JP2018066048A - 導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度であり、かつ低抵抗化を実現できる導電性ペースト等の提供。【解決手段】ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を含有する導電性ペースト、またはガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種と、を含有する導電性ペーストである。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルに関する。

従来より、太陽電池の電極、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。
このような導電性ペースト用の銀粉として、凝集の発生が少なく、分散性に優れたものを得るため、ステアリン酸やオレイン酸等のカルボン酸を表面に有する銀粉が提案されている（例えば、特許文献１および２等参照）。
また、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粉を還元析出させた後、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸を添加して表面処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００６−９７０８６号公報 特開２００６−８９７６８号公報 特開２０１１−１４０７１４号公報

近年、太陽電池の電極の細線化に伴い、より低粘度の導電性ペーストの提供が望まれている。前記導電性ペーストの粘度が低い方が、溶剤の添加による粘度調整を少なくでき、銀含有量を上げられるので、導電率を上げることができる。前記導電性ペーストの導電率が上がれば太陽電池の効率も向上する。
したがって、導電性ペーストの低粘度化および低抵抗化を実現できる方策の速やかな提供が望まれている。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低粘度であり、かつ低抵抗化を実現できる導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、特定の溶剤とを組み合わせることによって、低粘度となり、かつ導電性ペースト中の銀含有量を上げることができ、低抵抗な導電性ペーストが得られることを知見した。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜２＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜３＞ 前記銀粉を含むフィラーの含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記溶剤の含有量が、２０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の導電性ペーストである。
＜４＞ バインダーをさらに含有し、前記バインダーが、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性ペーストである。
＜５＞ ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜６＞ ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜７＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉の製造工程が、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させたスラリーに、炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸を添加した後、銀粉を回収および洗浄する工程を含むことを特徴とする前記＜５＞または＜６＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜８＞ アルケニル無水コハク酸の添加量が、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成した電極を有することを特徴とする太陽電池セルである。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、低粘度であり、かつ低抵抗化を実現できる導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルを提供することができる。

図１は、製造例１で製造した銀粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。 図２は、比較製造例１で製造した銀粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。 図３は、製造例１で製造した銀粉のパイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製のＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）使用のＧＣ−ＭＳ分析プロファイルである。 図４は、導電性ペーストの粘度と溶剤の種類との関係を示すグラフである。 図５は、導電性ペーストの１ｒｐｍ粘度とバインダーの種類との関係を示すグラフである。 図６は、炭素数が１３以上の種々のアルケニル無水コハク酸を含む導電性ペーストにおけるアルケニル無水コハク酸の種類と、２４時間経過後の導電性ペーストの１ｒｐｍ粘度との関係を示すグラフである。

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、銀粉を含むフィラー、および溶剤を含有し、バインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。

＜銀粉＞
前記銀粉は、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸（以下、「アルケニルコハク酸無水物」と称することもある）が検出される銀粉である。
ここで、前記ガスクロマト質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉とは、銀粉を、熱分解装置（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱してガスクロマト質量分析装置を用いて分析することにより、銀粉の表面より脱離した成分にアルケニル無水コハク酸が含まれることを意味する。
ガスクロマト質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で測定する理由としては、アルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉をトルエンに混合して、トルエンに溶出した有機成分の有無を調べたが、アルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸は検出されないためである。トルエン処理後の銀粉についてパイロライザーを用いたＧＣ−ＭＳによりアルケニルコハク酸無水物が検出されることから、本実施形態の銀粉における銀との吸着はトルエンでは分離せず、加熱しなれば分離しないくらいに強固なものであることがわかる。このことから、吸着状態ではおそらく酸無水物部分が開裂（加水分解）し、アルケニルコハク酸として銀と化学吸着していると予想されるものの、ＦＴ−ＩＲ等により吸着状態の有機物の同定を試みたが、アルケニルコハク酸であるかどうかを決定づける証拠は得られなかった。よって、銀との吸着形態がどのような形態であったとしても、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出されることは確かであるため、本発明の銀粉はガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉としている。

前記銀粉は、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有し、さらに必要に応じてその他の成分を有することが好ましい。

前記銀粉は、後述する銀粉の製造方法で詳細に説明するように、湿式還元法により得られた銀粒子を含むスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加することにより製造され、結果、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉である。

−アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハク酸−
前記アルケニル無水コハク酸は、水素原子の一つがアルケニル基により置換されたコハク酸無水物であり、コハク酸無水物（無水コハク酸）とは構造が異なる。前記コハク酸無水物は、コハク酸の分子内脱水縮合物であり、水と接触すると加水分解してコハク酸に戻り、アンモニアと反応してコハク酸イミドとなる。一方、前記アルケニル無水コハク酸は、アルケニル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）を有するコハク酸無水物であり、アルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）置換コハク酸とも相違する。
前記コハク酸無水物と前記アルケニル無水コハク酸とでは、構造の違いから銀粉表面への付着量も異なるため、銀粉の保存安定性（経時による凝集や塊の発生）に差が生じる。さらに、前記コハク酸無水物が銀粉表面に付着した場合には親水性となるが、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸が銀粉表面に付着した場合には疎水性となる。

前記アルケニル無水コハク酸は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
Ｒ^１は、炭素数５〜１３の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数７〜１１の直鎖アルキル基がより好ましい。
Ｒ^２は、水素原子、または炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、アルケニル基の二重結合の位置は、前記一般式（１）に限られるものではなく、異なる位置であっても構わない。

前記アルケニル無水コハク酸は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ；新日本理化株式会社製のリカシッドＤＤＳＡ、リカシッドＯＳＡ；東京化成工業株式会社の商品などが挙げられる。
前記アルケニル無水コハク酸の合成方法としては、例えば、オレフィンとマレイン酸無水物を加熱攪拌することにより合成することができる。
前記オレフィンとしては、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、またはこれらの内部異性化オレフィン、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。前記内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを意味する。
なお、前記アルケニル無水コハク酸としては、それらの構造異性体でもよく、または、脂肪鎖の分岐鎖異性体の混合物でもよい。

前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸としては、例えば、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。保存安定性および熱分解性の観点から、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の分子中炭素数が１２を超えること、すなわち１３以上であることが好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の分子中炭素数が１２以下であると、銀粉表面への吸着と立体障害の観点から、保存安定性が悪化し凝集が進行してしまうため、溶剤に関係なくペーストの粘度が高くなり、導電性ペーストとして使用することが困難になることがあるためである。

ここで、前記テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物の構造式などについて、以下に具体的に説明する。

・テトラプロぺニルコハク酸無水物（「ＴＰＳＡ」、化学式：Ｃ_１６Ｈ_２６Ｏ_３、分子量２６６．３８）

・テトラデセニルコハク酸無水物（「ＴＤＳＡ」、化学式：Ｃ_１８Ｈ_３０Ｏ_３、分子量：２９４．４４）

・ドデセニルコハク酸無水物（「ＤＳＡ」、化学式：Ｃ_１６Ｈ_２６Ｏ_３、分子量：２６６．３６８）

・ペンタデセニルコハク酸無水物（「ＰＤＳＡ」、化学式：Ｃ_１９Ｈ_２８Ｏ_３、分子量：３０４．４１４）

ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出されるとは、例えば、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉を、熱分解装置（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱することで銀粉表面より脱離させ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）などを用いて分析することができる。上記手法の場合、銀粉表面のアルケニルコハク酸は加熱されることにより分子内脱水縮合が起こり、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸は、いずれもアルケニル無水コハク酸として検出される。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の銀粉表面への付着量は、銀の質量に対して、２．０質量％以下が好ましく、０.０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の付着量が、２．０質量％を超えると、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉を含む導電性ペーストからなる導電膜の体積抵抗率が悪化してしまうことがある。

前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の銀粉表面への付着量は、銀粉へ付着した状態からの一般的な有機溶剤への溶出がないことから、銀粉からアルケニル無水コハク酸を分離しての直接の定量測定は困難である。
そこで、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉中の全炭素含有量と、銀粉を生成する反応において銀粉内部へと取り込まれ、または表面に付着する、還元剤やｐＨ調整剤由来の炭素原子の銀粉中含有量との差分を算出し、その差分を、添加したアルケニル無水コハク酸分子中の炭素含有比率で除することによって、前記アルケニル無水コハク酸の銀粉表面への吸着量を決めることができる。前記銀粉を生成する反応において銀粉内部へと取り込まれ、または表面に付着する、還元剤やｐＨ調整剤由来の炭素原子の銀粉中含有量は、表面処理剤を添加しないことによって得られる銀粉中の炭素含有量を測定することによって得ることができる。

