KR20170118057A - 은분 및 페이스트상 조성물 그리고 은분의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명의 은분은, 카르복실산은을 환원하여 만들어진다. 이 은분의 1 차 입자의 입도 분포는, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖는다. 또 150 ℃ 에서 유기물이 50 질량％ 이상 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스가 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물이다.
Description
본원 발명은, 도전성 페이스트의 원료로서 사용되는 은분과, 이 은분을 함유하는 페이스트상 조성물과, 은분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 2월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-026265호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 금속염을 용해시켜 금속염 수용액 A 를 조제하고, 글리콜산이나 시트르산 등의 화합물을 용해시켜 카르복실산류 수용액 B 를 조제하고, 환원제 수용액 C 를 조제하고, 카르복실산류 수용액 B 와 금속염 수용액 A 또는 환원제 수용액 C 의 어느 일방을 혼합하여 혼합액을 형성하고, 이 혼합액에 금속염 수용액 A 또는 환원제 수용액 C 의 어느 타방을 첨가하여 더욱 혼합함으로써 금속 나노 입자를 생성시키는 금속 나노 입자의 합성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 금속 나노 입자의 합성 방법에서는, 금속염에 함유되는 금속 원소로서 은을 75 질량％ 이상 함유하고, 환원제 수용액과의 혼합이 25 ℃ 이상 95 ℃ 이하의 온도에서 교반함으로써 실시된다. 또 환원제는, 하이드라진, 아스코르브산, 옥살산, 포름산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다.
구체적으로는, 상기 특허문헌 1 에는 다음의 것이 기재되어 있다. 먼저 카르복실산류 수용액 B 를 금속염 수용액 A 와 혼합한다. 이 때의 혼합의 정도는, 금속염 수용액 A 에 함유되는 금속 원소 1 몰에 대해, 카르복실산류 수용액 B 에 함유되는 카르복실산, 카르복실산염 또는 카르복실산과 카르복실산염의 총량이 0.3 ∼ 3.0 몰이 되는 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합은 대기압하에 있어서 25 ∼ 95 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 다음으로 카르복실산염이 석출된 현탁액이 얻어진 후, 혼합액인 그 현탁액에 환원제 수용액을 첨가하여 더욱 혼합한다. 이 때의 혼합의 정도는, 현탁액의 원료인 금속 원소 1 몰에 대해 환원제 수용액 A 에 함유되는 환원제가 0.1 ∼ 3.0 몰이 되는 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합은 대기압하에 있어서 25 ∼ 95 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 금속 나노 입자의 합성 방법에서는, 카르복실산류 수용액 B 와 금속염 수용액 A 또는 환원제 수용액 C 의 어느 일방을 혼합하여 혼합액을 형성하고, 이 혼합액에 금속염 수용액 A 또는 환원제 수용액 C 의 어느 타방을 첨가하여 더욱 혼합함으로써 금속 나노 입자를 생성시키므로, 원료로서, 원료 금속 이외에는 모두 CHNO 로 구성되어 있어, 부식성의 물질을 함유하지 않는다. 이 때문에, 불용성의 금속염으로부터 금속 나노 입자를 제조함에도 불구하고, 도전 재료로서 사용하기에 바람직한 부식성 재료를 함유하지 않는 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
상기 종래의 특허문헌 1 에 나타내어진 금속 나노 입자의 합성 방법에서는, 카르복실산류 수용액 B 를 금속염 수용액 A 와 혼합하고 있다. 즉 카르복실산류 수용액 B 및 금속염 수용액 A 로 이루어지는 2 개의 은 전구체 원료 수용액 중, 반응장으로서의 일방의 은 전구체 원료 수용액을 미리 채운 반응조에, 다른 일방의 은 전구체 원료 수용액을 적하하고 있다. 이 때문에, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타내어진 금속 나노 입자의 합성 방법에서는, 금속 나노 입자의 성장이 비교적 빠른 반응 속도로 진행되어, 1 차 입자의 입도 분포가 1 개의 피크를 가지는 금속 전구체밖에 생성되지 않기 때문에, 이 금속 전구체에 환원제를 첨가해도, 1 차 입자의 입도 분포가 1 개의 피크를 가지는 금속 나노 입자밖에 얻어지지 않는다. 이 결과, 상기 금속 나노 입자를 분산매에 분산시켜 얻어진 금속 나노 입자 분산액을 기재 상에 습식 도공하여 금속막을 형성할 때, 비교적 높은 온도에서 소성하지 않으면 성막할 수 없는 문제가 있었다.
본원 발명의 제 1 목적은, 비교적 낮은 소성 온도에서 기재 상에 은막을 성막하기 위해 사용되는 은분 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본원 발명의 제 2 목적은, 비교적 낮은 소성 온도에서 기재 상에 은막을 성막할 수 있는 페이스트상 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본원 발명의 제 3 목적은, 은막을 비교적 두껍게 성막할 수 있고, 은막의 체적 저항률을 낮게 할 수 있는 은분 및 페이스트상 조성물 그리고 은분의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
여기서 말하는 비교적 낮은 소성 온도란, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 를 말한다.
본원 발명의 제 1 양태는, 카르복실산은을 환원하여 만들어지고, 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖고, 150 ℃ 에서 유기물이 50 질량％ 이상 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스가 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물인 은분이다.
