使用する導電性微粉末（Ａ）としては、例えば
、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バラジュウム、アル
ミニウム、タングステン、モリブデン、白金等の金属粉
、これらの金属を被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化イ
ンジーラム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなど
の金属酸化物の粉末及びこれらの金属酸化物を被覆した
無機物粉末などがある。これらの導電性微粉末は単独に
もしくは二極以上組み合わせて用いられる。この導電性
微粉末の形状＆Ｃ制限はなく、粒状、フレーク状、鱗片
状、板状、樹脂状、サイコロ状などが使用でき、またそ
の太きさも０．１ｐｍ−１００ｐｍのものが夏用できる
が、一般的には０．１１＋ｍ〜２０μｍのものが使用さ
れる。

これらの導電性微粉末の表面は、例えば、油脂などで表
面処理がされていても良い。また上記のような導電性微
粉末の他に他の導電性微粉末１例えばカーボン・ブラッ
ク、ケッチェン・ブラック、アセチレン・ブラックなど
のカーボン粉末やグラファイト粉末も使用でき、これら
は前記の導電性微粉末と併用することもできる。

これらの導電性微粉末の配合量は、本発明の導電性樹脂
組成物の１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
％である。導電性微粉末の配合量が１５重量％未満であ
ると殆んど実用的な導電性は得られず、また９５重量慢
を越えるとバインダー量が少な過ぎるため印刷性、塗布
性、接着性などが著しく低下してしまう。

本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物ＣＢ）とは、１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、そのエポ
キシ当量は１００〜４，０００、好ましくは１００〜１
，０００である。

代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ。

ビスフェノール？、ハロゲン化ビスフェノールＡなどの
ジグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ
樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキ
シ樹脂金代表とする２価以上の多価フェノール類のポリ
グリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
などの２価以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエ
ステル類、アニリン、イソシアネート化などの窒素原子
に結合した活性水素をグリシジル基で置換し九ポリグリ
シジルエーテル類、分子内のオレフィン結合をエポキシ
化して得られるビニルシクロヘキセンジエボキシド、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エ
ポキシ）シクロへキシル−５，５−スピロ（３，４−エ
ポキシ）シクロヘギサンーｍ−ジオキサンなどの脂環族
ポリエポキシ化合物類、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’
−ナト２グリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンなどのアミノポリエポ
キシ化合物類などがある。

これらのエポキシ化合物は単独にまたは２棟以上併用し
て使用することができる。

また、アリルグリシジルエーテル、７−二リグリシジル
エーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。これらの分
子内に少くとも２１１！ｉｆのエポキシ基を有するエポ
キシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物としては、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノ
ボラック型ポリエポキシ化合物、タレゾールノボラック
型ポリエポキシ化合物などがあげられる。

本発明で使用するイソシアネート化合物（Ｃ）としては
、芳香族インシアネート化合物、脂肪族インシアネート
化合物、これらのインシアネート化合物とポリヒドロキ
シ化合物またはポリアミン化合物とから得られる末端イ
ンシアネートプレポリマーないしは高分子量のインシア
ネート基含有ポリマー、および上記インシアネート化合
物、プレポリマーポリマーの活性インシアネー）＆をブ
ロック化イソシアネート化合物などがある。

インシアネート化合物（Ｃ）に使用される芳香族イソシ
アネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネ
ー）　　（ＴＤ工）、４−４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート　（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト　（ＭＤＩ）などが、脂肪族イソシアネート化合物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー）（）！
ＭＤＩ）、インホロンジイソシアネート　（ＩＰＤＩ）
、メチルシクロへキサン２゜４　　（２，６）　ジイソ
シアネート　（水素化ＴＤ工）。

４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）　（水素化ＭＤＩ）　、１．３−　（インシアネー
トメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ　）、リジン
ジイソシアネー）　　（ＬＤＩ）　、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート　（ＴＭＤ工）、ダイマー酸
ジイソシアネート　（ＤＩ）Ｉ　）　、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”
　−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビ
ウレットなどがある。

さらに、前記した末端イソシアネートプレポリマー及び
ポリマーを得るために使用する低分子量ポリヒドロキシ
化合物としてはエチレングリコール５プロピレングリコ
ール、ジエチレンｆ　リ：Ｉ−ル、シクロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルクリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ネートなどが代表的なものであるが、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンアジ
ペート番グリコール、ポリプロピレンアジペート・グリ
コール、あるいは大豆油、菜種油またはイワシ油の如き
動植物油などもまた同時に使用することができる。次に
、かかるプレポリマー及びポリマーを得るために用いら
れるポリアミン化合物としては、エチレンジアミンまた
はへキサメチレンジアミンなどが代表的なものである。

