KR20200127165A - 금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 접합체의 제조 방법 - Google Patents

금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 접합체의 제조 방법 Download PDF

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아키히로 히가미
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

금속 입자 응집체는 금속 입자와 유기물을 포함한다. 금속 입자는, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함한다. 또, 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막은 동일하다.

Description

금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 복합체의 제조 방법
본 발명은, 금속 입자 응집체와, 이 금속 입자 응집체를 제조하는 방법과, 상기 금속 입자 응집체를 포함하는 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물과, 이 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용하여 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은 2018년 3월 6일에 출원한 일본 특허출원 제39518호 (특허출원 2018-39518) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2018-39518 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
전자 부품의 조립이나 실장 등에 있어서 2 개 이상의 부품을 접합하는 경우, 일반적으로 접합재가 사용된다. 이와 같은 접합재로서, 은, 금 등의 고열전도성을 갖는 금속 입자를 휘발성 용제에 분산시킨 페이스트상의 접합재가 알려져 있다. 접합재를 사용하여 부품을 접합할 때는, 일방의 부품의 표면에 접합재를 도포하고, 도포면에 타방의 부품을 접촉시켜, 이 상태로 가열 처리를 실시한다. 이 가열 처리에 의해 금속 입자를 소결시켜 접합층을 생성시킴으로써 부품을 접합할 수 있다.
접합재로는, 입경이 서브미크론 사이즈인 금속 입자를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조) 이나, 입경이 나노 사이즈인 금속 입자를 응집시킨 응집체를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조) 등이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 평균 입경이 0.1 ∼ 6 ㎛ 인 구상 은 입자를 사용한 접합재가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 평균 입경이 0.1 ∼ 18 ㎛ 인 비구상 은 입자를 사용한 접합재가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 표면이 유기물로 피복된 평균 입경이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 금속 입자와, 이 금속 입자가 응집되어 형성된 입경 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하의 응집체를 갖는 접합재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 수 평균 입경 50 ㎚ 이하이며 또한 입경 100 ∼ 200 ㎚ 의 금속 나노 입자와, 응집 보조제와, 고분자 분산제를 포함하는 접합재가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 및 2 에 나타내는 서브미크론 사이즈의 금속 입자를 사용한 접합재는, 상기 종래의 특허문헌 3 및 4 에 나타내는 나노 사이즈의 금속 입자를 응집시킨 응집체를 사용한 접합재와 비교하면, 접합 강도가 낮은 경향이 있다. 그 이유는, 서브미크론 사이즈의 금속 입자는, 나노 사이즈의 금속 입자와 비교하여, 금속 입자끼리의 간극이 커지기 때문에, 서브미크론 사이즈의 금속 입자를 사용한 접합재를 소성시켜 형성한 접합층에는, 미세한 보이드 (공극) 가 발생하기 쉽기 때문으로 생각된다. 이 보이드의 발생을 억제하는 방법으로서, 접합시에 접합 대상인 전자 부품 등의 부재를 가압하는 방법이 있는데, 이 경우에는 가압 설비가 필요해진다.
한편, 특허문헌 3 및 4 에 나타내는 나노 사이즈의 금속 입자를 사용한 접합재는, 시간의 경과와 함께 접합 강도가 저하되는 등 장기 신뢰성이 열등한 경우가 있다. 그 이유는, 나노 사이즈의 금속 입자를 사용한 접합재에서는, 나노 사이즈의 금속 입자 표면에 응집을 억제하기 위한 보호제 (유기물) 를 포함하는 것이 일반적인데, 이 보호제가 접합층에 잔류하고, 시간의 경과와 함께 분해되어, 접합층에 보이드를 발생시킴으로써 접합 강도를 저하시키기 때문으로 생각된다.
이들의 문제점을 해소하기 위해서, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 금속 입자를 사용한 금속 접합용 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 이 특허문헌 5 에 나타낸 금속 접합용 조성물은, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 금속 입자와 유기 성분과 분산제를 함유하고, 가장 평균 입경이 작은 금속 입자 (S) 의 평균 입경 (DS) 과 가장 평균 입경이 큰 금속 입자 (L) 의 평균 입경 (DL) 의 입경비 (DS/DL) 를 1×10-4 ∼ 0.5 로 하여, 금속 입자의 평균 입경비의 조합을 최적화한다. 이와 같이 구성된 금속 접합용 조성물에서는, 비교적 저온 또한 무가압에 의한 접합에 의해 높은 접합 강도가 얻어짐과 함께, 사용 온도 상승시에 있어서의 수지 성분의 분해, 열화 등에 의한 접합 강도의 저하가 잘 생기지 않는 내열성도 구비한 금속 접합용 조성물을 얻을 수 있다.