본원 발명의 제 1 양태의 은분에서는, 카르복실산은을 환원하여 만들어지고, 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 가지므로, 입경이 큰 1 차 입자의 간극에 입경이 작은 1 차 입자가 충전되어, 은분의 충전 밀도가 높아진다. 또, 본 은분을 피복하는 유기물의 분자량이 낮은 점에서, 상기 은분을 피복하는 유기물은 150 ℃ 에서 50 질량％ 이상 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스가 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물인 특징을 갖는다. 이 효과는, 본원 발명에서 사용한 원료, 프로세스의 조합을 예의 검토한 결과, 표면에 흡착되는 카르복실산 유래의 유기물 분자의 분자량을 저감시킴으로써 얻어진 것이다. 피복물이 분해된 결과, 은분의 표면이 활성이 되어, 상기 은분을 함유하는 은막은 비교적 낮은 온도에서 소결된다. 이상으로부터, 은의 충전 밀도가 높고, 또 은끼리가 소결에 의해 연결되어 있기 때문에, 은막의 체적 저항률을 낮게 할 수 있다. 또, 이 은분을 함유하는 페이스트상 조성물을 인쇄함으로써, 플라스틱 필름 등의 기재 표면에, 비교적 낮은 소성 온도에서 저저항의 은 배선 등의 은막을 형성할 수 있다.
본원 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기재된 은분과 아민과 용매를 함유하는 페이스트상 조성물이다.
본원 발명의 제 2 양태의 페이스트상 조성물에서는, 제 1 양태에 기재된 은분과 아민과 용매를 함유하므로, 상기와 마찬가지로, 은분을 함유하는 페이스트상 조성물을 인쇄 등에 의해 도포함으로써, 플라스틱 필름 등의 기재 표면에, 비교적 낮은 소성 온도에서 저저항의 은 배선 등의 은막을 형성할 수 있다.
본원 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 아민은, 탄소수가 6 ∼ 10 이며, 또한 질량 평균 분자량이 101.19 ∼ 157.30 인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 제 3 양태의 페이스트상 조성물에서는, 아민은, 탄소수가 6 ∼ 10 이며, 또한 질량 평균 분자량이 101.19 ∼ 157.30 이므로, 아민이 저온에서 용이하게 휘발되는 점에서 저온 소결성을 저해하지 않고, 또 은분의 표면에 흡착되어 분산성을 향상시킴으로써, 은의 충전 밀도가 높은 은막이 얻어진다.
본원 발명의 제 4 양태는, 은염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리를 조제하는 공정과, 이 카르복실산은 슬러리에 환원제 수용액을 적하한 후에 소정의 열처리를 실시하여 은분 슬러리를 조제하는 공정과, 은분 슬러리를 건조시켜 은분을 얻는 공정을 포함하는 은분의 제조 방법이다.
본원 발명의 제 4 양태의 은분의 제조 방법에서는, 먼저 은염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리를 조제하고, 다음으로 상기 카르복실산은 슬러리에 환원제 수용액을 적하한 후에 소정의 열처리를 실시하여 은분 슬러리를 조제하고, 은분 슬러리를 건조시켜 은분을 얻었으므로, 은 전구체의 미소한 핵이 형성되는 과정과 은 전구체의 미소한 핵이 성장하는 과정이, 원료 농도가 희박한 계에서 비교적 느린 반응 속도로 진행되고, 이로써 일부 전구체의 핵의 성장이 촉진되므로, 1 차 입자경이 큰 은 전구체와 1 차 입자경이 작은 은 전구체의 혼재가 생겨, 1 차 입자의 입도 분포가 2 개의 피크를 가지는 은분이 얻어지는 것으로 추찰된다. 이 결과, 입경이 큰 1 차 입자의 간극에 입경이 작은 1 차 입자가 충전되어, 은분의 충전 밀도가 높아지므로, 비교적 낮은 소성 온도에서 은막을 형성할 수 있음과 함께, 은막을 비교적 두껍게 성막할 수 있고, 은막의 체적 저항률을 낮게 할 수 있다.
본원 발명의 제 5 양태는, 제 4 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 은염 수용액 중의 은염이, 질산은, 염소산은, 인산은 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 제 6 양태는, 제 4 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 카르복실산염 수용액 중의 카르복실산이, 글리콜산, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 제 7 양태는, 제 4 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 환원제 수용액 중의 환원제가, 하이드라진, 아스코르브산, 옥살산, 포름산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 제 8 양태는, 제 1 양태에 기재된 은분 또는 제 4 양태에 기재된 방법에 의해 제조된 은분을 용매에 분산시켜 은 페이스트를 조제하는 공정과, 이 은 페이스트를 기재에 도포하는 공정과, 은 페이스트가 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 기재 상에 은막을 형성하는 공정을 포함하는 은막의 제조 방법이다.
본원 발명의 제 9 양태는, 제 2 또는 제 3 양태 중 어느 것에 기재된 페이스트상 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 이 페이스트상 조성물이 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 기재 상에 은막을 형성하는 공정을 포함하는 은막의 제조 방법이다.
본원 발명의 양태인 은분, 페이스트상 조성물, 및 은분의 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 소성 온도에서 기재 상에 은막을 성막할 수 있다. 또, 은막을 비교적 두껍게 성막할 수 있고, 은막의 체적 저항률을 낮게 할 수 있다.