−その他の成分−
前記銀粉の表面に付着する成分としては、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸に限定されず、その他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸以外の脂肪酸や脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などが挙げられる。

＜銀粉の製造方法＞
前記銀粉の製造方法は、アルケニル無水コハク酸を用いて表面処理を行う工程を少なくとも含み、好ましくは、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後に、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行うものであり、銀イオン分散液の調液工程と、銀の還元工程と、アルケニル無水コハク酸の表面処理工程と、銀粉の回収及び洗浄工程と、銀粉の乾燥工程とを含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。また、前記アルケニル無水コハク酸に替えてアルケニルコハク酸を用いて表面処理を行う工程とすることもできる。

本発明では、銀粉の製造において銀表面にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させることが好ましい。特に、銀の表面に直接的にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸が吸着していることが好ましい。
銀粒子を還元析出させたスラリーに、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行った場合の銀粉を用いた導電性ペーストと、脂肪酸を表面処理剤とした銀粉を得た後にアルケニル無水コハク酸を乾式混合して得られた銀粉を用いた導電性ペーストと、脂肪酸を表面処理剤とした銀粉を用いて導電性ペーストを製造する際に導電性ペースト中に別途アルケニル無水コハク酸を添加した場合とを比較すると、アルケニル無水コハク酸を使用しない場合を基準として、銀粒子を還元析出させたスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加した場合が最も導電性ペーストの粘度が低く抵抗が下がり、アルケニル無水コハク酸を乾式混合した場合は粘度が中程度に下がり抵抗は下がり、導電性ペースト製造時に添加した場合は粘度が下がるが抵抗は逆に上がってしまう。すなわち、銀粉の製造において予め銀の表面にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉とすることで初めて、導電性ペーストの低粘度化と低抵抗化の両方を得ることができる。

また、アルケニル無水コハク酸の添加タイミングとしては、上記の銀粒子を還元析出させたスラリーに、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行う場合が最も好ましい。さらに、表面処理を行った後に、銀粉の回収及び洗浄工程を有することが好ましい。
本実施形態のアルケニル無水コハク酸を添加した後に回収及び洗浄工程を行った銀粉においては、銀と吸着していない余分なアルケニル無水コハク酸またはアルケニルコハク酸があると、そのほとんどは洗浄水と共に除去される。回収及び洗浄工程を経ずに、乾式工程などによりアルケニル無水コハク酸を銀粉表面に付着させたままの場合や導電性ペースト中にアルケニル無水コハク酸を添加した場合には、銀に吸着できなかった過多なアルケニル無水コハク酸が導電性ペースト中に存在することになり、その場合には、粘度低減の効果が低くなると考えられる。

−銀イオン分散液の調液工程−
前記銀イオン分散液の調液工程は、銀イオン分散液を調液する工程である。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。
前記銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
前記銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。

−銀の還元工程−
前記銀の還元工程は、還元剤により銀を還元析出する工程である。
前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンから選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。

前記還元剤を使用することにより、適当な粒径の銀粉を得ることができる。前記還元剤の含有量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましい。また、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
前記還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分間以上の速さで添加することが好ましい。この理由は明確ではないが、前記還元剤を短時間で投入することで、銀粉の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分間以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌することが好ましい。また、還元反応時の液温は５℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。

得られる銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状または不定形状の銀粉が好ましい。ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉をいう。前記不定形状とは、ＳＥＭ写真で銀粉を観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、糸状、扁平状、樹枝状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。

−アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の表面処理工程−
前記アルケニル無水コハク酸の表面処理工程は、銀粉をアルケニル無水コハク酸で表面処理する工程である。アルケニル無水コハク酸を添加する工程とは、前記還元工程で得られたスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加するだけでなく、前記アルケニル無水コハク酸の代わりに、アルケニル無水コハク酸を加水分解するなどして得られたアルケニルコハク酸や、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を含む水溶液を用いる工程とすることもできる。アルケニル無水コハク酸とアルケニルコハク酸の両方を添加してもよいし、エマルジョンとして添加してもよいし、アルケニルコハク酸の金属塩として添加してもよい。銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粉を還元析出させた後、前記アルケニル無水コハク酸を添加することで銀粉表面にアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を付着することができる。表面処理する工程は上記に限らず、還元析出中に水溶液にアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸が存在するように添加してもよいが、銀粉を還元析出させた後に添加することがより好ましい。いずれの方法によっても、得られた銀粉はガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の添加量は、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。なお、銀粉表面にアルケニル無水コハク酸を付着させる過程において、結果的にアルケニル無水コハク酸の誘導体としてアルケニルコハク酸イミドが部分的に生成する可能性もある。