국제 공개 제2006/126614호 (청구항 1) 국제 공개 제2007/034833호 (청구항 1) 일본 공개특허공보 2008-161907호 (청구항 1 및 7) 일본 공개특허공보 2011-94223호 (청구항 1 및 3) 국제 공개 제2014/185073호 (청구항 1, 단락 [0012], [0018])
상기 종래의 특허문헌 5 에 나타낸 금속 접합용 조성물에서는, 비교적 낮은 소성 온도로 기재 상에 접합층을 성막시키기 위해서, 나노 입자와 서브미크론 입자의 혼합 분말을 사용하고 있는데, 각 입자는 각각의 반응장에서 제작되고 있는 경우가 많다. 이 중 소입경인 나노 입자는 일반적으로 표면 에너지가 높기 때문에 분말끼리가 응집하기 쉬워, 분산성을 확보할 필요가 있기 때문에, 분말끼리의 응집 억제를 목적으로 하여 강고한 표면 보호막이 형성되어 있어, 열분해에 의한 보호막의 탈리 온도가 높아진다. 결과적으로, 저온 소결 특성을 갖는 입경의 효과보다 표면 보호막의 열분해에 의한 탈리가 율속이 되어 버려, 나노 입경과 서브미크론 입경의 금속 입자를 혼합시켜도 충분한 저온 소결을 달성할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 전자 부품 등의 부재를 접합하는 접합층을 비교적 저온에서 소결할 수 있음과 함께, 이 접합층에 의한 전자 부품 등의 부재의 접합 강도를 향상시킬 수 있는, 금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 접합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하는 금속 입자와, 유기물을 포함하고, 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막이 동일한 것을 특징으로 하는 금속 입자 응집체이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 제 2 입자를 55 ∼ 65 개수％ 의 비율로 포함하고, 제 3 입자를 25 ∼ 5 개수％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 포함하는 금속염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 적하하여 카르복실산 금속 슬러리를 조제하는 공정과, 카르복실산 금속 슬러리에 유기 환원제의 수용액을 적하한 후에, 15 ℃/시간을 초과 40 ℃/시간 이하의 승온 속도로 65 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위 내의 소정 온도까지 승온시켜 이 온도로 2 시간 이상 3 시간 이하 유지하는 환원 열처리를 실시함으로써, 금속 입자를 생성하고 응집시켜 금속 입자 응집체를 얻는 공정과, 이 금속 입자 응집체를 건조시키는 공정을 포함하는 금속 입자 응집체의 제조 방법으로서, 금속 입자 응집체 중의 금속 입자가, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 제 2 입자를 55 ∼ 65 개수％ 의 비율로 포함하고, 제 3 입자를 25 ∼ 5 개수％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기재된 금속 입자 응집체와 휘발성 용매를 포함하는 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물이다.
본 발명의 제 6 관점은, 제 1 부재와 제 2 부재가 접합층을 개재하여 접합되는 접합체의 제조 방법으로서, 접합층을 제 5 관점에 기재된 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 금속 입자 응집체에서는, 제 2 입자 및 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하고, 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막이 동일하므로, 이 금속 입자 응집체를 사용한 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물에 의해 페이스트층을 형성하고, 이 페이스트층을 소결하여 접합층을 제작하면, 우선 제 1 ∼ 제 3 입자의 보호막은 비교적 저온에서 탈리되어, 제 1 ∼ 제 3 입자의 금속면이 노출되고, 다음으로 입경이 작은 제 2 및 제 3 입자 (나노 입자) 의 금속 분말 표면이 우선적으로 활성이 됨으로써 이들의 입자가 소결되고, 이 시점에서 입경이 율속이 되어 소결이 진행되지 않은 입경이 큰 제 1 입자 (서브미크론 입자) 도, 여전히 비교적 저온이기는 하지만, 어느 정도까지 온도가 상승하면, 소결이 진행된다. 이 결과, 접합 강도가 높은 접합층을 비교적 저온에서 소결할 수 있다. 즉, 전자 부품 등의 부재를 접합하는 접합층을 비교적 저온에서 소결할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 금속 입자 응집체의 제조 방법에서는, 제 2 입자 및 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하고, 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막을 동일한 반응장에서 형성하였으므로, 상기와 마찬가지로, 이 금속 입자 응집체를 사용한 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물에 의해 페이스트층을 형성하고, 이 페이스트층을 소결하여 접합층을 제작하면, 우선 제 1 ∼ 제 3 입자의 보호막은 비교적 저온에서 탈리되어, 제 1 ∼ 제 3 입자의 금속면이 노출되고, 다음으로 입경이 작은 제 2 및 제 3 입자 (나노 입자) 의 금속 분말 표면이 우선적으로 활성이 됨으로써 이들의 입자가 소결되고, 이 시점에서 입경이 율속이 되어 소결이 진행되지 않은 입경이 큰 제 1 입자 (서브미크론 입자) 도, 여전히 비교적 저온이기는 하지만, 어느 정도까지 온도가 상승하면, 소결이 진행된다. 이 결과, 상기와 마찬가지로, 접합 강도가 높은 접합층을 비교적 저온에서 소결할 수 있다. 즉, 전자 부품 등의 부재를 접합하는 접합층을 비교적 저온에서 소결할 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시형태 (실시예) 의 물 (이온 교환수) 중에 금속염 수용액과 카르복실산염 수용액을 동시에 적하하여 카르복실산 금속 슬러리를 조제하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
도 2 는 본 발명 실시형태 (실시예) 의 카르복실산 금속 슬러리에 유기 환원제의 수용액을 적하하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
도 3 은 본 발명 실시형태의 페이스트상 금속 입자를 사용하여 제조된 접합체의 일례를 나타내는 단면 구성도이다.
도 4 는 실시예 1 의 금속 입자 응집체를 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진도이다.
도 5 는 비교예 1 의 금속 입자 응집체를 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진도이다.
도 6 은 비교예 2 의 금속 입자 응집체를 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진도이다.
도 7 은 비교예 3 의 단분산의 금속 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진도이다.