도 1 은, 본원 발명 실시형태 (실시예) 의 물 (이온 교환수) 중에 은염 수용액 (질산은 수용액) 과 카르복실산염 수용액 (시트르산암모늄 수용액) 을 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리 (시트르산은 슬러리) 를 조제하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
도 2 는, 본원 발명 실시형태 (실시예) 의 카르복실산은 슬러리 (시트르산은 슬러리) 에 환원제 수용액 (포름산암모늄 수용액) 을 적하하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
도 2 는, 본원 발명 실시형태 (실시예) 의 카르복실산은 슬러리 (시트르산은 슬러리) 에 환원제 수용액 (포름산암모늄 수용액) 을 적하하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
다음으로 본원 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본원 발명의 일 양태인 은분 (이하, 「본원 발명의 은분」이라고 칭한다) 은, 카르복실산은을 환원하여 만들어지고, 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm, 바람직하게는 30 ∼ 50 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm, 바람직하게는 300 ∼ 400 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖는다.
또 상기 은분을 피복하는 유기물은, 150 ℃ 에서 50 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상 분해된다. 이 경우에, 은분이 150 ℃ 에 노출되는 시간은, 대기 중 30 분간이다. 또한 분말 상태의 은분을 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스는 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물이다.
여기서, 은분의 1 차 입자의 입도 분포에 있어서의 제 1 피크의 입경을 20 ∼ 70 nm 의 범위 내로 한정한 것은, 20 nm 미만에서는 은막의 후막화가 어려워지는 경향이 있고, 70 nm 를 초과하면 은막의 체적 저항률이 높아지는 경향이 있기 때문이다. 또, 은분의 1 차 입자의 입도 분포에 있어서의 제 2 피크의 입경을 200 ∼ 500 nm 의 범위 내로 한정한 것은, 200 nm 미만에서는 은막의 후막화가 어려워지는 경향이 있음이라는 문제가 있고, 500 nm 를 초과하면 은막의 체적 저항률이 높아지는 경향이 있기 때문이다. 또 은분을 피복하는 유기물이 150 ℃ 에서 분해되는 비율을 50 질량％ 이상으로 한정한 것은, 50 질량％ 미만에서는 은분이 잘 소결되지 않게 되어, 은막의 체적 저항률이 높아지기 때문이다. 또한 분말 상태의 은분을 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스를 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물로 한정한 것은, 가스가 은분의 표면에 흡착되어 있는 유기 분자에서 유래하는 것이고, 저분자량일수록 가열에 의해 은분 표면으로부터 분리·이탈되기 쉽고, 결과적으로 은분이 소결되기 쉽다는 이유에 기초한다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 피크의 입경에 대해서는, 은분을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 은 입자 1000 개 이상의 입경을 측정하고, 입경의 개수가 가장 많은 상위 2 개의 값을 산출하여, 이 중 작은 것을 제 1 피크의 입경으로 정의하고, 큰 것을 제 2 피크의 입경으로 정의하였다.
보다 상세하게 서술하면, 은분의 1 차 입자의 입도 분포는, 은분을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 얻어진다. 이 관찰에서는, 은 입자 1000 개의 입경을 측정하여, 가로축을 입자경으로 하고, 세로축을 빈도 분포로 한 입도 분포 그래프를 작성한다. 그리고, 개개의 피크를 대상으로 하여, 그 피크에 속하는 입자의 개수가 가장 많은 상위 2 개의 피크를 특정한다. 그리고, 특정된 2 개의 피크에 대해, 속하는 입자의 입경의 중앙치를 그 피크의 입경으로 정의한다. 2 개의 피크 중, 그 입경이 작은 쪽을 제 1 피크, 그 입경이 큰 쪽을 제 2 피크로 정의한다.
또, 은분을 가열하였을 때에 발생하는 가스는, 열분해 GC/MS (은분을 도입하는 부분에 열분해 장치를 설치한 가스 크로마토그래프 질량 분석계) 를 사용하여 발생한 가스를 분석함으로써 특정하였다.
본원 발명의 다른 양태인 페이스트상 조성물 (이하, 「본원 발명의 페이스트상 조성물」이라고 칭한다) 은, 상기 은분과 아민과 용매를 함유한다. 아민은, 탄소수가 6 ∼ 10 이며, 또한 질량 평균 분자량이 101.19 ∼ 157.30 인 것이 바람직하다. 아민의 구체예로는, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민 등을 들 수 있다. 또 용매의 구체예로는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 여기서, 아민의 탄소수를 6 ∼ 10 의 범위 내로 한정하고, 아민의 질량 평균 분자량을 101.19 ∼ 157.30 의 범위 내로 한정한 것은, 아민의 탄소수가 6 미만이고, 아민의 질량 평균 분자량이 101.19 미만이면, 은분의 분산성이 충분히 향상되지 않기 때문에, 소결 후의 은막에 있어서의 은의 충전 밀도가 향상되지 않는 경향이 있고, 아민의 탄소수가 10 을 초과하고, 157.30 을 초과하면, 소성시에 있어서의 아민의 휘발이 느리기 때문에, 즉 아민이 비교적 고온에서 휘발되기 때문에, 은분의 소결을 방해하는 경향이 있기 때문이다.