−銀粉の回収および洗浄工程−
前記銀粉の回収および洗浄工程は、得られた銀粉を回収し、洗浄する工程である。
得られた銀粉には、不純物が含有しているため洗浄することが好ましい。
前記洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。前記回収および洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションやフィルタープレスなどが挙げられる。前記洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断することができ、前記電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を実施するのが好適である。銀と吸着していない余分なアルケニル無水コハク酸またはアルケニルコハク酸がある場合、この工程において洗浄水と共に除去される。

−銀粉の乾燥工程−
前記銀粉の乾燥工程は、前記洗浄後の銀粉を乾燥する工程である。
洗浄後の銀粉は多くの水分を含有しているため、使用前に水分を除去することが好ましい。前記水分除去の方法としては、真空乾燥することが好適である。乾燥温度は１００℃以下であることが好適である。あまり熱をかけてしまうと乾燥の時点で銀粉同士が焼結してしまうため好ましくない。

−その他の工程−
得られた銀粉は、必要に応じて、乾式解砕工程や分級工程等のその他の工程を行うことができる。前記乾式解砕工程の代わりに、銀粉を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、および分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、および分級を行ってもよい。

前記銀粉の製造方法により得られた、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉は、以下の特性を有していることが好ましい。

−銀粉のＢＥＴ比表面積−
前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ未満であると、銀粉のサイズが大きくなり、微細配線の描画が困難になることがあり、５．０ｍ^２／ｇを超えると、導電性ペーストにした際に粘度が高くなりすぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペースト中の銀濃度が低くなってしまうため配線が断線してしまうことがある。

−銀粉の粒度分布−
前記銀粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、０．０５μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。
累積９０％粒子径（Ｄ_９０）および累積１０％粒子径（Ｄ_１０）に対する前記Ｄ_５０の比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積と同様に、銀粉の粒度分布が大きすぎると、微細配線の描画が困難になることがあり、小さすぎると、導電性ペースト中の銀濃度を上げることが困難となる。また、粒度分布のピーク幅が狭く、粒径のばらつきが少なく、揃った銀粉であることが好ましい。

前記銀粉の粒度分布は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積１０％粒径をＤ_１０、累積５０％粒径をＤ_５０、累積９０％粒径をＤ_９０と表記する。

−銀粉の強熱減量−
前記銀粉の強熱減量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２％以上１．００％以下が好ましい。
前記銀粉の強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めることができる。
強熱減量（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００

−銀粉を含むフィラー−
前記導電性ペーストにおける前記銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記導電性ペーストに含まれる導電性粉体（フィラーという）としては、前記銀粉のほかに、前記銀粉以外の銀粉や、銀被覆銅粉などの金属粉が別途含まれていてもよい。前記導電性ペーストにおけるフィラーの含有率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、また、前記フィラーにおける前記銀粉（アルケニル無水コハク酸が検出される銀粉）の占める割合は半分以上であることが好ましい。

＜溶剤＞
前記溶剤としては、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤が用いられる。
前記グリコール構造を有する化合物とは、グリコール類と、グリコール類のエステルまたはエーテルの総称を指すものとする。例えば、グリコール類としてエチレングリコールが挙げられ、グリコール類のエステルやエーテルからなる溶剤（グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤ともいう）として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、ジブチルカルビトールが代表的であり、その他にジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤として、特に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種を用いることにより、導電性ペーストの低粘度化を実現することができる。
上記のグリコール構造を有する化合物は、導電性ペースト中の前記フィラーを除く成分のうち１０質量％以上含まれることが好ましい。なお、導電性ペーストの低粘度化を損なわない範囲であれば、前記ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥ等のグリコール構造を有する化合物と、グリコール構造を有する化合物ではないその他の溶剤とを併用した混合溶剤としても構わない。混合溶剤とする場合には、上記グリコール構造を有する化合物が混合溶剤中に占める割合は３０質量％以上とすることが好ましい。
前記その他の溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−エチルエーテルなどが挙げられる。

＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性ペーストの低粘度化の点から、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、ガラスフリット、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。

前記導電性ペーストに使用されている溶剤やバインダーの種類を特定するには、例えば、（１）導電性ペースト１ｍｇに対し１００ｍＬ（溶剤量が約１ｍｇ／Ｌ）のアセトンまたはエタノールを用いて溶剤を抽出する。（２）抽出物をＧＣ−ＭＳを用いて２８０℃までＨｅ気流中で１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎで昇温を実施する。（３）揮発成分をキャビラリーカラムに注入する。（４）測定された分子量からライブラリ照合を実施することにより、可能である。

前記導電性ペーストにおける前記溶剤の含有量は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
フィラーの含有量が多いほど、導電膜とした際の体積抵抗率が下がるが、粘度が上がり塗りにくくなるため、溶剤とのバランスが必要となる。本発明では導電性ペーストの粘度が低くなるために銀粉の量を上げて溶剤の量を下げることができ、粘度を下げるために銀濃度を下げる必要性が小さく、導電膜の体積抵抗率を下げることができる。
なお、前記バインダーおよび前記その他の成分の含有量は、前記溶剤との組み合わせに応じて適宜設定することができる。

（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストの製造方法は、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤、特に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤と、を混合する工程を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。

ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉の製造工程は、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させたスラリーに、炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸を添加した後、銀粉を回収および洗浄する工程を含むことが好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸の添加量は、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

前記導電性ペーストの製造方法では、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉、ならびにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤、好ましくはバインダー、さらに必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、所定時間混合する。

前記導電性ペーストの粘度は、２５℃で、１,０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定することができる。

前記導電性ペーストを用いて得られた導電膜の体積抵抗率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０^−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０^−５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０^−５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。前記体積抵抗率が、１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であると、極めて低い体積抵抗率の導電膜が実現可能である。前記体積抵抗率が、１×１０^−４Ω・ｃｍを超えると、導電膜の導電性が不十分となることがある。
前記導電膜の体積抵抗率は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長手方向の２点間の抵抗値を測定し、体積抵抗率＝抵抗値×（導電膜の厚み×導電膜の幅÷導電膜の長さ）を算出することにより、測定することができる。

本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基板上に直接、あるいは必要に応じて基板上にさらに透明導電膜を設けたその膜上に、塗布または印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適に用いられる。
本発明の太陽電池セルは、本発明の導電性ペーストを用いて形成した電極を有する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

銀粉のＢＥＴ比表面積、銀粉のタップ密度、銀粉の強熱減量、並びに銀粉の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０）の測定方法については、以下に示す通りである。

＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ_２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。

＜タップ密度の測定方法＞
銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／（タッピング後の試料体積）から算出した。

＜粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０）の測定方法＞
銀粉の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒径（Ｄ_１０）、累積５０％粒径（Ｄ_５０）、および累積９０％粒径（Ｄ_９０）の値を求めた。

＜銀粉の強熱減量＞
銀粉の強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００

＜銀粉表面におけるアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の定性分析＞
銀粉を、熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱することで銀粉表面よりアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を脱離させ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計、アジレントテクノロジー株式会社製の７８９０Ａ／５９７５Ｃ）を用いて、銀粉表面におけるアルケニル無水コハク酸の定性分析を行った。上記手法の場合、添加したアルケニル無水コハク酸が、銀粉表面においてアルケニル無水コハク酸の状態で存在してもアルケニルコハク酸の状態で存在しても、アルケニルコハク酸は加熱されることにより、分子内脱水縮合が起こるため、どちらもアルケニル無水コハク酸として検出される。