도 8 은 비교예 4 의 단분산의 금속 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
＜금속 입자 응집체＞
금속 입자 응집체는, 금속 입자와 유기물을 포함한다. 상기 금속 입자 (1 차 입자) 는, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상 함유한다. 여기서, 금속 입자의 함유 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 금속 입자는 순도가 높은 것이, 비교적 낮은 온도에서 소결이 진행되어 접합체를 형성할 수 있기 때문이다.
또, 금속 입자는, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함한다. 여기서, 제 1 입자의 함유 비율과 제 2 입자 및 제 3 입자의 합계의 함유 비율을 각각 상기 범위로 한정한 것은, 대부분을 구성하는 제 2 및 제 3 입자 (나노 입자) 가 저온 소결성과 대략적인 레올로지를 결정하고, 또 소량의 제 1 입자 (서브미크론 입자) 가 점도 및 틱소트로피성을 약간 저하시키고 있기 때문이며, 상기 범위 내이면, 양호한 페이스트 점도 및 저온 소결성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 금속 입자 응집체에는, 입경이 500 ㎚ 이상인 입자를 전혀 포함하지 않거나, 혹은 포함한 경우라도 1 개수％ 미만이다.
제 1 ∼ 제 4 입자의 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여, 금속 입자의 투영 면적을 측정하고, 얻어진 투영 면적으로부터 산출된 원 상당 직경 (금속 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경) 이다. 또, 제 1 ∼ 제 4 입자의 입도 분포는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여, 금속 입자 응집체의 화상을 소정 수 (예를 들어, 500 개) 취득하고, 각 금속 입자 응집체에 포함되어 있는 금속 입자의 입경을 측정하고, 소정 수의 금속 입자 응집체의 SEM 화상으로부터, 금속 입자 (1 차 입자) 의 전체 윤곽을 시인할 수 있는 금속 입자를 추출한다. 다음으로, 화상 처리 소프트웨어 (Image-J) 를 이용하여, 추출한 금속 입자의 투영 면적을 측정하고, 얻어진 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하여, 이것을 금속 입자의 입경으로 한다. 또한, 이들의 금속 입자를, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 제 1 입자와, 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만의 제 2 입자와, 50 ㎚ 미만의 제 3 입자와, 500 ㎚ 이상의 제 4 입자로 분류하여, 제 1 ∼ 제 4 입자의 개수 기준에 따른 함유 비율을 산출한다. 한편, 금속 입자 응집체의 입도 분포는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 금속 입자 응집체를 수중에 투입하고, 소정의 주파수의 초음파를 조사하여, 물에 금속 입자 응집체를 분산시킨다. 다음으로, 얻어진 금속 입자 응집체 분산액을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 : LA-960) 의 관찰 셀에 적당량 적하하고, 이 장치의 순서에 따라 입도 분포를 측정한다. 또한, 이 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포는, 금속 입자 (1 차 입자) 의 응집체를 1 개의 입자로서 취급하는, 금속 입자 응집체 (2 차 입자) 의 입도 분포이다.
상기 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막은 동일하다. 구체적으로는, 제 1 ∼ 제 3 입자를, 후술하는 바와 같이, 동일한 반응장에서 제작함으로써, 제 1 ∼ 제 3 입자의 보호막은 동일하게 되어, 열분해 온도에 차이가 없다. 또, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와의 함유 비율은 55 ∼ 65 개수％ 인 것이 바람직하고, 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자의 함유 비율은 25 ∼ 5 개수％ 인 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 입자와 제 3 입자의 함유 비율을 각각 상기 범위로 한정한 것은, 대부분을 구성하는 제 2 및 제 3 입자 (나노 입자) 가 저온 소결성과 대략적인 레올로지를 결정하고, 또 소량의 제 1 입자 (서브미크론 입자) 가 점도 및 틱소트로피성을 약간 저하시키고 있기 때문이며, 상기 범위 내이면, 양호한 페이스트 점도 및 저온 소결성을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 금속 입자 응집체에 포함되는 유기물은, 150 ℃ 정도의 비교적 저온에서 분해 혹은 휘발되는 유기 환원제 혹은 그 분해물인 것이 바람직하다. 유기 환원제의 예로는, 아스코르브산, 포름산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 유기물로서 유기 환원제 혹은 그 분해물을 포함함으로써, 금속 입자 응집체의 보존시에, 금속 입자의 표면의 산화를 억제할 수 있음과 함께, 금속 원자의 확산을 억제할 수 있다는 효과가 있다. 또, 상기 유기물은, 금속 입자 응집체를 접합 대상 부재의 피접합면에 인쇄하여 가열했을 때에, 용이하게 분해 혹은 휘발되어, 금속 입자의 고활성인 표면을 노출시킬 수 있고, 이로써 금속 입자끼리의 소결 반응을 진행하기 쉽게 하는 효과가 있다. 또한, 상기 유기물의 가열에 의해 발생한 분해물 혹은 휘발물은, 접합 대상 부재의 피접합면의 산화막을 환원시키는 환원 능력을 갖는다. 또한, 유기물에 의한 상기 효과를 얻기 위해서는, 유기물의 함유 비율은 금속 입자 100 질량％ 에 대하여 0.05 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 금속 입자 응집체에 포함되는 유기물이 접합층 내에 잔류하면, 시간의 경과와 함께 분해되어, 접합층에 보이드를 발생시킬 우려가 있기 때문에 유기물의 함유 비율을, 금속 입자 100 질량％ 에 대하여 2 질량％ 이하의 양으로 제한한다.