他方、前記したブロック化剤（封止剤）としては、例え
ばエタノール、ｎ−プロパツール、インプバノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フ
ェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノールｍ、ｐ−ｔ
−プチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチルフェノール、
ｐ−（８）−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類
、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、
８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物
、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセ
トンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリ
ルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸
イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
などのイミダゾール類、２−ピロリドン、虐−カプロラ
クタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアミ
ドキンムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、
エチレンイミン、重亜ｌ１ＩＬ酸塩などの種々のものが
あげられ、これらの１ｍまたは２穐以上の混合物をブロ
ック化剤として使用に供するが、熱解離性化合物の内、
貯蔵安定、硬化性からみて、ラクタム類、オキシム類が
好ましく、とくに４カグロラクタム、メチルエチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシムが好ましい。

なお、本発明におけるインシアネート化合物として、前
記した如き各種のインシアネート化合物もしくはそのブ
ロック化化合物金使用することもできるが、毒性の問題
からすればトリイソシアネート以上のポリイソシアネー
トに変性させたものを使用するのが好ましく、たとえば
トリメチロールプロパンの１モルにジイソシアネートの
３モルを付加したポリインシアネートのブロック体また
はビウレット構造を有するポリインシアネートのブロッ
ク体などが一般的である。

上記イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、本発明の
導電性樹脂組成物の０．１〜２０，０重量％であり、好
ましくは３〜１０重量％である。−インシアネート化合
物の配合量がＯ，１重量％未満であると＃１とんど良好
な接着性、耐熱衝撃性が得られず、ま７’ｔ　２０．０
　％こえると著しく可とり性が失われ接着性も低下する
ため適当ではない。

また、本発明においてはイソシアネート化合物（Ｃ）と
して前記Ｉ〜た糧々のインシアネート化合物を使用して
もよいが、活性インシアネート基を前記したブロック化
剤でブロックしたブロック化インシアネート化合９１Ｊ
ｋ用いるのが好ましい。すなわち、ブロック化インシア
ネート化合物を使用することにより、導電性樹脂組成物
を１液型とすることが可能であり、使用に際（−１主剤
と硬化剤を混合する手間が不要であるという利点がある
。

また適当なブロック化剤金選択することにより、１００
℃〜１５０°Ｃの比較的低温で熱硬化させることも可能
である。

本発明で使用する分子内にカルボキシル基を有する光重
合性化合物（Ｄ）とは、分子内にカルボキシル基と光重
合性２重結合、たとえばビニル基、アリル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基などを有する化合物で、例え
ば、（１）７アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物
類、（１１）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（
アクリレート２よびメタクリレートを意味する。以下、
同様に略記する。）、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト類と無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの塩塩
基酸無水物とを反応させて得られる化合物、例えば、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
、コハク酸モノ　（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、マレイン酸モノ　（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステルなどで代表される化合物類、（ｉｉｉ）
グリシジル（メタ）アジリレートとコハク酸、マレイン
酸、オルン、イソおよびテレフタル酸などの多塩基酸と
を反応させて得られる化合物、例えば、モノ　（２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシゾロビル）フタレ
ート、モノ　（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキ
シゾロビル）サクシネートなどで代表嘔れる化合物類、
（ｉＶ）多価アルコール類と多価カルボン酸およびアク
リル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分予肉
にカルボキシル基を有するオリゴエステル（メタ）アク
リレート類などがある。

分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物ＣＤ）
　としては、前述の化合物の中で、特に（ｉｉ）　、（
ｉｉｉ）　、（ｉｖ）のものが好ましい。これらの分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｄ）は単
独にまたは２種以上併用して、または後記する他の光重
合性化合物（Ｅ）の１棟または２種以上と併用して使用
される。