（製造例１）
−銀粉の作製−
銀を５２ｇ含有する硝酸銀水溶液３,６００ｇを準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、試薬特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。
次に、得られた銀粒子を含むスラリーに対して、表面処理剤としてテトラプロペニルコハク酸無水物（ＴＰＳＡ、東京化成工業株式会社製）０．１ｇ（銀に対して０．１９質量％）を加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、乾燥し解砕して、製造例１の銀粉を得た。
得られた製造例１の銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−ＩＴ３００ＬＶ）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図１に示した。得られた銀粉のＢＥＴ比表面積、銀粉のタップ密度、銀粉の強熱減量、ならびに銀粉の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０）の測定結果を表１に示した。
銀粉のＧＣ−ＭＳによる分析の結果、前記テトラプロペニルコハク酸無水物が検出され、テトラプロペニルコハク酸無水物および／またはテトラプロペニルコハク酸が銀粉表面に付着していることがわかった。銀粉の熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）使用のＧＣ−ＭＳ分析プロファイルを図３に示す。この図３は、質量荷電比（ｍ／ｚ）が２６６のもので抽出したプロファイルである。この測定結果をライブラリ参照して、テトラプロペニルコハク酸無水物であると同定した。

（比較製造例１）
−銀粉の作製−
製造例１において、表面処理剤としてのテトラプロペニルコハク酸無水物０．１ｇを、ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．１ｇに変えた以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１の銀粉を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示した。得られた比較製造例１の銀粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図２に示した。
銀粉のＧＣ−ＭＳによる分析の結果、ステアリン酸が検出され、ステアリン酸が銀粉表面に付着していることがわかった。

（実験例１）
＜導電性ペーストの溶剤の選定＞
−導電性ペーストＮｏ．１の作製−
得られた製造例１の銀粉９０質量部に対して、エチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）０．８質量部、およびブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）９．２質量部を加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー株式会社製、ＡＲ−２５０）を用い、混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて、導電性ペーストＮｏ．１を得た。

−導電性ペーストＮｏ．２〜１４の作製−
前記導電性ペーストＮｏ．１において、表２に示すとおりに銀粉の種類および溶剤の種類を変更した以外は、導電性ペーストＮｏ．１と同様にして、導電性ペーストＮｏ．２〜１４を作製した。

次に、得られた各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表２および図４に示した。

＜導電性ペーストの粘度＞
得られた各導電性ペーストの粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定した。１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ^−１）で５分間の値を測定した。

＊ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）
＊ＢＣ：ブチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）
＊ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）
＊ＥＣ：エチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
＊ＤＰＧＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
＊ＴＰＯ：テルピネオール（和光純薬工業株式会社製、ターピネオール）
＊ＴＥＸ：テキサノール（ＪＮＣ株式会社製、ＣＳ１２）

表２および図４の結果から、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥの５種の溶剤において、製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも、導電性ペーストの低粘度化を達成できることがわかった。また、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥの５種の溶剤において導電性ペーストの低粘度化の効果が高く、特に、ＥＣＡにおいて顕著であることがわかった。一方、ＴＰＯやＴＥＸを溶剤とする場合には、製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも粘度が高くなる傾向が見られた。このことより、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥのいずれかの溶剤との組み合わせにより粘度が低い導電性ペーストとなることがわかった。

（実験例２）
＜導電性ペーストのバインダーの選定＞
−導電性ペーストＮｏ．１５〜１８の作製−
前記導電性ペーストＮｏ．１およびＮｏ．２において、バインダーの種類を表３に記載のエポキシ樹脂やポリエステル樹脂に変更し、その他ペースト組成を調整した以外は、導電性ペーストＮｏ．１およびＮｏ．２と同様にして、導電性ペーストＮｏ．１５〜１８を作製した。
得られた各導電性ペーストについて、実験例１と同様にして、粘度を測定した。結果を表３および図５に示した。なお、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ^−１）で５分間と、５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ^−１）で１分間との値を測定した。

＊エチルセルロース：エチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）
＊エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ
＊ポリエステル樹脂：東洋紡株式会社製、バイロン２００

表３および図５の結果から、表２において粘度が下がった溶剤の一つであるＢＣＡにおいて、バインダーの種類をエチルセルロースからエポキシ樹脂やポリエステル樹脂に替えた場合でも製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも、導電性ペーストの低粘度化を達成できることがわかった。このことは、表２において粘度が下がった他の４つの溶剤においても同様の傾向がみられる。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２の導電性ペーストに対してバインダーをエチルセルロースからヒドロキシエチルセルロース（ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ ０９Ｌ ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）に替え、溶剤をＢＣＡからエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）に替えた場合でも、効果は低いものの製造例１は比較製造例１に比べて粘度が低下する傾向が見られた。