금속 입자 응집체는, 상기 금속 입자 (1 차 입자) 의 응집체이며, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 개수 기준의 입도 분포 곡선에 있어서, D10 이 0.05 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하이고, D50 이 0.4 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이며, D90 이 1.5 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 입자 응집체가, 상기와 같이 비교적 넓은 입도 분포를 가짐으로써, 금속 입자 응집체끼리의 간극이 적은 치밀한 금속 입자 응집체층을 형성할 수 있음과 함께, 보이드가 적은 접합층을 형성할 수 있다. 또, 금속 입자 응집체의 비표면적은 2 ∼ 8 m2/g 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 금속 입자 응집체의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 금속 입자의 반응 면적이 커져, 가열에 의한 반응성이 높아지므로, 금속 입자 응집체를 비교적 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능해진다.
＜금속 입자 응집체의 제조 방법＞
이와 같이 구성된 금속 입자 응집체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 포함하는 금속염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 적하하여 카르복실산 금속의 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속염 수용액 (1) 과 카르복실산염 수용액 (2) 을 물 (3) 중에 동시에 적하하여 카르복실산 금속 슬러리 (4) 를 조제한다. 상기 금속염 수용액 (1) 중의 금속염으로는, 질산은, 염소산은, 인산은, 질산구리, 과염소산구리 등을 들 수 있다. 또 카르복실산염 수용액 (2) 중의 카르복실산으로는, 옥살산, 시트르산, 말레산 등을 들 수 있다. 또한 물 (3) 로는, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있고, 후술하는 환원 열처리 (합성) 에 악영향을 줄 우려가 있는 이온이 포함되지 않는 것이나, 증류수와 비교하여 제조 비용이 낮은 점에서 이온 교환수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이어서, 상기 카르복실산 금속 슬러리에 유기 환원제의 수용액을 적하한 후에 환원 열처리를 실시하여 금속 입자 응집체를 얻는다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 카르복실산 금속 슬러리 (4) 에 유기 환원제의 수용액 (5) 을 적하한 후에 환원 열처리를 실시하여 금속 입자 응집체를 얻는다. 환원제 수용액 (5) 중의 환원제로는, 아스코르핀산, 포름산, 타르타르산 및 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 상기 환원 열처리는, 수중에서, 15 ℃/시간을 초과 40 ℃/시간 이하의 승온 속도로 65 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위 내의 소정 온도 (최고 온도) 까지 승온시키고, 이 최고 온도로 2 시간 이상 3 시간 이하 유지하는 열처리이다. 그리고, 최고 온도로 소정 시간 유지한 후에, 30 ℃ 이하까지 강온시킨다. 여기서, 승온 속도를 15 ℃ 초과 40 ℃/시간 이하의 범위 내의 소정 온도로 한정한 것은, 15 ℃/시간 이하에서는 제 2 및 제 3 입자의 나노 응집체 중의 개개의 금속 입자의 입경이 고르지 않게 되어, 원하는 입경 분포가 되기 어렵다는 문제가 있고, 40 ℃/시간을 초과하면 소정의 유지 시간에 환원이 완료되지 않는다는 문제가 있기 때문이다. 또, 최고 온도를 65 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위 내의 소정 온도로 한정한 것은, 65 ℃ 미만에서는 소정 시간에 환원이 완료되지 않는다는 문제가 있고, 85 ℃ 를 초과하면 금속 입자가 조대화되어 버린다는 문제가 있기 때문이다. 또, 최고 온도에서의 유지 시간을 2 시간 이상 3 시간 이하의 범위 내로 한정한 것은, 2 시간 미만에서는 환원이 완료되지 않고 카르복실산 금속이 잔존하다는 문제가 있고, 3 시간을 초과하면 금속 입자가 조대화되어 버린다는 문제가 있기 때문이다.
또한, 제 2 및 제 3 입자의 나노 응집체가 일정한 사이즈인 것이 바람직하기 때문에, 상기 열환원 처리시에 카르복실산 금속 슬러리 및 환원제 수용액의 혼합액을 교반함으로써, 나노 응집체를 어느 정도 분산시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 환원 열처리 (습식 환원법) 에 의해, 금속 입자 응집체의 슬러리의 전체 용액에 대하여 1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 금속 입자가 얻어진다. 이 범위 내이면, 최종적으로 접합 강도가 높고 장기 신뢰성을 갖는 접합층이 얻어진다. 여기서, 금속 입자가 20 질량％ 를 초과하면 금속 입자가 조대화되는 경향이 있어, 소정의 입경의 금속 입자가 얻어지지 않는다.
상기 환원 열처리에 의해, 카르복실산 금속 슬러리 중의 금속염의 전구체의 표면에 금속 입자의 핵이 생성되고 응집하여 나노 입자 (입경 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만의 제 2 입자 및 입경 50 ㎚ 미만의 제 3 입자) 의 응집체가 얻어지고, 이 나노 입자의 응집체의 일부가 입자 성장함으로써, 서브미크론 입자 (입경 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 제 1 입자) 가 얻어지고, 상기 나노 입자 (제 2 입자 및 제 3 입자) 와 상기 서브미크론 입자 (제 3 입자) 를 포함하는 금속 입자 응집체의 슬러리를 얻는다. 상기 금속 입자의 핵의 성장, 응집 및 입자 성장의 과정에서, 카르복실산 금속 슬러리 중의 카르복실산의 일부가 금속 입자의 표면을 덮는 보호막이 된다. 그리고, 금속 입자 응집체의 슬러리를 고액 분리함으로써, 고형물 (금속 입자 응집체) 을 회수하고, 이 고형물 (금속 입자 응집체) 에 대하여 수세 등을 실시한 후에 건조시킴으로써, 금속 입자 응집체를 얻는다. 이 금속 입자 응집체는, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함한다.