이와 같이 구성된 페이스트상 조성물을 사용하여 은분을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 은염 수용액 (1) 과 카르복실산염 수용액 (2) 을 물 (3) 중에 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리 (4) 를 조제한다. 이 때 각 액 (1 ∼ 4) 의 온도를 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내의 소정 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 각 액 (1 ∼ 4) 의 온도를 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내의 소정 온도로 유지한 것은, 20 ℃ 미만에서는 카르복실산은이 잘 생성되지 않게 되어, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 90 ℃ 를 초과하면 은분이 조대 입자가 되어 버려, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다. 또 물 (3) 중에 은염 수용액 (1) 과 카르복실산염 수용액 (2) 을 동시에 적하하고 있는 동안, 물 (3) 을 교반하고 있는 것이 바람직하다. 상기 은염 수용액 (1) 중의 은염은, 질산은, 염소산은, 인산은 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 또 카르복실산염 수용액 (2) 중의 카르복실산은, 글리콜산, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 또한 물 (3) 로는, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있고, 합성에 악영향을 줄 우려가 있는 이온이 함유되지 않는 것, 또는 증류수와 비교하여 제조 비용이 낮은 점에서 이온 교환수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 카르복실산은 슬러리 (4) 에 환원제 수용액 (5) 을 적하한 후에 소정의 열처리를 실시하여 은분 슬러리를 조제한다. 이 때 각 액 (4, 5) 의 온도를 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내의 소정 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 각 액 (4, 5) 의 온도를 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내의 소정 온도로 유지한 것은, 20 ℃ 미만에서는 카르복실산은을 환원시키기 어려워져, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 90 ℃ 를 초과하면 은분이 조대 입자가 되어 버려, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 환원제 수용액 (5) 중의 환원제는, 하이드라진, 아스코르브산, 옥살산, 포름산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 또한 소정의 열처리는, 수중에서 15 ℃/시간 이하의 승온 속도로 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내의 소정 온도 (최고 온도) 까지 승온시키고, 이 최고 온도로 1 ∼ 5 시간 유지한 후에, 30 분 이하의 시간에 걸쳐 30 ℃ 이하까지 강온하는 열처리이다. 여기서, 승온 속도를 15 ℃/시간 이하로 한정한 것은, 15 ℃/시간을 초과하면 은분이 조대 입자가 되어 버려, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 최고 온도를 20 ∼ 90 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 20 ℃ 미만에서는 카르복실산은을 환원시키기 어려워져, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 90 ℃ 를 초과하면 은분이 조대 입자가 되어 버려, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 최고 온도에서의 유지 시간을 1 ∼ 5 시간의 범위 내로 한정한 것은, 1 시간 미만에서는 카르복실산은의 환원이 충분히 일어나지 않아, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 5 시간을 초과하면 은분이 조대 입자가 되어 버려, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 30 ℃ 까지 강온하는 시간을 30 분간 이하로 한정한 것은, 30 분간을 초과하면 은분이 조대화되는 경향이 있어, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않기 때문이다.
또한 은분 슬러리를 건조시켜 은분을 얻는다. 여기서, 은분 슬러리를 건조시키기 전에, 은분 슬러리를 원심 분리기로 은분 슬러리 중의 액층을 제거하여, 은분 슬러리를 탈수 및 탈염하는 것이 바람직하다. 또, 은분 슬러리의 건조 방법으로는, 동결 건조법, 감압 건조법, 가열 건조법 등을 들 수 있다. 동결 건조법은, 은분 슬러리를 밀폐 용기에 넣어 동결시키고, 밀폐 용기 내를 진공 펌프로 감압하여 피건조물의 비점을 낮춰, 낮은 온도에서 피건조물의 수분을 승화시켜 건조시키는 방법이다. 또, 감압 건조법은, 감압하여 피건조물을 건조시키는 방법이다. 또한, 가열 건조법은, 가열하여 피건조물을 건조시키는 방법이다.
상기 방법으로 은분을 제조하면 은분의 1 차 입자의 입도 분포가 2 개의 피크를 가지는 이유 (추찰) 를 설명한다. 먼저 은염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리를 조제하였으므로, 은 전구체의 미소한 핵이 형성되는 과정과, 은 전구체의 미소한 핵이 성장하는 과정이, 원료 농도가 희박한 계에서 비교적 느린 반응 속도로 진행되는 것으로 생각된다. 이로써 일부 전구체의 핵의 성장이 촉진되므로, 비교적 큰 1 차 입자경의 은 전구체와 비교적 작은 1 차 입자경의 은 전구체의 혼재가 생긴다. 다음으로 상기 카르복실산은 슬러리에 환원제 수용액을 적하한 후에 소정의 열처리를 실시하여 은분 슬러리를 조제하고, 은분 슬러리를 건조시켜 은분을 얻었으므로, 1 차 입자의 입도 분포가 2 개의 피크를 가지는 은분이 얻어진 것으로 추찰된다.
상기 은분 또는 상기 방법으로 제조된 은분을 사용하여 은막을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저 상기 은분을 용매에 분산시켜 은 페이스트를 조제한다. 용매로는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 다음으로 이 은 페이스트를 기재에 도포한다. 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 유리 등을 들 수 있다. 또한 은 페이스트가 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 기재 상에 은막을 형성한다. 은 페이스트가 도포된 기재의 건조 온도 및 건조 시간은 각각 50 ∼ 80 ℃ 및 30 ∼ 60 분간인 것이 바람직하다. 또 은 페이스트가 도포된 기재의 소성 온도 및 소성 시간은 각각 80 ∼ 150 ℃ 및 10 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 소성 분위기는, 대기 분위기, 질소 분위기 등인 것이 바람직하다.