本発明で使用する他の光重合性化合物（Ｅ）とは、分子
内に１個以上の光重合性二重結合を有１、カルボキシル
基を有しない光重合可能な化合物である。

分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、（１）スチレン、ａ−メチル
スチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物類、
（１１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
　アクリレート、ｎ−および１−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−１８ｅｃ−およびｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）　アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類
、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
リロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキル（メタ
）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ　（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレ
ングリコールモノ　（メタ）アジリレート類あるいはア
ルコシポリオキシルアルキレンモノ　（メタ）アクリレ
ートなどの置換アルキルモノ　（メタ）アクリレート類
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの
複素環含有（メタ）アクリレート類、　　（ｔＵ）　　
ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物のモノ　（メタ）アクリレート類、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物などの水素化ビスフェノールＡのアルキ
レンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（
１ｖ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イン
シ不−ト基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内
に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性モノ　（メタ）アクリレート類、（Ｖ）分子内に
１個以上のエポキシ基を壱する化合物にアクリル酸また
はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ　（
メタ）アクリレート類、および（ｖｉ）カルボン酸成分
としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボ
ン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコール
とを反応させて得られるカルボキシル基を有しないオリ
ゴエステルモノ　（メタ）ブタリレート類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物と（、ては、例えば、（１）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（メ
タ）アジリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）　ア
クリレート、１，６−情すンジオールジ（メタ）アクリ
レートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アジリレ
ート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオギシ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロ
ゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類などの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類、（■）ビスフェノ−・ルＡのエチレンオキシド
およびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト類、水素化ヒスフェノールＡのエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシド付加物等の水素化ビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト類、（ｉｉｉ　）　　ジイソシアネート化合物と２個
以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて
得られる末端インシアネート基含有化合物に、さらにア
ルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応さ
せて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、
（１ｖ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて
得られるエボキシジ（メタ）アクリレート類、（Ｖ）　
　カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸
および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上
の多価アルコールとを反応させて得られるカルボキシル
基を含有しないオリゴエステルジ（メタ）アクリレート
類などがある。

分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物としては、例えば、（１）トリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ　（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪
族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３価
以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコールのポリ　（メ
タ）アクリレート類、（ｉｉ）ジイソシアネート化合物
と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応
させて得られる末端インシアネート基含有化合物に、さ
らにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン変性ポリ　（メタ）アク
リレート類、（ｕｉ）分子内に３個以上のエポキシ基を
有する化合物ｒＣアクリルＩｌｌまたは／およびメタク
リル酸を反応させて得られるエポキシポリ　（メタ）ア
クリレート類などがある。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ｂ）と前記した分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｄ）また
は該化合物（Ｄ）と他の光重合性化合物（Ｅ）との混合
比はエポキシ化合物（Ｂ）：光重合性化合物〔（Ｄ）ま
たは（Ｄ）＋　（Ｅ））−１０：９０〜９０：１０　　
（重量比）の範囲であり、好ましくはエポキシ化合＠（
Ｂ）　：光重合性化合物〔（Ｄ）または（Ｄ）＋　（Ｅ
））−２０：８０〜８０：２０　　（重量比）の範囲で
ある。エポキシ化合物（Ｂ）の配合量が１０重ｔｓ未満
では、前記した分子内にカルボキシル基を有する光重合
性化合物（Ｄ）　とエポキシ化合物（Ｂ）との反応が実
質的に少なすぎ、接着性、耐薬品性などに優れた硬化物
が得がたい。また、エポキシ化合物（Ｂ）の配合量が９
０重量％を超える場合は、バインダーの粘度が高くなり
、取り扱い性に欠ける。

本発明のバインダー（（Ｂ）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ）又は
（Ｂ）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ）＋　（Ｅ））の配合量は本
発明の導電性樹脂組成物の５〜５５ｉｉ１％、好ましく
は１０〜５０重量％である。バインダーが５重量−未満
の場合は印刷性、塗布性、接着性、が著しく低下し、ま
た５５重量％以上の場合は実用的な導電性が得られない
。

本発明で使用する光開始剤（Ｆ）とは、光重合性化合物
の光重合反応を促進する化合物であり、例えば、ベンジ
ルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−
１−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンツ
インなどのベンゾイン類、９，１０−アントラキノン、
ｌ−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、
ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１
−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピ
オン、１　（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロピオンなどのプロピオフェ
ノン類、シヘンゾスペロンなどのスペロン類、ジフェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
チオキサントンなどの含イオウ化合物、メチレンブルー
、エオシン、フルオレセインなどの色２　ｆＡ　すどが
あげられ、単独または２丁１以上併用して使用される。