상기 고액 분리하는 방법으로는, 원심 분리, 여과, 데칸테이션 등의 방법을 들 수 있다. 또, 상기 고형물 (금속 입자 응집체) 의 건조 방법으로는, 동결 건조법, 감압 건조법, 가열 건조법 등을 들 수 있다. 동결 건조법은, 금속 입자 응집체의 슬러리를 밀폐 용기에 넣어 동결시키고, 밀폐 용기 내를 진공 펌프로 감압하여 피건조물의 비점을 낮추고, 낮은 온도에서 피건조물의 수분을 승화시켜 건조시키는 방법이다. 감압 건조법은, 감압하여 피건조물을 건조시키는 방법이고, 가열 건조법은, 가열하여 피건조물을 건조시키는 방법이다.
＜페이스트상 금속 입자 응집체 조성물＞
상기 금속 입자 응집체와 휘발성 용매를 포함하는 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물에 대하여 설명한다. 휘발성 용매의 예로는, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 아세테이트계 용매, 탄화수소계 용매 및 아민계 용매를 들 수 있다. 알코올계 용매의 구체예로는, α-테르피네올, 이소프로필알코올을 들 수 있다. 글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 아세테이트계 용매의 구체예로는, 부틸카르비톨아세테이트를 들 수 있다. 탄화수소계 용매의 구체예로는, 데칸, 도데칸, 테트라데칸을 들 수 있다. 아민계 용매의 구체예로는, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민을 들 수 있다.
페이스트상 금속 입자 응집체 조성물의 금속 입자 응집체의 함유량은, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물의 전체량에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 금속 입자 응집체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물의 점도가 지나치게 낮아지지 않고, 부재의 표면에 안정적으로 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 도포할 수 있다. 또, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 소성함으로써, 밀도가 높아, 보이드의 발생량이 적은 소결체 (접합층) 를 얻을 수 있다. 또, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물은, 추가로 산화 방지제, 점도 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 100 질량％ 에 대하여 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물은, 예를 들어 휘발성 용매와 금속 입자 응집체를 혼합하여 얻은 혼합물을, 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼련 장치로는, 3 개 롤 밀을 들 수 있다.
＜페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용한 접합체＞
이와 같이 구성된 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용한 접합체를 도 3 에 기초하여 설명한다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 접합체 (11) 는, 기판 (12) (제 1 부재) 과, 피접합물 (16) (제 2 부재) 과, 기판 (12) 및 피접합물 (16) 사이에 개재되어 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용하여 형성된 접합층 (14) 을 구비한다. 구체적으로는, 접합체 (11) 는, 기판 (12) 과 접합층 (14) 의 사이에는 제 1 금속층 (13) 이 개재되고, 피접합물 (16) 과 접합층 (14) 의 사이에는 제 2 금속층 (15) 이 개재된다. 기판 (12) 으로는, 예를 들어 알루미늄판, 알루미늄판이 접합된 절연 기판, 회로 기판 등을 들 수 있고, 제 1 금속층 (13) 으로는, 금, 은, 구리 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 들 수 있다. 또, 제 2 금속층 (15) 으로는, 제 1 금속층 (13) 에 사용되는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있고, 피접합물 (16) 로는, 실리콘 (Si), 실리콘 카바이드 (SiC), 반도체 칩, LED 소자 등의 전자 부품을 들 수 있다. 또한, 접합층 (14) 은 제 1 금속층 (13) 과 접촉하여 계면 (17) 이 형성되고, 접합층 (14) 은 제 2 금속층 (15) 과 접촉하여 계면 (18) 이 형성된다. 또, 접합층 (14) 의 두께로는, 기판 (12) 과 피접합물 (16) 을 접합할 수 있는 두께이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 여도 된다.
＜접합체의 제조 방법＞
이와 같이 구성된 접합체 (11) 의 제조 방법을 도 3 에 기초하여 설명한다. 우선, 기판 (12) 의 표면에, 주지된 방법에 의해 금속을 적층함으로써, 제 1 금속층 (13) 을 적층한다. 동일하게 하여, 피접합물 (16) 의 표면에, 제 2 금속층 (15) 을 적층한다. 기판 (12) 및 피접합물 (16) 의 표면에 금속을 적층하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 도금법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 다음으로, 제 1 금속층 (13) 의 표면에, 주지된 방법에 의해 상기 서술한 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 도포하여 페이스트층을 형성한다. 제 1 금속층 (13) 의 표면에 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 메탈 마스크법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 제 1 금속층 (13) 의 표면에 도포한 페이스트층 상에, 제 2 금속층 (15) 이 대향하도록 피접합물 (16) 을 얹은 후에 가열 처리함으로써, 페이스트층이 접합층 (14) 이 되고, 이 접합층 (14) 을 개재하여 제 1 금속층 (13) 및 제 2 금속층 (15) 이 접합되어, 접합체 (11) 가 제조된다.