（実施例１）
−導電性ペーストの作製−
導電性粉体として前記製造例１の銀粉８５．８質量％、溶剤として溶剤Ａ（和光純薬工業株式会社製、ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート）１．９５質量％と、溶剤Ｂ（ＪＮＣ株式会社製、ＴＥＸ：テキサノール、ＣＳ１２）１．９５質量％、ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）３０質量％を、溶剤Ａ（ＢＣＡ）３５質量％と、溶剤Ｂ（ＴＥＸ）３５質量％の混合溶剤に溶かしたものを３．９質量％、その他の成分として酸化ビスマス０．１８質量％（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）、ガラス１．５９質量％（ＡＳＦ−１８９８Ｂ、旭硝子株式会社製）、二酸化テルル３．９質量％（和光純薬工業株式会社製）、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．２４質量％およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．４９質量％となるように秤量し、自公転式撹拌装置（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−２５０）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、Ｍ−８０Ｓ）により混練することにより、実施例１の導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストの粘度を、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）にＣＰ−５２のコーンプレートを用いて測定し、１ｒｐｍの５分値の粘度が４５０±３０Ｐａ・ｓとなることを確認した。

（比較例１）
−導電性ペーストの作製−
前記比較製造例１の銀粉を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性ペーストを作製した。
得られた導電性ペーストの粘度を測定したところ、前記比較製造例１の銀粉を用いた比較例１の導電性ペーストは、実施例１よりも粘度が高かった。その粘度に合わせてＢＣＡとＴＥＸの質量比１：１の混合溶剤をペースト量に対して０．８３質量％を追加で添加して、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）にＣＰ−５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値の粘度が４５０±３０Ｐａ・ｓとなるように粘度調整をした。
上記の混合溶剤の追加により、比較例１の導電性ペースト中の銀濃度は、８５．８質量％から８５．１質量％に減少している。

−導電膜の作製−
次に、得られた導電性ペーストを用い、Ｓｉ基板上にスクリーン印刷で、印刷パターン膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりであった。
・印刷装置：マイクロテック社製 ＭＴ−３２０Ｔ
・版：線幅５００μｍ、引き回し３７．５ｍｍ、２５０メッシュ、線径２３μｍ
・印刷条件：スキージ圧１８０Ｐａ、印刷速度８０ｍｍ／ｓ、クリアランス１．３ｍｍ

得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、１５０℃で１０分間の条件で加熱処理した。次いで、高速焼成炉を用いて、８２０℃で３２秒間焼成を行い、体積抵抗率測定用の導電膜を作製した。
以下のようにして、導電膜の体積抵抗率を求めた。結果を表４に示した。

−導電膜の体積抵抗率−
デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、各導電膜の長さ(間隔）の位置の抵抗値を測定した。各導電膜のサイズ（平均厚み、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率を求めた。

次に、得られた各導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製し、以下のようにして、太陽電池特性を評価した。結果を表４に示した。

−太陽電池の作製−
太陽電池用シリコン基板（８０Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４−７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、各導電性ペーストを用いて、４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８２０℃としてｉｎ−ｏｕｔ ２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。

−太陽電池特性の評価−
作製した各太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表４に示した。

表４の結果から、実施例１は、比較例１に比べて粘度が低くなるため、粘度調整を行う必要性が小さい。したがって、粘度を下げるために銀濃度を下げる必要性が小さく、実施例１の導電性ペーストは、比較例１に比べて導電膜の体積抵抗率を小さくでき、太陽電池特性を向上させることができることがわかった。

（実験例３）
−導電性ペーストＮｏ．１９〜２２の作製−
次に、アルケニル無水コハク酸の添加タイミングによる違いを調べた結果について記載する。
アルケニル無水コハク酸は、バインダーとしてのエポキシ樹脂の硬化剤として使用される場合があるため、バインダーとしてエポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）を用いた導電性ペーストにおいて、一般的なアミン系の硬化剤（ＢＦ_３ＮＨ_２Ｅｔ）を使用した場合と、アルケニル無水コハク酸としてテトラプロペニル無水コハク酸（ＴＰＳＡ）を硬化剤として導電性ペーストに使用した場合とを比較し、本発明の効果について調査した。溶剤としてはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を用いた。結果を表５に示した。