여기서, 은 페이스트가 도포된 기재의 건조 온도를 50 ∼ 80 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 50 ℃ 미만에서는 용매의 건조가 느려져, 소성 불균일이 발생하기 쉬워지고, 80 ℃ 를 초과하면 은 페이스트의 도포막에 균열이 생기기 쉬워지기 때문이다. 또, 은 페이스트가 도포된 기재의 건조 시간을 30 ∼ 60 분간의 범위 내로 한정한 것은, 30 분간 미만에서는 용매의 건조가 불충분해져, 소성 불균일이 생기기 쉬워지고, 60 분간을 초과하면 은 페이스트의 도포막에 균열이 생기기 쉬워지기 때문이다. 또, 은 페이스트가 도포된 기재의 소성 온도를 80 ∼ 150 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 80 ℃ 미만에서는 은 페이스트의 도포막의 소결이 잘 진행되지 않게 되어, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 150 ℃ 를 초과하면 은 페이스트의 도포막에 휨이나 균열이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또, 은 페이스트가 도포된 기재의 소성 시간을 10 ∼ 60 분간의 범위 내로 한정한 것은, 10 분간 미만에서는 은 페이스트의 도포막의 소결이 잘 진행되지 않게 되어, 은막의 체적 저항률이 높아지고, 60 분간을 초과하면 은 페이스트의 도포막에 휨이나 균열이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
또한, 상기 페이스트상 조성물을 사용하여 은막을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 상기 페이스트상 조성물을 기재에 도포한다. 기재로는, 상기 은분 또는 상기 방법으로 제조된 은분을 사용하여 은막을 제조하는 방법과 마찬가지로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 유리 등을 들 수 있다. 다음으로 이 페이스트상 조성물이 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 기재 상에 은막을 형성한다. 페이스트상 조성물이 도포된 기재의 건조 온도 및 건조 시간은, 상기 은분 또는 상기 방법으로 제조된 은분을 사용하여 은막을 제조하는 방법과 마찬가지로, 각각 50 ∼ 80 ℃ 및 10 ∼ 60 분간인 것이 바람직하다. 또 페이스트상 조성물이 도포된 기재의 소성 온도 및 소성 시간은, 상기 은분 또는 상기 방법으로 제조된 은분을 사용하여 은막을 제조하는 방법과 마찬가지로, 각각 80 ∼ 150 ℃ 및 10 ∼ 60 분간인 것이 바람직하다. 이들 온도 및 시간의 범위의 한정 이유는, 상기 은분 또는 상기 방법으로 제조된 은분을 사용하여 은막을 제조하는 방법과 동일하므로, 반복 설명을 생략한다.
이와 같이 제조된 은막에서는, 은분이 카르복실산은을 환원하여 만들어지고, 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 가지므로, 입경이 큰 1 차 입자의 간극에 입경이 작은 1 차 입자가 충전되어, 은분의 충전 밀도가 높아진다. 또, 본 은분을 피복하는 유기물의 분자량이 낮은 점에서, 상기 은분을 피복하는 유기물은 150 ℃ 에서 50 질량％ 이상 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스가 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물인 특징을 갖는다. 이 효과는, 본원 발명에서 사용한 원료, 프로세스의 조합을 예의 검토한 결과, 표면에 흡착되는 카르복실산 유래의 유기물 분자의 분자량을 저감시킴으로써 얻어진 것이다. 피복물이 분해된 결과, 은분의 표면이 활성이 되어, 상기 은분을 함유하는 은막은 비교적 낮은 온도에서 소결된다. 이상으로부터, 은의 충전 밀도가 높고, 또 은끼리가 소결에 의해 연결되어 있기 때문에, 은막의 체적 저항률을 낮게 할 수 있다. 또, 이 은분을 함유하는 페이스트상 조성물을 인쇄함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 등의 비교적 융점이 낮은 기재 표면에, 비교적 낮은 소성 온도에서 저저항 (체적 저항률이 낮다) 은 배선 등의 은막을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로 본원 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 50 ℃ 로 유지한 1200 g 의 이온 교환수 (물) (3) 에, 50 ℃ 로 유지한 900 g 의 질산은 수용액 (은염 수용액) (1) 과, 50 ℃ 로 유지한 600 g 의 시트르산암모늄 수용액 (카르복실산염 수용액) (2) 을 5 분에 걸쳐 동시에 적하하여, 시트르산은 슬러리 (카르복실산은 슬러리) (4) 를 조제하였다. 또한, 이온 교환수 (3) 중에 질산은 수용액 (1) 과 시트르산암모늄 수용액 (2) 을 동시에 적하하고 있는 동안, 이온 교환수 (3) 를 계속해서 교반하였다. 또, 질산은 수용액 (1) 중의 질산은의 농도는 66 질량％ 이고, 시트르산암모늄 수용액 (2) 중의 시트르산의 농도는 56 질량％ 였다. 이어서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 50 ℃ 로 유지한 상기 시트르산은 슬러리 (4) 에, 50 ℃ 로 유지한 300 g 의 포름산암모늄 수용액 (환원제 수용액) (5) 을 30 분에 걸쳐 적하하여 혼합 슬러리를 얻었다. 이 포름산암모늄 수용액 (5) 중의 포름산의 농도는 58 질량％ 였다. 다음으로, 상기 혼합 슬러리에 소정의 열처리를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 혼합 슬러리를 승온 속도 10 ℃/시간으로 최고 온도 70 ℃ 까지 승온시키고, 70 ℃ (최고 온도) 로 2 시간 유지한 후에, 60 분간에 걸쳐 30 ℃ 까지 온도를 낮췄다. 이로써 은분 슬러리를 얻었다.