여기서, 상기 가열 처리의 가열 온도로는, 예를 들어 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위임으로써, 접합층 (14) 의 접합 강도와 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 또, 가열 처리시에, 기판 (12) 또는 피접합물 (16) 의 어느 일방을 10 ㎫ 이하의 압력으로 가압해도 된다. 가압함으로써, 접합층 (14) 이 치밀해져, 접합 강도와 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 가열 처리의 가열 시간으로는, 예를 들어 30 분 이상인 것이 바람직하다. 가열 시간을 30 분 이상으로 함으로써, 접합층 (14) 의 접합 강도와 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
이와 같이 제조된 접합체 (11) 에서는, 접합층 (14) 은 상기 서술한 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 접합층 (14) 의 접합 강도와 장기 신뢰성이 향상된다. 구체적으로는, 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 중의 금속 입자의 제 1 ∼ 제 3 입자를 동일한 반응장에서 제작함으로써, 상기 제 1 ∼ 제 3 입자가 동일한 보호막으로 피복되어 있으므로, 우선 제 1 ∼ 제 3 입자의 보호막은 100 ℃ ∼ 130 ℃ 의 비교적 저온에서 탈리되어, 제 1 ∼ 제 3 입자의 금속면이 노출되고, 다음으로 입경이 작은 제 2 및 제 3 입자 (나노 입자) 의 금속 분말 표면이 우선적으로 활성이 됨으로써 이들의 입자가 소결되고, 이 시점에서 입경이 율속이 되어 소결이 진행되지 않은 입경이 큰 제 1 입자 (서브미크론 입자) 도, 150 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 온도가 상승하면, 소결이 진행된다. 이 결과, 접합 강도가 높고 장기 신뢰성을 갖는 접합층 (14) 을 150 ℃ 정도의 비교적 저온에서 소결할 수 있다. 또한, 접합층 (14) 의 접합 강도 (쉐어 강도) 로는, 구체적으로는 20 ㎫ 이상이 바람직하고, 25 ㎫ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 접합 강도의 측정은, 예를 들어 시판되는 본딩 테스터 (예를 들어, RHESCA 사 제조 등) 를 사용하여 실시할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
우선, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 30 ℃ 로 유지한 1200 g 의 이온 교환수 (물) (3) 에, 30 ℃ 로 유지한 900 g 의 질산은 수용액 (금속염 수용액) (1) 과, 30 ℃ 로 유지한 600 g 의 시트르산 3 암모늄 수용액 (카르복실산염 수용액) (2) 을, 60 분에 걸쳐 동시에 적하하여, 시트르산은 슬러리 (카르복실산 금속 슬러리) (4) 를 조제하였다. 또한, 이온 교환수 (3) 중에 질산은 수용액 (1) 과 시트르산 3 암모늄 수용액 (2) 을 적하하고 있는 동안, 이온 교환수 (3) 를 계속해서 교반하였다. 또, 질산은 수용액 (1) 중의 질산은의 농도는 66 질량％ 이며, 시트르산 3 암모늄 수용액 (2) 중의 시트르산의 농도는 56 질량％ 였다. 이어서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 시트르산은 슬러리 (4) 에, 300 g 의 포름산 암모늄 수용액 (유기 환원제의 수용액) (5) 을 적하하여 혼합 슬러리를 얻었다. 이 포름산 암모늄 수용액 (5) 중의 포름산의 농도는 58 질량％ 였다. 다음으로, 상기 혼합 슬러리에 소정의 환원 열처리를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시하였다. 이로써 금속 입자 응집체를 얻었다. 상기 금속 입자 응집체를 원심 분리기에 넣고 3000 rpm 의 회전 속도로 10 분간 회전시켰다. 이로써 금속 입자 응집체 중의 액층이 제거되어, 탈수 및 탈염된 금속 입자 응집체가 얻어졌다. 이 탈수 및 탈염된 금속 입자 응집체를 동결 건조법에 의해 30 시간 건조시켜 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 1 로로 하였다. 이 실시예 1 의 금속 분말은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 금속 입자가 응집된 응집체였다.
＜실시예 2＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2.2 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 2 로 하였다.
＜실시예 3＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2.5 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 3 으로 하였다.
＜실시예 4＞
혼합 슬러리를 승온 속도 15 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 4 로 하였다.
＜실시예 5＞
혼합 슬러리를 승온 속도 40 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 5 로 하였다.
＜실시예 6＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 65 ℃ 까지 승온시키고, 65 ℃ (최고 온도) 로 3 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 6 으로 하였다.
＜실시예 7＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 85 ℃ 까지 승온시키고, 85 ℃ (최고 온도) 로 2 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 실시예 7 로 하였다.
＜비교예 1＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 1.5 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 비교예 1 로 하였다. 이 비교예 1 의 금속 분말은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 금속 입자가 응집된 응집체였다.
＜비교예 2＞
혼합 슬러리를 승온 속도 20 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 20 시간 유지한 후에, 30 ℃ 까지 온도를 낮추는 환원 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 입자 응집체로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 비교예 2 로 하였다. 이 비교예 1 의 금속 분말은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 금속 입자가 응집된 응집체였다.
＜비교예 3＞
알킬아민 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 열분해하여, 단분산 금속 입자 (나노 입자) 로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 비교예 3 으로 하였다. 또한, 이 금속 분말의 각 금속 입자를 피복하는 보호막은, 금속 입자를 단분산으로 하기 위해 강고한 것이었다. 또, 이 비교예 3 의 금속 분말은, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 나노 입자가 단분산된 금속 입자였다.