（製造例２）
−製造例２の銀粉の作製−
比較製造例１で得られたステアリン酸を表面に有する銀粉１２０ｇと、テトラプロペニル無水コハク酸（ＴＰＳＡ、東京化成工業株式会社製）０．２１６ｇを、解砕機を用いて乾式混合し、ステアリン酸を表面に有する銀粉の表面に、さらにテトラプロペニル無水コハク酸を付着させて、製造例２の銀粉を得た。

導電性ペーストＮｏ．１９〜２２の結果から、本発明の製造方法、すなわち、還元した銀粒子を含むスラリーにアルケニルコハク酸無水物を添加して、その後、スラリーを濾過、水洗し、乾燥し解砕して得られた製造例１の銀粉を用いた場合が最も導電性ペーストの粘度が低く、さらに体積抵抗率が小さいことがわかった。
導電性ペーストＮｏ．２１のように脂肪酸（ステアリン酸）が付着した銀粉にアルケニルコハク酸無水物をさらに付着させた場合は、粘度の低下と体積抵抗率の減少の効果は見られるものの製造例１に比べると少ないことがわかった。そして、導電性ペーストＮｏ．２２のように導電性ペーストに硬化剤としてアルケニルコハク酸無水物を添加した場合では、粘度を低下させる効果はあるものの製造例１の銀粉に比べると効果が弱く、体積抵抗率が大きく悪化することがわかった。上記より、製造例１の銀粉や製造例２の銀粉のように予めアルケニルコハク酸無水物が付着された銀粉でなければ、低粘度かつ低抵抗化の効果は得られず、さらに、製造例２の銀粉よりも製造例１の銀粉の方が低粘度かつ低抵抗化の効果が大きいことがわかった。

（実験例４）
−導電性ペーストＮｏ．２３〜３０の作製−
次に、炭素数が１２以上の種々のアルケニル無水コハク酸についてバインダーをエチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）とし、溶剤をブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）とした場合について、初期の粘度および導電性ペーストを２４時間静置した後の粘度について調査した。結果を表６および図６に示した。

（製造例３〜６および比較製造例２）
−製造例３〜６および比較製造例２の銀粉の作製−
製造例１において、表６に示すように、表面処理剤のアルケニル無水コハク酸の種類が異なる以外は、製造例１と同様にして、製造例３〜６および比較製造例２の銀粉を製造した。なお、比較製造例２は、炭素数が１２であるオクテニル無水コハク酸を表面に有する銀粉である。

表６の結果から、炭素数が１２であるオクテニル無水コハク酸を表面処理剤に用いた比較製造例２の銀粉を含む導電性ペーストＮｏ．３０は、ペースト粘度が高くなりペースト化は困難であった。
炭素数が１２を超えるアルケニル無水コハク酸を表面処理剤に用いた銀粉を含む導電性ペーストＮｏ．２３〜２７においては、比較製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２８に比べて初期の粘度だけでなく、２４時間後の粘度の方がより下がる傾向を示すことがわかった。通常、導電性ペーストＮｏ．２８のように時間が経つと粘度は上がる傾向を示すことが多く、導電性ペーストＮｏ．２３〜２７のように時間が経つと粘度が下がる特徴を示すものは、導電性ペーストの使用可能期間を長くできる面でも好ましい。
また、比較製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２８に対し、製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２３と製造例２の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２９とを比べると、テトラプロぺニル無水コハク酸を添加していない場合に対し、製造例２の銀粉でも粘度は下がるものの、製造例１の銀粉に比べると粘度の低下割合は小さく、また、２４時間後の粘度が減少する傾向も異なることがわかった。

本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適に用いられる。

Claims (9)

1. ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
   グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。
2. ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
   溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。
3. 前記銀粉を含むフィラーの含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記溶剤の含有量が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. バインダーをさらに含有し、前記バインダーが、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
6. ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
7. ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉の製造工程が、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させたスラリーに、炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸を添加した後、銀粉を回収および洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の導電性ペーストの製造方法。
8. 前記アルケニル無水コハク酸の添加量が、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の導電性ペーストの製造方法。
9. 請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成した電極を有することを特徴とする太陽電池セル。