상기 은분 슬러리를 원심 분리기에 넣고 1000 rpm 의 회전 속도로 10 분간 회전시켰다. 이로써 은분 슬러리 중의 액층이 제거되어, 탈수 및 탈염된 은분 슬러리가 얻어졌다. 이 탈수 및 탈염된 은분 슬러리를 동결 건조법에 의해 30 시간 건조시켜 은분을 얻었다. 그리고, 이 은분과 옥틸아민 (아민) 과 에틸렌글리콜 (용매) 을, 질량비가 80：15：5 가 되도록 용기에 넣고, 혼련기 (THINKY 사 제조：아와토리 렌타로) 로 2000 rpm 의 회전 속도로 5 분간 회전시키는 혼련을 3 회 실시하였다. 이로써 은분을 함유하는 페이스트상 조성물인 은 페이스트를 얻었다. 또한, 이 은 페이스트를 유리 기판 상에, 메탈 마스크 (판 사이즈：세로 12 mm × 가로 15 mm × 두께 50 ㎛) 를 사용하여 인쇄하고 성형한 후에, 대기 분위기 중에서 120 ℃ 의 온도로 30 분간 유지하는 소성을 실시하였다. 이로써 유리 기판 상에 은막이 형성되었다. 이 유리 기판 상에 형성된 은막을 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8＞
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 의 유리 기판 상에 형성된 은막은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 액 1, 2 를 동시에 적하하는 시간, 시트르산은 슬러리에 포름산암모늄 수용액을 적하하여 얻어진 은분 슬러리의 승온 속도, 최고 온도 및 유지 시간, 각 액 1 ∼ 5 의 유지 온도, 환원제 수용액 (5) 의 종류 (조건) 를 바꾸어 형성하였다. 또한, 표 1 에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 은분을 사용하여 은 페이스트를 조제하고, 이 은 페이스트를 유리 기판 상에 도포하여 건조시키고 추가로 소성하여, 유리 기판 상에 은막을 형성하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 의 은분의 1 차 입자의 입도 분포, 은분을 피복하는 유기물의 소정 온도에서의 분해율 (유기물의 분해율), 분말 상태의 은분을 가열하였을 때에 은분을 피복하는 유기물이 발생시키는 가스의 종류 (가열 발생 가스종) 를 각각 측정하였다. 은분의 1 차 입자의 입도 분포에 대해서는, 은분을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 은 입자 1000 개의 입경을 측정하고, 입경의 개수가 가장 많은 상위 2 개의 값을 산출하여, 이 중 작은 것을 제 1 피크의 입경으로 정의하고, 큰 것을 제 2 피크의 입경으로 정의하였다. 또, 상기 유기물의 분해율은, 은분을 대기 중에서 150 ℃ 로 30 분간 유지한 후에, 가열 전에 대한 가열 후의 질량 감소량을 측정함으로써 얻었다. 또한, 상기 가열 발생 가스종은, 열분해 GC/MS (은분을 도입하는 부분에 열분해 장치를 설치한 가스 크로마토그래프 질량 분석계) 를 사용하여 발생한 가스를 분석함으로써 특정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 액 1, 2 를 동시에 적하하는 시간, 시트르산은 슬러리에 포름산암모늄 수용액을 적하하여 얻어진 은분 슬러리의 승온 속도 및 최고 온도, 각 액 1 ∼ 5 의 유지 온도, 환원제 수용액 (5) 의 종류도 기재하였다. 또, 표 1 의 가열 발생 가스종 중 CO2 는 가스상의 이산화탄소이며, 아세톤, 물, 에탄디올, 아세트산, 피롤, 아닐린 및 데칸은 이들의 증발물이다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 액 1 ∼ 5 의 유지 온도를 10 ℃ 로 한 비교예 1 에서는, 은분의 성장 속도가 느리기 때문에, 은분의 1 차 입자의 입도 분포의 제 2 피크가 100 nm 로 작아지고, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해율이 45 질량％ 로 낮아지며, 액 1 ∼ 5 의 유지 온도를 90 ℃ 로 한 비교예 2 에서는, 조대 입자가 생겨, 목적으로 하는 입경의 은분이 얻어지지 않았다. 또, 은분 슬러리의 승온 속도를 20 ℃/시간으로 한 비교예 3 에서는, 은분의 성장 속도가 빠르기 때문에, 제 1 피크가 80 nm 로 커지고, 은분 슬러리의 최고 온도를 20 ℃ 로 한 비교예 4 에서는, 카르복실산은의 환원 속도와 은분의 성장 속도가 느리기 때문에, 은분의 제 2 피크가 150 nm 로 작아지고, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해율이 30 질량％ 로 작아졌다. 또, 은분 슬러리의 유지 시간을 0.5 시간으로 한 비교예 5 에서는, 유지 시간이 짧기 때문에, 은분의 표면에 분해성이 높은 유기 분자가 흡착되지 않아, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해율이 30 질량％ 로 낮아지고, 은분 슬러리의 유지 시간을 8 시간으로 한 비교예 6 에서는, 은분의 제 1 및 제 2 피크가 각각 80 nm 및 550 nm 로 커졌다. 또한, 시판되는 은분 (미츠이 금속 공업사 제조의 은분) 을 사용한 비교예 7 및 8 에서는, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물 이외의 가열 발생 가스종 (아세트산, 피롤, 아닐린, 데칸 등의 증발물) 이 검출되었다. 이에 반해, 액 1 및 액 2 를 동시에 적하하는 시간, 시트르산은 슬러리에 포름산암모늄 수용액을 적하하여 얻어진 은분 슬러리의 승온 속도, 최고 온도 및 유지 시간, 각 액 1 ∼ 5 의 유지 온도, 환원제 수용액 (5) 의 종류 (조건) 를 표 1 에 나타내는 바와 같은 범위 내로 한 실시예 1 ∼ 9 에서는, 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖고, 150 ℃ 에서 유기물이 50 ∼ 80 질량％ (50 질량％ 이상) 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물만이 발생하고, 다른 가열 발생 가스종이 발생하지 않는 은분이 얻어졌다. 또한, 비교예 1 ∼ 5 에서는, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물 이외에 에탄디올의 증발물이 검출된 것은, 1 차 입자의 입도 분포에 있어서의 제 1 피크 또는 제 2 피크나, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해 비율 등의 수치 범위 중 어느 것이 청구항 1 에 기재된 수치 범위를 벗어난 조건에서 은분을 합성함으로써 은 입자 표면에 실시예 1 ∼ 9 보다 분자량이 큰 유기물이 흡착되어 버려, 100 ℃ 에서의 가열시에 이산화탄소, 아세톤 및 물보다 분자량이 큰 분자의 가스로 분해되었기 때문인 것으로 생각된다.