＜비교예 4＞
금속 아민 착물을 개재하여 히드라진 환원시킨 습식 환원법으로 단분산 금속 입자 (서브미크론 입자) 로 이루어지는 금속 분말을 얻었다. 이 금속 분말을 비교예 4 로 하였다. 또한, 이 금속 분말의 각 금속 입자를 피복하는 보호막은, 금속 입자를 단분산으로 하기 위해 강고한 것이었다. 또, 이 비교예 4 의 금속 분말은, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 서브미크론 입자가 단분산된 금속 입자였다.
＜비교 시험 1＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 금속 분말에 있어서, 금속 입자의 입도 분포와 금속 응집체의 입도 분포를 구함과 함께, 금속 입자 표면의 보호막의 탈리 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 금속 입자의 입도 분포는 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, SEM (주사형 전자 현미경) 을 이용하여, 금속 입자 응집체 500 개의 화상을 취득하고, 각 금속 입자 응집체에 포함되어 있는 금속 입자의 입경을 측정하였다. 이 때, SEM 의 장치 배율은 100000 배로 하였다. 500 개의 금속 입자 응집체의 SEM 화상으로부터, 금속 입자 (1 차 입자) 의 전체 윤곽을 시인할 수 있는 금속 입자를 추출하였다. 다음으로, 화상 처리 소프트웨어 (Image-J) 를 이용하여, 추출한 금속 입자의 투영 면적을 측정하고, 얻어진 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하여, 이것을 금속 입자의 입경으로 하였다. 윤곽을 시인할 수 없는 지점이 있는 금속 입자에 대해서는, 원 상당 직경을 측정하지 않았다. 또한, 이들의 금속 입자를, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 제 1 입자와, 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만의 제 2 입자와, 50 ㎚ 미만의 제 3 입자와, 500 ㎚ 이상의 제 4 입자로 분류하여, 제 1 ∼ 제 4 입자의 개수 기준에 따른 함유 비율을 산출하였다.
또, 금속 입자 응집체의 입도 분포는 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 금속 입자 응집체 0.1 g 을 이온 교환수 20 g 중에 투입하고, 25 kHz 의 초음파를 5 분간 조사하여, 이온 교환수에 금속 입자 응집체를 분산시켰다. 다음으로, 얻어진 금속 입자 응집체 분산액을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 : LA-960) 의 관찰 셀에 적당량 적하하고, 이 장치의 순서에 따라 입도 분포를 측정하였다. 또한, 이 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포는, 금속 입자 (1 차 입자) 의 응집체를 1 개의 입자로서 취급하는, 금속 입자 응집체 (2 차 입자) 의 입도 분포이다.
또한, 금속 입자 표면의 보호막의 탈리 온도를, 열중량·시차열 동시 측정 장치 (TG-DTA) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 열중량·시차열 동시 측정 장치의 시차열 분석 (DTA) 으로 발열 피크를 측정하고, 동시에 열중량 측정 (TG) 으로 중량 감소를 측정하고, 양 측정치로부터 중량 감소 개시 온도를 산출하여, 이 온도를 탈리 온도로 하였다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 금속 분말을 사용하여 페이스트상 조성물 (페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 또는 페이스트상 금속 입자 조성물) 을 조제하였다. 구체적으로는, 금속 분말과 에틸렌글리콜을 질량비로 70 : 30 의 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 3 개 롤 밀을 사용하여 혼련함으로써, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 페이스트상 조성물을 조제하였다.
＜비교 시험 2＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 페이스트상 조성물의 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 페이스트상 조성물의 점도는, 레오미터 (TA 인스트루먼트 제조 : DHR-3) 에 의해, 측정 온도를 25 ℃ 로 하고, 전단 속도를 10 (1/s) 으로 하여 얻어진 점도치 (Pa·s) 를 3 회 측정하고, 그 평균치를 사용하였다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 페이스트상 조성물을 사용하여 접합체를 각각 제작하였다. 구체적으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 우선 제 1 부재로서 최표면에 금 도금 (제 1 금속층) (13) 을 실시한 가로세로 20 ㎜ 의 Cu 제의 기판 (12) (두께 : 1 ㎜) 을 준비하고, 제 2 부재로서 최표면에 금 도금 (제 2 금속층) (15) 을 실시한 가로세로 2.5 ㎜ 의 Si 웨이퍼 (두께 : 200 ㎛) 로 이루어지는 피접합물 (16) 을 준비하였다. 다음으로, 기판 (12) 의 금 도금 (13) 을 실시한 표면에, 페이스트상 조성물을, 메탈 마스크법에 의해 도포하여 페이스트층을 형성하였다. 또한, 페이스트층 상에 피접합물 (16) 을 금 도금 (15) 이 페이스트층에 접하도록 얹고, 150 ℃ 의 온도에서 60 분 가열하여, 기판 (12) 과 피접합물 (16) 이 접합층 (14) 을 개재하여 접합된 접합체 (11) 와, 250 ℃ 의 온도에서 60 분 가열하여, 기판 (12) 과 피접합물 (16) 이 접합층 (14) 을 개재하여 접합된 접합체 (11) 를 각각 제작하였다. 이들의 접합체를 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 접합체로 하였다.