本発明においては光開始剤の配合量は導電性樹脂組成物
中００５〜２０重量％であり、好ましくは０５〜１０重
量％である。光開始剤の配合量が０、０５１ｆ％未満の
場合は、光重合性化合物が十分重合することができず、
光開始剤の配合量が２００重量以上の場合は耐薬品性、
硬度が低下する。

本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応
を促進させる必要がある場合は反応促進剤の添加が効果
的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチル・
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、ｌ−ビニル−２−、エチルイミダゾール、
２−フェニルイミタゾール、１−ビニル−２−エチルイ
ミダゾール、イミダゾール、２−フェニル−４−エチル
イミダゾール、１−ビニル−２，４−ジメチルイ、ミダ
ゾール、１−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、
２，４．６−ドリジメテルアミノフエノール、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ピペリジン、ａ−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジアルキルアミンエタノール、ジメ
チルアミノメチルフェノールなどの第３級アミン類、ト
リジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートお
よびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類などがあ
り、単独にまたＦｉ２１１ｉ以上併用して使用される。

本発明においてこれら反応促進剤の添加量は、本発明の
導電性樹脂組成物中０．０５〜５重量％であり、好まし
くはα１〜３．５重量−である。

ま九本発明において、イソシアネート基とカルボキシル
基、ヒドロキシル基との反応を促進させる必要のある場
合は、反応促進剤の浣加が効果的である。それらのうち
の代表的なものには、オクテン酸亜鉛、オクテン酸コバ
ルトの如き有機酸金属塩、Ｎ　、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ンの如き第３級アミン類、ジブチルチンオキサイド、ジ
ブチルチンシラクレート、ジブチルチンジアセテート、
フェニルテントリクロライド、テトラフェニルチン、テ
トラブチル−１，３−ジアセトジスタノキサン、ヘキサ
ブチルジスタノキサンの如き有機スズ化合物などがある
。そしてかかる反応促進剤の添加量は、本発明の導電性
樹脂組成物の０．００１〜５重量％、好ましくは０．０
１〜３重量％の範囲が適当である。

また必要に応じて、カップリング剤を添加してもよいＧ
カップリング剤としては、代表的なものに有機チタネー
ト化合物であるチタニウムジ（ジオクチルピロホスフェ
ート）オキシアセテート、ジ（ジオクチルピロホスフェ
ート）エチレンチタネートなどがある。

本発明に使用するバインダーは室温または必要により加
温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造
時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイド
ロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、１−ブ
チル−刀テコール。

ｐ−ベンゾキノン、２．５−ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加す
るのが望ましい。その添加量は本発明の光重合性化合物
〔（Ｄ）または（Ｄ）　＋　（Ｅ）　）に対し、０．０
０１〜０．１重量−であり、好ましくは０．００１〜Ｏ
，ＯＳ重量慢である。

本発明の導電性樹脂組成物の硬化方法は、まず紫外線な
どの活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光重
合性化合物（Ｄ）を単独に、あるいは光重合性化合物（
Ｄ）と他の光重合性化合物（１！りとの混合物を重合さ
せカルボキシル基含有重合物とし、次いで加熱によりエ
ポキシ化合物（Ｂ）上記カルボキシル基含有１合物及び
インシアネート化合物（Ｃ）と反応させて完全硬化させ
る２段階から成る方法が一般的である。

光重合反応条件としては、光量２０　ｍＷ／ｃｙ２〜２
００　ｍＷ／ｍ２　で時間０．１秒〜１５分の範囲であ
る。また、熱硬化反応条件としては温度５０℃〜１６０
℃で時間１０秒〜１２０分の範囲である。

本発明の導電性樹脂組成物は、紫外線などの活性光線を
照射して光重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる
光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯
、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノランプ、メタ
ルノーライドランプなどが使用される。電子線を照射す
る場合には必ずしも光開始剤は必要としない。

〔本発明の効果〕　　　　　　　　　　　　　　耕本発
明の導電性樹脂組成物の硬化は、２段階で行なわれる。

すなわち、第１段階目の活性光線による光重合性化合物
（（Ｄ）又は（Ｄ）＋　（Ｅ））の硬化と、第２段階目
の加熱による硬化であるエポキシ基と、硬化の第１段階
目でプレゲル化したカルボキシル基を有する光重合性化
合物（Ｄ）中のカルボキシル基との付加反応による硬化
および、インシアネート化合物（Ｃ）中のインシアネー
ト基とエポキシ化合物（Ｂ）中のヒドロキシル基、前記
したプレゲル化した樹脂中のカルボキシル基との付加反
応による硬化である。このような硬化方法をとるため１
本発明の導電性組成物は次のような優れた効果をもつ。