＜비교 시험 2 및 평가＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 의 유리 기판 상에 형성된 은막에 대해, 막 두께 및 체적 저항률을 각각 측정하였다. 은막의 막 두께 (cm) 는, 유리 기판 상에 형성된 은막의 외연부를, 레이저 현미경 (KEYENCE 사 제조：VK-X200, 배율：200 배) 으로 관찰함으로써 구하였다. 또, 은막의 체적 저항률은, 유리 기판 상에 형성된 은막의 표면 저항률 (Ω/□) 을 저항 측정기 (미츠비시 유지사 제조：LORESTA-AP MCP-T400) 에 의해 측정하고, 이 측정치 (Ω/□) 와 상기 막 두께 (cm) 를 곱하여 체적 저항률 (Ω·cm) 로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에는, 은분의 제 1 및 제 2 피크, 유기물의 분해율, 가열 발생 가스종도 기재하였다. 또, 표 2 의 가열 발생 가스종 중 CO2 는 가스상의 이산화탄소이며, 아세톤, 물, 에탄디올, 아세트산, 피롤, 아닐린 및 데칸은 이들의 증발물이다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 은분의 제 2 피크가 30 nm 로 작은 것과, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해율이 45 질량％ 로 낮은 것으로부터, 은막의 막 두께가 30 ㎛ 로 얇고, 은막의 체적 저항률이 20 μΩ·cm 로 높아지며, 비교예 2 에서는, 조대 입자가 생겼기 때문에, 인쇄에 적합한 점도의 페이스트를 조제할 수 없었다. 또, 비교예 3 에서는, 은분의 제 1 피크가 80 nm 로 크기 때문에, 은막의 충전도가 낮아져, 은막의 체적 저항률이 15 μΩ·cm 로 높아지고, 비교예 4 에서는, 150 ℃ 에서의 유기물의 분해율이 30 질량％ 로 낮아져, 소결성이 양호한 표면을 갖는 은분이 얻어지지 않았기 때문에, 체적 저항률이 20 μΩ·cm 로 높아졌다. 또, 비교예 5 에서는, 은분의 입자 성장이 충분히 진행되지 않았기 때문에, 은막의 막 두께가 45 ㎛ 로 얇아지고, 은막의 체적 저항률이 22 μΩ·cm 로 높아지며, 비교예 6 에서는, 은분의 제 1 및 제 2 피크가 각각 80 nm 및 550 nm 로 커졌기 때문에, 은막의 충전도가 낮아져, 은막의 체적 저항률이 14 μΩ·cm 로 높아졌다. 또한, 비교예 7 및 8 에서는, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물 이외의 가열 발생 가스종 (아세트산, 피롤, 아닐린, 데칸 등의 증발물) 이 검출되고, 은분 표면의 유기물이 100 ℃ 에서 잘 분해되지 않았기 때문에, 은막의 소결이 잘 진행되지 않게 되어, 은막의 체적 저항률이 각각 400 μΩ·cm 및 100 μΩ·cm 로 높아졌다. 이에 반해, 실시예 1 ∼ 9 에서는, 은분의 1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖고, 150 ℃ 에서 유기물이 50 ∼ 80 질량％ (50 질량％ 이상) 분해되고, 100 ℃ 에서 가열하였을 때에 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물만이 발생하고, 다른 가열 발생 가스종이 발생하지 않았기 때문에, 은막의 막 두께가 45 ∼ 50 ㎛ 로 두꺼워지고, 은막의 체적 저항률이 7 ∼ 11 μΩ·cm 로 낮아졌다.
＜실시예 10 ∼ 12＞
실시예 10 ∼ 12 의 유리 기판 상에 형성된 은막은, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 은분을 함유하는 페이스트상 조성물인 은 페이스트를 조제할 때에, 은분과 혼합되는 아민의 종류를 바꾸어 형성하였다. 또한, 표 3 에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 은분을 조제한 후에, 이 은분을 사용하여 은 페이스트를 조제하고, 이 은 페이스트를 유리 기판 상에 도포하여 건조시키고 추가로 소성하여, 유리 기판 상에 은막을 형성하였다.
＜비교 시험 3 및 평가＞
실시예 10 ∼ 12 의 유리 기판 상에 형성된 은막에 대해, 비교 시험 2 와 동일하게, 은막의 막 두께 및 체적 저항률을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에는, 은분을 함유하는 페이스트상 조성물에 함유되는 아민의 종류, 탄소수 및 질량 평균 분자량도 기재하였다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 10 ∼ 12 에서는, 탄소수가 6 ∼ 10 의 범위 내이며, 또한 질량 평균 분자량이 101.19 ∼ 157.30 의 범위 내인 아민을 사용하였으므로, 은막의 막 두께가 45 ∼ 50 ㎛ 로 두꺼워지고, 은막의 체적 저항률이 7 ∼ 11 μΩ·cm 로 낮아졌다.