＜비교 시험 3＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 접합체 얻어진 접합체 (11) 의 접합 강도 (쉐어 강도) 를 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 접합체 (11) 의 접합 강도 (쉐어 강도) 는, 전단 강도 평가 시험기 (레스카사 제조 본딩 테스터 (Model : PTR-1101)) 를 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 우선, 접합체 (11) 의 기판 (제 1 부재) (12) 을 수평으로 고정시켰다. 다음으로, 접합층 (14) 의 표면으로부터 50 ㎛ 상방의 위치에서, 쉐어 툴을 사용하여, 피접합물 (제 2 부재) (16) 을 옆으로부터 수평 방향으로 눌렀다. 그리고, 피접합물 (제 2 부재) (16) 이 파단되었을 때의 강도를 측정하였다. 쉐어 툴의 이동 속도는 0.1 ㎜/sec 로 하였다. 1 조건당 3 회 강도 시험을 실시하여, 그들의 산술 평균치를 측정치로 하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜평가＞
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 입경이 50 ㎚ 이하 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자의 합계가 97 개수％ 로 지나치게 많은 비교예 1의 금속 분말을 사용한 접합체에서는, 보호막의 탈리 온도가 104 ℃ 로 비교적 저온이며, 150 ℃ 소성시 및 250 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 28 ㎫ 및 39 ㎫ 로 모두 양호했지만, 페이스트상 조성물의 점도가 48 Pa·s 로 지나치게 높아져서 인쇄성이 저하되었다. 또, 입경이 50 ㎚ 이하 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자의 합계가 10 개수％ 로 지나치게 적은 비교예 2 의 금속 분말을 사용한 접합체에서는, 페이스트상 조성물의 점도가 14 Pa·s 로 저하되어 인쇄성이 양호해졌지만, 150 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 4 ㎫ 로 매우 낮고, 250 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 17 ㎫ 까지 올라가, 소성 온도를 250 ℃ 까지 올리지 않으면 소결성이 발현되지 않았다. 또, 단분산으로 하기 위해서 강고한 보호막으로 피복한 나노 입자로 이루어지는 비교예 3 의 금속 분말을 사용한 접합체에서는, 페이스트상 조성물의 점도가 65 Pa·s 로 지나치게 높아져서 인쇄성이 저하되고, 150 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 0 ㎫ 로 나노 입자의 미소 입경에 의한 저온 소결성을 발현할 수 없고, 소성 온도를 250 ℃ 부근까지 올림으로써, 쉐어 강도가 50 ㎫ 로 높아졌다. 또한, 단분산으로 하기 위해서 강고한 보호막으로 피복한 서브미크론 입자로 이루어지는 비교예 4 의 금속 분말을 사용한 접합체에서는, 페이스트상 조성물의 점도가 8 Pa·s 로 저하되어 인쇄성이 양호해졌지만, 150 ℃ 소성시 및 250 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 0 ㎫ 및 5 ㎫ 로 모두 매우 낮아, 저온 소결성을 발현할 수 없었다.
이들에 비해, 입경이 50 ㎚ 이하 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자의 합계가 72 ∼ 80 개수％ 로 적절한 범위 (70 ∼ 80 개수％) 내에 있는 실시예 1 ∼ 7 의 금속 분말을 사용한 접합체에서는, 보호막의 탈리 온도가 107 ∼ 110 ℃ 로 비교적 저온이며, 페이스트상 조성물의 점도가 22 ∼ 35 Pa·s 로 낮아 인쇄성이 양호하고, 또한 150 ℃ 소성시 및 250 ℃ 소성시의 쉐어 강도가 22 ∼ 28 ㎫ 및 40 ∼ 45 ㎫ 로 모두 양호하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 금속 입자 응집체는, 회로 기판과 반도체 칩의 접합이나, 무가압에 의한 회로 기판과 LED 소자의 접합 등에 이용할 수 있다.
11 접합체
12 기판 (제 1 부재)
14 접합층
16 피접합물 (제 2 부재)

Claims (6)

  1. 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하는 금속 입자와,
    유기물을 포함하고,
    상기 제 1 ∼ 제 3 입자의 각 입자의 표면을 피복하는 보호막이 동일한 것을 특징으로 하는 금속 입자 응집체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 입자를 55 ∼ 65 개수％ 의 비율로 포함하고, 상기 제 3 입자를 25 ∼ 5 개수％ 의 비율로 포함하는 금속 입자 응집체.
  3. 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 포함하는 금속염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 적하하여 카르복실산 금속 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 카르복실산 금속 슬러리에 유기 환원제의 수용액을 적하한 후에, 15 ℃/시간을 초과 40 ℃/시간 이하의 승온 속도로 65 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위 내의 소정 온도까지 승온시켜 이 온도로 2 시간 이상 3 시간 이하 유지하는 환원 열처리를 실시함으로써, 금속 입자를 생성하고 응집시켜 금속 입자 응집체를 얻는 공정과,
    상기 금속 입자 응집체를 건조시키는 공정을 포함하는 금속 입자 응집체의 제조 방법으로서,
    상기 금속 입자 응집체 중의 금속 입자가, 은 또는 구리의 어느 일방 또는 쌍방의 금속을 모든 금속 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상 함유하고, 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 제 1 입자를 20 ∼ 30 개수％ 의 비율로 포함하고, 입경이 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 제 2 입자와 입경이 50 ㎚ 미만인 제 3 입자를 합계로 80 ∼ 70 개수％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 입자 응집체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 입자를 55 ∼ 65 개수％ 의 비율로 포함하고, 상기 제 3 입자를 25 ∼ 5 개수％ 의 비율로 포함하는 금속 입자 응집체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 입자 응집체와 휘발성 용매를 포함하는 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물.
  6. 제 1 부재와 제 2 부재가 접합층을 개재하여 접합되는 접합체의 제조 방법으로서,
    상기 접합층을 제 5 항에 기재된 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법.
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