（１）　　インシアネート化合物（Ｃ）を配合すること
により、２段階目の加熱による硬化後の接着性、とりわ
け金、鋼などの金属に対する接着性が大巾に向上し、熱
衝撃に対する耐性も向上する。

（２）　エポキシ化合物（Ｂ）　とインシアネート化合
物（Ｃ）と光重合性化合物〔（Ｄ）または（Ｄ）と（Ｅ
）の混合物〕は、相溶性が良好であり、バインダーの粘
度を自由に調整ができるため、導電性微粉末（Ａ）との
混合性に優れている。

（３）　紫外線などの活性光線を照射する第１段階の硬
化を行なうため、数秒〜数十秒の間でプリフォーム成形
をすることができ、印刷物、塗布物や接着物を短時間で
仮硬化、仮接着して取り扱い易くすることが可能であり
、生産性を大巾に向上させることが可能である。

（４）　本発明の導電性樹脂組成物は、揮発性溶剤を本
質的に必要とせず、組成物中の分子内にカルボキシル基
を有する光重合性化合物ＣＤ）や他の光重合性化合物（
Ｅ）ｅ選択することにより、バインダーの粘度を自由に
調整できるために、作業効率と作業環境が大巾に改善さ
れており、溶剤含有導電性樹脂組成物の欠点である印刷
または塗布中の粘度上昇がなく、再現良く回路形成を行
なうことができ、また、樹脂の凝固を起こさないために
、回路や接着部分の信頼性が著しく向上する。

（５）　硬化方法は紫外線などの活性光線硬化と熱硬化
を併用するため、完全硬化した安定な最終硬化物を得る
ことができ、安定した良好な導電性を発揮する。

（６）　従来の熱硬化型導電性樹脂組成物に比べ、低温
、短時間硬化が可能である。

（７）得られた最終硬化物は基材との接着性、可撓性に
優れている。

本発明の導電性樹脂組成物は、前記した長所を生かして
、絶縁基板への導電回路の形成、チップ部品の接着、接
点間の接着、リード線の接着、混成集積回路基板の導体
部、抵抗体の電極端子部品。

施例をあけるが、勿論、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。なお、実施例中に部と
あるのは重量部を意味する。

粘度、接着性、耐熱衝撃性、屈曲性、比抵抗の測定は次
の方法に従った。

粘　度ニブルツクフィールド型粘度金用いて２５℃で測
定した。

接着性：ゴバン目セロテープ剥離試験法により測定した
。

熱＠撃ニー４０℃／３０分冷却後７０℃／３０分加熱し
これを１サイクルと１．て５サイクル行った。

屈曲性：Ｊ工５ｐ−８１１５で示されているＭ工Ｔ試験
機によって硬化させた４’を性樹脂組成物が導通がなく
なるまでの回数を 測定した。

比抵抗：硬化させた導電性樹脂組成物抵抗値をホイート
ストンブＩＪ　、ジを用いて測定して比抵抗を算出した
。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ化合物エピコート１００１
　（ｒ油化シェルエポキシ」製）４４０部、ＨＭ　Ｄ　
Ｉのビウレット３鷲体のメチルエチルチトキシムブロッ
ク体コロネート２５０７（ｒ日本ポリウレタンＪＭ）３
７５部、コハク酸モノアクロイルオキシエチルエステル
１７０部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート１
３０部を室温で攪拌混合し無色透明なバインダー（Ｉ）
　１ｆｔ得た。

−片状銀粉ＡｇｃｍＡ７０部 （［４４出金属箔粉工業」製） バインダー（１）　　　　　　　　　　　２３部２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５部 アクリル系レベリング剤　　　　　　　２部２−（Ｎ％
Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール０．５部 上記の原料金セラミック製３本ロールを用いてよく混練
して導電性樹脂組成物をｌＡ製した。得られた導電性樹
脂組成物を３００メツシユのポリエステルスクリーン版
を用いて、第１表に記載される４檀の基板に縦４．５α
、横２．５　ｃｍ　、厚さ２０μｍの印刷物音印刷した
後、５．６　Ｋ、Ｗ、高圧水銀灯下、１５ｃｒＲ（ｉＤ
距離で紫外線を４０秒間照射を行なった。