＜실시예 13 ∼ 23＞
실시예 13 ∼ 23 의 유리 기판 상에 형성된 은막을, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 이온 교환수 (물) 에, 질산은 수용액 (은염 수용액) 과 시트르산암모늄 수용액 (카르복실산염 수용액) 을 동시에 적하하여, 시트르산은 슬러리 (카르복실산은 슬러리) 를 조제할 때의, 은염 수용액 중의 은염의 종류, 카르복실산염 수용액 중의 카르복실산의 종류, 및 환원제 수용액 중의 환원제의 종류 (조건) 를 바꾸어 형성하였다. 또한, 표 4 에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은분을 조제한 후에, 이 은분을 사용하여 은 페이스트를 조제하고, 이 은 페이스트를 유리 기판 상에 도포하여 건조시키고 추가로 소성하여, 유리 기판 상에 은막을 형성하였다.
＜비교 시험 4 및 평가＞
실시예 13 ∼ 23 의 은분에 대해, 비교 시험 1 과 동일하게, 은분의 1 차 입자의 입도 분포, 은분을 피복하는 유기물의 소정 온도에서의 분해율 (유기물의 분해율), 분말 상태의 은분을 가열하였을 때에 은분을 피복하는 유기물이 발생시키는 가스의 종류 (가열 발생 가스종) 를 각각 측정하였다. 또, 실시예 13 ∼ 23 의 유리 기판 상에 형성된 은막에 대해, 비교 시험 2 와 동일하게, 은막의 막 두께 및 체적 저항률을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에는, 카르복실산은 슬러리에 함유되는 은염, 카르복실산 및 환원제의 종류도 기재하였다. 또, 표 4 의 가열 발생 가스종 중 CO2 는 가스상의 이산화탄소이며, 아세톤 및 물은 이들의 증발물이다.
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 은염이, 질산은, 염소산은 및 인산은으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이고, 카르복실산이, 글리콜산, 시트르산, 말산암모늄 (말산의 염류), 말레산이나트륨 (말레산의 염류), 말론산, 푸마르산, 숙신산, 또는 타르타르산암모늄 (타르타르산의 염류) 의 어느 화합물이며, 환원제가, 하이드라진, 포름산, 옥살산나트륨 (옥살산의 염류), 또는 아스코르브산나트륨 (아스코르브산의 염류) 의 어느 화합물인 실시예 13 ∼ 23 에서는, 은막의 막 두께가 40 ∼ 50 ㎛ 로 두꺼워지고, 은막의 체적 저항률이 7 ∼ 11 μΩ·cm 로 낮아졌다.
산업상 이용가능성
도전 재료로서 사용하기에 보다 바람직한 은분 및 페이스트상 조성물을 제공할 수 있다.
1 : 은염 수용액 (질산은 수용액)
2 : 카르복실산염 수용액 (시트르산암모늄 수용액)
3 : 물 (이온 교환수)
4 : 카르복실산은 슬러리 (시트르산은 슬러리)
5 : 환원제 수용액 (포름산암모늄 수용액)
2 : 카르복실산염 수용액 (시트르산암모늄 수용액)
3 : 물 (이온 교환수)
4 : 카르복실산은 슬러리 (시트르산은 슬러리)
5 : 환원제 수용액 (포름산암모늄 수용액)
Claims (9)
- 카르복실산은을 환원하여 만들어지고,
1 차 입자의 입도 분포가, 입경 20 ∼ 70 nm 의 범위 내인 제 1 피크와, 입경 200 ∼ 500 nm 의 범위 내인 제 2 피크를 갖고,
150 ℃ 에서 유기물이 50 질량％ 이상 분해되고,
100 ℃ 에서 가열하였을 때에 발생하는 가스가 가스상의 이산화탄소, 아세톤의 증발물 및 물의 증발물인 은분. - 제 1 항에 기재된 은분과 아민과 용매를 함유하는 페이스트상 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 아민은, 탄소수가 6 ∼ 10 이며, 또한 질량 평균 분자량이 101.19 ∼ 157.30 인 페이스트상 조성물. - 은염 수용액과 카르복실산염 수용액을 수중에 동시에 적하하여 카르복실산은 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 카르복실산은 슬러리에 환원제 수용액을 적하한 후에 소정의 열처리를 실시하여 은분 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 은분 슬러리를 건조시켜 은분을 얻는 공정을 포함하는 은분의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 은염 수용액 중의 은염이, 질산은, 염소산은, 인산은 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 은분의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 카르복실산염 수용액 중의 카르복실산이, 글리콜산, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 은분의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 환원제 수용액 중의 환원제가, 하이드라진, 아스코르브산, 옥살산, 포름산 및 이것들의 염류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 은분의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 은분 또는 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조된 은분을 용매에 분산시켜 은 페이스트를 조제하는 공정과,
상기 은 페이스트를 기재에 도포하는 공정과,
상기 은 페이스트가 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 상기 기재 상에 은막을 형성하는 공정을 포함하는 은막의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 페이스트상 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
상기 페이스트상 조성물이 도포된 기재를 건조시키고 소성하여 상기 기재 상에 은막을 형성하는 공정을 포함하는 은막의 제조 방법.
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