得られた硬化物の表面を指先で静かにこすってみたが、
塗面には擦りあとがつかなかった。

紫外線により硬化した印刷物を熱風乾燥機中で１３０℃
、１５分間の加熱を行ない、硬化印刷物（ａ）を得た。

その接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の測定結果を第１表に
示す。１２５声コロナ処理ポリエステルフイルムに印刷
した硬化印刷物について屈曲性を調べると５０回の屈曲
に耐え念。また熱衝撃後も導電性、接着性の低下は認め
られなかった。

実施例２ ビスフェノールＡＡ！！エホキシ化合物エピコート１０
０１　（前出）４４０部、ＴＤ工のトリメチロールプロ
パン３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体コロ
ネー）２５１６（ｒ日本ポリウレタン」製）３７５部、
コハク酸モノアクロイルオキシエチルエステル１７０部
およびテトラヒドロフルフリルアクリレート１３０部を
室温で攪拌混合し無色透明なバインダー（ＩＩ）を得た
。

−片状銀粉（前出）　　　　　　　　　　７０部バイン
ダー（ＩＩ）　　　　　　　　　　　２３部２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン５部 アクリル系レベリング剤　　　　　　　２部２−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール０．５部 実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち４種
の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷
物（１））を得た。その接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の
測定結果を第１表に示す。

実施例３ 鱗片状銀粉（前出）　　　　　　　　　　７０部バイン
ダー（Ｉ）　　　　　　　　　　２３部２−ヒドロキン
−２−メチルプロピ１フ１フフ５部 アクリル系レベリング剤　　　　　　　２部：２−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール０．５部 チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシア
セテート　　　　　　　　　　　　１部実施例１と同様
にして導電性樹脂組成物金得たのち４橿の基板に印刷し
、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷物（Ｃ）を得た
。その接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の測定結果を第１表
に示す。

実施例４ 比較例１の導電性樹脂組成物１００部にＨＭＤＩのビウ
レット３量体コロネートＥＨ（ｒ日本ウレタン」製）７
部を加え十分に攪拌した後、３ａｉの基板に印刷１．、
紫外線照射後、加熱硬化により硬化印刷物（ｄ）を得た
。その接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の測定結果を第１表
に示す。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ化合物エピコート１００１
　　（前出）７００部、コハク酸モノアクロイルオキシ
エチルエステル１７０部、およびテトラヒドロフルフリ
ルアクリレート１３０部を室温で攪拌混合し無色透明な
バインダー（Ｉ［Ｉ）を得た。

鱗片状銀粉（前出）　　　　　　　　　７０部バインダ
ー（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　２３部２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン５部 アクリル系レベリング剤　　　　　　　２部２−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール０．５部 実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち４種
の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷
物（ｅ）を得た。その接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の測
定結果を第１表に示す。

鱗片状銀粉（前出）　　　　　　　　　７０部バインダ
ー（ｍ）　　　　　　　　　　　２３部２−ヒドロキシ
−２−メチルゾロビオフェノン５部 アクリル系レベリング剤　　　　　　　２部２−（ＮＮ
−ジエチルアミノ）エタノール０、５部 チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシア
セテート　　　　　　　　　　１部実施例１と同様にし
て導電性樹脂組成物を得たのち４種の基板に印刷し、紫
外線照射後加熱硬化により硬化印刷物（ｆ）を得た。そ
の接着性、耐熱衝撃性と比抵抗の測定結果を第１表に示
す。

第１表より明らかなように、本発明の導電性樹脂組成物
は、イソシアネート化合物、カップリング剤を含まない
場合に比較して、接着性が著しく向上し、また耐熱衝撃
性も著しく向上した。またカップリング剤のみを含み、
イソシアネート化合物を含まない場合は１２５ｐコロナ
処理ポリエステルフイルム、ガラスクロス補強エポキシ
積層板については密着性良好であるが、金めっきした銅
張積層板に対しては密着性不良であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　導電性微粉末（Ａ）、分子内に少なくとも２個のエポ
   キシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、イソシアネート
   化合物（Ｃ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合
   性化合物（Ｄ）または該化合物（Ｄ）と他の光重合性化
   合物（Ｅ）との混合物、および光開始剤（Ｆ）を含むこ
   とを特徴とする導電性樹脂組成物。